Кинетика набухания гелей гидрофильных полимеров

Измерения проводили следующим образом. На предметный столик микроскопа помещали ячейку с водой и набухшей в ней гранулой полимера, накрывали ячейку покровным стеклом, фотографировали гранулу и, с помощью графического редактора определяли два диаметра гранулы, при этом третий вычислялся как полусумма двух определённых, а затем вычисляли ее объем Vo.

Для изучения кинетики набухания полимера, гранулу переносили в ячейку с раствором известной концентрации и проводили съемку изменения объема камерой с частотой один кадр в секунду до установления равновесия. После чего, гранулы переносили в дистиллированную воду и аналогичным образом снимали кинетику набухания полимера в воде.

Для повышения скорости (по сравнению с ручным способом) обработки получаемых результатов было создано прикладное программное обеспечение, принимающее снимки гранул от программы-регистратора. Полученные фотографии обрабатывались в программе, которая определяла границы гранул методом «canny detection». Скорость обработки одной фотографии составляла от 0,5 до 3 секунд. После обработки всех фотографий программа выдаёт численные данные в текстовом формате по размерам гранул, включающие рассчитанный относительный объем Vi/Vo, за который принимается отношение текущего объёма гранулы к объёму гранулы в воде. При этом для расчета объема гранулы принимали, что третий, неопределяемый по фотографии диаметр, равен полусумме двух других, измеряемых. Полученные данные позволяют построить зависимости относительного объёма от времени эксперимента.

Методика определения значений кинетических коэффициентов модели

Для определения коэффициентов k1, k2, k3 кинетической модели решали т.н. «обратную задачу», то есть по полученной в эксперименте кинетической кривой набухания полимера в растворе подбором определяли эти коэффициенты так, чтобы получить наилучшее совпадение модельной зависимости с экспериментом. В каждом случае для такого подбора требуется задание физико-химических свойств раствора и полимера, исчерпывающий список которых приведён на стр. 39 настоящей работы, и время проведения эксперимента.

Для решения этой задачи было создано программное обеспечение, выполняющее решение системы уравнений (19) - (23) и подбор коэффициентов по экспериментальной зависимости относительного объема от времени с помощью градиентного и координатного методов.

Вместе с коэффициентами (k1, k2, k3) программа выдаёт максимальное (max?) и среднеквадратичное (у) отклонение теоретического описания кривой от эксперимента. Описание считается удовлетворительным, если полученное максимальное отклонение теоретического описания кривой от эксперимента не превышает погрешности определения объема гранул. Рис. 14 иллюстрирует качество аппроксимации экспериментальной кривой.

Для нахождения доверительных интервалов для каждого из коэффициентов уравнения использовали следующий прием: изменяли значения одного из коэффициентов и, не изменяя остальные два, следили, как изменяется вид теоретической кинетической кривой и максимальное отклонение теоретических результатов от экспериментальных. Как только отклонение maxД становилось больше, чем экспериментальная погрешность измерения объема, это означало, что предыдущее значение коэффициента лежит на верхней границе доверительного интервала для данного коэффициента. Аналогично определялась нижняя граница.

Рис. 14. Аппроксимация экспериментальной кинетической кривой.

Результаты и обсуждение

Кинетика набухания ионитов в растворах KCl, CuCl2, KNO3 и сахарозы

Влияние размера гранул и концентрации внешнего раствора на кинетику набухания полиэлектролитов на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, в растворах КСl.

Исследовали кинетику набухания четырех ионитов разной природы КУ 2х4, КУ 2х8, АРА-4П и АВ-17х8 в разных ионных формах, на гранулах разного размера, в 1,0 М, 1,5М и 3,0 М растворах KCl. Исследованы гранулы трех размеров: "большие" (диаметром 0,89-0,99 мм); "средние" (диаметром - 0,60-0,73 мм) и "малые" (диаметром - 0,36-0,49 мм). Указанные размеры, это диаметры гранул, набухших в воде.

Ниже представлены кинетические кривые, иллюстрирующие изменения относительного объёма гранул разного размера в растворах разной концентрации от времени.

