Анодное окcидообразование на металлах IV, V и VI групп периодической системы в перхлоратных средах на основе неводных протонодонорных и апротонных растворителей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Анодное окcидообразование на металлах IV, V и VI групп периодической системы в перхлоратных средах на основе неводных протонодонорных и апротонных растворителей

Актуальность

коррозия защита металл

Анодные оксидные пленки обеспечивают эффективную защиту конструкционных металлов от коррозии и характеризуются хорошей адгезией, ценными полупроводниковыми, электрофизическими и декоративными свойствами.

Основы защитной эффективности оксидных образований закладываются на начальных стадиях этого процесса. Их детальное изучение обусловлено необходимостью выявления кинетических закономерностей роста анодных оксидных пленок, установления механизма и факторов, влияющих на защитные свойства образующихся поверхностей. В результате анализа и систематизации полученных данных становится возможной разработка научных подходов к управлению формированием защитных пленок на d-металлах с заданными свойствами и толщиной. Однако в водных средах такие исследования, в особенности, методами in situ, затруднены в связи с высокими скоростями формирования оксидного слоя.

В то же время достаточно многочисленные опытные данные об анодном оксидообразовании на переходных металлах в органических средах, где скорость как электродных реакций, так и роста пленок обычно значительно меньше, чем в водных растворах, зачастую разрозненны, а иногда и противоречивы. Практически отсутствуют систематические исследования, выполненные на ряде металлов одной подгруппы Периодической системы в широких сериях неводных растворителей (протонодонорных, апротонных), заметно различающихся по своей сольватирующей и комплексообразующей способности. Между тем, соответствующие исследования по проблеме весьма актуальны, поскольку позволяют выявить влияние электронного строения молекулы растворителя и переходного металла на характеристики адсорбционной и электрохимической стадий окисления, структуру и параметры двойного электрического слоя (ДЭС), электрофизические и полупроводниковые свойства оксидных пленок, а также уточнить природу процесса пассивации металла, учитывая возможную схожесть взаимодействий в системах М-НОН и М-ROH.

Таким образом, тема исследования, посвященного систематическому изучению роли природы органического растворителя (в рядах насыщенных спиртов и апротонных растворителей), металла и поляризации как факторов формирования эффективных защитных пленок на 4d, 5d, 6d-металлах, является актуальной. Исследования по теме поддержаны программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов" (проект "Исследование кинетики и механизма растворения и пассивации металлов и сплавов в растворах с добавками органических и неорганических соединений в целях повышения их коррозионной стойкости", рег. N 10002-251 / ОХНМ - 09/119), программой "Университеты России" (тема «Эффективность электронного воздействия заместителей в смесях поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимического растворения и осаждения металлов в зависимости от природы электролита»).

Цель работы. Разработка научных основ защиты металлов от коррозии посредством оксидообразования в растворах на основе неводных кислородсодержащих растворителей при анодной поляризации.

Для достижения данной цели были поставлены задачи:

1. Анализ процессов получения защитных анодных оксидных покрытий на 4d, 5d, 6d-металлах при изменении природы растворителя (в рядах апротонных и спиртовых растворителей) и режима поляризации. Определение критических потенциалов перехода металлов в пассивное состояние, токов обмена, стехиометрических чисел, количества электронов, участвующих в стадии окисления металлов, анодных коэффициентов переноса, констант скоростей электродных реакций, параметров импеданса межфазной границы, проводимости пленки с целью выяснения природы лимитирующей стадии и механизма анодного процесса для переходных металлов в безводных органических средах.

2. Определение формально-кинетических законов роста оксидного слоя в потенциостатическом и гальваностатическом режимах на различных этапах поляризации, момента изменения закона роста пленки ф_п, выяснение влияния природы органического растворителя на кинетику формирования анодной пленки.

3. Исследование взаимосвязи фотоотклика электрода, контактной разности потенциалов, твердости по Ребиндеру-Венстрем и других параметров состояния поверхности анодно поляризуемых электродов, электрохимических характеристик с константами Гаммета-Тафта (у*) или Гутмана (DN), описывающих изменение природы растворителя в ряду соответственно насыщенных спиртов и апротонных растворителей.

4. Детальное изучение изменений в составе и свойствах перхлоратных неводных растворов на основе смесей двух спиртов или спирта с рядом гетероциклических ПАОВ (производные фурфурола) хроматографическими методами и с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.

5. Расчет кривых дифференциальной емкости исследуемых металлов с использованием зависимости параметра межмолекулярного взаимодействия от поляризации, природы растворителя и металла, и их экспериментальная проверка.

Научная новизна. Экспериментально установлено различие кинетических законов анодного формирования оксидной фазы на переходных металлах IV, V, VI групп Периодической системы в неводных перхлоратных растворах протонодонорных и апротонных растворителей. При малой толщине пленки и анодных потенциалах, лежащих ниже критического потенциала пассивации, рост пленки описывается логарифмическим законом, отражающим определяющую роль адсорбционных взаимодействий. С увеличением поляризации (при Е>Е_кр ) и толщины оксидного слоя нарастают диффузионные ограничения в твердой фазе, что приводит к параболическому закону роста пленки.

Впервые выявлено влияние электронного строения молекулы органического растворителя на критические параметры пассивации переходных металлов (потенциал Е_кр, ток i_кр, момент смены кинетического закона роста пленки ф_п), а также структурные и электрофизические характеристики оксидного слоя на разных этапах его формирования. Доказана применимость принципа линейности свободных энергий для интерпретации роли растворителя в процессах оксидообразования на переходных металлах.

Получены новые экспериментальные данные об ориентации молекул растворителя в двойном электрическом слое (ДЭС) на межфазной границе переходный металл/органический растворитель, распределении электрического потенциала в оксидной фазе, характере изменения контактной разности потенциалов (КРП) между металл/оксидным электродом и вакуумом, отклонении от стехиометрии и концентрации основных дефектов, соотношении электронной и ионной проводимости в оксидной пленке, анодно сформированной на переходных металлах в неводных средах.

