Получение водорастворимого ацетомалеината целлюлозы

Таблица 2. Влияние количества малеинового ангидрида на химический состав ацетомалеината целлюлозы (температура 70 ^о, продолжительность 1.5 часа)

Мол, соотношение МА к ОН-группе	Состав АМЦ	Растворимость в 1.5%-ном растворе NaHCO3.
	малеин, группы, % (гмал)	Ацет, группы, % (гац)
Катализатор Na3PO4, 40% от веса (гац=182).
0.62	6.7(17)	29.6(175)	Не раств.
1.03	11.9(33)	29.2(185)	Набух.
2.05	18.1(52)	26.0(173)	Раств.
4.12	20.9(61)	23.8(160)	Раств.
6.14	21.1(65)	26.2(186)	Раств.
Катализатор СН3СООК, 50% от веса АЦ (гац=150).
0.45	7.7(19)	27.4(158)	Не раств.
0.75	11.6(32)	26.0(155)	Не раств.
1.51	19.1(54)	24.0(157)	Набух.
3.02	25.67(82)	23.8(176)	Раств.
4.53	27.3(88)	22.6(167)	Раств.

Количество связанной уксусной кислоты в АЦ в процессе этерификации ее гидроксильных групп МА практически не изменяется. Это свидетельствует об отсутствии реакции переэтерификации ацетильных групп. Степень полимеризации исходной АЦ при этерификации ее МА снижается незначительно, что объясняется применением катализаторов основного характера, которые не вызывают разрыва глюкозидных связей.



Рис.3. Влияние количества МА на степень замещения (1.5 часа, 70^о). 1-катализатор Na₃PO_4, 40% от веса АЦ с г_ац=182, 2-катализатор СН₃СООК, 50% от веса АЦ с г_ац=150.

Использованные катализаторы - уксуснокислый калий и безводный трифосфат натрия - обладает примерно одинаковой каталитической активностью при молярном соотношении малеинового ангидрида и ОН-групп, равным 0,5:2 а при дальнейшем увеличение молярного соотношения более эффективен уксуснокислый калий. Более высокая каталитическая активность СН₃СООК в реакции этерификации обусловлена тем, что основные свойства усиливаются при растворении ледяной уксусной кислоте, а повышенная каталитическая активность СН₃СООК образует с МА более активный комплекс по сравнению с активированным комплексом ангидрида с трифосфатом натрия, причем активность комплекса возрастает при этерификации в присутствие СН₃СООК, несомненно, обусловлена тем, что в данном случае АЦ имеет повышенное содержание гидроксильных групп, доступных для этерификации. Оптимальным количеством катализатора выбранным является считать 40% от веса АЦ (рис.4). Повышение количество катализатора более 40% смещает оптимальную температуры этерификации в область более низких температур. Применение обычных катализаторов ацетилирования серной и хлорной кислот не привело к положительному результату вследствие сильной деструкции АЦ и чрезвычайно малой скорости этерификации.

Рис.4. Влияние количества безводного Na₃PO₄ на степень замещения при, этерификации АЦ (г_ац=165, г_OH=135) МА в течение 1.5 часа при 70^о

Для этерификации ацетилцеллюлозы малеиновым ангидридом было использована вторичная ацетилцеллюлоза выпускаемая промышленностью со следующими характеристиками СП=280-300, содержащие связанной уксусной кислоты 55,4-56,8% (г=240-260).

Согласно методики этерификации, АЦ растворяли в ледяной уксусной

кислоте, затем добавляли катализатор и малеиновый ангидрид, перемешивая, реакционную массу в течение 3 час. выдерживали при 70-80⁰С. АМЦ осаждали в дистиллированной воде, промывали до нейтральной реакции, сушили и анализировали. Растворители - ледяная уксусная кислота, пиридин и диметилацетамид, катализатор - уксуснокислый калий.

Природа растворителя влияет на скорость этерификации свободных гидроксильных групп в АЦ малеиновым ангидридом. При этерификации в среде ледяной уксусной кислоты и диоксане количества катализатора - уксуснокислого калия - 5% от веса АЦ, в среде пиридина катализатор не применяли.

Скорость этерификации гидроксильных групп вторичной АЦ малеиновым ангидридом возрастает с увеличением значения диэлектрической проницаемости растворителя. При увеличении полярности среды связь О…Н разрыхляется и ослабляется, соответственно повышается скорость этерификации гидроксильных групп. Кроме того, природа растворителя влияет на вязкость раствора, форму и конформацию макромолекул АЦ. Согласно экспериментальным данным, в диметилацетамиде клубки макромолекул АЦ становится рыхлыми, в то время как в диоксане они представляют собой очень компактные, свернутые цепи. Такое состояние макромолекул АЦ в растворах влияют на доступность функциональных групп к действию ацилирующего агента и на степень этерификации. При этерификации в среде диметилформамида и диметилацетамида АМЦ окрашивается в темно - коричневый цвет, что, по-видимому, обусловлено продуктами окисления малеинового ангидрида. Пиридин оказался непригодным в качестве реакционной среды, так как после добавления малеинового ангидрида происходит интенсивное газовыделение и почернение реакционной массы; это свидетельствует о дикарбоксилировании малеинового ангидрида и реакции осмоления.

Марка АЦ может влиять на процесс этерификации гидроксильных групп АЦ малеиновым ангидридом, так как известно, что АЦ при одинаковом суммарном содержании гидроксильных групп имеет различные свойства в связи с распределением этих групп между 2, 3 и 6 углеродными атомами глюкопиранозного звена. Поэтому тип исходной АЦ, вероятно, будет влиять на состав, а возможно, и свойства получаемого АМЦ. Это предположение экспериментально проверено этерификацией гидроксильных групп различных марок АЦ, содержащие различные количества связанной уксусной кислоты малеиновым ангидридом. С увеличением содержание гидроксильных групп в АЦ степень замещения по малеиновой кислоте возрастает (рис.5 кр. 1, 3, 4), за исключением некоторых случаев (кр. 4 и 5). Учитывая различные условия получения АЦ, можно предположить, что образец 4 имеет повышенное содержание более доступных первичных гидроксильных групп в отличие от образца 3. При этерификации АЦ малеиновым ангидридом замещается 40-50% общего содержание гидроксильных групп АЦ несмотря на значительный избыток малеинового ангидрида [45-50].

