Кинетика набухания гелей гидрофильных полимеров

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Введение

Полимерные гели (ПГ), это системы полимер - растворитель (в большинстве случаев бинарные, но возможно наличие растворенных веществ и (или) нескольких растворителей), в которых существует пространственная сетка из сшитых полимерных молекул, способная удерживать большое количество растворителя. ПГ ограниченно набухают в воде и водных растворах и этим отличаются от растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и свойств растворителя свойства ПГ могут изменяться в широких пределах, что позволяет использовать их для решения разнообразных прикладных задач. Они успешно используются в качестве сверхабсорбирующих материалов и доставки лекарственных форм. В промышленности, например, это могут быть как процессы ионного обмена, так и химические реакции, в результате которых, например, получают композиты полимер-металл.

В настоящей работе исследовали кинетику набухания гелей гидрофильных полимеров. Интерес к этому вопросу обусловлен результатами экспериментальных исследований, из которых следует, что при переходе из одного равновесного состояния в другое степень набухания полимерных гелей может изменяться самым разнообразным образом. Анализ причин такого поведения ПГ представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как затрагивает все области их применения от медицины до промышленности. В фармацевтике кинетика набухания важна для изучения влияния на выделение лекарственных препаратов из лекарственных форм с замедленным высвобождением действующего вещества, основанных на полимерных матрицах, включающих биоразлагаемые полимеры, которые набухают и растворяются. Кроме того, изменение объема ПГ часто приводит к разрушению полимера. Например, при водоподготовке на ТЭЦ потери ионитов из-за их разрушения составляют до 10% в год, а это десятки тысяч тонн только в России. Оптимизация процесса регенерации с точки зрения кинетики набухания может снизить эти потери.

Цель настоящей работы состояла в апробации и проверке адекватности предложенной кинетической физико-математической модели кинетики набухания и изучении влиянии параметров раствора, таких как природа растворённого вещества и его концентрация, а также параметров полимера, в частности, природы полярной группы, противоиона, коиона и количества сшивающего агента на кинетику набухания.

Обзор литературы

Сшитые полиэлектролиты

Полимерами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из повторяющихся звеньев одного типа. Высокомолекулярные соединения, образованные звеньями нескольких типов называют сополимерами [1].

По своей природе полимеры разделяются на гидрофобные и гидрофильные. Гидрофильными называются полимеры, в состав которых входят полярные группы. Это могут быть группы как способные к диссоциации на ионы, так и недиссоциирующие, однако в обоих случаях именно они обеспечивают взаимодействие полимера с водой.

Полиэлектролиты - это высокомолекулярные соединения, в состав которых входят ионогенные группы, способные к электролитической диссоциации при растворении или набухании в полярных растворителях [2].

Сшитые полиэлектролиты (СПЭ) или иониты - это полиэлектролиты синтетического происхождения, сшитые ковалентными связями, наличие которых препятствует полному растворению полимера. В зависимости от характера ионообменных групп, различают сильные и слабые полимерные кислоты и основания, а также полимерные соли и амфолиты, содержащие как кислотные, так и основные группы.

В качестве полимерных матриц ионитов могут быть использованы практически любые сшитые полимерные молекулы. Необходимо только, чтобы к полимерной сетке можно было привить нужный полярный заместитель. Кроме того, полученный полимер должен быть устойчив к обрабатываемому раствору. Синтез полимерных сеток может быть осуществлен как с помощью реакций полимеризации, так и поликонденсации. Условия синтеза влияют на свойства получаемого ионита.

Мерой количественной оценки способности ионитов поглощать противоионы является их обменная емкость, то есть число функциональных групп на единицу массы или объема. Обычно обменную емкость определяют как количество функциональных групп на единицу массы или объёма сухого ионита в определенной ионной форме, г-экв/кг (г-экв/мл).

Подавляющее большинство выпускаемых ионитов получают методом радикальной полимеризации. Этот метод позволяет, во-первых, получать полимер в виде гранул, размер которых можно регулировать. Во-вторых, меняя условия полимеризации, можно влиять на строение полимерной матрицы.

Основным материалом для синтеза ионитов, в настоящее время, является стирол. Эта молекула обладает двумя важными для получения ионитов свойствами: во-первых, у нее есть двойная связь, которая способствует образованию полимерной цепи, а во-вторых, у нее есть ароматическое кольцо, к которому легко прививаются практически любые заместители.

Веществом, которое обычно используют для сшивания линейных молекул в объемные полимерные сетки, является дивинилбензол (ДВБ). Схема такого способа сшивки полимерных цепей представлена на рис. 1. [3]

Рис. 1. Получение сшитого полистирола.

Иониты получают, подвергая сополимеры полимераналогичным превращениям, например, сульфированию или хлорметилированию с последующим аминированием различными аминами [4]:

Рис. 2. Получение сульфированного полистирола (сульфокатионита).

Рис. 3. Аминирование полистирола.

Гели гидрофильных полимеров и их свойства

Известно, что степень набухания полимеров (то есть изменение объёма) в воде и водных растворах зависит от их структуры, в то время как последняя тесно связана с условиями, в которых был получен полимер [5]. Кроме того, на степень набухания полимера оказывают влияние свойства внешнего раствора - его состав и концентрация растворенных солей, pH, температура [6] [7] [8] [9], наличие электрических полей [10].

Полимерные цепи гидрофильных полимеров в воде соединены друг с другом поперечными связями, природа которых различна. В сшитых полиэлектролитах поперечные связи обуславливаются наличием сшивающего агента - дивинилбензола. Поперечные связи ограничивают расстояние между полимерными цепями, что при набухании приводит к образованию студня (геля). Гели полимеров представляют собой систему полимер - растворитель (в большинстве случаев бинарную, но возможно наличие в системе нескольких растворителей), в которой существует пространственная сетка из макромолекул или их ассоциатов (агрегатов), способная удерживать большое количество растворителя (в десятки и сотни раз большее, чем количество самого полимера). Такие системы сохраняют свою форму под действием собственного веса, и этим они отличаются от растворов полимеров [11].

