Анодное окcидообразование на металлах IV, V и VI групп периодической системы в перхлоратных средах на основе неводных протонодонорных и апротонных растворителей
Разработка защиты металлов от коррозии посредством оксидообразования в растворах на основе неводных кислородсодержащих растворителей при анодной поляризации. Оценка изменений в составе и свойствах перхлоратных растворов на основе смесей двух спиртов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 24.07.2018 |
| Размер файла | 1,0 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
, (22)
где СSS - емкость, связанная с поверхностными уровнями, NSS, - плотность и энергия примесных уровней при потенциале плоских зон, - падение потенциала в области пространственного заряда в полупроводнике, - уровень Ферми.
Когда 0 и е kT, получаем
, (23)
Отождествляя СSS с емкостью электронного заряжения СЭЛ, а со скачком потенциала в пленке пл из (22) получаем:
, (24)
где ND - концентрация донорных примесей, - энергия примесного уровня при потенциале Еfb.
Сопротивление переноса заряда , рассчитанное по частотным зависимостям импеданса, уменьшается с ростом у* в ряду насыщенных спиртов. Изменение природы металла в периоде Периодической системы приводит к увеличению , в подгруппе - к снижению (табл. 5).
Таблица 5. Электрохимические характеристики по данным импедансных измерений для Zr, Сr, Мо, W в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов при Екр
|
M |
R |
, Ом?см-2 |
io, мкА/см2 |
у? •103, Ом-1•см-1 |
||
|
Zr |
Met |
23 |
1,12 |
1,96 |
26,5 |
|
|
Et |
9 |
2,85 |
1,92 |
32,5 |
||
|
Pr |
7,2 |
3,56 |
1,90 |
34,0 |
||
|
But |
7,0 |
3,67 |
1,98 |
35,1 |
||
|
Cr |
Met |
52,5 |
0,49 |
1,90 |
24,2 |
|
|
Et |
36 |
0,69 |
1,92 |
31,3 |
||
|
Pr |
25 |
1,04 |
1,90 |
32,5 |
||
|
But |
25,5 |
1,03 |
2,08 |
32,8 |
||
|
Мо |
Met |
50 |
0,51 |
1,90 |
22,5 |
|
|
Et |
39,5 |
0,65 |
1,91 |
29,1 |
||
|
Pr |
33,5 |
0,74 |
1,92 |
31,0 |
||
|
But |
21,5 |
1,19 |
2,10 |
33,4 |
||
|
W |
Met |
44,5 |
0,58 |
1,92 |
20,8 |
|
|
Et |
39,7 |
0,65 |
1,90 |
30,0 |
||
|
Pr |
22 |
1,16 |
1,90 |
32,0 |
||
|
But |
18,5 |
1,39 |
2,12 |
32,5 |
Токи обмена при анодном растворении исследуемых металлов в перхлоратных растворах спиртов не велики. Природа спирта отражается на величине io. С переходом от Met к But io увеличивается. Для Ti и Zr io больше, чем для металлов подгруппы хрома.
Для всех изученных систем 2, что подтверждает общность механизма анодного поведения всех изученных металлов, наличие в нем общей лимитирующей стадии и формирование на поверхности электродов пленок схожей природы. Электропроводность пленок у? линейно увеличивается с ростом абсолютной величины константы Тафта у* в ряду метанол-бутанол, что также характеризует непосредственное участие растворителя в формировании поверхностного пассивирующего слоя на цирконии и металлах подгруппы хрома. Образование структур, обеспечивающих перенос заряда, доказывает наличие зависимости у? от электронного строения металла. Значение у? уменьшается при увеличении порядкового номера металла в подгруппе Периодической системы (табл. 5).
Рост коэффициента Варбурга W в ряду Met-Et-Pr-But свидетельствует об усилении роли диффузии при увеличении R спирта как в объеме, так и на поверхности твердой фазы. С увеличением z металла в подгруппе Периодической системы коэффициент Варбурга уменьшается, что с учетом уменьшения дефектности поверхностных слоев характеризует упрочнение образующихся структур (табл. 6).
Изменение W с потенциалом согласуется с результатами фотополяризационных измерений. С увеличением Е в активной области потенциалов наблюдается рост амплитуды фотоответа и концентрации дефектов кристаллической решетки, W при этом падает. Потенциалу Екр соответствует минимальное значение коэффициента Варбурга. При Е> Екр снижение амплитуды ?VФЭП и N сопровождается ростом W, что, по-видимому, подтверждает участие донорных дефектов решетки в переносе заряда, характерное для всех исследуемых металлов. На диффузионные характеристики значительное влияние оказывает природа растворителя и металла. Так, W линейно увеличивается с ростом у* по закону:
,(25)
где .
Снижение k2 при переходе от V к Та позволяет говорить об ослаблении роли диффузии в процессе формирования пленки по мере приближения систем к стехиометрическому составу. Смещение потенциала в сторону положительных значений приводит к росту k1 и k2 (табл. 6).