Впервые установлено, что разность критических потенциалов пассивации двух переходных металлов в одном растворителе ДE_кр^M2/M1 совпадает не только с разностью потенциалов их нулевого полного заряда ДE_Q=0^M2/M1, но и разностью потенциалов плоских зон анодно образующихся оксидов ДE_fb^M2/M1; изменение природы растворителя приводит лишь к изменению величины соответствующей разности потенциалов. Аналогичным образом соотносятся и значения ДE_кр^L2/L1, ДE_Q=0^L2/L1, ДE_fb^L2/L1 в рядах однотипных растворителей (пртонодонорных или апротонных), на одном и том же металле. Полученные данные позволяют предположить наличие линейной взаимосвязи E_кр, E_Q=0 и E_fb во всех изученных системах металл/растворитель, что существенно углубляет представления о причинах пассивации переходных металлов.

Предложен единый механизм анодного формирования высших оксидов переходных металлов в органических средах, учитывающий образование поверхностных адсорбционных комплексов и их ионизацию. Проведен квантово-химический расчет таких комплексов, рассчитаны его энергетические характеристики, выполнен анализ вкладов у - и р - взаимодействий в образующиеся хемосорбционные связи.

Рассчитаны кривые дифференциальной емкости металлов IV, V, VI групп Периодической системы на основе модельных подходов Грэма-Парсонса и Алексеева-Попова-Колотыркина (дополненного изотермой Фрумкина с учетом развития теории в работах Дамаскина), показано соответствие теоретических и экспериментальных зависимостей.

Предложены схемы электрокаталитического влияния металл/окидных систем на гетерогенные реакции между различными алифатическими спиртами - с образованием воды и между спиртами и гетероциклическими ПАОВ (производными фурфурола) - с образованием 2-диэтоксиметилфурана и 5-метилфурфурола.

Положения, выносимые на защиту:

1. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ) применим для интерпретации кинетических закономерностей анодного оксидообразования металлов IV, V, VI групп Периодической системы в неводных перхлоратных растворах на основе алифатических спиртов и ряда апротонных растворителей на этапах перехода заряда, пассивации и роста оксидной пленки.

2. Реакционная схема начального этапа анодного окисления переходных металлов в безводных растворах на основе как протонодонорных, так и апротонных растворителей аналогична схеме оксидообразования в водных средах и включает стадии хемосорбции молекул органического растворителя, образования адсорбционного комплекса с металлом и переноса заряда, предшествующие росту фазового оксидного слоя.

3. Разность критических потенциалов пассивации для любых двух произвольно выбранных изученных переходных металлов в одном растворителе равна разности потенциалов нулевого полного заряда этих металлов, а также разности потенциалов плоских зон их оксидов высшей степени окисления. Данное тождество сохраняется при смене растворителя, при этом абсолютная величина самих потенциалов линейно меняется с постоянной Гаммета-Тафта у* и донорным числом DN. Таким же образом соотносятся изменения потенциалов E_кр, E_Q=0 и E_fb для одного металла, но полученные в двух растворителях одного типа, а для каждого металла разность E_кр в двух растворителях одной серии является константой, не зависящей от природы растворителя.

4. Окисленная поверхность изученных переходных металлов в условиях анодной поляризации является катализатором гетерогенных химических взаимодействий между компонентами смесей на основе безводных алифатических спиртов типа спирт1-спирт2 и спирт - гетероциклические ПАОВ (производные фурфурола), в основе которых предположительно лежит образование адсорбционного комплексов металл-спирт1-спирт2 или металл-спирт-ПАОВ; в отсутствие поляризации указанные взаимодействия не протекают.

5. Концентрация основных структурных дефектов, стехиометричность, соотношение электронной и ионной компонент электропроводности, работа выхода электрона, твердость и другие характеристики «толстых» оксидных полупроводниковых пленок, анодно сформированных на переходных металлах в перхлоратных растворах на основе безводных органических растворителей, формируются на начальном адсорбционно-электрохимическом этапе образования оксидной фазы и определяются анодным потенциалом, электронным строением молекулы растворителя и положением металла в подгруппе Периодической системы.

Совокупность полученных экспериментальных результатов и теоретических положений позволяет считать проведенное исследование новым крупным научным достижением в электрохимии по установлению механизма анодного оксидообразования на переходных металлах в неводных органических средах.

Практическая значимость работы состоит в выявлении, детализации и обосновании роли природы растворителя в формировании эффективных противокоррозионных пленок на d-металлах, а также расширении и систематизации представлений об анодном оксидообразовании на данных металлах в органических средах.

Электрохимические и коррозионные исследования в растворах на основе насыщенных спиртов, строение которых аналогично воде, но скорости электродных процессов заметно ниже, позволяют получить ценную информацию о природе превращений и в водных средах. Обоснованное использование широкого спектра органических сред приведет к повышению эффективности и качества получаемых оксидных пленок, позволит целенаправленно изменять технологические параметры процесса наращивания пленок, варьируя электропроводность, сольватирующую и комплексообразующую способность растворителя. А применение анодной поляризации для получения тонких защитных оксидных пленок на d-металлах во многом упростит процесс оксидообразования по сравнению с вакуумными технологиями и обеспечит получение пленок с заданными противокоррозионными, электрофизическими и декоративными показателями.