Следовательно, этерификация протекает преимущественно по первичным гидроксильным группам, однако такое предположение требует экспериментального доказательства. Увеличение молекулярной массы исходной АЦ в 1.5-2 раза при одинаковом содержании гидроксильных групп не влияет на степень их этерификации малеиновым ангидридом; это свидетельствует о том, что реакционная способность функциональных групп не зависит от молекулярной массы полимера.

В течение 1,5-2 час. этерификации различных АЦ малеиновым ангидридом наблюдается желатинизация реакционной массы некоторых образцов с частичной потерей растворимости АМЦ в диметилформамиде. Возможно, это обусловлено образованием поперечным межмолекулярных связей между СООН- и ОН- группами, хотя не исключено и раскрытие двойных связей.

На ИК-спектрах образцов АМЦ появляется полоса поглощения в области 1650 см^-1 характеризующая валентное колебания двойной связи и принадлежащая связанной малеиновой кислоте в АМЦ возрастает относительная интенсивность полос поглощения, соответствующих колебаниям двойной связи. На ИК-спектрах АМЦ видно резкое изменение колебаниям двойной связи. На ИК-спектрах АМЦ видно резкое изменение относительной интенсивности полос поглощения ОН-групп, принадлежащих АЦ и связанной малеиновой кислоте. По мере этерификации ОН-групп, принадлежащих АЦ, постепенно уменьшается и появляется широкая полоса валентных колебаний ОН-групп, относящихся к СООН-группе с максимумом поглощения 3250см^-1 и соответствующих СООН-группе малеиновой кислоты.



Рис. 5. Кинетические кривые этерификации гидроксильных групп АЦ малеиновым ангидридом.

а) г_АЦ=182, Температура 70^о, 5 вес.ч. растворителя 1вес.ч.малеинового ангидрида на 1 вес.ч. АЦ ; 1- в среде диоксана, 2-ледяной уксусной кислоты, 3-диметилацетамида; б) температура 80^о, % вес.ч. ледяной уксусной кислоты и 1 вес.ч. малеинового ангидрида на ! вес.ч. АЦ, 50% СН₃СООН от веса АЦ ; 1- 52.6%, связанной уксусной кислоты в АЦ, 2- 45.6%, 3- 45.5%, 4- 39.3%, 5- 42.5%.

3.2 Получение водорастворимого ацетомалеината целлюлозы

Описанию синтеза и свойств смешанных эфиров на основе ацетатов целлюлозы с двухосновными кислотами посвящен ряд работ. Описанные в литературе способ получения смешанных эфиров целлюлозы с двухосновными кислотами, в основном, направлены на поучение продуктов с максимально возможной степенью замещения по дикарбоновой кислоте. Так Айходжаевым и его сотрудниками довольно подробно изучены способы получения высокозамещенного ацетатмалеината целлюлозы (АМЦ) [42-44]. Были получены волокна и пленки, обладающие улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с волокнами и пленками, полученными из триацетилцеллюлозы. Однако, кроме наших работ, работы посвященные получению и исследованию свойств водорастворимых продуктов на основе этих эфиров целлюлозы в мировой практике отсутствуют. Водорастворимый ацетатмалеинат целлюлозы (ВАМЦ) нами был получен путем омыления в гомогенной среде высокозамещенного АМЦ.

Для получения высокозамещенного АМЦ как было отмечено ранее использовали вторичную ацетилцеллюлозу, выпускаемой промышленностью и имеющую следующие характеристики: содержание связанной уксусной кислоты 54,0% и степень полимеризации 280.

Реакция этерификации свободных гидроксильных групп ацетилцеллюлозы малиновым ангидридом протекает по следующий схеме:

В дальнейшем полученный высокозамещенный АМЦ растворялся в 60%-ной уксусной кислоте и после полного растворения подвергали гидролизу при постоянной температуре и при непрерывном перемешивании в присутствии катализатора HClO₄ при различных количествах от веса АМЦ.

В течение процесса гидролиза, как и в случае гидролиза ацетилцеллюлозы, отщепляется уксусная и малеиновая кислота и меняется растворимость эфира в гидролизующейся среде. Для поддержания растворимости эфира и проведения гидролиза через определенные промежутки времени в гидролизующуюся среду добавлялась вода и контроль за течением реакции гидролиза осуществляется путем взятия отдельных проб раствора для проверки растворимости в воде.

После окончания реакции гидролиза раствор разбавлялся 60%-ной уксусной кислотой и осаждался в ацетоне. Промывался несколько раз осадителем до нейтральной реакции и высушивался. В полученном продукте определяли содержание связанной уксусной кислоты и малеинатных групп. ВАМЦ содержал связанную уксусную кислоту 26-28% (г=75-85) и малеинатные группы (г=15).

Кинетика гидролиза АМЦ при различных температурах приведена в таблице 3. Влияние температура на скорость реакции показано на рис.6 в виде зависимости ln К от обратной величины абсолютной температуры I/T.

Были найдены энергии активации гидролиза ацетильных и малеинатных групп, которые были равны 47,32 кДж/моль, 61,45 кДж/моль соответственно.

Как видно из таблицы 3, разницу в скорости омыления ацетильных и малеинатных групп, а также разные величины энергии активации можно объяснить тем, что в присутствии кислых катализаторов в процессе гидролиза ненасыщенная двойная связь в малеинатных группах, обладая электронно-акцепторными свойствами, оттягивает электроны от карбоксильного углеродного и кислородного атомов, в результате чего затрудняется атака сложно-эфирной связи протоном.

Таблица 3. Кинетика глубокого гидролиза ацетатмалеината целлюлозы

Температура, Со	Время гидролиза ф час.	СН3СООН. (%)	СН3СООН св. (г)	НООС-СН=СН-СООН (%) св.	НООС- СН=СН-СООН (г) св.	КОСОСН3	КОСОСН=СНСООН
						ЧАС-1
313	0	51.3	222	10,85	26	-	-
	6	40.5	152	10,25	22	0,048935	0,031608
	12	32.7	114	9,02	17	0,053271	0,031884
	20	27.5	93	7,65	14	0,048810	0,031685
323	3	46,8	183	10,55	24	0,092318	0,053646
	6	38,8	144	9,61	20	0,091703	0,052828
	10	26,8	88	8,12	15	0,092836	0,053831
333	2	40.6	152	10,35	23	0,158619	0,106314
	4	35.6	128	9,28	19	0,147125	0,103223
	6	30.7	105	8,3	16	0,150270	0,101426
	8	28,0	94	7,23	14	0,143786	0,102780

Рис.6. Зависимость логарифма коэффициента скорости гидролиза ацетатмалеината целлюлозы от обратной величины абсолютной температуры.