Таблица 6. Коэффициенты W, k1 и k2 (Омсм2 с-1/2) для V, Nb, Ta
|
Е, В |
V |
Nb |
Ta |
|||||||||||||
|
W |
k1 |
k2 |
W |
k1 |
k2 |
W |
k1 |
k2 |
||||||||
|
Met |
Et |
But |
Met |
Et |
But |
Met |
Et |
But |
||||||||
|
Екр |
82 |
110 |
118 |
280 |
82 |
55 |
73 |
78 |
180 |
55 |
59 |
79 |
85 |
200 |
59 |
|
|
0,44 |
120 |
150 |
159 |
300 |
120 |
92 |
112 |
117 |
195 |
92 |
74 |
98 |
105 |
240 |
74 |
|
|
0,60 |
154 |
214 |
232 |
600 |
154 |
126 |
146 |
152 |
200 |
126 |
91 |
121 |
130 |
300 |
91 |
Годографы импеданса, представляющие собой прямые, не экстраполирующиеся в начало координат, характеризуют смешанный диффузионно-кинетический контроль процессов анодного окисления всех исследуемых металлов при Е? Екр.
Зависимость проводимости у? от напряженности поля в пленке характеризуется областью падения у? при увеличении F более некоторой критической величины, сменяющейся экспоненциальным ростом у?. Зависимость проводимости образующихся пленок от частоты f подчиняется соотношению , где s~0,95. Согласно данным литературы это позволяет предполагать, что электронный перенос в изучаемых системах осуществляется по одному из видов прыжкового механизма переноса между локализованными d-орбиталями металла, реализуемого в случае сильных полей в пленках на переходных металлах.
Совокупность полученных результатов позволяет считать, что рост анодной пленки начинается с хемосорбции молекул растворителя и их взаимодействия с поверхностью металла с образованием переходного адсорбционного комплекса. Его ионизация (с контролем первой одноэлектронной стадией) приводит к появлению катионов металла, перемещающихся к границе раздела с раствором под действием поля ДЭС. На данном этапе формирования оксидной фазы ее толщина меняется по логарифмическому закону.
Дальнейший рост пленки контролируется диффузией носителей заряда в твердой фазе и описывается параболическим законом.
Дифференцирование кривой твердости, полученной методом маятника (Ребиндер-Венстрем), по потенциалу позволяет качественно определить относительный заряд поверхности электрода Q и области его изменения. По прохождении Екр на кривой Q, E наблюдается инверсия знака заряда поверхности. Полиэкстремальный характер полученных зависимостей, наличие потенциалов нулевого полного заряда в анодной области потенциалов, линейно изменяющихся с индукционной константой, а также участков поляризационных кривых с разным по знаку зарядом поверхности, свидетельствует о реализации критического состояния поверхности при Екр, отвечающего переходу металла в пассивное состояние.
Между критическим потенциалами пассивации Екр, потенциалами нулевого полного заряда ЕQ=0 и потенциалами плоских зон Еfb, рассчитанными по результатам емкостных измерений, имеется четкое соответствие.
В случае неизменной природы растворителя и варьируемой природы металла для значительного числа переходных металлов в органических средах выполняется соотношение:
, (26)
где - константа, учитывающая электростатические и специфические взаимодействия металлов М1 и М2 с растворителем (табл. 7).
Если природа металла неизменна, а природа растворителя изменяется, то соотношение между критическими потенциалами, потенциалами нулевого заряда и Еfb в условиях специфической адсорбции принимает вид:
(27)
где - константа, определяющаяся природой растворителя.
Если в пределах одной реакционной серии, например, ряда насыщенных спиртов, один из растворителей принять за стандартный, функцию природы растворителя которого можно принять за нулевое значение (для метанола у* - константа Тафта равна нулю), то для всех остальных растворителей данной серии
,(28)
где - константа, характеризующая серию растворителей.
Формула (28) может быть использована для оценки и других характеристик, прежде всего, ЕQ=0 и Еfb. Линейность Екр, у* - зависимостей (рис. 3) доказывает корректность соотношения (28).
Таблица 7. Значения ДЕкр, ДЕq=0 и ДЕfb для некоторых пар переходных металлов и органических растворителей в перхлоратных средах
|
Система |
ДЕкр, В |
ДЕq=0, В |
ДЕfb, В |
|
|
0,1 М LiClO4+L, М1-М2 |
||||
|
0,1 М LiClO4 + ДМСО Ti - Nb |
0,08 |
0,10 |
0,09 |
|
|
0,1 М LiClO4 + ПК Nb - Тa |
0,08 |
0,10 |
0,08 |
|
|
0,1 М LiClO4 + Ац Ta - Ti |
0,02 |
0,00 |
0,01 |
|
|
0,1 М LiClO4 + Ан V - W |
0,28 |
0,30 |
0,30 |
|
|
0,1 М LiClO4 + ПК V - Mo |
0,24 |
0,25 |
0,22 |
|
|
0,1 М LiClO4 + Ац Mo - W |
0,06 |
0,05 |
0,07 |
|
|
0,1 М LiClO4 + MetOH Nb - Zr Ta - Nb Ti - Mo Zr - Mo |
0,44 0,08 0,38 0,77 |
0,42 0,10 0,40 0,75 |
0,42 0,10 0,40 0,80 |
|
|
0,1 М LiClO4 + EtOH Ti - Mo Zr - V Zr - Mo V - Mo |
0,39 0,49 0,75 0,26 |
0,40 0,46 0,75 0,25 |
0,37 0,48 0,77 0,30 |
|
|
0,1 М LiClO4 + PrOH Ti - W Zr - Mo W - Zr |
0,42 0,74 0,76 |
0,45 0,70 0,75 |
0,40 0,68 0,73 |
|
|
0,1 М LiClO4 + ButOH Mo - W Zr - Mo Nb - W |
0,07 0,72 0,33 |
0,05 0,70 0,35 |
0,05 0,68 0,33 |
|
|
Me, 0,1 М LiClO4, L1 - L2 |
||||
|
Nb, 0,1 М LiClO4 Ац-ПК |
0,02 |
0,00 |
0,00 |
|
|
Nb, 0,1 М LiClO4 Ан-ДМФА |
0,22 |
0,20 |
0,25 |
|
|
Та, 0,1 М LiClO4 ПК-Ац |
0,05 |
0,10 |
0,10 |
|
|
W, 0,1 М LiClO4 PrOH-ButOH |
0,22 |
0,18 |
0,15 |
|
|
Mo, 0,1 М LiClO4 MetOH-PrOH |
0,34 |
0,30 |
0,30 |
|
|
Zr, 0,1 М LiClO4 ButOH-EtOH |
0,23 |
0,25 |
0,23 |
Из данного уравнения следует, что константа равна разности критических потенциалов металла в исследуемом и стандартном растворителе, разности ЕQ=0, разности Еfb.