Рис. 15. Кинетика набухания К-формы катионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в зависимости от концентрации раствора и размера гранул



Рис. 16. Кинетика набухания гранул анионитов АРА-4П и АВ-17х8 в С1-форме в зависимости от концентрации раствора и размера гранул

Из анализа графиков, представленных на рис. 15 и 16 следует, что все исследованные полиэлектролиты обладают следующими равновесными и кинетическими свойствами:

Для одинаковой концентрации раствора КС1 размер гранулы не влияет на значение равновесного относительного объёма. При этом время выхода на равновесие тем меньше, чем меньше размер гранулы.

При увеличении концентрации раствора, величина равновесного относительного объёма уменьшается. При этом время выхода на равновесие практически не меняется.

Значения равновесных относительных объёмов в растворах одной и той же концентрации больше для полиэлектролитов с большим количеством сшивки. То есть изменение степени набухания уменьшается с увеличением количества сшивки. При этом время выхода на равновесие практически не меняется.

По полученным экспериментальным результатам были определены коэффициенты k1, k2 и k3 уравнений системы (19 - 21) для всех четырёх исследованных ионитов. Результаты представлены в таблицах 3-6, где max?- максимальное отклонение, а у - среднеквадратичное отклонение экспериментальной кривой от теоретической, и на рисунках 17 - 21.

Таблица 3. Коэффициенты системы кинетических уравнений для катионита КУ 2х4.

СКСl, M	d, мм	k1·10-5, м/с	k2·10-2, c-1	k3·10-5, м/с	max?, ·10-3	у, ·10-5
1,0	0,98	3,0±0,2	1,5±0,1	0,33±0,03	1,21	3,26
1,0	0,67	3,1±0,1	1,5±0,2	0,48±0,03	1,06	4,15
1,0	0,45	3,0±0,1	1,5±0,2	0,72±0,02	1,14	3,87
1,5	0,93	3,5±0,2	1,5±0,1	0,46±0,03	0,99	5,03
1,5	0,71	3,5±0,2	1,5±0,1	0,61±0,03	1,05	4,12
1,5	0,49	3,5±0,2	1,5±0,1	0,88±0,03	1,19	2,98
3,0	0,99	4,3±0,1	1,5±0,1	0,58±0,02	1,02	3,31
3,0	0,60	4,3±0,2	1,5±0,2	0,96±0,03	0,98	4,67
3,0	0,45	4,3±0,1	1,5±0,1	1,16±0,02	1,10	4,53

Таблица 4. Коэффициенты системы кинетических уравнений для катионита КУ 2х8.

СКСl, M	d, мм	k1·10-5, м/с	k2·10-2, c-1	k3·10-5, м/с	max?, ·10-3	у, ·10-5
1,0	0,89	1,7±0,1	2,1±0,1	0,23±0,03	1,09	2,76
1,0	0,68	1,7±0,1	2,1±0,1	0,30±0,02	1,38	3,02
1,0	0,36	1,6±0,2	2,0±0,2	0,58±0,03	1,16	3,16
1,5	0,93	1,9±0,2	2,0±0,1	0,29±0,03	1,02	2,63
1,5	0,67	1,9±0,2	2,2±0,1	0,40±0,02	1,26	2,84
1,5	0,44	1,9±0,1	2,0±0,2	0,61±0,02	1,13	1,99
3,0	0,89	2,5±0,1	2,1±0,1	0,47±0,03	1,25	2,29
3,0	0,66	2,5±0,1	2,1±0,1	0,63±0,03	1,18	2,11
3,0	0,38	2,4±0,2	2,0±0,2	1,09±0,02	1,33	2,28

Таблица 5. Коэффициенты системы кинетических уравнений для анионита АРА-4п.

СКСl, M	d, мм	k1·10-5, м/с	k2·10-2, c-1	k3·10-5, м/с	max?, ·10-3	у, ·10-5
1,0	0,96	3,4±0,1	0,6±0,2	1,31±0,03	1,34	3,76
1,0	0,66	3,3±0,2	0,7±0,1	1,91±0,02	1,21	4,87
1,0	0,41	3,4±0,1	0,7±0,1	3,07±0,03	1,03	5,43
1,5	0,97	3,9±0,2	0,7±0,2	1,67±0,03	1,06	4,96
1,5	0,60	4,0±0,1	0,8±0,1	2,70±0,02	0,94	3,75
1,5	0,46	3,9±0,2	0,7±0,2	3,52±0,02	1,15	4,08
3,0	0,91	5,1±0,2	0,7±0,2	2,57±0,03	0,98	4,75
3,0	0,67	5,2±0,1	0,7±0,1	3,49±0,03	1,27	5,02
3,0	0,46	5,1±0,2	0,7±0,1	5,09±0,02	1,17	4,84