Определив степень набухания геля, можно рассчитать объем находящейся в нем жидкости. Однако, в набухших полимерах концентрация растворенных веществ отличается от концентрации внешнего раствора. Определить концентрацию растворенного вещества в геле можно либо экспериментально, либо используя модельные представления.

На данный момент не существует единой теории, обобщающей все аспекты влияния свойств внешней фазы на степень набухания полимеров и количества растворенных веществ в их гелях, однако в литературе накоплено довольно большое количество моделей [3], [12], [13], [14], [15] и экспериментальных данных, позволяющих выявить основные закономерности набухания. В предлагаемой работе гели полимеров рассматривают с точки зрения гетерофазной модели [16].

В гетерофазной модели гель - это двухфазная система, состоящая из полимерного раствора (ПР) и раствора, по своему составу не отличающегося от внешнего (рис. 5). В свою очередь ПР - это раствор, состоящий из полимера, воды и (в общем случае) растворенных веществ, проникших в ПР из внешнего раствора. Как показано в [17], причина устойчивого существования фазы ПР заключается в образовании вдоль полимерной цепи аналога слоя Гельмгольца-Штерна. При этом полимерная цепь выполняет функцию поверхности, а полярные группы являются диполями. Полимер, вода и растворенные вещества, находящиеся в объеме этого слоя, и являются компонентами ПР. Толщина слоя не превышает нескольких Е, однако, принимая во внимание длину полимерной цепи, объем, занимаемый ПР в геле, составляет значительную часть объема геля.

Рисунок 4. Гетерофазная модель полимерного геля: 1 - полимерные цепи; 2 - полярные группы; 3 - вода ПР («связанная» вода); 4 - объем, занимаемый внешним раствором в геле; 5 - внешний раствор.

Так как в состав ПР входит полимер, то состав ПР и активности компонентов в нем отличаются от состава внешнего раствора, поэтому состав ПР отличается от состава раствора за его пределами. Другую часть объема геля занимает раствор, по своим свойствам не отличающийся от внешнего раствора (рис. 4). Объем фазы ПР определяют как сумму объемов самого полимера и воды, количество которой находят, используя ее изотерму сорбции. Если в фазе ПР присутствует растворенное вещество, то объем ПР состоит из объема полимера и объема раствора низкомолекулярного соединения, находящегося в ПР.

Как показано в [17], [18], объем, который при равновесии полимера с водой занимает в геле «свободная» вода практически не меняется при переносе данного полимера в растворы различной концентрации (рис. 5). Это свойство геля нарушается только в тех случаях, когда растворенное вещество проникает в фазу ПР. В остальных случаях, зная степень набухания геля и определив объем ПР, можно получить полную информацию о количестве воды и растворенного вещества в геле.

Рисунок 5. Влияние агрегатного состояния внешней фазы (пар - жидкость) на набухание сульфокатионита в Н-форме. V/V0 - относительный объем геля, где V0 - объём гранулы, набухшей в воде.

В тех случаях, когда растворенное вещество проникает в фазу ПР, его объем, также как и объем всего геля изменяются. В этом случае для расчета количества электролита в геле необходимо использовать способ, предложенный в работе [19].

Влияние количества сшивающего агента и противоиона на сорбцию воды

Известно, что в отсутствии химической реакции в случае межфазового равновесия химические потенциалы компонентов (), присутствующих одновременно в обеих фазах, равны. В то же время их активности (a) обычно заметно различаются. Связь между активностями вещества, находящегося одновременно в обеих контактирующих фазах, обычно выражают через константы распределения этого вещества. Запишем

, (1)

где - активность компонента в растворе сшитого полиэлектролита (РСПЭ), a - активность компонента в растворе низкомолекулярного электролита (РНМЭ).

Так как в рассматриваемой системе (вода - СПЭ - НМЭ) причиной образования второй фазы являются поперечные связи, то использование констант распределения компонентов позволяет через активности этих компонентов численно охарактеризовать влияние количества поперечных связей на количество и состав РСПЭ.

Появление инертных поперечных связей обычно не изменяет ни химические свойства, ни, тем более, природу полярных групп, но приводит к ситуации, в которой лимитируются расстояния между ними. Чем больше поперечных связей, тем меньше расстояние между группами в растворе СПЭ. Как результат: концентрация групп, а значит и активность воды в РСПЭ, становятся функциями количества поперечных связей. Для всех сшитых полиэлектролитов с заданным количеством поперечных связей существует предельная (максимальная) степень набухания в воде (при aw=1), значение которой не меняется с увеличением количества воды в системе вода - сшитый полиэлектролит.

В то же время изменение активности воды (aw) в равновесной с РСПЭ фазе приводит к изменению активности воды в полимере (), то есть к изменению концентрации РСПЭ и, соответственно, степени набухания СПЭ. Таким образом, становится очевидным, что существуют два параметра, влияющих на концентрацию РСПЭ, это - количество поперечных связей, которые определяют минимальную концентрацию РСПЭ и концентрация (точнее активность воды) в равновесном растворе НМЭ или паре. Суммарное влияние этих двух параметров на концентрацию РСПЭ иллюстрирует рис. 6. На нем хорошо видно влияние и активности воды во внешней фазе, и количества сшивающего агента на концентрацию РСПЭ.

Рис. 6. Влияние активности воды и количества сшивающего агента на сорбцию воды полярными группами сульфокатионита в Н+-форме [13].

Чтобы найти численные значения констант распределения воды для полиэлектролита с разным количеством поперечных связей, воспользуемся данными по изучению сорбции воды из пара этим СПЭ и зависимостью nw = f(aw) для мономера, из которого он синтезирован (рис. 7).

Для бинарного раствора любого электролита каждому значению концентрации соответствует единственное значение активности воды. Как указывалось выше, свойства полярных групп СПЭ не отличаются от свойств этих групп в соответствующем НМЭ. Следовательно, при одинаковой концентрации полярных групп, то есть при = nw, активности воды в растворе СПЭ и в растворе НМЭ тоже будут одинаковы. Таким образом, равенство = nw в РСПЭ и в РНМЭ обеспечивает равенство активностей воды, из которого и находят активность воды () в РСПЭ.