Природа и энергетические характеристики хемосорбционной связи, возникающей при анодной поляризации d-металлов в системе Me-ROH+0,1M LiClO4, были выявлены в результате квантово-химического расчета комплекса [MeOHR]0 симметрии С3V, проведенного методом самосогласованного поля Xб- рассеянных волн. Электронная структура комплекса определяется атомными орбиталями ионов переходных металлов и молекулами кислородсодержащего растворителя. Предполагали, что атом переходного металла находится в центре октаэдра, в вершинах которого расположены атомы кислорода. Каждое ядро окружается сферой, радиус которой выбран так, что сферы вокруг внешних ядер касаются друг друга, но не перекрываются. Внутри каждой сферы потенциал сферически симметричен относительно ядра. Расчет показал, что суммарная заселенность вакантных nd-орбиталей атомов металлов сравнима с заселенностью ns- и np- орбиталей. Энергия химически активных состояний поверхностных комплексов определяется энергиями 2р-орбиталей кислорода растворителя и nd-орбиталей переходного металла. Наибольший вклад в образование химической связи вносят состояния кристаллического поля. Заполненное поверхностное xz-состояние металлов может гибридизоваться с незанятой разрыхляющей орбиталью комплекса. При этом возникают подходящие условия для переноса заряда от подложки на разрыхляющую орбиталь молекулы. В результате внутримолекулярные связи ослабляются, и их длины увеличиваются. В тех случаях, когда суммарный перенос заряда мал, может происходить перераспределение электронной плотности. При гибридизации орбиталей поверхностных состояний с молекулярной орбиталью возникают связывающие и разрыхляющие хемосорбционные состояния. Связывающее состояние лежит непосредственно под дном поверхностной энергетической зоны, а разрыхляющее состояние - в области энергий, соответствующих незаполненной зоне проводимости р*. Расчет показывает, что в результате взаимодействия поверхностного иона металла с молекулой растворителя образуется хемосорбционная связь. В рассмотренной модели хемосорбция энергетически выгодна, когда уровень Ферми лежит ниже разрыхляющего хемосорбционного состояния. Влияние приложенного поля на адсорбционные характеристики оценивали по изменению дипольного момента и напряженности поля. С увеличением расстояния между металлом и лигандом при увеличении порядкового номера металла в пределах подгруппы Периодической системы дипольный момент увеличивается, а напряженность поля в пленке уменьшается (табл. 8).
Таблица 8. Расчетные значения полной энергии (Еt), полного заряда (qк), длины связи Me-O(?), наведенного дипольного момента (), напряженности электрического поля (F) и энергии связи электрон-электрон, электрон-ядро в комплексе [MeOHR]о
|
М |
Еt, эВ |
qк, Кл |
?, нм |
, Д |
F·10-6, В/см |
Энергия связи, эВ |
|||
|
Электрон-электрон |
Электрон-ядро |
||||||||
|
Cr |
-2591,16 |
0,41 |
16,5 |
0,68 |
13,48 |
1550,05 |
-6953,48 |
||
|
Mo |
-8517,97 |
0,54 |
17,7 |
0,96 |
8,87 |
4217,20 |
-21517,77 |
||
|
W |
-16449,78 |
0,68 |
17,9 |
1,22 |
3,81 |
6884,35 |
-35082,06 |
С ростом количества энергетических уровней у исследованных металлов происходит увеличение энергии связи электрон-электрон, энергия связи электрон-ядро уменьшается (табл. 8).
В шестой части рассматриваются особенности кинетики формирования оксидного слоя на переходных металлах в перхлоратных растворах на основе бинарных спиртовых смесей и в присутствии поверхностно-активных веществ.
Вид поляризационных кривых и хроноамперограмм, после незначительной выдержки при Е> Екр в смесях алифатических спиртов, таков же, что и в водной среде. Ускорение пассивационных процессов, контролируемых диффузией и приводящих к росту пленок толщиной до 500 нм, связано с появлением молекул воды в приэлектродном слое, что подтверждено данными хроматографических измерений. Квантово-химический расчет показал, что в результате реализации поверхностного комплекса создаются условия для увеличения длины связи и усиления взаимодействий по связи О-Н в молекуле спирта. Полученные данные доказывают, что при анодной поляризации поверхность переходных металлов катализирует химические взаимодействия спиртов с образованием молекул воды, обуславливающие резкое усиление пассивационных процессов и рост оксидных пленок значительной толщины.