Разработка системного подхода к выяснению влияния природы растворителя и условий поляризации на свойства пленок открывает возможность управления процессом формирования защитных пленок на d-металлах. Полученные в работе результаты, аналитические выражения и модельные представления могут быть положены в основу научного прогнозирования поведения окисляющихся металлов, разработки систем управления наращиванием противокоррозионных пленок с заданными свойствами в условиях анодной поляризации.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 38 статей и тезисов докладов, из них 21 - в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований. Основные результаты доложены на 28 международных, всероссийских и региональных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 362 страницах машинописного текста, включает 148 рисунков и 45 таблиц. Список литературы содержит 526 библиографических ссылок.

Основное содержание работы

В первой главе представлен обзор литературы по наиболее существенным положениям теории анодного оксидообразования на переходных металлах в водных и смешанных средах. Рассмотрены закономерности поверхностных явлений, адсорбции на d-металлах и кинетики формирования анодных оксидных пленок, вопросы защиты металлов от коррозии с помощью создания эффективных защитных оксидных пленок. Особое внимание уделено обсуждению роли растворителя, в том числе воды, в кинетике анодных процессов, комплексообразовании в приэлектродном пространстве и на поверхности электрода, а также механизме роста защитных пленок. Сформированы актуальные проблемы исследований в области анодного оксидообразователя на d-металлах в органических и водно-органических средах, определившие цель и основные задачи работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Для экспериментов использовали электроды из Ti (99,97%), V (99,99%), Nb (99,99%), Та (99,98%), Zr (99,99%), Мо (99,98%), W (99,99%) площадью 1 см²; для работы на вращающемся дисковом электроде - цилиндрические электроды, запрессованные в тефлон, с рабочей поверхностью 0,2 см². Для измерений контактной разности потенциалов и твердости применяли электроды площадью 6 см², для импедансных измерений - платинированный платиновый вспомогательный электрод площадью 20 см². Образцы перед работой подвергали тщательной механической зачистке в инертной атмосфере. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Потенциалы приведены в шкале ст.в.э. Токи нормированы на единицу истинной поверхности электрода.

Для приготовления рабочих сред использовали безводный перхлорат лития марки «х.ч.» и «о.с.ч.», предельные алифатические спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол) и апротонные растворители (диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетон, ацетонитрил). Растворители перегоняли, абсолютировали и выдерживали над прокаленными ситами А₃ и А₄. Определяемое хроматографически непосредственно перед опытом содержание воды не превышало 1•10^-4 % (мольн.). До начала измерений через ячейку пропускали х.ч. аргон в течение 30-60 мин. После чего в ее рабочее пространство помещали электрод; доступ воздуха был исключен.

Измерения выполняли в ячейке из химически стойкого стекла, снабженной термостатирующей рубашкой, с разделенными катодным и анодным пространствами. Измерения фото-эдс и импеданса проводили в специальной ячейке с большим вспомогательным платинированным платиновым электродом. Температуру измерений в ячейке поддерживали с помощью термостата U 10.

В работе применяли следующие методы измерений: потенциодинамический, потенциостатический, гальваностатический, вращающегося дискового электрода, цикловольтамперометрии, фото-эдс, импеданса, контактной разности потенциалов, твердости (по Ребиндеру-Венстрем), титрования. Проводили хроматографические, атомно-абсорбционные, ЯМР-, ПМР-, ИК- и рентгено-структурные исследования, модельные расчеты.

Обработку результатов проводили с учетом статистических характеристик: средней арифметической, дисперсии, коэффициента вариации, среднего квадратичного отклонения. Воспроизводимым считали результат, который при количестве вариант экспериментального значения n=10 показывал среднее квадратичное отклонение , дисперсию . Доверительный интервал б принимали равным 0,96-0,98. Коэффициенты корреляции полученных зависимостей составляли не менее 0,987 - 0,999.

В третьей главе приводятся результаты измерений и их обсуждение.

В ее первой части рассматриваются кинетические закономерности формирования поверхностных пленок на переходных металлах IV-VI групп Периодической системы при анодной поляризации.

Потенциодинамические кривые, полученные на Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W в перхлоратных растворах диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО), ацетона (АЦ), пропиленкарбоната (ПК) и ряда насыщенных спиртов, характерны для пассивирующихся металлов и имеют ярко выраженные области перехода в пассивное состояние при достижении критического потенциала пассивации Е_кр (рис. 1). Ширина пассивной области растет при переходе от спиртовых сред к апротонным.

Рис.1. Анодные потенциодинамические кривые для Zr в 0,1М растворах: а - насыщенных спиртов: 1 - метанола; 2 - этанола; 3 - н-пропанола; 4 - н-бутанола; б - апротонных растворителей: 5-ДМСО, 6- ДМФА, 7 - АЦ, 8 - ПК.

На вид хроноамперограмм оказывают влияние природа растворителя, металла и электродный потенциал. В области потенциалов Е< Е_кр для всех изученных металлов зависимость lgi, lgф линейна (рис.2а). Ee наклон г изменяется в пределах от 0,88 до 1,00 в зависимости от природы растворителя и металла. С ростом абсолютной величины индукционной константы Тафта у* в ряду насыщенных спиртов г уменьшается с одновременным снижением коэффициента корреляции линейной lgi, lgф-зависимости.

В ряду апротонных растворителей ДМСО-ДМФА-АЦ-ПК и в подгруппах Периодической системы в рядах V-Nb-Ta, Mo-W, Ti-Zr г увеличивается. При этом наблюдается линейность i, ф^-1 - зависимостей и ее отсутствие в координатах i, ф^-1/2 (рис. 2 б,в), что отвечает логарифмическому закону роста пленки:

(1)

В области Е? Е_кр логарифмический закон роста пленки меняется на параболический, характеризующийся значениями углового коэффициента г около 0,5, появлением излома на lgi, lgф - зависимостях (рис. 2 г), нарушением линейности i, ф^-1 - зависимостей и восстановлением линейности i, ф^-1/2- зависимостей (рис. 2 д,е), экстраполирующихся в начало координат, при определенных значениях ф, равных ф_п.