Рис. 7. Зависимость nw = f(aw) для бензолсульфокислоты и ее калиевой соли [20]

Находить константу распределения воды для конкретного СПЭ удобнее всего, воспользовавшись значением , которое соответствует максимальной сорбции воды при активности воды во внешней фазе аw = 1. Если величина известна, то нетрудно найти соответствующее ей значение aw. Оно будет характеризовать различие в активностях воды между фазами. То есть при активности воды во внешнем растворе, равной единице, активность воды в фазе РСПЭ будет равна , а так как

,(2)

то найденное значение будет численно равно потому, что aw = 1.

Из сказанного выше следует, что на не влияют ни состав внешнего раствора НМЭ, ни природа противоиона полярной группы, а только природа полимера, а также природа и количество поперечных связей.

Методы, изучающие взаимодействие сшитых полиэлектролитов с водяным паром, водой и водными растворами

Изопиестический метод

При исследовании систем полимер - вода наиболее часто применяли изопиестический метод, разработанный в 1882 году Де Врие [21]. Его суть заключается в том, что при постоянной температуре в эксикаторы с известным давлением пара , где - давление пара в эксикаторе, - давление пара над чистой водой, создаваемым или растворами серной кислоты разной концентрации или насыщенными растворами солей, помещали навески предварительно высушенного полимера. Навески периодически взвешивали. По достижении равновесия рассчитывали количество молей поглощенной воды, приходящихся на единицу массы сухого полимера. По результатам эксперимента строили изотерму сорбции воды данным полимером.

Метод динамической десорбционной порометрии

Подробное описание метода динамической десорбционной порометрии (ДДП) приведено в работе [22]. Метод основан на анализе кинетики сушки образца, проводимой в квазиравновесных условиях. Эти условия обеспечиваются ограничением скорости испарения пара растворителя из ячейки, в которой находится образец. Чем меньше скорость удаления пара из ячейки, тем ближе к равновесному значению давление пара в объеме ячейки.

Ячейку размещают на чашке термостатируемых весов и обдувают потоком сухого газа для гарантированного удаления паров воды с поверхности ячейки. В изотермических условиях через некоторое время в ячейке с образцом, пропитанным жидкостью, устанавливается квазистационарное распределение парциального давления пара жидкости, определяемое соотношением скоростей испарения жидкости из образца, массообмена внутри ячейки и удаления паров из ячейки. При относительно малой скорости испарения давление пара непосредственно в зоне испарения близко к равновесному давлению р, связанному с количествoм адсорбата в образце.

Рис. 8. Изотерма десорбции воды для катионита КУ - 2х8 в Н+-форме [23].

При данных условиях проведения процесса скорость испарения из ячейки будет простой функцией равновесного давления пара внутри ячейки над образцом р. Таким образом, оказывается возможным проводить изотермическую сушку образца, сохраняя над ним равновесное давление пара, со скоростью испарения, однозначно связанной с этим давлением. Это означает, что можно получить изотерму десорбции жидкости из анализируемого образца (рис. 8). Возможность использования данного метода для изучения воды в полимерах показана в работе [23].

Оптический метод

Метод заключается в том, что гранулу полимера помещают (чаще всего) на часовое стекло, заливают исследуемым раствором и определяют размер гранулы под микроскопом. Этот метод, в первую очередь, позволяет определять объем набухшей гранулы полимера в равновесном состоянии и выявлять дефекты в виде изломов и трещин на ее поверхности. Кроме того, метод позволяет определять изменение объема гранулы полимера при изменении состава и концентрации равновесного раствора и при реакциях ионного обмена для полимеров с ионнообменными группами. То, что изменение удельного объема полимера при набухании является лучшим показателем степени его сшитости, чем указанное в паспорте процентное содержание дивинилбензола, было показано в работе Бойда и Солдано [24].

К такому же выводу пришел и Д. Х. Фриман в работе [25]. С помощью измерения диаметра гранулы сополимера стирола с ДВБ в толуоле в ненабухшем и набухшем состояниях он показал, что такие измерения являются прямым и чувствительным методом определения числа поперечных связей. Также автор отмечает, что при изучении ионитов экспериментальные данные имеют больший разброс по сравнению с полимером без ионообменных групп.

Д. Х. Фриман связывает однородность полимера с его свойствами. Поскольку принято считать, что относительное набухание и ионообменная емкость не зависят от размера гранулы ионита, то степень однородности ионита можно контролировать, измеряя, например, количество растворителя, поглощаемого каждой гранулой.

Авторы работы [26] показали, что величины относительных объемов ионита находятся в прямой зависимости от степени его сшитости при содержании ДВБ от 4 до 15%, и также предлагают использовать измерение степени набухания для определения процента сшивающего агента в ионитах. В этой же работе для проверки возможности применения оптического метода при изучении объемных эффектов в обменных реакциях на ионитах были определены объемы гранул оптическим методом и удельные объемы граммовых навесок смол пикнометрическим методом (рис. 9).

На основании сравнения результатов, полученных этими двумя методами, авторы делают вывод, что вид кривых набухания одинаков, и следовательно, микроскопический метод можно использовать для определения объема гранул ионитов.

Рис. 9. Зависимость относительного объема гранул ионита КУ 2 в Н+-форме от состава равновесного раствора, определенного 1 - оптическим и 2- пикнометрическим методами.

Авторы работы [27] изучали набухание ионитов в зависимости от концентрации внешнего раствора. Диаметры гранул измеряли под микроскопом. В экспериментах такого рода определяют размер зерен в различных средах: в эталонной среде, например воде, и в растворе. Гранулу помещали в специальную кювету с раствором при помощи пипетки и затем измеряли ее диаметр. Результаты были представлены в виде отношения R=V(раствор)/V(вода).

Влияние природы противоиона на набухание ионита было изучено в работе Мелешко и Мягкого [28]. Гранулы закрепляли иглами в кювете и их диаметр измеряли с помощью микроскопа. Результаты приведены в виде зависимости объема зерна от кристаллохимического радиуса ионов. Величины удельных объемов располагаются следующим образом: RLi > RH > RK > RNH4, RBe > RMg > RCa > RSr > RBa. Там же изучено влияние концентрации внешнего раствора на набухание сульфокатионита СДВ-3 в тех же ионных формах. Отметим, что при изучении набухания гранулы смолы зажимали между иглами, что на наш взгляд может привести к ошибке при измерении диаметра зерна.