Влияние ПАОВ на кинетические характеристики оценивали с помощью у-констант Гаммета с привлечением ПЛСЭ в реакционных сериях карбонильных, гетероциклических и ароматических соединений: производных фурфурола, анилина и ацетилацетона. Усиление электронодонорных свойств заместителей приводит к увеличению lgiкр и lg(1/фп) во всех реакционных сериях в связи с усилением адсорбционной способности веществ.
Гетероциклические соединения ряда фурфурола подвергаются каталитическому окислению в исследованных системах на основе алифатических спиртов. При исследовании реакционной смеси прианодного пространства хроматографическими методами с колонками различной полярности обнаружено, что основным продуктом превращения фурфурола (рис. 16, выход 1) в результате поляризации в этанольном растворе перхлората лития и возникновения адсорбционного комплекса на поверхности d-металла, является 2-диэтоксиметилфуран (рис. 16, выход 3), образующийся в результате нуклеофильной атаки активированной в комплексе карбонильной группы фурфурола молекулами спирта или алкоксильным анионом. На полярной колонке ZB-FFAP 2-диэтоксиметилфуран определяется с временем удерживания 6,38 мин (рис. 16а), на колонке BP-624 с фазой меньшей полярности ему соответствует пик с временем удерживания 17,23 мин (рис. 16б). На хроматомасс-спектрах 2-диэтоксиметилфуран идентифицирован со временем удерживания 11,04 мин (рис. 16в).
Побочным продуктом превращения фурфурола в исследуемой системе при анодной поляризации является 5-метилфурфурол (рис. 16, выход 2). В ходе анодной реакции кислотность среды практически не меняется, пероксиды не образуются. Вода выявлена в реакционной смеси после поляризации в условиях Е=1,00 В, фox= 60-90 мин.
Рис.16. Капиллярные хроматограммы анодной реакционной смеси в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития после поляризации (Е=1,00 В, фох=60 мин) с молибденовым анодом: а,б,в - 1-фурфурол; 2-5-метилфурфурол, 3-2-диэтоксиметилфуран; г - 1 - вода. Условия хроматографии: а - кварцевая капиллярная колонка ZB-FFAP (50 м•0,35мм, lж=0,5 мкм), детектирование плазменно-ионизационное (ПИД-1), газ-носитель гелий, объем пробы 1 мкл; б - кварцевая капиллярная колонка BP-624 (60 м•0,32мм, lж=1.8 мкм) с ПИД, газ-носитель водород, объем пробы 0,1 мл; в - капиллярная кварцевая колонка DB-5MS (30 м•0,32мм, lж=0,5 мкм), детектирование масс-селективное, газ-носитель гелий, объем пробы 1 мкл; г - насадочная колонка (1,8м•4 мм) с полимерным сорбентом «Полисорб-1», детектирование по теплопроводности (ДТП-1), ток моста ДТП-60 мА, газ-носитель гелий (скорость 30мл/мин), объем пробы 0,5 мл. Программирование температурного режима от 100?С до 160?С.
В смесях, приготовленных из абсолютированных растворов, до поляризации хроматографическими методами вода не обнаруживается.
По данным поляризационных измерений при добавлении ПАОВ ряда фурфурола наблюдается снижение анодного тока и тафелевских коэффициентов ba в системе М/ROH+0,1 M LiClO4, катодные кривые сохраняют свою форму. Температурно-кинетические измерения показали, что энергия активации процесса окисления спирта уменьшается при наложении анодной поляризации с 40 кДж/моль до 26,2 - 26,4 кДж/моль, что характеризует смену контроля процесса с кинетического - в отсутствие поляризации на диффузионно-электрохимический - при анодной поляризации. В результате хемосорбции молекулы спирта на поверхности поляризованного d-металла увеличиваются дипольный момент спирта и длина внутримолекулярной связи С-Н, способствуя отмеченным превращениям в адсорбционном комплексе.
Основные результаты и выводы
1. Начальный этап оксидообразования, приводящего к формированию эффективных защитных покрытий на переходных металлах IV-VI групп Периодической системы в протонодонорных и апротонных безводных перхлоратных растворах, помимо природы металла и поляризации, в значительной степени определяется природой растворителя и строением его молекулы. В результате взаимодействия растворителя с активными центрами на поверхности электрода создаются поверхностные адсорбционные комплексы, формируется тонкий хемосорбционный слой, характеризующийся значительной электронной составляющей переноса, резкой неоднородностью пленки по проводимости и высоким внутренним напряжением. Это подтверждается формой частотных зависимостей емкостной и резистивной составляющих импеданса, видом эквивалентной электрохимической схемы границы раздела электрод/раствор, результатами гальваностатических и потенциостатических измерений, логарифмическим кинетическим законом роста анодной оксидной пленки, характером зависимости константы скорости электродного процесса от функций природы растворителя, в частности, константы Гаммета - Тафта у*, и природы переходного металла.