Рис.2. Хроноамперограммы анодно поляризованных переходных металлов в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов в координатах: а,г - lgi,lgф; б,д-i,ф^-1; в,е-i,ф^-1/2 для: а,в - Zr; г - Мо в растворах спиртов: 1 - метанола, 2 - этанола, 3 - н-пропанола, 4 - н-бутанола; б,д,е - Cr (1), Мо (2), W (3), Zr (4) в растворе н-пропанола при Е<Е_кр (а-в); Е=Е_кр (г-е).

Параболический закон описывается уравнением:

(2)

Усиление анодной поляризации приводит к уменьшению ф_п, и при Е>> Е_кр параболический закон, отвечающий диффузионным ограничениям в твердой фазе, начинает выполняться с самого начала процесса в отсутствие излома на lgi, lgф -зависимостях и влияния частоты вращения ВДЭ на величину плотности тока.

Параметром lg(1/ф_п) характеризовали скорость распространения пленки по поверхности электрода. Величина lg(1/ф_п) увеличивается с переходом от метанола к бутанолу в спиртовых средах и с переходом от ДМСО к ПК в перхлоратных растворах апротонных растворителей. Зависимости lg(1/ф_п), Е_кр и lgi_кр от у* и DN линейны (рис. 3), что свидетельствует о применимости к исследуемым процессам принципа ЛСЭ.

Рис. 3. Зависимость lg(1/ф_п) (а), lg i_о (б), lg i_кр (в), Е_кр (г) от у* - константы Тафта и DN в 0,1М перхлоратных растворах органических растворителей для: 1 - Zr; 2 - Cr; 3 - Мо; 4 - W.

Наличие ф_п и чувствительность данного параметра к температуре указывают на смену кинетики анодного окисления исследуемых металлов.

Логарифмический закон при Е < Е_кр отвечает начальной стадии формирования оксидного слоя при его малых толщинах. На данном этапе вероятно создание поверхностных адсорбционных комплексов в результате взаимодействия частиц раствора с активными центрами на поверхности электрода, которыми могут служить дефекты кристаллической решетки. Этим объясняется линейное увеличение lg(1/ф_п), lgi_кр, lgi_о и г, вызванное усилением взаимодействия частиц растворителя с поверхностью с увеличением у* и DN, отвечающим росту электронной плотности на донорном центре растворителя. С ростом анодной поляризации (Е ? Е_кр) логарифмический закон сменяется параболическим, в области действия которого обнаруживается независимость кинетических характеристик от функций природы растворителя. Это свидетельствует о протекании более глубоких хемосорбционных взаимодействий, приводящих к образованию достаточно протяженных плотных оксидных слоев с диффузионными ограничениями в твердой фазе.

На Zr, Ta, Cr, Мо, W в 0,1 М перхлоратных спиртовых растворах в условиях гальваностатической поляризации при малых плотностях тока (i ? 10 мкА/см²) изменение потенциала во времени описывается прямыми в координатах E, ф. Это соответствует линейному закону формирования пленки:

(3)

С переходом от метанола к бутанолу и увеличением плотности тока наклон прямых dE/dф увеличивается, по подгруппе Периодической системы - незначительно уменьшается (табл. 1).

Линейность зависимостей E, ф позволяет рассчитать параметр V_i (табл. 1), характеризующий скорость образования пленки и равный

 (4)

Таблица 1. Значения dE/dф, V_i, констант уравнения Гюнтершульце-Бетца А, В, напряженности поля в пленке F для Zr, Cr, Мо, W в 0,1 М перхлоратных растворах этанола при различных плотностях тока (мкА/см²)

М	dE/dф, В/с	Vi, В•см2/А•с	А, мкА/см2	В, см/В	F?10-6, В/см
	1	5	10	1	5	10
Zr	0,015	0,095	0,220	0,015	0,019	0,022	0,030	0,020	1,76
Cr	0,012	0,090	0,190	0,012	0,018	0,019	0,025	0,013	2,84
Мо	0,010	0,085	0,180	0,010	0,017	0,018	0,028	0,014	2,56
W	0.010	0,065	0,170	0,010	0,013	0,017	0,032	0,021	1,64

Увеличение плотности тока приводит к изменению характера зависимости V_i, у*. До i ~ 5 мкА/см² скорость образования пленки нелинейно увеличивается с ростом отрицательной величины у* (рис. 4а), при плотности тока i ? 5 мкА/см² увеличение V_i с у* описывается прямой (рис. 4б). Изменение параметра V_i с функцией природы растворителя согласуется с данными хроноамперометрических измерений (рис. 3а).

Рис. 4. Зависимость V_i от у* для: 1 - Zr, 2 - Cr, 3 - Мо, 4 - W при плотностях тока, мкА/см²: а - 1; б - 10, в 0,1М перхлоратном растворе этанола.

В области действия линейного закона роста пленки при гальваностатической поляризации (малые толщина пленки и время поляризации) выполняется приближение «сильных полей» Гюнтершульце-Бетца:

, (5)

где i - плотность поляризующего тока, А - минимальная плотность тока, соответствующая начальной скорости роста пленки, В - константа, характеризующая изменение скорости образования пленки с плотностью тока, F - напряженность поля в пленке.

С увеличением z металла в подгруппе Периодической системы константа А увеличивается (табл. 1) в соответствии с уравнением

(6)

Увеличение А наблюдается также с ростом длины углеводородного радикала в молекуле спирта.

Экспоненциальный множитель уравнения (6) описывает понижение активационного барьера при движении носителей заряда под влиянием поля. Константу В определяли по наклону прямых в координатах dE/dф, ilgi. Увеличение скорости образования пленки с плотностью тока происходит линейно с ростом у* и порядкового номера металла в подгруппе (табл. 1).