Таблица 6. Коэффициенты системы кинетических уравнений для анионита АВ 17х8

СКСl, M	d, мм	k1·10-5, м/с	k2·10-2, c-1	k3·10-5, м/с	max?, ·10-3	у, ·10-5
1,0	0,99	2,5±0,1	1,3±0,2	0,82±0,03	1,76	5,21
1,0	0,73	2,6±0,2	1,4±0,1	1,11±0,03	1,54	4,89
1,0	0,42	2,5±0,1	1,3±0,1	1,93±0,02	1,48	4,97
1,5	0,94	2,9±0,2	1,2±0,2	1,15±0,02	1,32	4,43
1,5	0,70	2,9±0,2	1,2±0,1	1,54±0,03	1,59	3,98
1,5	0,49	3,0±0,1	1,3±0,2	2,20±0,03	1,21	4,76
3,0	0,99	3,9±0,1	1,4±0,1	1,73±0,02	1,08	4,12
3,0	0,70	4,0±0,2	1,3±0,2	2,44±0,03	1,12	3,78
3,0	0,39	3,9±0,1	1,3±0,1	4,39±0,02	1,17	4,88

Рис. 17. Зависимость k1 от концентрации раствора КС1.

Рис. 18. Зависимость k1 от активности воды в растворе КС1.

Рис. 19. Зависимость k2 от концентрации раствора КС1.

Рис. 20. Зависимость k3·d от концентрации раствора КС1.

Рис. 21. Зависимость k3·d от активности воды в растворах КС1.

Из данных таблиц 3-6 и рисунков 17-21 следует, что:

В исследованном интервале размеров гранул их диаметр не влияет на коэффициенты k1 и k2.

Коэффициент k3 увеличивается с уменьшением диаметра гранулы. При этом установлено, что в пределах одной концентрации произведение k3·d остаётся постоянным.

С ростом концентрации, коэффициенты k1 и k3 увеличиваются, а k2 от концентрации не зависит.

С увеличением количества сшивающего агента, увеличивается коэффициент k2, но уменьшаются k1 и k3.

Такие тенденции наблюдаются для всех исследованных ионитов. Пример зависимости коэффициента k3 от диаметра гранулы для катионита КУ 2х4 представлен на рис. 22.

Рисунок 22. Зависимость k3 от диаметра для разных концентраций раствора KCl на катионите КУ 2х4.

Последующий анализ полученных результатов показал, что k1 линейно зависит от кубического корня из концентрации или активности воды (1-aw), то есть k1 = •C1/3 или k1 =•(1-aw)1/3. Коэффициент k3 линейно зависит от квадратного корня из концентрации или от активности воды (1-aw), а k3 = •С1/2 или k3 = •(1-aw)1/2, где k3 = k3•d. Полученные зависимости, а также найденные значения больших коэффициентов К1 и К3 приведены в рис. 23-26 и таблице 7.

Рисунок 23. Зависимость k1 от кубического корня из концентрации.

Рисунок 24. Зависимость k1 от кубического корня из (1-aw).

Рисунок 25. Зависимость k3·d от квадратного корня из концентрации.

Рисунок 26. Зависимость k3·d от квадратного корня из (1-aw).

Таблица 7. Значения коэффициентов К1 и K3, полученные для К-формы ионитов.

Ионит			k2
КУ 2х4	3,01	9,13	0,015	3,36	17,65
КУ 2х8	1,71	5,22	0,021	2,35	12,29
АРА-4П	3,52	10,71	0,007	13,45	71,40
АВ 17х8	2,64	8,13	0,013	9,67	49,94

Влияние концентрации внешнего раствора и природы противоиона на кинетику набухания катионитов КУ 2х8 и КУ 2х4 в растворах CuCl2.

Для анализа влияния природы противоиона на коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений, исследовали кинетику набухания катионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в Cu-форме в растворах хлорида меди с концентрациями 0,6 М, 1,0 М и 2,0 М. Исследования проводили на гранулах, диаметром 0,65 - 0,75 мм.