2. Усиление взаимодействия молекул растворителя с поверхностью при увеличении абсолютной величины индукционной у*-константы в пределах серии протонодонорных растворителей и донорного числа DN в ряду апротонных растворителей приводит к линейному увеличению скорости формирования пленки, критических параметров перехода в устойчивое пассивное состояние, линейному изменению напряженности электрического поля в оксиде, проводимости пленок, коэффициентов переноса, разности фотооткликов и контактной разности потенциалов, что свидетельствует о применимости принципа линейности свободных энергий к процессу оксидообразования на металлах IV, V и VI групп.
3. Наблюдаемая при закритических потенциалах смена логарифмического кинетического закона, отвечающего начальному адсорбционно-электрохимическому этапу роста оксидной пленки в исследуемых системах, на параболический, характеризующийся независимостью всех указанных выше параметров от функций природы растворителя, служит критерием изменения механизма формирования оксида и перехода к более глубоким хемосорбционным взаимодействиям, приводящим к образованию плотных оксидных слоев значительной толщины при доминировании твердофазных диффузионных ограничений.
4. Начальный этап формирования анодной оксидной пленки на всех изученных переходных металлах протекает стадийно и лимитируется одноэлектронной стадией окисления адсорбционного комплекса. С увеличением у* и DN растворителя рост пленки начинается при более высоких плотностях тока и более отрицательных потенциалах, происходит с большей скоростью и повышенным выходом по току. Замедление роста оксида с увеличением тока вызвано усилением адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с металлом.
5. Изменение природы металла при переходе по подгруппе Периодической системы во всех исследованных сериях растворителей (спиртовых и апротонных), сопровождающееся увеличением расстояния между ионом металла и диполем растворителя, приводит к уменьшению напряженности поля в растущей пленке. Аналогичный эффект вызывает увеличение дипольного момента и эффективной диэлектрической проницаемости по мере роста длины углеводородного радикала в молекуле спирта, что связывается со стабилизацией структуры адсорбционных комплексов металл/растворитель.
6. Переходные металлы IV-VI групп Периодической системы в условиях анодной поляризации оказывают каталитическое действие на гетерогенные химические реакции в смеси органических растворителей и органических растворах ряда ПАОВ. Так, вид поляризационных кривых и хроноамперограмм, после незначительной выдержки при Е> Екр в смесях алифатических спиртов, таков же, что и в водной среде. Ускорение пассивационных процессов, приводящее к росту пленок толщиной ? 500 нм, предположительно связано с появлением молекул Н2О в приэлектродном слое. Гетероциклические соединения ряда фурфурола подвергаются каталитическому окислению до 2-диэтоксиметилфурана и 5-метилфурфурола, не фиксируемых в отсутствие анодно поляризованного металла. Роль природы металла в указанных процессах схожа. Исключением служит тантал, пассивирующийся глубже с образованием более толстой и стехиометричной пленки с р-типом проводимости, что приводит к изменению механизма окисления ПАОВ.
7. Анодно образуемые на переходных металлах оксидные пленки нестехиометричны и являются полупроводниками, в основном, с электронной проводимостью; для оксида тантала характерна дырочная проводимость. С увеличением длины углеводородного радикала в ряду спиртов отрицательная величина фотоотклика снижается, что подтверждает влияние строения молекулы спирта на стехиометричность формирующейся в процессе адсорбции растворителя пленки. Результаты емкостных и фотоэлектрических измерений свидетельствуют о снижении концентрации донорных дефектов в пленке по мере перехода от границы металл/оксид к границе металл/электролит. Максимальные значения амплитуды фотоответа, отклонения от стехиометрии и концентрации дефектов наблюдаются в области Екр, где формирование поверхностного слоя оксида начинает идти с выраженными диффузионными ограничениями. При этом коэффициент Варбурга коррелирует с функцией природы растворителя и уменьшается со снижением дефектности оксидной пленки при переходе от одного металла к другому в рамках подгруппы Периодической системы. Двойной электрический слой на границе металл/раствор включает дополнительный, слабо адсорбированный слой диполей, ориентированный отрицательным концом к раствору, который оказывает значительное влияние на общую величину межфазного скачка потенциала, поверхностный потенциал, кинетику роста пленки и изменение работы выхода электрона с поверхности электрода.
8. Методом колебательного маятника (по Ребиндеру-Венстрем) установлен полиэкстремальный характер зависимостей твердости металлов от потенциала, из которых следует, что потенциалы нулевого полного заряда изученных металл/оксидных систем расположены в анодной области потенциалов, примерно соответствуя критическим потенциалам пассивации.
9. Установлено наличие корреляции между величинами разности потенциалов плоских зон (ДЕfb) двух произвольных переходных металлов М1 и М2 в одном растворителе, разности потенциалов их нулевых полных зарядов и разности критических потенциалов ДЕкр. При неизменной природе металла и варьируемой природе растворителя разность ДЕкр также равна разности EQ=0 и Efb с учетом константы, определяющейся природой растворителя. Если в пределах реакционной серии один из растворителей является стандартным (в случае, если ему соответствует нулевое значение функции природы растворителя), то разность критических потенциалов исследуемого переходного металла в любом растворителе данной серии и стандартном является константой, характеризующей серию растворителей. Данное тождество может быть использовано для оценки Еfb и EQ=0
10. В образовании хемосорбционной связи при формировании адсорбционного комплекса между переходным металлом и безводным растворителем значительная роль принадлежит 2p- и nd- орбиталям. Наибольший вклад в образование связи вносят состояния кристаллического поля. При взаимодействии заполненных поверхностных состояний металлов с незанятыми разрыхляющими орбиталями комплексов наиболее вероятно перераспределение электронной плотности и перенос заряда с подложки на разрыхляющую орбиталь с образованием хемосорбционной связи при условии, что уровень Ферми лежит ниже разрыхляющего хемосорбционного состояния.