В работе [29] оптический метод был применен для изучения изменения удельного объема ионитов (мл/г) в зависимости от веса сухой гранулы. Показано, что величина удельного веса ионита не зависит от размера гранул и колеблется около некоторого среднего значения. Максимальное отклонение от средней величины удельного веса составляет 4%. Авторы объясняют эти отклонения теорией, рассматривающей полимер как последовательность кристаллических областей, чередующихся с неупорядоченными аморфными областями. Поведение и свойства всего полимера определяются частотой, упорядоченностью и геометрической ориентацией кристаллических и аморфных областей. Поскольку в то время пикнометрический метод был наиболее распространенным для определения набухаемости ионитов, то авторы сравнивают величины удельных объемов, полученные пикнометрическим и оптическим методами. На основании этих данных они делают вывод о том, что пикнометрические данные занижены вследствие удаления части жидкости при центрифугировании, и величина удельного объема ионита, измеренная оптическим методом, является более достоверной.

Келмоном [30] предложено использовать изменение объемов гранул ионитов как аналитический инструмент для определения концентрации раствора, в который помещается гранула, и для определения ионного состава раствора. Для этой цели автор взял слабо сшитую (1% ДВБ) сульфополистирольную смолу. Изменение объема гранулы изучал двумя способами: колоночным по изменению объема слоя гранул и микроскопическим по изменению объема одной гранулы. Максимальный диаметр гранулы в дистиллированной воде составлял от 1,0 до 1,7 мм. Для изучения влияния концентрации на набухаемость использовались растворы хлорида натрия и соляной кислоты от 0,005 до 2,5 N. Также автор приводит экспериментальные результаты по влиянию на набухание ионита природы противоиона (от Н до Th-формы). Он нашел еще одно применение измерению размера. Он предложил определять точку проскока кальция или магния в процессе умягчения воды, контролируя размер гранулы.

Кинетика набухания полимерных гелей

полимер гель набухание порометрия

Растворению сухого полимера в воде и водных растворах предшествует набухание - изменение массы и объема образца в результате поглощения компонентов из внешнего раствора [31]. В качестве количественной характеристики этого явления используют степень набухания:

(3)

(4)

Таким образом - это относительное приращение объема или массы образца. Различают два типа набухания: ограниченное и неограниченное. В первом случае между макромолекулами имеются сшивающие их поперечные связи. В этом случае набухание не завершается растворением, и степень набухания достигает со временем некоторого предельного значения. Неограниченное набухание плавно переходит в растворение. В этом случае сначала возрастает, а затем снижается до нуля.

Часто допускают, что ограниченное набухание, контролируемое диффузией, описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. Скорость набухания при любом данном времени t прямо пропорциональна текущей степени набухания [31, 32].

,(5)

где ? - набухание ко времени t; (?max - ?) - нереализованное промежуточное набухание; k - коэффициент пропорциональности между скоростью набухания и нереализованной степенью набухания.

Отличие от реакций первого порядка состоит лишь в ином начальном условии: здесь полагают, что при t = 0 = 0, а при .Поэтому решение уравнения (5) в явной (экспоненциальной форме):

(6)

Константу скорости набухания нетрудно найти, определив экспериментально предельное набухание, а также промежуточное набухание на момент времени t.

(7)

Рис. 10. Графики зависимостей степени набухания от времени в линейной (логарифмической) и явной (экспоненциальной) формах.

Уравнение (7) описывает набухание различных полимеров в воде, их сжатие при высушивании, набухание растительного каучука разной степени вулканизации в различных жидкостях [32]. Однако наблюдаются отклонения от этого уравнения, особенно при больших временах и степенях набухания. В обычной практике используют уравнение первого порядка для исходного и иногда для промежуточного этапа процесса набухания. Наиболее высокие степени набухания, для которых отклонения от уравнения (5) слишком велики, чтобы их не учитывать, не включены в расчеты. Вывод уравнения (7) основан на законе Фика и относится к набуханию, контролируемому диффузией.

В работе [33] предложено описывать получаемые в эксперименте кинетические кривые, учитывая влияние на набухание исходного состояния полимера. Изучены два варианта набухания: при помещении сухого геля в воду и при переносе геля, набухшего в воде, в раствор соли. В первом случае кинетика набухания сначала изменяется пропорционально квадрату исходного размера геля, а при дальнейшем набухании изменяется линейно по сравнению с исходным размером геля. В работе указывается причина такого поведения геля: когда гель набухает из сухого состояния, он набухает через последовательное сосуществование различных фаз.

Авторы работы [33] аппроксимировали кинетические кривые набухания геля функцией:

, (8)

где r(t) - радиус набухшего в воде геля при равновесии; r0 - радиус исходной сухой частицы геля; r max - максимальный радиус геля; -характеристическое время.

Показано, что набухание вначале может быть описано диффузионным подходом, но чем больше гель набухает, тем более важную роль играют электростатические взаимодействия, которые не подчиняются диффузионному механизму. Два механизма, очевидно, перекрываются в середине набухания.

Для диффузионного механизма характеристическое время ф пропорционально квадрату исходного размера r0:

,(9)

где D - коэффициент диффузии.

Более низкая степенная зависимость отражает существование двух описанных механизмов. Таким образом, показано, что кинетика набухания полиэлектролитного геля в воде включает два различных вклада. Переход из сухого состояния в набухшее можно рассматривать, основываясь на существующих диффузионных моделях.

В работах [34, 35] отмечается, что скорость набухания гидрогеля контролируется как диффузией молекул растворителя, так и релаксацией полимерной структуры, т.е. скорость набухания пропорциональна квадрату остаточной способности набухания (SRe-SR)2:

,(10)

где SR - степень набухания геля, SRe - равновесная степень набухания геля.