1-ацетильные группы.

2-малеинатные группы.

Также была определена константа скорости деструкции изменения степени полимеризации в процессе гидролиза при 313°К. (табл.4).

Таблица 4. Константа скорости деструкции. АМЦ при 313 С

Время гидролиза, ф=3600	з	СП	СПз=СП/2	К,час-1	Кср,час-1
0	-	280	140	2.64? 10-5	2.64? 10-5
5	1.06	254	127	2.64? 10-5	2.64? 10-5
12	0.96	230	115	2.64? 10-5	2.64? 10-5
20	0.84	200	100	2.64? 10-5	2.64? 10-5

Для определения химического состава ВАМЦ использовали метод ИК-спектроскопии.

В ИК-спектре малеивового ангидрида (рис.7. «в») имеются полосы поглощения, относящиеся к С=0 группам при I860 и 1790 см1 и полоса поглощения СН-группы при двойной связи находится при 2060 и 3130 см-1, валентные колебания С=0 связи в области 1630-I580 см-1.

В области 1280-1070 см-1 имеются полосы поглощения соответствующие С-О-С связям.

В ИК-спектре (рис.7 «б») АМЦ уменьшается интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп. Появляются новые полосы поглощения при 1650 и 1590 см-1.

Как известно в ИК-спектре целлюлоза и её производных в области 1650 и 1620 см-1 имеется полоса поглощения сорбированной воды. В этой области также находятся полосы поглощения С=0 связей. Для выяснения к чему относится полоса поглощения при 1650 см-1 был снят дифференциальный ИК-спектр, т.е. из спектра ВАМЦ высчитан спектр ацетилцеллюлозы с таким же содержанием ацетильных групп в ацетомалеинате целлюлозы. В дифференциальном спектре (рис.7 «г».). имеется полоса поглощения при 1640 см-1, соответствующая С=С связи кроме того полосы поглощения при 3030см-1, относящаяся к СН-колебаниям при двойной связи. В области I8I5-I840 см-1 имеется полоса поглощения, соответствующая С=0 группам малеинового ангидрида.

При гидролизе АМЦ в течение 3,6,10?3600 сек и до водорастворимого состояния, в ИК-спектре (рис.8) водорастворимого продукта наблюдается усиление интенсивности, полосы поглощения гидроксильных групп, связанной водородной связью. Уменьшается интенсивность полосы поглощения С=0 группы с увеличением времени гидролиза. Также уменьшается интенсивность поглощения при 1650 см-1.

При гидролизе АМЦ часть ацетильных групп омыляется и вместо ацетильных групп образуются гидроксильные группы. Поэтому в ИК-спектре омыленного продукта увеличивается интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп и уменьшается полоса поглощения ацетильных групп. Из выше изложенного можно предположить, что уменьшение интенсивности полосы поглощения гидроксильных групп и появление новых полос поглощения говорит о химическом взаимодействии ДАЦ с малеиновым ангидридом за счет разрыва C-0 связи с сохранением двойной связи.

Были сняты рентгенографические картины структур образцов АМЦ по мере протекания гидролиза и отщепления ацетильных и малеинатных групп.

При этом было показано, что исходный АМЦ характеризуется аморфной структурой (рис 9, кривая I). Все промежуточные рентгенограммы и рентгенограмма конечного продукта, содержащего 24% и ацетильных 8% малеинатных групп и растворимого в воде (рис.9, кривая 2).

Рис.7 ИК-спектры.

а) ДАЦ (исходной).

б) ацетомалеинат целлюлозы.

в) малеиновый ангидрид.

г) дифференциальный спектр ВАМЦ-ДАЦ (исходной)

Рис. 8 Изменение интенсивности аналитических полос поглощения ацетомалеината целлюлозы с течением времени гидролиза при температуре 323°К.

а) После 3 3600 сек. гидролиза.

б) - 6 -

в) - 10 -

Рис. 9 Рентгенограмма высокозамещенного (1) и водорастворимого (2) ацетатмалеината целлюлозы.

3.3 Исследование свойств разбавленных и концентрированных растворов водорастворимого ацетатмалеината целлюлозы

Как мы уже отметили выше, водорастворимый ацетатмалеинат целлюлозы (ВАМЦ) в отличие от ВРАЦ, в своем составе кроме ацетильных и гидроксильных групп, имеет двойные связи и карбоксильные группы. Наличие в ВАМЦ двойных связей и карбоксильных групп позволяет осуществить целый ряд полимераналогичных превращений. В частности, на ее основе можно получить гамму новых видов физиологических активных полимеров путем присоединения к двойным связям галогенов (для придания самостерильности) и к карбоксильным группам некоторых лекарственных препаратов (для придания биологической активности).

Прежде чем сформовать волокна на основе ВАМЦ были исследованы ее разбавленные и концентрированные растворы. Данные о вязкости разбавлению: растворов в воде и ДМФ при интервале температур 298-343°К приведены в таблице 5.

Изменение характеристической вязкости и константы Хаггинса растворов ВАМЦ в зависимости от температуры.

Таблица 5. Изменение характеристической вязкости и константы Хаггинса растворов ВАМЦ в зависимости от температуры.

Растворитель	Температура, 0С	Характеристическая вязкость	Константа Хаггинса, К
Вода	298	1,92	0,51
	303	1,80	0,48
	313	1,65	0,46
	323	1,53	0,42
	333	1,38	0,38
	343	1,05	0,27
ДМФ	298	1,78	0,48
	303	1,70	0,42
	313	1,50	0,38
	323	1,39	0,30
	333	1,28	0,27
	343	1,05	0,24

ВАМЦ содержал 26-28% (г=85-95) связанной уксусной кислоты и 8% малеинатных группы. (г=15).