11. Дифференциальная емкость межфазной границы зависит от потенциала поляризации электрода, природы растворителя и металла. Для всех систем зависимости С от Е имеют минимум, соответствующий потенциалу максимальной адсорбции, практически совпадающему с потенциалом Екр перехода в устойчивое пассивное состояние. С ростом константы Гаммета-Тафта и порядкового номера металла в подгруппе минимум С,Е-зависимости смещается в область более отрицательных потенциалов. Оптимизация расчетных кривых дифференциальной емкости с использованием кривой Гаусса, учетом зависимости параметра межмолекулярного взаимодействия от поляризации, природы растворителя и металла иллюстрирует хорошую сходимость с результатами импедансных измерений.
Основное содержание диссертации изложено в работах
1. Попова А.А. Анодное поведение переходных металлов в водных и органических средах / А.А. Попова, Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2006. (Монография).
2. Григорьев В.П. Изучение кинетики формирования анодных пленок на титане в перхлоратных спиртовых средах / В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, А.А. Попова // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 553 - 558.
3. Григорьев В.П. Исследование влияния природы спиртового растворителя на формирование оксидных пленок на V, Nb, Ta / В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, А.А. Попова // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 11. С. 1644 - 1650.
4. Григорьев В.П. Изучение формирования анодных оксидных пленок на металлах подгруппы ванадия методами фотоэлектрической поляризации и импеданса / С.А. Лилин, В.П. Григорьев, Е.К. Оше, А.А. Попова, О.Н. Нечаева // Электрохимия. 1996. Т.32. № 12. С. 1461 - 1465.
5. Попова А.А. К проблеме механизма роста оксидных пленок на переходных металлах в спиртовых средах при анодной поляризации / А.А.Попова, Ал.А. Попова // Известия вузов. Сев.-Кав. регион. Ест. науки. 2001. № 1. С. 66 - 68.
6. Попова А.А. О влиянии природы спиртового растворителя на строение границы раздела металл, оксид/раствор при анодной поляризации титана/А.А. Попова, Ал.А. Попова//Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Ест. науки. 2003. № 2. С. 60-63.
7. Попова А.А. Кинетические закономерности формирования оксидных пленок на Cr, Mo, W при анодной поляризации в спиртовых средах // А.А.Попова, Ал.А. Попова, В.П. Григорьев // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Ест. науки . 2004. № 1. С. 51-55.
8. Григорьев В.П. Влияние природы растворителя на механизм формирования поверхностной пленки на переходных металлах в нейтральных органических средах / В.П. Григорьев, А.А. Попова, Ал.А. Попова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2004.
9. Григорьев В.П. Влияние природы растворителя и металла на кинетику и механизм анодного поведения хрома, молибдена, вольфрама, циркония в органических средах / В.П. Григорьев, А.А. Попова, Ал.А. Попова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2005. № 1. С. 29-33.
10. Попова А.А. Влияние комплексообразования на анодное поведение переходных металлов Ч. I. (обзор) / А.А. Попова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2007.№ 5. С. 30-33.
11. Попова А.А. Влияние комплексообразования на анодное поведение переходных металлов Ч. II.(обзор) / А.А. Попова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2007.№ 6. С. 41-44.
12. Попова А.А. Расчет кривых дифференциальной емкости для титана, ванадия, ниобия в спиртовых средах / А.А. Попова, Л.Ж. Паланджянц // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2008. № 2. С. 67 - 71.
13. Попова А.А. Кинетические закономерности анодного окисления титана и циркония в перхлоратных неводных средах / А.А. Попова // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 1. С. 30-36.
14. Попова А.А. Анализ адсорбционных параметров и кривых дифференциальной емкости переходных металлов в растворах насыщенных спиртов / А.А. Попова, Л.Ж. Паланджянц // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 2. С. 41-46.
15. Попова А.А. О роли переходного металла при анодном окислении фурфурола в спиртовых перхлоратных средах / А.А. Попова // Вестник ВГУ. Сер. Хим. Биол. Фарм. 2009. № 1. С. 29-31.
16. Попова А.А. Возникновение пиков дифференциальной емкости на поверхности переходных металлов при анодной поляризации/А.А.Попова, Л.Ж.Паланджянц//Вестник ВГУ. Сер. Хим. Биол. Фарм. 2009. №1. С.32-35.
17. Григорьев В.П. О взаимосвязи потенциалов нулевого заряда, критических потенциалов пассивации и потенциалов плоских зон для переходных металлов IV-VI групп Периодической системы в нейтральных спиртовых средах / В.П. Григорьев, А.А. Попова // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 5. С. 6-11.
18. Попова А.А. Изучение анодных процессов в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития/ d-металл VI группы периодической системы / А.А. Попова, Л.А. Бадовская //Известия вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. 2010. № 5. С.56-60.