Проинтегрировав уравнение (10), авторы получили уравнение второго порядка - уравнение Шотта [35], в координатах которого строили кинетические кривые, выделяли на них линейные участки и определяли их наклоны:

,(11)

где k - константа скорости.

Таким образом, кинетика набухания геля в растворах солей хорошо описывается кинетическим уравнением второго порядка (11). Кроме того, наблюдали скачкообразное набухание гидрогеля при помещении его из растворов солей в воду и объясняли его создаваемым противоионами осмотическим давлением [35].

Однако известны случаи, когда при набухании полимерных гелей, вместо обычной монотонной зависимости, наблюдались колебания [36]. Кинетические аномалии такого рода получены не только на ионитах, но и на полимерах с недиссоциирующими полярными группами [37, 38]. Причина такого поведения полимеров кроется в циклическом характере проникновения воды, которая является основным веществом, влияющим на объем геля, в полимерную матрицу. Такой режим набухания может быть связан с кинетикой ионного обмена, в результате которого изменяется состав раствора и, соответственно, активность воды, с различной вязкостью внешнего раствора и раствора внутри геля, а также с другими похожими причинами. Математическое описание такого рода процессов впервые было предложено в работе [37]. Было показано, что возникновение колебаний можно объяснить теоретически, если предположить периодическое неоднородное строение поверхности полимера и учесть кинетику образования поверхностного слоя молекулярно сорбированной аминокислоты. Проведенное моделирование показало [37], что в принципе кинетические кривые сорбции могут иметь немонотонный колебательный характер. Это объясняется взаимным влиянием ионного обмена, молекулярной сорбции и встречной диффузии, создающим положительную обратную связь при колебаниях концентрации. Слабой стороной данного объяснения являются дополнительные требования к строению полимера.

В 1973 году Танака [39] предложил теорию, согласно которой набухание полимера происходит в результате одновременного протекания двух процессов - диффузии вещества внутри гранулы и релаксации полимерной сетки под воздействием трения между полимерной сеткой и гелевой жидкостью. Характерное время набухания пропорционально отношению площади к объему геля, а также коэффициенту диффузии жидкости в полимерной сетке, который определяется как отношение модуля продольного растяжения сетки к коэффициенту трения между сеткой и гелевой жидкостью. Здесь заложена существенная разница между данной теорией и теорией, существовавшей до этого, базировавшейся на предположении, что время набухания определяется коэффициентом диффузии молекул жидкости.

Эксперименты на 5% полиакриламидном геле показали хорошее совпадение с теорией, значение коэффициента диффузии, полученное из экспериментов по макроскопическому набуханию, хорошо согласуется с аналогичным коэффициентом, полученным с помощью спектроскопии рассеянного лазерного излучения.

В более поздней работе (1990 г) [40] авторы предложили механизм изменения объема полимера с учетом двух процессов, так как они считали, что изменение объема не есть чисто диффузионный процесс. Существенную роль при набухании играет модуль упругости (англ. shear modulus). Таким образом, важную роль играет геометрия геля. Исходя из аналитического решения уравнения диффузии для шарообразного зерна Ли и Танака предположили, что изменение объема геля описывается бесконечной суммой экспонент с отрицательным показателем

(12)

При этом, множители при экспонентах зависят только от качества набухающего агента (англ. swelling agent), а показатели экспонент относятся как квадраты натуральных чисел (a/1=b/4=c/9=…).

В работе формулируется теорема флуктуации-диссипации. Приводятся выражения для описания кинетических процессов на полимерах произвольной формы. В статье даются явные аналитические решения для гелей в форме бесконечного цилиндра и большого диска. Расчеты показывают, что эффективные коэффициенты диффузии для гелей в форме длинного цилиндра и для большого диска в 1.5 и в 3 раза меньше, чем для гелей сферической формы, соответственно. Если брать диаметр цилиндра, диаметр шара и толщину диска одинаковыми, то времена релаксации для гелей с малым коэффициентом упругости меньше в 2.0 и в 5.7 раза соответственно. Теория также показывает, что экспериментально измеряемые скорости протекания процесса в длинном цилиндре и в диске вдоль оси z и вдоль радиальной оси - одинаковые. Результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В статье приведены графики логарифма изменения объема гранулы от времени и показано, что они лежат на одной прямой, за исключением начального короткого (по времени) участка. По ним авторы стремились вычислять усредненные коэффициенты диффузии (пытаясь описывать протекание процесса одной экспонентой). Экспериментальные результаты показывают хорошее совпадение одной экспоненты на времени с 30 по 800 минуты. На начальном участке наблюдается отклонение от линейной зависимости. Подобные экспериментальные результаты отмечены и у других авторов. Следует отметить, что для идеальных сферических гранул модель учитывает только внутреннюю диффузию.

В работе [41] Пэппас и Браннон-Пэппас рассматривали кинетику набухания полиметакриловой кислоты и сополимера полиакриловой кислоты с полигидроксиэтилметакрилатом. Они наблюдали зависимость кинетики набухания от рН раствора и от ионной силы в этих гелях. Авторами была разработана модель для описания кинетики набухания ионных форм гидрогелей в ответ на изменения ионной силы раствора.

Когда гель набухает при изменении рН, существует соответствующее изменение объема или длины полимерной цепи. Основываясь на набухании, деформация в геле, е, может быть вычислена в любой момент времени набухания как:

(13)

где l - длина в любое время и l0 - начальная длина.

По принципу суперпозиции Больцмана и деформация в зависимости от изменения pH или ионной силы раствора может быть вычислена как:

(14)

где - изменение pH или ионной силы, а - ионная механическая поправка, которая является функцией полимера.

Предполагая, что набухание в геле изотропно, соотношение объёмов при набухании геля может быть записано в виде:

(15)

где Vs(t) - объём набухшего геля в любой момент времени, а Vd - начальный объём сухого полимера. Комбинируя 15 и 16, набухание геля в зависимости от изменения pH или ионной силы раствора может быть описано как:

(16)

Авторы данной работы показали, что можно предсказать набухание как нейтральных, так и ионных форм гелей при различных условиях.