Анализ влияния природы спиртового растворителя на величины констант уравнения (5) показал, что увеличение длины углеводородного радикала R отражается как на начальной скорости роста пленки (в бутаноле значение А выше, чем в метаноле для всех изученных металлов), так и на изменении скорости роста с усилением поляризации (В уменьшается при переходе от метанола к бутанолу). Следовательно, с увеличением R рост пленки начинается при более высоких плотностях тока, происходит с большей скоростью и замедляется с увеличением плотности тока. Это свидетельствует об усилении адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с поверхностью электрода при анодной поляризации при переходе от метанола к бутанолу, приводящих к созданию на поверхности тонких хемосорбированных слоев, определяющих механизм развития пассивирующих пленок.

Напряженность поля в растущей пленке F уменьшается при изменении природы металла в подгруппе Периодической системы. По-видимому, это связано с уменьшением эффективного радиуса иона и увеличением расстояния между ионом металла и лигандом, формируемым на основе диполя растворителя, при образовании поверхностной координационной структуры.

В ряду спиртовых растворителей с ростом абсолютной величины у* F уменьшается. Известно, что дипольный момент растворителя в этом ряду увеличивается. С точки зрения теории кристаллического поля это приводит к увеличению параметра расщепления кристаллическим полем D_q, т.е. увеличению энергетического расстояния между верхними связывающими МО, которые стабилизируются и нижними разрыхляющими МО, заселенными преимущественно d-атомными орбиталями металла, дестабилизирующими комплекс. Так как в переходных комплексах связывающие МО не полностью заполнены, то это увеличение приводит к увеличению энергии стабилизации поверхностной структуры и, следовательно, к увеличению эффективной диэлектрической проницаемости, вызывающему наблюдаемое уменьшение напряженности поля. С переходом от метанола к бутанолу F уменьшается для всех исследованных металлов. Это подтверждает предположение об ускорении процесса формирования основного хемосорбированного слоя и стабилизации поверхностных процессов при увеличении R спирта и плотности анодного тока.

В условиях линейного закона, связывающего Е и ф, как и в условиях потенциостатической поляризации, проявляется влияние температуры на скорость образования пленки, характеризуемую параметром V_i . С увеличением температуры, у* и DN V_i увеличивается во всех системах.

При увеличении времени поляризации ф?100 с нa Ti, V, Nb E, ф - зависимости описываются логарифмическим уравнением:

,(7)

где F - напряженность поля в пленке, , а - константы.

Параметр k/F, характеризующий замедление роста пленки с усилением напряженности в ней, и толщина образующейся пленки д:

, (8),(9)

являются функциями природы растворителя, металла и изменяются с i (табл. 2).

Таблица 2. Значения характеристик роста, напряженности поля и толщины пленки на Ti, V, Nb в 0,1 М перхлоратных растворах метанола

М	i, мкА/см2	dE/dlnф, B	, В-1	F?10-5 , В/см	, нм
Ti	1	0,097	10,31	5,43	12,9
	3	0,119	8,40	6,66	30,0
	5	0,127	7,87	7,11	43,6
	7	0,141	7,09	7,90	54,4
V	1	0,024	41,67	2,88	104,2
	3	0,047	21,28	5,64	106,4
	5	0,063	15,87	7,56	119,0
	7	0,075	13,33	9,00	144,4
	10	0,080	12,50	9,60	197,9
	15	0,092	10,87	11,04	244,6
	20	0,104	9,90	12,48	264,4
Nb	1	0,023	43,48	3,34	59,9
	3	0,028	35,71	4,06	147,8
	5	0,039	25,64	5,66	176,8
	7	0,048	20,83	6,96	186,8
	10	0,055	18,18	7,98	238,1
	15	0,062	16,13	8,99	255,8
	20	0,064	15,63	9,28	280,2

Во второй части обсуждаются закономерности формирования анодных пленок на исследуемых металлах, установленные с помощью методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Рассчитанное по данным ЦВА число электронов п, участвующих в стадии окисления, близко к единице (табл. 3). Это свидетельствует о том, что до образования оксида процесс контролируется переносом заряда. Одноэлектронная лимитирующая стадия может представлять собой окисление адсорбционного комплекса на поверхности электрода. Величина разности потенциалов катодно/анодных пиков Е_п не зависит от природы растворителя и равна 0,059 В, что позволяет считать электрохимическую стадию в условиях образования оксида квазиравновесной. Отсутствие зависимости Е_п от скорости развертки потенциала приводит к выводу о слабом влиянии диффузии на процесс окисления при Е < Е_кр и малых толщинах пленки, что соответствует данным хронопотенциометрических измерений. Скорость развертки потенциала влияет на величину и положение пиков в обратимых областях ЦВА. Максимальное значение потенциала анодного пика Е_па достигается при скорости развертки 0,5 В/с. Увеличение скорости развертки приводит к смещению пиков в область более положительных потенциалов для всех изученных металлов. Зависимость плотности пикового тока i_n от скорости развертки потенциала линейна для всех изученных систем (рис. 5), но не выходит из начала координат, что подтверждает наличие в механизме адсорбционной стадии.

Таблица 3. Характеристики ЦВА и кинетические параметры процессов формирования пленок на некоторых переходных металлах в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов (V = 0,5 В/с)

M	R	Еп, В	n	Кs 10-6, моль/см2•с	dKs/d у*, моль/см2•с
Zr	Met	0,057	1,01	6,582	2,4
	Et	0,056	1,03	3,941
	Pr	0,058	1,00	3,273
	But	0,057	1,01	2,693
Cr	Met	0,056	1,03	11,013	5,3
	Et	0,056	1,03	5,148
	Pr	0,055	1,05	4,700
	But	0,053	1,10	3,284
Мо	Met	0,057	1,01	10,964	4,5
	Et	0,058	1,00	6,841
	Pr	0,056	1,03	6,059
	But	0,056	1,03	5,437
W	Met	0,057	1,02	8,588	2,7
	Et	0,058	1,00	5,855
	Pr	0,058	1,00	5,726
	But	0,057	1,01	4,939

Порядок полученных величин суммарных констант скоростей электродных реакций K_s , линейность зависимостей K_s, у* (рис. 6) и влияние природы металла на наклон данной зависимости dK_s/dу* (табл. 3) свидетельствуют о наличии электронной составляющей в переносе электричества при формировании пленки.