Ниже представлены зависимости изменения относительного объёма гранул ионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в Cu-форме от концентрации раствора CuCl2 и от времени.

Рис. 27. Кинетика набухания ионита КУ 2х4 в растворах CuCl2

Рис. 28. Кинетика набухания ионита КУ 2х8 в растворах CuCl2

Как видно из графиков, чем больше концентрация раствора, тем меньше значение равновесного относительного объёма. Это наблюдается для обоих катионитов. Если сравнивать КУ 2х8 и КУ 2х4 между собой, то можно увидеть, что значения равновесных относительных объёмов в растворе одной и той же концентрации больше для катионита с большим количеством сшивки. То есть чем больше % ДВБ в катионите, тем слабее он набухает.

Ниже приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для катионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в Cu-форме, а также на рисунках 29-33 представлены зависимости этих коэффициентов от концентрации раствора (или от активности воды).

Таблица 8.Коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита

КУ 2х4

СCuCl2, M	k1•10-5, м/с	k2•10-2, c-1	k3•10-5, м/с	max?, 10-3	у,•10-5
0,2	1,8±0,1	2,6±0,1	0,17±0,03	1,45	4,23
0,6	2,8±0,1	2,6±0,2	0,30±0,02	1,31	4,57
1,0	3,3±0,2	2,6±0,1	0,36±0,03	1,15	3,98
2,0	4,2±0,1	2,6±0,1	0,49±0,03	1,28	4,74
2,5	4,5±0,1	2,6±0,1	0,57±0,02	1,56	4,93

Таблица 9.Коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ 2х8

СCuCl2, M	k1•10-5, м/с	k2•10-2, c-1	k3•10-5, м/с	max?, 10-3	у,•10-5
0,2	1,5±0,1	3,1±0,1	0,14±0,02	1,04	5,02
0,6	2,3±0,1	3,0±0,2	0,25±0,03	0,98	4,74
1,0	2,8±0,2	3,1±0,1	0,31±0,02	1,03	4,51
2,0	3,6±0,1	3,1±0,1	0,40±0,02	1,34	3,87
2,5	3,9±0,1	3,1±0,2	0,49±0,03	1,22	4,28

Как и в предыдущей системе, коэффициенты k1 и k3•d уменьшаются с увеличением количества сшивающего агента, а коэффициент k2, наоборот, с увеличением сшивки растёт.

Как и в растворе хлорида калия, в растворе хлорида меди k1 и k3•d увеличиваются с ростом концентрации, а k2 от концентрации не зависит.

Рис. 29. Зависимость коэффициента k1 от концентрации.

Рис. 30. Зависимость коэффициента k1 от активности воды.

Рис. 31. Зависимость коэффициента k2 от концентрации.



Рис. 32. Зависимость коэффициента k3·d от концентрации.

Рис. 33. Зависимость коэффициента k3·d от активности воды.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что для медной формы ионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 закономерности влияния концентрации внешнего раствора (или активности воды) на коэффициенты системы кинетических уравнений такие же, как и для калиевой формы. А именно, k1 линейно зависит от кубического корня из концентрации или (1-aw), k2=const, а k3 линейно зависит от квадратного корня из концентрации или (1-aw), то есть k1=•C1/3 или k1=• (1-aw)1/3, а k3=•С1/2 или k3=•(1-aw)1/2, где k3=k3•d. Полученные зависимости, а также найденные значения больших коэффициентов К1 и К3 приведены на рис. 34 - 37 и табл. 10.

Рис. 34. Зависимость коэффициента коэффициента k1 от кубического корня из концентрации.

Рис. 35. Зависимость коэффициента k1 от кубического корня из (1-aw).

Рис. 36. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из

концентрации.

Рис. 37. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из активности воды.

Таблица 10.Значения коэффициента K1 и К3, полученные для Cu-формы ионитов.

Ионит			k2
КУ 2х4	3,30	8,73	0,026	2,42	10,32
КУ 2х8	2,82	7,45	0,031	2,01	8,27

Если сравнить результаты, полученные для раствора хлорида калия, то можно сделать вывод о том, что природа противоиона влияет на коэффициенты системы уравнений, а функциональные зависимости прежние.