Как видно из таблицы 5, диметилформамидные растворы имеют сравнительно меньшую вязкость чем водные. На рис.10, показано изменение размера молекулярного клубка ВАМЦ в зависимости от природа растворителя: и от температуры.

Из рис.11 видно, что Д Е растет с увеличением концентрации полимера почти прямолинейно для обоих растворов. Также были исследованы размеры микрогелъ частиц ВАМЦ по спектру мутности. Результаты приведены в табл.6.

Рис. 10 Зависимость среднеквадратического радиуса молекулярного клубка ВАМЦ от температуры в водном растворе (1) и в растворе ДМФ (2).



Рис.11. Зависимость кажущейся энергии активации вязкого течения раствора ВАМЦ в воде (1) и в (ДМФ) от концентрации.

Таблица 6. Изменение размеров микрогельчастиц ВАМЦ в зависимости от концентрации.

Концентрация раствора, %	Водные растворы.	ДМФ-ные растворы.
	Радиус, мгч, в нм.	Число в 1см3 раствора, w•10-7	Радиус мгч, в нм.	Число мгч 1 см3 раствора w•10-7
0,5	425	3,03	1,03	0,001
1	550	2,25	180	0,207
3	700	1,08	740	0,260
5	610	4,27	840	1,950
10	-	-	930	1,090
12	850	2,55	-	-

Как видно из таблицы 6, размеры микрогелъчастиц ВАМЦ в обоих растворите лях с увеличением концентрации полимера увеличивается.

Как в случае ВРАЦ, также аналогичным образом были исследованы концентрированные раствора ВАМЦ. На основании полученных данных были рассчитаны значения кажущейся энергии активации вязкого течения ДЕ как качественная характеристика, "вязкостный объем" V или среднестатестические размеры кинетических единиц,

Выдерживание водных растворов ВАМЦ, полученных растворением полимера при комнатной температуре в течение 20x3600 сек. приводит к значительно увеличению вязкости (примерно в 5 раз) - с 6,0 до 30 Па.сек. В случае нагревания такого раствора до 313°К и приложения к нему напряжений сдвига происходит разрушение пространственной сетки; при снятии напряжений сдвига структура раствора медленно восстанавливается, однако значение первоначальной вязкости уже не достигаются (рис.12. кривые 1-4). Вязкость растворов того же препарата, полученного растворением на водяной бане при 333-353°К ниже. По-видимому, при комнатной температуре не происходит полного растворения и в растворе сохраняется центры гелеобразования, обуславливающие образование при хранение прочной пространственной сетки. При концентрации полимера в растворе до 10% вязкость водных растворов содержащих 16% ВАМЦ при 293°К ниже, чем вязкость диметилформамидных. (рис.13).

Однако энергия активации вязкого течения для водных растворов ВАМЦ выше, чем для диметилформамидных при всех исследованиях концентрациях полимера (табл.7) Значения кажущейся энергии активации вязкого течения ВАМЦ больше по сравнению с ВРАЦ и различие это обьясняться наличием в ВАМЦ небольшого количества больших по размеру, чем ацетильные малеинатных групп.

Таблица 7. Значения кажущейся энергии активации вязкого течения ВРАЦ и ВАМЦ в различных растворителях.

Растворитель	Е у (Кдж/моль) при концентрации.
	0.5%	8.0%	10.0%	12.0%	16%
ВРАЦ
ДМФА	-	26.8 ± 0.33	-	31.8 ± 0.3	32.0 ± 0.3
ДМСО	-	33,4 ± 030	-	36.4 ± 0.4	38.9 ± 0.4
Вода	-	33.4 ± 0.30	-	38.0 ± 0.4	42.2 ± 0.4
ВАМЦ
ДМФА	-	-	27,8± 0,08	-	35,4± 0,33
Вода	34,0± 0.32	35,0± 0,29	37± 0,37	-	45,4± 0,67

Рис.12 Кривые течения (зависимость логарифма эффективной вязкости от логарифма напряжений сдвига) водных 10%-ных растворов ВАМЦ, приготовленных при комнатной температуре, в зависимости от продолжительности их хранения (1-12 3600 сек., 2, 3, 5 - 20 3600 сек.; 7-144 3600 сек.) и температуры измерения (1,2,7-298°К; 3-313°К; 5-333°К). Кривые 4 и 6 соответствуют раствору, измеренному повторно при 298°К при 1 ч. после измерения его при 313°К (3) и 333°К (5) соответственно.



Рис.13 Кривые течения водных (1-5) и диметилформамидных (6,7) растворов ВАМЦ в зависимости от температуры (1-7-293°К; 6-а-313°К; 6-б-331°К; 6-в-353°К; и концентрации полимера (1-4.9%, 2-8%, 39, 85% 4-12%; 6а,б,в-10%; 5,7-16%.

Как видно из таблице 8 в водных растворах по мере увеличения концентрации размеры кинетических единиц и их подвижность сначала уменьшается, а затем возрастает. Связать такое явление с поведением макромолекул в растворе можно следующем образом: при низкой концентрации ВАМЦ в воде большую роль играет силы взаимодействия между гидроксильными и карбоксильными группами внутри макромолекул и с молекулами воды, макромолекулы представляют собой разбухшие клубки.

Таблица 8. Изменение «вязкостного обьема» ВАМЦ в зависимости от концентрации, напряжения сдвига и температуры

, Па	Концентрация %	1016 (см3) при температуре.
10	ДМф	2930С	3130С	3330С	3530С
	10	130	142	151	154
	12	132	144	155	163
	16	137	145	157	166
ф100	10	12,9	13,9	14,9	15,6
	12	13,3	14,3	15,3	16,0
	16	14,1	15,1	16,1	17,1
Вода
10	5	212	228	244	-
	8	183	196	215	221
	10	181	196	210	221
	12	177	189	200	213
	16	202	212	225	244
100	5	21,7	23,2	24,6	-
	8	18,6	19,8	21,3	22,4
	10	18,3	19,7	20,9	22,4
	12	17,9	19,0	20,3	21,5
	16	21,2	22,5	23,7	25,6

При увеличении концентрации полимера до 12%, по- видимому, происходит перераспределение связей полимер-полимер и полимер- растворитель, увеличивается вероятность образования прочных водородных связей между карбоксильными группами соседних макромолекул, что приводит к более или менее равномерному распределению макромолекул. С некоторого значения концентрации полимера силы взаимодействия полимер- полимер доминируют, и в растворе образуется более крупные надмолекулярные образования. Немалую роль в таком поведении ВАМЦ в водных растворов играет, по- видимому, его строения - расположения в определенной последовательности гидроксильных, ацетильных, малеинатных групп.