Замедление роста пленки, описываемое параметром dK_s/dу*, наблюдается с изменением природы металла в подгруппе, при котором с точки зрения зонной теории увеличивается ширина запрещенной зоны и уменьшается вероятность туннелирования электронов.

Количество циклов незначительно отражается на форме кривых. Начиная с десятого цикла, форма цикловольтамперограмм становится постоянной, пики невыраженными вследствие образования устойчивых соединений, предположительно, оксидов изученных металлов в высшей степени окисления. Это подтверждают результаты исследований методом ААС, показавшие наличие металла в дробной не высшей степени окисления при потенциалах Е>Е_кр. Металл в высшей степени окисления обнаруживается только при Е>> Е_кр и длительной поляризации.

Рис. 5. Зависимость пикового анодного Рис. 6. Зависимость константы скорости тока i_n от скорости развертки потенциала суммарного электродного процесса от н для: а - Zr, б - Cr, в - Мо, г - W в 0,1М индукционной константы заместителя перхлоратных растворах спиртов: 1 - в молекуле спирта для: 1 - Zr, 2 - Cr, метанола; 2 - этанола; 3 - пропанола; 3 - Мо, 4 - W в 0,1М перхлоратных 4 - бутанола. растворах насыщенных спиртов.

Полученные результаты свидетельствуют об адсорбционной природе пленки и значительной роли дефектной структуры в обеспечении многостадийного механизма формирования поверхностного слоя, включающего одноэлектронную стадию окисления адсорбционного комплекса на поверхности электрода по одному из вариантов:

Вариант 1

(лимитирующая стадия)

Вариант 2

(лимитирующая стадия)

В третьей части рассмотрены закономерности изменения состояния адсорбционной поверхностной структуры с учетом их дефектности и влияния природы растворителя в пределах систематического наращивания индукционной константы у* в ряду насыщенных спиртов.

Измерения фото-эдс проведены на Ti, Zr, V, Nb, Ta, W при потенциалах, соответствующих различным участкам поляризационных кривых: Е< Е_кр, Е_кр, Е> Е_кр и Е>> Е_кр. Обнаружено наличие разности фотоответов ДV_ФЭП при фотополяризационных измерениях в спиртовом перхлоратном растворе непосредственно в процессе анодной поляризации и последующей выдержке в водном растворе индифферентного электролита при тех же поляризационных условиях (рис. 7). С ростом у* отрицательная величина ДV_ФЭП снижается. Зависимость ДV_ФЭП от потенциала описывается кривыми с экстремумами (рис. 8). Максимумы кривых соответствуют Е_кр во всех исследованных спиртах. С ростом у* максимум ДV_ФЭП, Е - зависимости смещается в область отрицательных значений потенциала.

Наличие ДV_ФЭП объясняли формированием адсорбционного слоя на поверхности электрода с участием диполей растворителя. Накапливаемый при этом поверхностный заряд приводит к росту внутренней фото-эдс. При переходе к водному раствору координационные взаимодействия в поверхностных структурах ослабевают в результате конкурентной адсорбции молекул воды и органического растворителя, происходит «отмывание» спиртового слоя, ДV_ФЭП снижается. К аналогичному выводу приводят и результаты измерений контактной разности потенциалов анодно поляризованных d-металлов IV-VI групп Периодической системы.

Увеличение отрицательной величины ДФ с поляризацией указывает на значительную роль ориентационных взаимодействий диполей. Переход от метанола к бутанолу сопровождается снижением численных значений ДФ, общий вид ДФ, Е - зависимостей не меняется для всех исследованных металлов.

Рис. 7. Зависимость фотоответа Рис. 8. ?V_ФЭП, Е -зависимость титанового электрода от потенциала для титанового электрода в 0,1 М в 0,1 М перхлоратном растворе перхлоратных растворах: 1 - метанола; бутанола (1); водном растворе К₂SO₄ (2);2 - этанола; 3 - пропанола; разность фотооткликов ?V_ФЭП, (3). 4 - бутанола.

Вычитание кривых ДФ, Е, снятых на поляризованном электроде до и после промывки в бидистиллированной воде, позволяет оценить долю слабо адсорбированных частиц в общей величине КРП. Доля этих активных частиц характеризуется Д(ДФ)/ДФ и растет при Е? Е_кр в пределах пассивной области (рис. 9). По-видимому, в образовании поверхностного слоя принимают участие как хемосорбированный монослой жестко связанных через кислород с поверхностью электрода спиртовых диполей, так и второй, конкурирующий с ним, внешний слой молекул спирта, обращенных отрицательным концом диполя к раствору. Соотношение между слоями диполей зависит от Е, R спирта и определяет строение поверхностных адсорбционных комплексов.

При потенциалах Е>1В происходит снижение Д(ДФ)/ДФ вследствие равно возможных разрушения пленки, неэлектрохимических взаимодействий на поверхности электрода и формирования оксидного слоя. Вклад двойного электрического слоя, образованного адсорбированными диполями спирта, в общий скачок потенциала оценивали с помощью параметра Д(ДФ)/ДЕ. При Е> Е_кр. доля этого слоя превышает 50% и определяет изменение скачка потенциала на границе электрод - раствор. Несмотря на то, что в изучаемых системах имеются слабо адсорбированные слои, закрепление инжектированных зарядов достаточно прочное, так как КРП не спадает при выносе электрода на воздух. Это может быть объяснено взаимодействием зарядов на поверхности электрода с образованием электретных состояний с участием кислорода нижележащего слоя и адсорбированных диполей спирта.