Влияние концентрации внешнего раствора и природы коиона на кинетику набухания катионитов КУ 2х8 и КУ 2х4 в растворах KNO3

Для анализа влияния природы коиона на коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений, исследовали кинетику набухания катионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в K-форме в растворах нитрата калия с концентрациями 1,09 М, 1,90 М и 2,72 М. Исследования проводили на гранулах, диаметром 0,64 - 0,70 мм.

Ниже представлены зависимости изменения относительного объёма гранул ионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в K-форме от концентрации раствора KNO3 и от времени.

Рис. 38. Кинетика набухания ионита КУ 2х4 в растворах KNO3

Рис. 39. Кинетика набухания ионита КУ 2х8 в растворах KNO3

Как видно из графиков, чем больше концентрация раствора, тем меньше значение равновесного относительного объёма. Это наблюдается для обоих катионитов. Если сравнивать КУ 2х8 и КУ 2х4 между собой, то можно увидеть, что значения равновесных относительных объёмов в растворе одной и той же концентрации больше для катионита с большим количеством сшивки. То есть чем больше % ДВБ в катионите, тем слабее он набухает.

Ниже приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для катионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в K-форме, а также зависимости коэффициентов от концентрации раствора (или активности воды).

Таблица 11. Влияние концентрации раствора на коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ 2х4

СKNO3,M	k1•10-5, м/с	k2•10-2, c-1	k3•10-5, м/с	max?,•10-3	у,•10-5
1,09	3,0±0,1	1,5±0,1	0,27±0,03	1,02	3,17
1,90	3,0±0,1	1,5±0,2	0,34±0,02	1,16	4,21
2,72	2,9±0,2	1,5±0,1	0,44±0,03	1,06	3,75

Таблица 12. Влияние концентрации раствора на коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ 2х8

СKNO3,M	k1•10-5, м/с	k2•10-2, c-1	k3•10-5, м/с	max?, 10-3	у,•10-5
1,09	1,7±0,1	2,1±0,1	0,39±0,02	1,01	5,08
1,90	1,9±0,1	2,1±0,2	0,57±0,03	0,99	4,45
2,72	2,2±0,2	2,1±0,1	0,65±0,02	1,15	4,31

Как и в предыдущей системе, коэффициенты k1 и k3•d уменьшаются с увеличением количества сшивающего агента, а коэффициент k2, наоборот, с увеличением сшивки растёт.

Как и в растворе хлорида калия, в растворе нитрата калия k1 и k3•d увеличиваются с ростом концентрации, а k2 от концентрации не зависит.

Рис. 40. Зависимость коэффициента k1 от концентрации.

Рис. 41. Зависимость коэффициента k1 от активности воды.

Рис. 42. Зависимость коэффициента k2 от концентрации.

Рис. 43. Зависимость коэффициента k3·d от концентрации.

Рис. 44. Зависимость коэффициента k3·d от активности воды.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что для калиевой формы ионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в нитрате калия существуют такие же закономерности влияния концентрации внешнего раствора (или активности воды) на коэффициенты системы кинетических уравнений, как и для калиевой формы в хлориде калия. А именно, что k1 линейно зависит от кубического корня из концентрации или (1-aw), k2 = const, а k3 линейно зависит от квадратного корня из концентрации или (1-aw), то есть k1=•C1/3 или k1=•(1-aw)1/3, а k3 = •С1/2 или k3 = •(1-aw)1/2, где k3 = k3•d. Полученные зависимости, а также найденные значения больших коэффициентов К1 и К3 приведены в рис. 45-48 и таблице 13.

Рис. 45. Зависимость коэффициента коэффициента k1 от кубического корня из концентрации.

Рис. 46. Зависимость коэффициента коэффициента k1 от кубического корня из (1-aw).

Рис. 47. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из

концентрации.

Рис. 48. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из (1-aw).

Таблица 13. Значения коэффициента K1 и К3 для К-формы в растворах KNO3.

Ионит			k2
КУ 2х4	2,78	9,36	0,015	2,58	16,11
КУ 2х8	1,57	5,29	0,021	1,67	10,49

Если сравнить полученные коэффициенты для нитрата калия с коэффициентами для хлорида калия на этих катионитах, то можно сделать вывод о том, что в растворах с одинаковой активностью воды, значения коэффициентов k1 k2 и k3•d совпадают, то есть природа коиона не влияет на коэффициенты системы уравнений.