В исследованных растворах ВАМЦ повышение температуры приводит к увеличению среднестатестических размеров кинетических единиц. Вероятно, повышение температуры приводит к явлению «расталкивания» макромолекул ВАМЦ за счет боковых ацетильных групп.

В результате в растворе сохраняются кинетические единицы, которые, не разрушаясь разрыхляются, увеличиваясь в объеме, т.е. в данном случае при нагревании структура не нарушается, что ослабляет действия теплового движения.

При приложении напряжения сдвига происходит разрушения структурных образований; увеличения напряжения сдвига в 10 раз приводит соответственно к десятикратному уменьшению «вязкостного раствора».

3.4 Полимераналогичные превращения ацетомалеинатов целлюлозы

Ацетомалеинат целлюлозы (АМЦ) получали путем этерификации свободных гидроксильных групп вторичной ацетилцеллюлозы, содержащей 56,4% связанной уксусной кислоты, малеиновым ангидридом в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии безводного ацетата калия. В АМЦ содержится 12% малеинатных ОСОСН=СНСООН (г=30) и 25.6% ацетильных групп -ОСОСН (г=153).

Омыление АМЦ в присутствии катализаторов кислотного и основного характера. Проводили в растворах уксусной кислоты при содержании воды в омыляющей ванне 11-21%. Катализатором служили 6% Н или 45% от веса АМЦ при 50-85^оС. В присутствии скорость омыления ацетильных групп значительно выше, чем малеинатных (рис.6), что можно обьяснить электронной структурой сложно эфирной связи. Ненасыщенная двойная связь в малеинатных группах, обладая электронно-акцепторными свойствами, оттягивает электроны от карбонильного углеродного и кислородного атомов, в результате чего затрудняется атака сложно эфирной связи протоном.

В присутствии катализатора основного характера содержание связанной уксусной кислоты практически не меняется, а связанной малеиновой кислоты уменьшается. При этом карбонильный углерод малеинатной группы, несущий, по-видимому, положительный заряд, легко атакуется гидроксил-ионом. Следует отметить, что при омылении АМЦ в присутствии количество воды в пределах 4.3-20% не влияет на скорость омыления ацетильных и малеинатных групп значительно возрастает.

Меркурирование АМЦ осуществляли в различных условиях реакции: варьировали время, температуру, молярное соотношение АМЦ и ацетата ртути, применяли АМЦ различной степени этерификации. Приводим результаты опытов по изучению влияния содержания ацетата ртути на степень меркурирования АМЦ при модуле ванны 1:50 и 6-часовом кипении смеси. С повышением количества ацетата ртути в растворе меркурирования увеличивается и достигает максимума при соотношении реагирующих веществ 6:1. Так как с ростом содержания ацетата ртути в реакционной смеси более 3 молей не изменяется возможная степень меркурирования, выбрано молярное соотношение, равное 3:1.

Изменение времени и температуры реакции существенно влияет на содержание ртути в меркурированном продукте (рис.14). При температуре 40^оС количество ртути в АМЦ за 6 час. составляет 6.7%, при 60^оС через 6 час.-11.27%. При кипении смеси 11.27% ртути присоединяется за 10 мин. Таким образом, при увеличении продолжительности и температуры повышается содержание ртути в препарате. По данным ИК-спектроскопических исследований, при меркурировании АМЦ ртуть присоединяется по двойной связи. Ртутьсодержащие АМЦ нерастворимы в органических растворителях, поэтому меркурирование АМЦ целесообразно проводить на готовых изделиях (волокна, пленки).



Рис.14. Влияние температуры на скорость омыления АМЦ в присутствии 6% H₂SO₄, 21% Н₂О (пунктир) и 45% СН₃СООК, 11.7% Н₂О: 1-65^о, 2-75^о, 3-85^о, 4-50^о, 5-60^о.

Бромирование АМЦ с образованием ацетодибромсуцината целлюлозы можно представить в виде реакции:

[С₆Н₇О₂(ОСОСН₃) (ОСОСН=СНСООН)_У (ОН)_3-Х-У]_n + Br₂>

> [С₆Н₇О₂(ОСОСН₃) (ОСОСНBr-СНBrСООН)_У (ОН)_3-Х-У]_n

При продолжительности процесса 100 час. с увеличением степени замещения АМЦ по малеиновой кислоте повышается содержание брома в продукте от 5.12% до 12.7%, но степень бромирования снижается от 86% до 60.7%. (табл.9).

Бромирование АМЦ протекает по двойной связи, после бромирования интенсивность полосы поглощения в области 1650 см^-1 резко уменьшается.

При растворении АМЦ в слабоосновных водных растворах в зависимости от типа основания получаются натриевая, аммониевая соль или соль амина АМЦ, которые можно выделить из водного раствора путем высаждения в ацетон или выпариванием воды. Полученные соли растворяются в воде с образованием вязких прозрачных растворов.

Таблица 9. Изменение количества брома в АМЦ от времени

Степень замещения АМЦ,гмал	Время реакции час.	Найдено Br, %	Вычислено Br,%	Степень бромирования теор. %.
11	4	2.42	5.97	40.5
	17	4.1	5.97	68.6
	25	4.1	5.97	68.6
	100	5.12	5.97	86.0
19	4	3.87	9.68	38.8
	17	5.68	9.68	57.0
	25	7.27	9.68	73.0
	100	7.96	9.68	80.0
45	4	3.02	20.95	14.4
	17	9.585	20.95	46.3
	25	10.89	20.95	52.0

Рис15. Влияние продолжительности и температуры реакции на степень меркурирования АМЦ: 1-40^о, 2-60^о, 3-80^о.

При меркурировании и бромировании АМЦ содержание присоединенной ртути и брома зависит от связаннной малеиновой кислоты, температуры и продолжительности реакции, а также от соотношения реагирующих компонентов.