По данным ФЭП большинство исследованных электродов обладают n-типом проводимости (отрицательный знак фотоответа), в случае Та наблюдали инверсию знака фотоответа и р-проводимость образующихся пассивирующих пленок. В ряду спиртов с увеличением у* и с переходом по подгруппе Периодической системы отклонение коэффициента стехиометричности от 1 уменьшается в случае пленок с n-типом проводимости (Ti, Zr, V, Nb, W) и увеличивается для пленок с р-типом проводимости (Ta) (табл. 4). Это приводит к росту коэффициента стехиометричности, увеличению количества акцепторных примесных уровней и усилению координационных взаимодействий на поверхности электрода, определяющих пассивационные процессы, наиболее выраженные в системе Та - ROH+ 0,1 М LiClO₄.

Рис. 9. , Е - зависимость для: 1 - титана; 2 - ванадия; 3 - ниобия; 4 - тантала в 0,1 М перхлоратном растворе бутанола.

Таблица 4. Коэффициенты стехиометрии Х и концентрации дефектов кристаллических решеток N_D (10²⁰) для Ti, V, Nb, Ta в 0,1 М спиртовых растворах спиртов

Ме	R	Е, В
		- 0,10	Екр	0,60
		Х	ND	Х	ND	Х	ND
Ti	Met	0,9959	5,248	0,9935	8,320	0,9945	7,040
	Et	0,9972	3,584	0,9943	6,656	0,9980	2,560
	Pr	0,9986	1,792	0,9984	2,048	0,9993	0,896
	But	0,9971	3,712	0,9970	3,840	0,9980	2,560
V	Met	0,9979	1,491	0,9967	2,343	0,9970	2,130
	Et	0,9984	1,136	0,9977	1,633	0,9986	0,994
	Pr	0,9987	0,923	0,9981	1,420	0,9995	0,355
	But	0,9992	0,568	0,9990	1,349	0,9997	0,213
Nb	Met	0,9984	0,880	0,9968	1,7 60	0,9974	1,430
	Et	0,9985	0,825	0,9971	1,595	0,9978	1,210
	Pr	0,9992	0,440	0,9987	0,715	0,9996	0,220
	But	0,9992	0,440	0,9992	0,440	0,9996	0,220
Та	Met	1,0001	0,055	1,0006	0,330	1,0002	0,110
	Et	1,006	0,330	1,008	0,440	1,0003	0,165
	Pr	1,0011	0,605	1,0012	0,660	1,0003	0,165
	But	1,0015	0,825	1,0015	0,825	1,0004	0,220

Рассчитанные из данных ФЭП величины концентраций дефектов кристаллических решеток N_D значительны, при Е_кр достигают максимума и снижаются при Е>E_кр, особенно в случае Та. Таким образом, пассивационные процессы на металлах IV-VI групп Периодической системы характеризуются увеличением стехиометричности пленок.

Фото-эдc и ДФ линейно связаны с напряженностью поля в пленке (рис. 10). Это подтверждает взаимосвязь модификации поверхности и строения ДЭС с напряженностью поля, значительное влияние электронного переноса на проводимость пленки и определяющую роль дефектности поверхностного слоя в механизме образования анодной пленки на d- металлах.

Рис. 10.Зависимость от напряженности поля: а - фото-эдс ?V_Фэп; б - контактной разности потенциалов ?Ф для 1 - Ti; 2 - V; 3 - Nb в 0,1 М перхлоратном растворе метанола.

В четвертой и пятой частях проанализированы свойства двойного электрического слоя на границе электрод - раствор, приведены результаты емкостных измерений, исследования твердости электродов, модельных расчетов кривых дифференциальной емкости и кластерного моделирования поверхностных адсорбционных комплексов.

Измерения емкости электродов, проведенные в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов, показали, что с потенциалом емкость меняется немонотонно. Зависимости С, Е имеют минимум в области потенциалов, соответствующих переходу в устойчивое пассивное состояние при Е_кр. С переходом от метанола к бутанолу и ростом у* минимум емкости смещается в сторону отрицательных потенциалов для всех изученных металлов. С, Е - кривые, имеющие минимум, могут быть описаны с помощью адсорбционного параметра, совпадающего по смыслу с потенциалом нулевого заряда. Минимальное значение емкости соответствует потенциалу максимальной адсорбции и реализуется в области Е_кр.

Расчет дифференциальной емкости в рамках теории адсорбции. Фрумкина и работ Дамаскина на основе модели Алексеева-Попова-Колотыркина выполнен по уравнениям:

(10)

(11)

(12)

где с - объемная концентрация органического вещества; - степень заполнения им поверхности; B - константа адсорбционного равновесия; a - параметр межмолекулярного взаимодействия; - потенциал электрода, отсчитанный от точки нулевого заряда в растворе фона; B₀ - значение B при =0; a₀ - значение a при =0; C - дифференциальная емкость; C₌₁, C₌₀ - значения равновесной дифференциальной емкости при =1 и =0 соответственно; - снижение пограничного натяжения в растворе фона от =0 до ; _N - сдвиг потенциала нулевого заряда при переходе от =1 к =0; A=RTГ_m; - заряд электрода в растворе фона при потенциале .

В физический смысл вкладывали представление о степени заполнения поверхности адсорбционным комплексом [MeOHR]⁰ при анодной поляризации металла в спиртовом растворе. Под =1 понимали формирование адсорбционного монослоя на поверхности электрода площадью 1 см².