Влияние концентрации внешнего раствора и вязкости на кинетику набухания катионита КУ 2х8 в растворах сахарозы

Для анализа влияния вязкости на коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений, исследовали кинетику набухания катионита КУ 2х8 в K-форме в растворах сахарозы с концентрациями 0,45 М, 0,9 М и 1,2 М. Исследования проводили на гранулах, диаметром 0,65 - 0,70 мм.

Ниже представлены зависимости изменения относительного объёма гранул ионита КУ 2х8 в K-форме от концентрации раствора сахарозы и от времени.

Рис. 49. Кинетика набухания ионита КУ 2х8 в растворах сахарозы

Как видно из графика, чем больше концентрация раствора, тем меньше значение равновесного относительного объёма. Из-за высокой вязкости сахарозы наблюдались минимумы и время выхода на равновесие достигало нескольких часов, в отличие от предыдущих рассмотренных растворов электролитов.

Ниже приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для катионитов КУ 2х4 и КУ 2х8 в K-форме и зависимости коэффициентов от концентрации растворов. Из данных приведённых в таблице 14 и на рисунках 50-52 видно, что коэффициенты k1 и k3·d увеличиваются с ростом концентрации, а k2 от концентрации не зависит.

Таблица 14. Влияние концентрации раствора на коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ 2х8

Ссахар, M	k1·10-5, м/с	k2·10-2,c-1	k3·10-5, м/с	max?,·10-3	у, 10-5
0,45	5,6±0,1	0,09±0,01	0,04±0,01	3,02	5,17
0,9	7,1±0,1	0,09±0,01	0,06±0,01	3,16	6,28
1,2	7,8±0,2	0,09±0,01	0,07±0,01	3,07	7,11

Рис. 50. Зависимость коэффициента k1 от концентрации.

Рис. 51. Зависимость коэффициента k2 от концентрации.

Рис. 52. Зависимость коэффициента k3 от концентрации.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что для калиевой формы ионита КУ 2х8 в растворах сахарозы существуют такие же закономерности влияния концентрации внешнего раствора на коэффициенты системы кинетических уравнений, как и в предыдущих растворах. А именно, что k1 линейно зависит от кубического корня из концентрации, k2=const, а k3 линейно зависит от квадратного корня из концентрации, то есть k1=•C1/3, а k3 = •С1/2, где k3 = k3•d. Получили, что =7,34, k2=0,09•10-2, =0,435. Полученные зависимости приведены на рис. 53-54.

Рис. 53. Зависимость коэффициента k1 от кубического корня из концентрации.

Рис. 54. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из концентрации.

Выводы

На полиэлектролитах на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, проведена экспериментальная проверка новой физико-математической гетерофазной модели, описывающей кинетику изменения степени набухания полимерных гелей, происходящую при изменении состава внешней фазы. Показано, что исследованная модель хорошо описывает экспериментальные кинетические зависимости.

Определены коэффициенты модели для всех изученных систем и показано, как они зависят от свойств полимера и раствора, а также получены функциональные зависимости этих коэффициентов от концентрации раствора и диаметра гранулы.

Установлено, что с использованием найденных зависимостей коэффициентов данная модель позволяет строить кинетические кривые без проведения эксперимента.

Список литературы

Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Н.Н. 2003. 4 c.

Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. С. 570-580.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. Ин. Лит., 1962. 35 c.

Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. С. 64-83

Nagash HJ., Okay O. Formation and structure of polyacryl-amide gels // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 60. P. 971-979.

Okazaki Y. Ishizuki K., Kawauchi S., Satoh M., Komiyama J. Ion-specific swelling and deswelling behaviors of ampholytic polymer gels // Macromolecules. 1996. V. 26. P. 8391-8397.

Liu X., Tong Z., Hu O. Swelling equilibria of hydrogels with sulfonate groups in water and in aqueous salt solutions // Macromolecules. 1995. V.28. P. 3813-3817.

Hajime M., Masato M., Mitsuru S. Ion-specific swelling of hydrophylic polymer gels // Polymer. 2001. V. 42. P. 6313-6316.

Patachia S., Valente A.J.M., Baciu C. Effect of non-associated electrolyte solutions on the behaviour of poly(vinyl alcohol)-based hydrogels // J. Eur. Polym. 2007. V. 43. P. 460-467.