Выводы

1. Впервые была получена водорастворимая ацетатмалеинат целлюлоза содержащая в своем составе реакционно способные карбоксильные группы и двойные связи. Рассчитаны константы реакции гидролиза, деструкции и определена значения энергии активации (ДЕ) этого процесса.

2. Исследованы вязкостные свойства растворов ВРАЦ и ВАМЦ в различных растворителях, при различных температурах. Показано, что вязкостные свойства разбавленных растворов ВРАЦ и ВАМЦ определяющие концентрацией, температурой и термодинамическим качеством растворителя.

3. Изучены реологические свойства концентрированных растворов ВРАЦ и ВАМЦ в зависимости от температуры и концентрации в различных растворителях (Н₂О, ДМФ, ДМОФ) в щелочном диапазоне напряжений сдвига.

3. Проведено меркурирование ВАМЦ по двойным связям с целью получение продуктов, обладающих антимикробными активностями.

Список использованной литературы

1.Каримов И.А. «Наша цель свободная и процветающая родина». Ташкент «Узбекистан», Т2, стр.361, 1996.

2.Шамуратов Ш.А., Мурадов Э.А., Тураев А.С «Синтез полимерных лекарственных соединений на основе производных карбоксиметилцеллюлозы» VII -Молодежная научная школа-конференция по органической химии. г. Екатеринбург. 2003 г стр. 110.

3.Шамуратов Ш.А., Муродов Э.А., Тураев А.С. «Некоторые закономерности взаимодействия карбоксиметилцеллюлозы с этамбутол гидрохлоридом» УзР ФА акад. С.Ю. Юнусов номидаги Усимлик моддалари кимёси институти «Ёш олимлар илмий анжумани» Тошкент 2005 й. стр. 67.

4.Шомуратов Ш.А., Мурадов Э.А., Тураев А.С. «Исследование некоторых закономерностей синтеза диальдегид карбоксиметилцеллюлозы» ГулДУ, 2003 г. №4, стр 96-97.

5.Шамуратов Ш.А., Муродов Э.А., Тураев А.С «Синтез комбинированного препарата на основе карбоксиметилцеллюлозы» III Всеукраинская Конференция молодых ученых и студентов. «Актуальные проблемы химии» г. Харков 2005 г. с 124

6.Шомуротов Ш.А., Муродов Э.А., Тураев А.С., Исроилов Ш.Я. ^«Карбоксиметилцеллюлоза асосиди доривор моддалар синтези» АДУ, 2005 й. 27-28 май.

7.Ш.А.Шомуратов, Э.А.Муродов, А.С.Тураев, Ш.Я.Исроилов «Исследование особенностей карбоксиметилирования гуаровой камеди в органической среде» АДУ 2005 й. 27-28 май.

8.Н.С. Нормахаматов, Чуркина К.М., Мухиддинов Б.И., Тураев А.С. Влияние расположения сульфатных групп в сульфатах целлюлозы на стабильность их макромолекулы. Научно-техническая конференция «Химия и технология целлюлозы и её производных» ТХТИ Ташкент, 30 сентября 2009, 63-64 стр.

9.Muxitdinov B.I., Churkina K.M., Normakhamatov N.S., Turaev A.S. Synthesis and molecular characteristics of sulfated cellulose. Proceedings of VI Republican conference youth chemists “Problems of Bioorganic Chemistry” 20-21 November 2009, p.17

10.Process of cross - linking of cellulose derivatives by ions of metals International Workshop on Biotechnology, Scientific technology center of Ukraine, Ташкент, 2003, October 14-17, p. 76 International Workshop on Biotechnology, Scientific technology center of Ukraine, Ташкент, 2003, October 14-17, p. 76

11.Derivatives by ions of metals technology center of Ukraine, Ташкент, 2003, October 14-17, p. 76 V.E. Madzhidova,A.S. Turaev

12.Сульфат хлопковой целлюлозы Интернациональная конференция при поддержке Корейской Федерации по науке и технологии, 2003, сб. тезисов, С.176 А.М.Хван, А.С.Тураев

13.О реакционной способности гидроксильных групп в реакции сульфатирования целлюлозы VII школа конференция по органической химии. Екатиренбург-2004, PO-046., С. 111. Дж. Джурабоев, А.С.Тураев

14. Юкори баркарорликка эга сульфат целлюлоза намуналарини олиш ЎзР Фанлар академияси: Ёш олимларнинг анъанавий илмий конференцияси материаллари, Тошкент 2004, 81 бет А.С.Тураев

15. Использование сульфат целлюлозы в народном хозяйстве. www. ups.com./pages/info. 56 htp.

16. Использование формальдегида с сульфат целлюлозой. www.jumper.ru.

17.Водорастворимая ацетилцеллюлоза - основа для создания противовирусных веществ и индукторов интерферона. Хим. природ. соед. 1995, №1, С.165-167. Рахманбердиев Г., Мавлянов С.А., Тухсанов А.Х., Аслановым Х.А.

18.Термодинамические свойства растворов водорастворимых смешенных эфиров целлюлозы. Химия природ. соед. Т. 1996, №1, С.102-106. Рахманбердиев Г., Мягкова Н.В., Сагдиев З.Т., Сидиков А.С.

19.Дори таблеткалар олишда бо?ловчи сифатида сувда эрийдиган ацетилцеллюлозани ?ўллаш. Кимё ва фармация. Тошкент, 1997, №2, 27-29б. Рахмонбердиев Г., Юсупов Н.Ф., Сидиков А.С.

20.Синтез физиологически активных полимеров на основе водорастворимой ацетилцеллюлозы. Сб. докл. симпозиума. «Перспективы создания материалов на базе сырья. Центр. Азии», Т., 1997, С.29. Рахманбердиев Г., Юсупов Н.Ф., Миркамилов Т.М., Сидиков А.С.

21.Пленки низкозамещенной ацетилцеллюлозы химически сшитые пиромеллитовым диангидридом. Журн. прикл. химии. Санкт - Петербург, 2000, т., 73, вып. С.1014-1017. Рахманбердиев Г., Арсланов Ш.С., Акмалова Г.Ю.

22.Изменение надмолекулярной структуры ацетилцеллюлозы в процессе её регенерации. Химия природ. соед. спец. вып. 2001, С.34-39. Рахманбердиев Г., Арсланов Ш.С., Акмалова Г.Ю., Сидиков А.С.