В работе [42] исследована кинетика набухания и сжатия дисков поливинилацетата, набухающих в изопропиловом спирте при различных температурах. При этом определялся общий коэффициент диффузии и отношение модуля упругости к продольному осмотическому давлению на базе теории Ли и Танаки. Авторы наблюдали хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными результатами макроскопического изменения объема.

В 1997 г. исследователи из северного Техаса предложили свой механизм релаксации объема полимерной гранулы к ее равновесному значению. В статье [43] с помощью математического моделирования анализируется кинетика набухания геля с учетом движения как раствора НМС, так и полимерной сетки. Эта модель не использует подход двух процессов от Ли и Танака, в котором движение раствора учитывается неявно. Аналитическое решение для описания движения раствора и сетки находится из системы уравнений общей диффузии для объектов - бесконечный цилиндр и большой плоский диск. Для цилиндрического объекта скорость движения раствора пропорциональна радиусу в радиальном направлении и координате z вдоль оси симметрии цилиндра. Авторы установили, что процесс набухания в цилиндре и на диске идет медленнее, чем ожидается, основываясь на теории чисто внутренней диффузии. В этой статье авторы модифицировали и расширили подход Ли и Танаки, путем добавления учета движения как раствора, так и полимерной сетки.

В 2000 г. финские химики изучали процессы набухания полиуретанов (ПУ) различных типов [44]. Они показали, что только малая часть таких реакций может быть описана с помощью кинетических уравнений первого порядка. Кроме того, ими отмечено, что параметры процесса существенно зависят от температуры. В соответствии с анализом кинетики сшитых полимеров, некоторые из ПУ описываются кинетическим уравнением первого порядка, а другие - кинетическим уравнением второго порядка. Поведение набухания алифатических ПУ описывалось посредством нахождения доли геля и степени сшивки после обработки образца. Предложены уравнения типа:

(17)

В 2005 г. американские ученые из Массачусетса предложили оригинальный механизм изменения объема полимерной гранулы при ее набухании [45]. Сшитые полимерные сетки, безотносительно от метода сшивки, содержат доли неприсоединенных мономерных молекул. В процессе набухания в растворе НМС, эти отдельные макромолекулы участвуют как альтернативный раствор. Также, они покидают пределы полимера и выходят во внешний раствор, пока не будет достигнуто динамическое равновесие. Таким образом, набухший полимер следует трактовать как сложную систему из полимерной матрицы, раствора ВМС и раствора НМС. На базе теории Флори-Рейнера, была разработана первая модель для предсказания поведения таких систем при набухании. Переходные состояния трактуются как квазиравновесные, при этом оценивается конечное условие равновесия. Также изучается эффект выхода полимерных молекул во внешний раствор. В статье оценены результаты набухания частично-сшитого высокоплотного полиэтилена в параксилоле. Приведены кинетические кривые с экстремумом. Быстрый процесс - проникновение раствора НМС в гранулу полимера и резкое набухание. Медленный процесс - выход отдельных несвязанных макромолекул во внешний раствор и релаксация объема полимера к равновесному значению.

В работе [46] авторы изучали параметры, влияющие на кинетику набухания гидрофильных полимеров и выяснили, что она зависит от нескольких физико-химических факторов, в частности, размер частиц, пористость и тип пористой структуры. Осмотические силы давления, электростатические силы и вязкоэластичные силы являются тремя основными параметрами, регулирующими набухание гидрогелей. Для описания влияния этих различных сил надлежащим образом, моделирование проводится на разных уровнях, основанных на глобальных от макроскопических до микроскопических теорий. Теоретическое описание набухания гидрогелей основывается на минимизации свободной энергии Гиббса геля. Кинетические модели были разработаны, чтобы предсказать скорость и механизм набухания гидрогеля, которые могут различаться выше и ниже температуры стеклования полимера. Авторы полагают, что наиболее подходящие математические модели для описания кинетики набухания гидрофильных полимеров - это модели диффузии Фика и общие диффузионные модели.

В работе [47] рассматриваются две теории для описания кинетики набухания - линейная и нелинейная. Авторы делают сравнение между нелинейной теорией для полимерных гелей и классической теорией линейной пороэластичности. Они показали, что две теории согласуются друг с другом только при условии малых отклонений от изотропного состояния геля. Отношения между материальными свойствами линейной теории и теми же свойствами в нелинейной теории устанавливаются процедурой линеаризации. Оба решения применяются для оценки набухания трехмерного геля и гелевой пленки на подложке. Хотя линейная теория пороэластичности является достаточно хорошей, ее можно применять при малых отношениях набухания. Для удаления линейных ограничений предложена новая процедура, которая увязывает экспериментальные данные с результатами расчета по нелинейной теории.

Последние исследования [48] показали, что обобщенный подход Танаки сравним с линейной теорией пороэластичности Биота и Шерера [49] [50] [51]. В статье [47] показано, что в общем случае линейная теория пороэластичности не работает. Однако, для идеальных сферических систем и изотропного набухания она дает вполне надежные результаты.

В работе [52] проанализированы возможные причины экстремальной формы кинетических кривых. Было предложено рассматривать кинетику набухания как совокупность двух процессов, начинающихся одновременно, но имеющих разные скорости и заканчивающихся через разные промежутки времени. Увеличение влияния одного из процессов на степень набухания геля при завершении действия другого и приводит к изменению формы кинетической кривой. В этом случае ее невозможно описать уравнением первого порядка. В связи с этим было предложено искать зависимость изменения объема гранулы от времени как решение дифференциального уравнения второго порядка:

(18)

где: - масса полимера, - константа жесткости Гука и - параметр, характеризующий межфазное взаимодействие в геле.

Такое рассмотрение позволило получить хорошее соответствие между теоретической и экспериментальной зависимостями. В работе предложен способ нахождения коэффициентов этого уравнения.

Таким образом, исходя из выполненного обзора видно, что большинство ученых согласно, что процесс набухания гранулы полимера есть комбинация как минимум двух процессов, один из которых есть наполнение гранулы посредством раствора НМС из внешнего раствора, который протекает быстро, а насчет другого процесса (или других) авторы расходятся во мнениях. Медленный процесс обуславливается либо трением жидкости о полимерные связи, либо упругостью полимерной сетки, либо вытеканием полимерных молекул из полимера во внешний раствор.