Miyata T., Asami N., Uragami T. A reversibly antigen-responsive hydrogel // Nature. 1999. V. 399. P. 766-769.

Роговина Л.З., Васильев В.Г., Браудо Е.Е. К определению понятия «полимерный гель» // Высокомолек. соед. 2008. Т. 50. C. 1397-1406.

Gregor H.P., Sundheim B.R., Held K.M., Waxman M.H. Studies on ion-exchange resins. Water vapor sorption // J. Coll. Sci. 1952. V. 7 P. 511-533.

Тробов Х.Т. Равновесие между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов. Дисс. … канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1994 г. 142 с.

Архангельский Л.К., Матерова Е.А. О некоторых закономерностях поглощения паров воды смешанными формами сульфокатионитов с различным числом поперечных связей // Вестник ЛГУ. 1968. Т. 10, №2. C. 146-148.

Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. Изучение равновесия ионит - раствор на примере сульфокатионита КУ-2. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68, №6. C. 1109-1113.

Ферапонтов Н.Б. Модель для описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов, ее экспериментальная проверка и применение. // Дисс. … докт. хим. наук. Москва. МГУ. 2001 г. 298 с.

Ферапонтов Н.Б., Вдовина С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская Н.Л., Токмачев М.Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13, №2. C. 208-214.

Шелковникова Л.А. Сарвин В.А., Ферапонтов Н.Б. Влияние внешних условий на набухания гелевых полистирольных сульфокатионитов со средней сшивкой. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4, №5. C. 660-666.

Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Thermodynamics of interphase equilibrium in system ion exchange-solution of low molecular weight electrolyte. // React. Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 1749-1756.

Sundheim B.R., Waxman M.H., Gregor H.P. Studies of ion exchange resins. VII. Water vapor sorption by cross-linked polystyrene sulfonic acid resins.// J. Phys. Chem. 1953. V.57, №9. Р. 974-978.

Dickel G., Hartmann J. Uber das thermodynamische Verhalten von Kunstharz-Kationen-Austauschere bei der Wasseraufnahme.// Z. Phys. Chem. N.F. 1960. Bd. 23. H 1/2. S. 1-28.

Школьников Е.И., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления.// Журн. физ. химии. 2001. Т. 378. №4. С. 507-510.

Гагарин А.Н., Ферапонтов Н.Б. Изучение набухания сшитых полимеров в воде методом квазиравновесной сушки.// Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. Bып. 5. С. 541-549.

Boyd G.E., Soldano B. Self-diffusion of cations in and throught sulfonated polystyrene cation-exchange polymers.// A. J. Am. Chem. Soc. 1953. V.75. № 24. Р. 6091.

Фриман Д.Х. Изучение ионообменных систем с помощью микроскопа.// Ионный обмен (Под ред. Я. Маринского). М.: Мир. 1968. С. 332-367.

Шамрицкая И.П., Алымова А.Т., Гринева Р.О., Архипова М.В. Микроскопический метод определения объема набухших ионнообменных смол.// Теор. и практика сорбц. процессов. Воронеж. 1966. Вып. 1. С. 27-31.

Freeman D.H., Scatchard G. Volumetric Studies of Ion-Exchange Resin Particles Using Microscopy.// J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 1. Р. 70-74.

Мелешко В.П., Мягкой О.Н. О набухании ионитовых смол и природе их селективности.// Коллоид. журн. 1957. Т. 19. 684 c.

Шамрицкая И.П., Гринева Р.Ф., Мелешко В.П. Некоторые особенности набухания карбоксильных катионитов.// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1968. Вып. № 2. С. 13-17.

Сalmon C. Application of Volume Change Characteristics of a Sulfonated Low Cross-Linked Styrene resin.// J. An. Chem. 1952. V. 25. №9. P.1456-1458.

Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: ГЭОТАР-МЕД, 2001. 364 c.

Schott H. Kinetics of swelling of polymers and their gels // J. Pharm. Sci. 1992. V. 81. № 5. P. 467-470.

Budtova T., Navard P. Swelling kinetics of a polyelectrolyte gel in water and salt solutions. Coexistence of swollen and collapsed phases // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 8845-8850.