23.Водорастворимая ацетилцеллюлоза и физио-логически активные вещества на ее основе. Kimyo va Kimyo texnologiyasi. Т., 2006, №1, 44-58б. Рахманбердиев Г.

24.Сшивание водорастворимой ацетилцеллюлозы. Сб. трудов республ. научно-техн. конф. «Современные технологии переработки местного сырья и продуктов». Т, 2005, №1, С.5-9. Рахманбердиев Г., Акмалова Г.Ю., Гулямов Н.М.

25.Водорастворимая ацетилцеллюлоза - основа для создания противовирусных веществ и индукторов интерферона. Хим. природ. соед. 1995, №1, С.165-167. Рахманбердиев Г., Мавлянов С.А., Тухсанов А.Х., Арсланов Х.А.

26.Синтез гемостатического препарата на основе ацетата целлюлозы. Химия природ. соед.,Т, 1998, №2, С.238-241. Рахманбердиев Г., Юсупов Р.Д., Зайнутдинов У.Н., Казанцева Д.С.

27.Пленки низкозамещенной ацетилцеллюлозы химически сшитые пиромеллитовым диангидридом. Журн. прикл. химии. Санкт - Петербург, 2000, т.,73, вып. С.1014-1017. Рахманбердиев Г., Арсланов Ш.С., Акмалова Г.Ю.

28. Окисление водорастворимой ацетилцеллюлоза иодной кислотой. Кимё ва кимёвий технологияси. № 1,. 2004. 21-23 бетлар. Рахманбердиев Г., Пазаев Х.М., Акмалова Г.Ю.

29.Прокофьева М.В., Родионов Н.А., Козлов М.П. // Химия и технология производных целлюлозы. Владимир, 1975.с.118.

30. Получение метилцеллюлозы. www.http//www.google.ru. www. himtrade.ru.

31.Получение высокозамещенной метилцеллюлозы. www. http// www.ref. by//refs.

32. Васильева Г.Г., Волкова Л.А., Петропавловский Г.А., Симанович И.Е. // Cell.Chem.Technol. 1977.Vol, 11, N6 P.639.

33. Каюмова Х.Н. «Узб. хим. ж.» N5, 67 (1971).

34. Кряжев В.Н., Погосов Ю.Л. «высокомоле. соед.» N9, 683 (1970).

35. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по высокомоле. соед. (1985).

36. Мейпариани А.Н., Кряжев В.Н. Труды Научно исследовательского института вакцин и сывороток, 7, 202, (1987).

37. Патент США, 2759925 (1985), 2852507 (19880.

38. Каюмова Х.Н, В.Н. Кряжев. «Узб. хим. ж.» N5, 67 (1971).

39. Дори таблеткалар олишда бо?ловчи сифатида сувда эрийдиган ацетилцеллюлозани ?ўллаш. Кимё ва фармация. Тошкент, 1997, №2, 27-29б. Рахмонбердиев Г., Юсупов Н.Ф., Сидиков А.С.

40. Синтез физиологически активных полимеров на основе водорастворимой ацетилцеллюлозы. Сб. докл. симпозиума. «Перспективы создания материалов на базе сырья. Центр. Азии», Т., 1997, С.29. Рахманбердиев Г., Юсупов Н.Ф., Миркамилов Т.М., Сидиков А.С.

41.Пленки низкозамещенной ацетилцеллюлозы химически сшитые пиромеллитовым диангидридом. Журн. прикл. химии. Санкт - Петербург, 2000, т., 73, вып. С.1014-1017. Рахманбердиев Г., Арсланов Ш.С., Акмалова Г.Ю.

42. Изменение надмолекулярной структуры ацетилцеллюлозы в процессе её регенерации. Химия природ. соед. спец. вып. 2001, С.34-39. Рахманбердиев Г., Арсланов Ш.С., Акмалова Г.Ю., Сидиков А.С.

43. К.А. Вьюнов, Усп. хим., 50, 273 (1981).

44. Основные микрометоды анализа органических соединений. Изд. «Химия». 115, (1987).

45. Г.А. Петропавловский, Г.Г. Васильева, ЖПХ, 23, 2591, (1977).

46. Данилов С.Н., О.П. Козьмина, ЖОХ, 18, 1823 (1982).

47. Синтез гемостатического препарата на основе ацетата целлюлозы. Химия природ. соед.,Т, 1998, №2, С.238-241. Рахманбердиев Г., Юсупов Р.Д., Зайнутдинов У.Н., Казанцева Д.С.

48. Плиско Е.А., Нудьга Е.А., // ЖПХ, 1982, Т55,1101.

49. Плиско Е.А., Нудьга Е.А., Петоропавловский Г.А. // ЖПХ, 1982, Т55, N9,2136.

50. Плиско Е.А., Нудьга Е.А., Петоропавловский Г.А. // ЖПХ, 1982, Т55, N1, 165.

Список опубликованных работ

1. Ахмедов О.Р., Рахмонбердиев Г.Р., Получение водорастворимого ацетомалеината целлюлозы. Труды научной конференции молодых ученных: докторантов, аспирантов, магистров и бакалавров. «Ўзбекистоннинг инновацион тара??иёти-ёшлар нигохида», Таш.НУ. им. М.Улугбека. 2010. Т1, стр.84.

2. Ахмедов О.Р., Рахманбердиев Г.Р., Получение водорастворимого ацетомалеината целлюлозы. Труды научной конференции молодых ученных. «Технологии и переработки местного сырья и продуктов» будет опубликована в октябре 2010.

3. Ахмедов О.Р., Рахманбердиев Г.Р., Получение антимикробных препаратов на основе водорастворимых эфиров целлюлозы. Международная конференция в институте Биоорганической химии в печати.

Приложение

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Ахмедов О.Р., Рахманбердиев Г.Р.

Ташкентский химико-технологический институт.

Как известно, последние годы благодаря работе отечественных и зарубежных исследователей получены многочисленные новые производные целлюлозы, представляющие как теоретический, так и практический интерес. В настоящее время значительный научный и практический интерес могут представить синтез и полимераналогичные превращения производных целлюлозы, содержащие непредельные связи. Непредельные связи в макромолекулу можно ввести различными способами: этерификацией непредельными кислотами, о-алкилированием непредельными галлоидалкилами и эпоксидами.