19. Попова А.А. Анодное поведение молибдена и вольфрама в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития / А.А. Попова // Вестник ВГУ. Сер. Химия. Биология. Фармация. 2010. № 2. С. 24-30.
20. Попова А.А. Расчет кривых дифференциальной емкости при адсорбции насыщенных спиртов из нейтральных растворов на поверхности некоторых переходных металлов / А.А. Попова, Л.Ж. Паланджянц // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 4. С. 386-393.
21. Попова А.А. Исследование анодного поведения переходных металлов в спиртовых средах нестационарными электрохимическими методами с применением ААС / А.А. Попова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. Т.9. №3. С. 240 - 245.
22. Григорьев В.П. О возможной взаимосвязи потенциалов начала пассивации и нулевых зарядов переходных металлов / В.П. Григорьев, А.А. Попова, О.Н. Нечаева, В.Э. Горелик // Сб. докл. межд. симп. "Двойной слой и адсорция на твердых электродах". Тарту, 1991. С. 45 - 49.
23. Бадовская Л.А. Пероксидное окисление фурфурола при различных рН/Л.А.Бадовская, В.В.Посконин, А.А.Попова//Материалы XI Межд. конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. Москва, 2003.
24. Попова А.А. Изучение роли диффузии в механизме формирования анодной поверхностной пленки на цирконии в перхлоратных спиртовых растворах / А.А. Попова, Ал.А. Попова // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»-«ФАГРАН 2004».Воронеж, 2004. С. 146.
25. Попова А.А. Влияние природы растворителя на электрохимические свойства и механизм формирования анодных пленок на переходных металлах в нейтральных органических средах / А.А. Попова, Ал.А. Попова // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»-«ФАГРАН 2004».Воронеж, 2004. С. 147.
26. Астахова Л.М. Электрохимическое и коррозионное поведение алюминия в водно-этанольных хлоридсодержащих средах / Л.М.Астахова, А.А.Попова// Материалы VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2008. С. 22 - 23.
27. Попова А.А. Влияние ПАВ на анодное поведение некоторых переходных металлов в органических нейтральных растворах / А.А. Попова // Материалы VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2008. С. 189 - 190.
28. Попова А.А. Анализ адсорбции алифатических спиртов на поверхности переходных металлов IV-VI групп периодической системы при анодной поляризации в нейтральных растворах/А.А. Попова, Л.Ж. Паланджянц // Мат. IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2008. С. 207-210.
29. Попова А.А. Анодное поведение титана и циркония в протонодонорных перхлоратных средах/А.А.Попова//Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2008. С. 210-211.
30. Попова А.А. Взаимосвязь потенциалов нулевого заряда, потенциалов плоских зон и критических потенциалов перехода в устойчивое пассивное состояние для некоторых переходных d-металлов в нейтральных органических средах/ А.А.Попова, В.П.Григорьев // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2008. С. 204-207.
31. Попова А.А. О некоторых особенностях анодного поведения переходных металлов в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития/Ме (Ме=Мо, W)/ А.А. Попова//Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» - «ФАГРАН 2010». Воронеж, 2010. С. 150-151.
32. Попова А.А. Расчет кривых дифференциальной емкости при адсорбции насыщенных спиртов на поверхности переходных металлов IV, V, VI групп Периодической системы в условиях анодной поляризации / А.А. Попова. Л.Ж. Паланджянц // Мат.V Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденси-рованном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2010. С. 151-153.
33. Попова А.А. Взаимосвязь некоторых характеристик растворителей и анодного поведения ряда переходных металлов / А.А. Попова, В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, В.Э. Горелик // Материалы XII Всероссийской конференции "Коррозия и защита металлов". Пермь, 1990. С. 25.
34. Григорьев В.П. Кинетические закономерности образования анодных оксидных пленок на некоторых переходных металлах в спиртовых средах / В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, А.А. Попова // Материалы VII межрегиональной научно-технической конференции по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов,1991. С. 12.
35. Григорьев В.П. Пассивация и потенциалы нулевого заряда / В.П. Григорьев, А.А. Попова, О.Н. Нечаева, В.Э. Горелик // Материалы VII межрегиональной научно-технической конференции по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов,1991. С. 3-4.
36. Попова А.А. Исследование электропроводности спиртовых растворов электролитов при анодной поляризации Ti, Zr, V, Nb, Ta / А.А. Попова, В.П. Григорьев, Ал.А. Попова // Материалы VII Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1998.
37. Григорьев В.П. Влияние природы растворителя на поверхностные характеристики титанового электрода в спиртовых средах при анодной поляризации / В.П. Григорьев, А.А. Попова, Ал.А. Попова//Материалы IX межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 2003.
38. Григорьев В.П. Кинетические закономерности роста оксидных пленок на металлах подгруппы Сr в спиртовых растворах при анодной поляризации / В.П. Григорьев, А.А. Попова, Ал. А. Попова // Материалы IX межрегион. научно-техн. конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 2003.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Применение неводных растворителей в лабораторно-заводской практике. Понятие растворимости, определение численных характеристик. Растворимость твердых веществ и газов в жидкости. Взаимная растворимость жидкостей. Требования, предъявляемые к растворителям.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 25.11.2014Взаимная связь парциальных катодных и анодных реакций на медном электроде в растворах с бескислородным окислителем при знакопеременной поляризации. Анодное растворение меди в хлоридных и сульфатных средах. Растворение в подкисленных сульфатных средах.