Теоретическая часть

Математическое описание кинетики процесса набухания

В основу физико-математической кинетической модели набухания ПГ [53] заложена гетерофазная модель, выделяющая в набухшем полимере две фазы: фазу полимерного раствора (ПР) и фазу внешнего раствора (ВР) [15, 54-55]. Схема кинетической гетерофазной модели приведена на рис.11.

Рис.11. Кинетическая схема двухфазного строения набухшего полимера - полимерного геля (ПГ). ПР - фаза полимерного раствора, состоящая из полимера и «связанной» воды. Объем этой фазы изменяется в зависимости от активности воды в растворе снаружи; ВР - фаза внешнего раствора или «свободной» воды. Состав этой фазы при равновесии ПГ с раствором снаружи не отличается от состава этого раствора.

Предлагаемая физико-математическая, гетерофазная кинетическая модель описания набухания полимеров представлена в форме системы уравнений, решение которой позволяет получить кинетическую кривую набухания полимера, определить время релаксации системы и равновесные значения степени набухания. Модель позволяет учесть как свойства растворов (связь концентрации и активности, диффузионные свойства) так и свойства полимера, в т.ч. сшивку и природу полярных групп.

Предлагаемая система уравнений апробирована на гранулах сферической формы. Влияние других форм образцов полимеров на кинетику набухания пока не исследовано.

Удобство применения гетерофазной модели для описания кинетики набухания ПГ заключается в возможности использования для проведения расчетов справочных данных о свойствах компонентов системы. К таким свойствам относятся:

в полимере:

1. Природа полимерной матрицы и % сшивки.

2. Природа полярной группы и противоиона.

3. Удельная емкость полимера (мг-экв пол. гр. /мл сухого полимера).

4 Изотерма сорбции воды или константа распределения воды .

5. Объем гранулы сухого полимера Vr.

6. Объем гранулы ПГ, набухшей в воде Vo.

в растворе:

1. Природа растворенного вещества.

2. Активности компонентов исходного раствора.

3. Коэффициент диффузии соли в растворе.

Кроме того, в расчетах необходимо указать коэффициент, характеризующий изменение объема, занимаемого фазой ВР от концентрации. Для полимеров на основе полистирола он равен нулю, а для полимеров типа ПВС определяется на основании данных по равновесию.

Получив экспериментальную зависимость Vi/Vo=f(t), вычисляли значения коэффициентов системы уравнений (1--3,5,6), в которой:

k1 - иллюстрирует скорость выхода воды из гранулы под воздействием градиента химического потенциала (разность концентраций),

k2 - отражает характерное время релаксации полимерного каркаса к положению равновесия,

k3 - показывает скорость проникновения растворенного вещества внутрь гранулы под воздействием градиента химического потенциала (разность концентраций).

Если значения указанных коэффициентов известны, то для любой концентрации раствора в данной системе время релаксации и изменение степени набухания ПГ могут быть рассчитаны без проведения эксперимента.

В качестве примера рассмотрим кинетику изменения степени набухания гранулы ПГ сферической формы при переносе ее из воды в раствор. Часть объема ПГ и, соответственно, его поверхности (рис. 11) занимает ПР, в котором, в соответствии с константой распределения воды , активность «связанной» воды меньше, чем активность «свободной» воды, находящейся в ПГ в фазе ВР [54].

где и _ активности воды в фазах ПР и ВР соответственно.

При этом количество «связанной» воды в фазе ПР максимальное и соответствует максимальному значению на изотерме сорбции воды данным полимером. Для проведения вычислений вначале вычисляют объём занимаемый ВР в ПГ. Ее нетрудно определить, если известны объемы ПГ и ПР.

где - максимальное количество «связанной» воды в ПР (при aw=1), определяемое по изотерме сорбции воды полимером.

В растворе, в который помещают полимер, активность воды всегда меньше, чем в чистой воде, поэтому переход ПГ от равновесия вода - ПР к равновесию раствор - ПР сопровождается уменьшением количества «связанной» воды в фазе ПР. Уменьшение количества «связанной» воды в фазе ПР приводит к уменьшению диаметра гидратированной полимерной цепи и, как следствие, к изменению взаимного расположения сегментов этих цепей. Это и есть причина уменьшения объема всего ПГ. В результате часть воды изначально находящаяся в ПГ, оказывается за его пределами в приповерхностном слое. Вода, перемешивается с внешним раствором и тем самым снижает его концентрацию вблизи поверхности гранулы (рис. 12).

Рис. 12. Схема распределения концентраций раствора внутри и в приповерхностном слое гранулы в некоторый момент времени ti . r - текущий радиус гранулы; разность (Renv-r) - текущая толщина приповерхностного слоя.

Другую часть, как объема, так и поверхности ПГ занимает фаза ВР (см. рис.11), равновесный объём которой не меняется для многих полимеров, например в ПГ на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом [56]. Из этой фазы «свободная» вода может вытесняться за пределы ПГ внешним раствором. Скорость потока зависит от разности в вытесняемой и вытесняющей фазах: плотностей, вязкостей и химических потенциалов (активностей) воды.

Ниже приведено математическое описание процесса изменения степени набухания ПГ, происходящее в результате изменения состава внешнего раствора. Пусть в воде фазу ВР в ПГ заполняла «свободная» вода. Разность химических потенциалов «свободной» воды в ПГ и воды в растворе снаружи создает поток «свободной» воды из ПГ во внешний раствор (первое слагаемое правой части уравнения (20)). На скорость потока «свободной» воды кроме разности потенциалов оказывает влияние упругость полимерной матрицы (второе слагаемое правой части уравнения (20)). Как уже говорилось выше, в результате сжатия полимерного каркаса вокруг него снаружи образуется водяная прослойка, изменение концентрации в которой описывает уравнение (21).

(19)

где:(20)

Уравнение (21) получено как решение задачи диффузии вещества внутрь шара при постоянной концентрации на границе.