Задавая для функции и(ц) зависимость вида

, (13)

где k, , m ? параметры, определяющие форму нормальной кривой, и определив вид функций a() и F(), получили выражение для расчета емкости:

(14)

Обобщенная модель поверхностного слоя, получившая обоснование, в том числе на молекулярном уровне, в работах Дамаскина позволяет интерпретировать величину как квадратичную функцию от ц при условии независимости от и отношения µ/д (м - нормальная к поверхности составляющая дипольного момента, д - толщина поверхностного слоя) и линейности зависимости е /д от и (е - диэлектрическая постоянная).

Расчетные кривые дифференциальной емкости C, ц, построенные по уравнению 14, имеют хорошую сходимость с экспериментальными зависимостями в случае системы М-ROH+0,1М LiClO₄ , где R= CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉-; М =Ti, V, Nb, Zr, Mo, W.

Для сравнения с использованной выше моделью (модель 1) рассмотрели возможность применения модельного подхода Грэма-Парсонса (модель 2), отличающегося простотой изотермы и определения независимых переменных. В соответствии с этой моделью уравнение изотермы имеет вид

,(15)

Зависимости и описываются уравнениями:

,(16)

,(17)

Выражение для дифференциальной емкости соответствует уравнению:

,(18)

Из уравнений (15) и (16), исключая , получаем для соотношения :

(19)

Уравнение (19) задает зависимость () в неявном виде. Для построения графика воспользовались приближением функции нормальной кривой по аналогии с моделью 1.

Для преодоления проблемы разрывов первого рода, возникающих в точках и , соответствующих скачкообразному заполнению поверхности электрода адсорбируемым продуктом, представили нормальную кривую в виде:

(20)

На основании полученных данных в соответствии с моделью 2 построили график зависимости () (рис. 11).

Расчетные С, Е-кривые характеризуются наличием выраженного минимума в области Е_q=0 и резким увеличением С при удалении от него, высоким сглаженным пиком десорбции, расширением области потенциалов адсорбции с у* спирта (рис. 12).

Рис. 11. Зависимость степени заполнения поверхности от потенциала электрода в приближении нормальной кривой.

Сравнительный анализ соответствия экспериментальным С, Е - кривым теоретических кривых, построенных по моделям 1 и 2, показывает, что максимальное совпадение кривых наблюдается при потенциалах . С приближением к экстремальным точкам С, Е - зависимостей в области и десорбционных пиков расчетные кривые отклоняются от экспериментальных. При этом отклонение значительнее для модели Парсонса (2) (рис. 12). Подобное поведение кривых можно объяснить более полным учетом специфического взаимодействия молекул спирта с поверхностью металла в случае описания адсорбции органического вещества изотермой Фрумкина на основе модельного подхода Алексеева - Попова - Колотыркина. Использование приближения Грэма-Парсонса для расчета кривых дифференциальной емкости переходных металлов IV, V групп Периодической системы в нейтральных растворах насыщенных спиртов целесообразно для предварительной модельной оценки механизмов анодного поведения металлов при потенциалах , не достигающих области пиков десорбции, в силу более простого определения независимых переменных.

Рис. 12. Кривые дифференциальной емкости для V в 0,1 М перхлоратных растворах этанола: 1- экспериментальная кривая; 2 - расчетная кривая по модели 2; 3 - расчетная кривая по модели 1.

В общем случае, вид кривых дифференциальной емкости, количество и форму пиков определяет функция и ее зависимость от , и А.

Включение в рамках данных приближений в эквивалентную электрохимическую схему адсорбционных емкости и сопротивления повышает коэффициент корреляции расчета элементов эквивалентных схем до 0,999 (рис. 13). Сопротивление R_адс уменьшается с переходом от метанола к бутанолу, емкость С₂ -увеличивается. Зависимости носят линейный характер (рис. 14).

С₁



Рис. 13. Эквивалентная электрическая схема границы раздела электрод-раствор в системе Me, Ox / L: R_р - сопротивление раствора, R₁, С₁ - сопротивление переносу заряда и емкость двойного электрического слоя, не связанные с адсорбцией; С₂, R₂ - адсорбционные емкость и сопротивление; W- диффузионный импеданс Варбурга.

Рис. 14. Зависимость адсорбционных емкости С₂ (а) и сопротивления R₂ (б) от у* для титанового электрода в 0,1 М перхлоратных спиртовых средах, при потенциалах, В: 1 - -0,10; 2 - 0,43 (Е_кр); 3 - 0,44; 4 - 0,60.

Емкостные измерения позволили получить информацию о проводимости пассивирующих слоев, оценить концентрацию дефектов в пленках и определить потенциал плоских зон, для чего зависимости емкости от потенциала были представлены в координатах С^-2, Е (рис. 15). На каждой из этих зависимостей, имеющих в целом нелинейный характер, был обнаружен линейный участок в области потенциалов от - 0,5 до 1,0 В. Наклоны этих участков увеличиваются с переходом от метанола к бутанолу для всех изученных металлов. В соответствии с уравнением Мотта-Шоттки

(21)

наклон линейной зависимости С^-2, Е позволяет оценить концентрацию дефектов в поверхностном слое. Порядок величин концентраций дефектов (10¹⁹10²⁰), рассчитанных по формуле (21) согласуется с данными литературы и ФЭП. Результаты емкостных и фотоэлектрических измерений свидетельствуют о снижении концентрации донорных дефектов в пленке от границы с металлом к границе с электролитом.

Рис. 15. Зависимость С^-2, Е для молибдена в 0,1 М перхлоратных растворах: 1-метанола, 2-этанола, 3-пропанола, 4-бутанола (f = 1 кГц).

Сопоставление этих результатов с данными, полученными методами ЦВА и ААС, позволяет утверждать, что донорными дефектами в исследуемых пленках служат катионы, мигрирующие к границе с раствором, что подтверждается влиянием природы металла на величину N_D.

По под...