Однако получение водорастворимых эфиров целлюлозы с непредельными группами затруднительно, ввиду того, что для растворимости в воде требуется сравнительно высокая степень замещения (СЗ=0,5-1,5). Введение же большого числа непредельных радикалов приводит к нестабильности этих производных (окислению, сшиванию, потеря растворимости и т.д.). Поэтому наибольший интерес представляет модификация простых и сложных эфиров целлюлозы, с помощью введение небольшого числа непредельных групп. Полученные при этом смешанные эфиры с небольшой степенью замещения по непредельным группам растворяются в воде, являются относительно стабильными, но позволяют проводить с ними реакции, характерные для непредельных соединений.

Описанию синтеза и свойств ацетосмешанных эфиров целлюлозы с двухосновными кислотами, с максимально возможной степенью замещения по дикарбоновой кислоте приведены в работе [1]. Однако полученные эфиры целлюлозы не растворяются в воде, растворяются только в органических растворителях (ацетон, ДМФ и др.)

Нами был впервые получен водорастворимый ацетомалеинат целлюлозы (ВАМЦ) путем омыления в гомогенной среде высокозамещенного ацетомалеината целлюлозы. Для получения высокозамещенного ацетомалеината целлюлозы, использовали вторичную ацетилцеллюлозу, выпускаемую в промышленности и имеющую следующие характеристику -содержание связанной уксусной кислоты - 54,0%

-степень полимеризации (СП)- 280.

Определенное количество вторичной ацетил целлюлозы, растворялось в ледяной уксусной кислоте с таким расчетом, чтобы ее концентрация была 10%, затем, этому образовавшемуся вязкому раствору ацетил целлюлозы в уксусной кислоте при энергичном перемешивании добавляли определенное количества малеинового ангидрида (2 моля на 1 моль ОН групп) и катализатор уксуснокислый калий в количестве 50% от веса ацетилцеллюлозы. Реакция продолжалась в течение 3,5 часа при температуре 80^оС. Реакция этерификации свободных гидроксильных групп ацетил целлюлозы с малеиновым ангидридом протекает по следующей схеме:

После окончания реакции АМЦ осаждали в дистиллированной воде и промывали до нейтральной реакции. Продукт реакции сушили и определяли содержание связанной уксусной кислоты и малеинатных групп по методике, описанной в работе [2].

В дальнейшем полученный высокозамещенный АМЦ растворяли в 60%- уксусной кислоте и после полного растворения подвергали гидролизу при интенсивном перемешивании в присутствии катализатора НСlО₄ при различных количествах от веса АМЦ.

В течение процесса гидролиза отщепляется уксусная и малеиновая кислоты и меняется растворимость эфира в гидролизующейся среде. Для поддержания растворимости эфира и проведения гидролиза через определенные промежутки времени в гидролизующуюся среду добавлялась вода и контроль за течение реакции гидролиза осуществляется путем взятия отдельных проб раствора для проверки растворимости в воде. После окончания реакции гидролиза раствор разбавляли 60%-ной уксусной кислотой, и осаждали ацетоном. Промывали несколько раз осадителем до нейтральной реакции и высушивали. В полученном продукте определяли содержание связанной уксусной кислоты и малеинатных групп. Полученный водорастворимый ацетомалеинат целлюлозы содержит 26-28% (г =75-85) связанную уксусную кислоту и 7,6% (г=15) малеинатных групп.

Исследована кинетика гидролиза ацетомалеината целлюлозы при различных температурах, в виде зависимости ln К от обратной величины абсолютной температуры. Найдены энергии активации для ацетильных и малеинатных групп, которые равны 11320 кал/моль и 14700 кал/моль, соответственно.

Рис.1. Зависимость логарифма коэффициента скорости гидролиза ацетомалеината целлюлозы от обратной величины абсолютной температуры.

1- ацетильные группы.

2- малеинатные группы.

Таблица 1. Кинетика гидролиза ацетомалеината целлюлозы

Температура Со	Время гидролиза ф час.	СН3СООН св. (%)	СН3СООН св. (г)	НООС-СН=СН-СООН (%) св.	НООС- СН=СН-СООН (г) св.	КОСОСН3	КОСОСН=СНСООН
						ЧАС-1
40	0	46,7	222	10,35	26	-	-
	6	38,5	167	10,25	22	0,048935	0,031608
	12	29,82	115	9,02	17	0,053271	0,031884
	20	22,5	92	7,65	14	0,048810	0,031685
50	3	40,3	180	10,55	24	0,092318	0,053646
	6	32,8	133	9,61	20	0,091703	0,052828
	10	23,8	85	8,12	15	0,092836	0,053831
60	2	38,7	167	10,35	23	0,158619	0,106314
	4	32,03	127	9,28	19	0,147125	0,103223
	6	28,8	108	8,3	16	0,150270	0,101426
	8	24,3	86	7,23	14	0,143786	0,102780

Из таблицы видно, что разница в скорости омыления ацетильных и малеинатных групп, а также разные величины энергии активации можно объяснить тем, что в присутствии кислых катализаторов в процессе гидролиза ненасыщенная двойная связь в малеинатных группах, обладая электронно-акцепторными свойствами, оттягивает электрон от углеродного и кислородного атомов карбоксильной группы. В результате чего затрудняется атака сложно-эфирной связи протоном.

Так как реакция происходит при добавлении воды к смеси, то она не достигала равновесия и практически являлась не обратимой и можно ее считать, как реакцию, протекающею практически как избытке второго реагента (воды). Поэтому кинетика реакции гидролиза была рассчитана по уравнению реакции 1-порядка. Расчет был произведен по формуле.



где: Со- концентрация (моль) связанной уксусной или малеиновой кислоты в исходном ацетомалеинате целлюлозы.

Х- концентрация (моль) связанной уксусной или малеиновой кислоты в гидрализованном ацетомалеинате целлюлозы в момент времени.

Таким образом, впервые получен водорастворимый смешанный эфир целлюлозы с двойными связями, которые позволяют осуществить полимераналогичные реакции с целью получения полимерных материалов с заданными свойствами.

Размещено на Allbest.ru

...