Вытеснение воды из ПГ сопровождается возникновением альтернативного потока внешнего раствора внутрь ПГ. Это приводит к появлению и росту количества и концентрации растворенного вещества в фазе ВР. Скорость увеличения количества растворенного вещества в ПГ зависит от концентрации раствора вблизи поверхности гранулы, которая, в свою очередь, постоянно изменяется из-за вытесняемой из ПГ воды, (см. уравнение (22)).

(21)

Увеличение концентрации растворенного вещества в фазе ВР приводит к уменьшению количества воды в фазе ПР и, соответственно, объема всего ПГ. Этот процесс описывается уравнением (23).

(22)

Скорость установления равновесия между фазами внутри гранулы принимали равной л=104 с-1, что значительно большей скоростей других процессов, поэтому изменение объема фазы ПР происходило без запаздывания. Таким образом, можно считать, что

(23)

где первый множитель вычисляется на основании данных об изотерме сорбции, а второй - согласно уравнению (22).

Использование приведенных выше уравнений с учетом соответствующих начальных условий образуют полную модель процесса. Таким образом, задав значения коэффициентов k1, k2, k3 можно получить расчетную кинетическую кривую. В работе решалась обратная задача - по имеющимся экспериментальным кривым определялись значения коэффициентов, чтобы расчетная кривая аппроксимировала экспериментальную в пределах ошибки эксперимента. Один раз определив значения коэффициентов модели, нетрудно определять конечное изменение степени набухания ПГ и время, необходимое для реализации этого процесса для любого состава данной системы.

Для полимеров, типа ПВС, ПААм и некоторых других, замена раствора снаружи сопровождается изменением объема не только фазы ПР, но и фазы ВР. В этом случае, для учета изменения объема фазы ВР, в систему уравнений, описывающих кинетику набухания, добавляется уравнение (25).

(24)

где: р - параметр, описывающий равновесную степень набухания данного полимера в растворе данной концентрации.

Список обозначений

aw	-	Активность воды
c0	моль/л	Концентрация вещества во внешнем растворе
	моль/л	Текущая концентрация в фазе ВР
	моль/л	Концентрация вещества в приповерхностном слое. Данное уравнение является решением линейного уравнения теплопроводности - диффузии в шаре радиуса .
D	м2/с	Коэффициент диффузии вещества во внешнем растворе
p	л/моль	Параметр в гелях на основе ПВС, характеризующий влияние концентрации растворенного вещества на количество водородных связей
r	м	Текущий радиус гранулы
R0	м	Радиус гранулы, набухшей в воде
Q	моль	Количество сорбируемого вещества в фазе ВР
	м2	Текущая площадь поверхности гранулы
t	с	Текущее время
V=Vs+Vf	м3	Текущий объем гранулы
Vf	м3	Текущий объем фазы ВР
Vfeq	м3	Равновесный объем фазы ВР
Vr	м3	Объем сухого полимера
Vs	м3	Текущий объем фазы ПР
Vseq	м3	Равновесный объем фазы ПР
k1	м/с	Коэффициент, отражающий влияние градиента химического потенциала
k2	с-1	Кинетический коэффициент, отражающий влияние полимерного каркаса и вязкости раствора на время установления равновесия
	м/с	Кинетический коэффициент, характеризующий перенос растворенного вещества из внешнего раствора в гранулу
	с-1	Кинетический коэффициент, отражающий время установления равновесия между фазами ПР и ВР.

Экспериментальная часть

Методическая часть. Материалы и реактивы

В работе использовали иониты на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом: катиониты КУ 2х4, КУ 2х8 с сульфогруппой и аниониты АРА-4п, АВ 17х8 с четвертичным аммонийным основанием.

Перед проведением экспериментов переводили иониты в необходимую ионную форму. Готовый образец промывали дистиллированной водой.

Таблица 1. Характеристики ионитов. [13]

	E/mAR, мг-экв/г	E/VAR, мг-экв/мл	си, г/мл
КУ 2х4	4,29	7,55	1,76
КУ 2х8	4,38	7,70	1,77
АРА-4п	4,21	4,83	1,15
АВ 17х8	3,67	4,17	1,12

Изучение кинетики набухания проводили в растворах хлорида калия, хлорида меди, нитрата калия и сахарозы.

Таблица 2. Характеристики растворов. [57,58,59,60]

KCl
C, M	1,0	1,5	3,0
aw	0,97	0,95	0,89
с, г/л	1044	1066	1132
м, мПа·с	0,98	0,99	1,02
CuCl2
C, M	0,2	0,6	1,0	2,0	2,5
aw	0,99	0,97	0,95	0,89	0,86
с, г/л	1021	1076	1124	1229	1278
м, мПа·с	0,79	0,90	0,97	1,01	1,03
KNO3
С,М	1,1	1,9	2,7
aw	0,97	0,95	0,93
с, г/л	1067	1117	1168
м, мПа·с	0,97	1,01	1,03
Сахароза C12H22O11
С,М	0,45	0,9	1,2
aw	0,99	0,98	0,97
с, г/л	1127	1176	1230
м, мПа·с	1,13	1,17	1,23

Описание прибора и методика эксперимента

Метод оптической микрометрии позволяет проводить измерения набухшего полимера непосредственно в растворе в любой момент времени. Экспериментальная установка (рис.13), состоит из: камеры, позволяющей получать изображение с реальным (не интерполированным) размером кадра 1280х960 пикселей с интервалом менее секунды, микроскопа и вычислительной системы (ПК).

Рис. 13. Установка для изучения набухания ПГ методом оптической микроскопии. 1 - камера в светозащитном футляре; 2 - предметный столик с экспериментальными ячейками нового образца.

Так как вычисление объема удобнее всего проводить, используя частицы сферической формы, то для измерений отбирали круглые гранулы. Диаметр отобранных для измерений гранул, набухших в воде, составлял от 0,3 до 1,0 мм. Разрешающая способность прибора - 660 пикселей на 1мм. В связи с этим минимальная погрешность определения диаметра - 1 пиксель, что составляет 0,15 - 0,5% диаметра гранулы. Соответственно, погрешность определения объёма гранулы - 0,45 - 1,5%.

...