дипломная работа [2,5 M], добавлен 13.12.2015Изучение кислотности неводных растворов, методы ее определения и стандартизация измерения, а также изучение методов определения pH стандартных буферных растворов. Сравнение методов определения рН в соответствии с допустимыми погрешностями измерения.
курсовая работа [587,1 K], добавлен 12.01.2009Классификация и особенности растворов и растворителей. Участие растворителей в кислотно-основном взаимодействии и их результаты. Протеолитическая теория кислот и оснований. Способы выражения концентрации растворов. Буферные растворы и вычисление их pH.
реферат [27,6 K], добавлен 23.01.2009Нанесение лакокрасочных покрытий как один из наиболее надежных и относительно дешевых методов защиты металлов от коррозии. Силикат натрия как известный в теплоэнергетике ингибитор коррозии. Характеристика пигмента в покрытиях на основе алкидного лака.
дипломная работа [502,2 K], добавлен 12.03.2011Полимерные гидрогели: методы получения, свойства, применение. Высокомолекулярный полиэтиленимин: свойства и комплексные соединения с ионами металлов. Исследование кинетики набухания в различных средах. Исследование влияния растворителей, ионной силы, pH.
дипломная работа [302,6 K], добавлен 24.07.2010Проблема ущерба от коррозии металлов. Разработка ингибиторов коррозии. Окислители, ингибиторы адсорбционного, комплексообразующего и полимерного типа. Двухкомпонентные ингибиторы полимерного типа на основе фосфорсодержащих соединений и полиэлектролитов.
автореферат [233,9 K], добавлен 28.01.2010Понятие и классификация растворителей. Физические и химические свойства смешанных растворителей, образованных химически не взаимодействующими компонентами. Константы автопротолиза, сольватирующая способность и донорно-акцепторные свойства растворителей.
курсовая работа [3,2 M], добавлен 14.05.2011Анализ классов твердого ракетного топлива. Причины образования кислотного тумана при срабатывании ускорителей Спейс-Шаттл. Особенности влияния гуанидинсодержащих солей динитрамида на характеристики горения перхлоратных металлизированных композиций.
дипломная работа [5,7 M], добавлен 23.02.2016Общая характеристика процессов коррозии, их классификация. Условия возникновения коррозионного процесса. Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов. Коррозия технических металлов. Методы защиты металлов.
курсовая работа [4,8 M], добавлен 08.12.2010Проблема выбора типа разделительной системы, подбор условий использования системы для анализа смеси веществ. Подвижные фазы для ВЭЖХ, ТСХ. Система хранения растворителей. Новый стандарт растворителей для ВЭЖХ, растворители для препаративной хроматографии.
курсовая работа [981,6 K], добавлен 12.01.2010Термодинамическая возможность электрохимической коррозии металлов. Катодные процессы. Гомогенный и гетерогенный пути протекания электрохимической коррозии металлов. Коррозионные гальванические элементы и причины их возникновения. Методы защиты металлов.
курсовая работа [635,9 K], добавлен 14.04.2016Применение каталитических систем. Каталитическое окисление. Катализаторы на основе переходных металлов. Катализаторы на основе металлов платиновой группы. Катализаторы на основе металлов платиновой группы, применяемые для окисления фенольных соединений.
реферат [257,5 K], добавлен 16.09.2008Проблема коррозии, механизм и виды разрушений. Термодинамическая оценка и кинетическое обоснование процесса коррозии стали. Классификация ингибиторов. Методы определения скорости коррозии. Материальный баланс процесса получения борат метилфосфита.
дипломная работа [941,7 K], добавлен 13.12.2010Термоэлектрические эффекты в полупроводниках. Применение и свойства термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута–сурьмы. Синтез полиэдрических органосилсесквиоксанов (ОССО). Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 11.06.2013Модель Брэгга-Вильямса - теория регулярных растворов - основана на решеточной модели, где каждая позиция решетки может разместить одну молекулу независимо от ее типа и размера. Описание жидких смесей на основе простейших подходов статистической механики.
реферат [1020,4 K], добавлен 13.09.2009Рассмотрение причин и механизмов химической коррозии металлов и сплавов. Изучение влияния аэрации кислорода на скорость разрушения меди в кислотах. Оценка эффективности применения изолирующих (битумных) покрытий для защиты от подземной коррозии.
контрольная работа [710,7 K], добавлен 30.06.2011Особенности свойств растворов полимеров. Факторы, влияющие на термодинамику их растворения. Фазовое равновесие в теории Флори-Хаггинса. Ее использование при описании процесса осаждения асфальтенов н-алканами из растворителей типа бензола и хлороформа.
реферат [94,4 K], добавлен 16.05.2015Уменьшение скорости коррозии как метод противокоррозийной защиты металлов и сплавов. Классификация защитных покрытий (металлические, гальванические, металлизация напылением, неметаллические покрытия, органические, ингибиторная, кислородная и другие).
курсовая работа [1,3 M], добавлен 16.11.2009Исследование электродных свойств оксидных бронз ванадия и вольфрама и создание на основе проведенных исследований твердофазных сенсоров для анализа ионов этих переходных металлов. Разработка и изготовление рабочих электродов на основе вышеуказанных бронз.
автореферат [35,5 K], добавлен 22.03.2009