Zhao Y., Chen W., Yang Y., Yang X., Xu H. Swelling behavior of ionically cross-linked polyampholytic hydrogels in varied salt solutions // Colloid Polym. Sci. 2007. V. 285. P. 1395-1400.

Schott H. Swelling kinetics of polymers // J. Macromol. Sci., part B: Physics. 1992. V. 31. I. 1. P. 1-9.

Карпов С.И., Матвеева М.В., Селеменев В.Ф. Кинетика поглощения аминокислот гелевым катионитом КУ-2-8 // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 2. С. 266-271.

Тихонов Н.А. Колебания при сорбции аминокислот на зернах ионита // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. Т. 5. Вып. 6. С. 779-786.

Кавалерская Н.Е., Струсовская Н.Л., Ферапонтов Н.Б. Кинетика набухания и сорбционные свойства геля сшитого полиакриламида.// Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 6. С. 796-804.

Fillmore, Tanaka. Kinetics of swelling of gels. // Journal of Chemical Physics. 1979. V. 70. P. 1214.

Tanaka, Li. Kinetics of swelling and shrinking of gels. // Journal of Chemical Physics. 1990. V.90. P. 1365-1371.

Brannon-Peppas L., Peppas N.A. Time-dependent response of ionic polymer networks to pH and ionic strength changes. // Int. J. Pharm. 1991. V.70. P. 53-57.

Zrinyi M., Rosta J. and Horkay F. Studies on the swelling and shrinking kinetics of chemically cross-linked disk-shaped polyvinyl acetate gels // Macromolecules. 1993. V. 26. №12. P. 3097-3102.

Changjie Wang, Yong Li and Zhibing Hu. Swelling kinetics of polymer gel // Macromolecules. 1997. V. 30. №16. P. 4727-4732.

Li S. Vatanparast R., Lemmetyinen H. Cross-linking kinetics and swelling behaviour of aliphatic polyurethane // Polymer. 2000. V.41. №15. P. 5571-5576.

Souvik Nandi H., Henning W. Swelling behaviour of partially cross-linked polymer: a ternary system. // Macromolecules. 2005. V.38. №10. P. 4447-4455.

Fariba Ganji1, Samira Vasheghani-Farahani, Ebrahim Vasheghani-Farahanil. Theoretical Description of Hydrogel Swelling: A Review. // Iranian Polymer Journal. 2010. V.19. №5. P. 375-398.

Nikolaos Bouklasa, Rui Huang. Swelling kinetics of polymer gels: comparison of linear and nonlinear theories // Soft matter. 2012. V.8. P. 8194-8203.

Hui C.Y. Muralidharan V. Gel mechanics: a comparison of the theories of Biot and Tanaka, Hocker, and Benedek // J.Chem.Phys.. -- 2005. -- Vol. 123, 15. -- P. 154905.

Biot. M.A. General theory of three-dimensional consolidation // J. Appl. Phys. 1941. V.12. P. 155-164.

Scherer. W.G. Measurement of permeability I. Theory // Journal of Non-Crystalline Solids. 1989. V.113, №2. P. 107-118.

Scherer, George W. Stress development during supercritical drying // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V.145. P. 33-40.

Кудухова И.Г., Рудаков О.Б., Рудакова Л.В., Ферапонтов Н.Б. Кинетика набухания гранул из ионогенных и неионогенных полимерных материалов в водно-спиртовых растворах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. №4. C. 589-594.

Ферапонтов Н.Б., Токмачев М.Г., Гагарин А.Н., Герасимчук В.В., Пушкарева И.В. Влияние свойств полимеров на условия их набухания в воде и в водных растворах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 5. C. 703-720.

Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Trobov H.T. et al. Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolyte.// Reactive and functional polymers. 1991. V. 41. P. 213-225.

Ferapontov N.B., Parbuzina L.R., Gorshkov V.I., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Interaction of cross-linked polyelectrolytes with solutions of low-molecular-weight electrolytes.// Reactive & Functional Polymers. 2000. V. 45. P. 145-153.

Ferapontov N.B., Tokmachev M.G., Gagarin A.N., Strusovskaya N.L., Khudyakova S.N. Influence on the environment on swelling of hydrophilic polymers // Reactive and functional polymers. 2013. V. 73. P. 1137-1143.

Краткий справочник физико-химических величин. (Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя). Л.: Химия, 1972. 109 с.Размещено на Allbest.ru

...