Фазообразование в тройных солевых системах Tl2MoO4–AMoO4–Zr(MoO4)2 (A=Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

Фазообразование в тройных солевых системах Tl₂MoO₄ - AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂ (A = Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd)

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

кандидата химических наук

Базарова Цырендыжит Тушиновна

Иркутск, 2007

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Базаров Баир Гармаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Смирнов Геннадий Иванович

доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич

Ведущая организация: Иркутский государственный технический университет

Защита диссертации состоится «30» мая 2007 г. в 10⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 С.А. Скорниковой.

Автореферат разослан «27» апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., старший научный сотрудник Скорникова С.А.

фазообразование монокристалл двухвалентный таллий

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Теоретическое и экспериментальное обоснование поиска новых материалов, обладающих необходимыми свойствами, имеет большое значение для решения задач современного материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем, включающее изучение взаимосвязи «состав-структура-свойства». К таким системам, привлекшим пристальное внимание исследователей - материаловедов в последние годы, относятся тройные молибдаты, содержащие различные комбинации катионов. Однако изучение систем с одно, - двух- и четырехвалентными металлами, где в качестве одновалентного элемента выступает таллий, не проводилось. Изучение подобных систем позволит раскрыть характер фазовых соотношений в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов. Имеющиеся в литературе данные о двойных молибдатах таллия с двухвалентными металлами указывают на наличие у них сегнетоэлектрических, сегнетоэластических, полупроводниковых и других ценных физических свойств. Поэтому исследование фазообразования в системах тройных молибдатов таллия, двух- и четырехвалентных металлов, выявление сопутствующих им фаз представляет теоретический и практический интерес.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР, в дальнейшем - Байкальский институт природопользования СО РАН, и выполнялась в рамках Координационного плана Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (№ ГР 01950000923, 1990-1997гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01200113788, 2001-2003 гг.). «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608, 2004-2006 гг.).Работа поддержана грантами РФФИ №01-02-17890, (2001-2003 гг.), №04-03-32714 (2004-2006 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№ 9.4, 2004-2005 гг.).

Цель работы заключалась в изучении возможности и закономерности фазообразования в двойных и тройных солевых системах, содержащих молибдаты таллия, двух- и четырехвалентных металлов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Выявление закономерностей фазообразования в двойных ограняющих и тройных солевых системах Tl₂MoO₄ - AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂ (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd).

2. Синтез и выращивание монокристаллов представителей изоформульных соединений, определение их кристаллической структуры.

3. Определение кристаллографических, термических, спектроскопических характеристик, а также изучение электрофизических свойств полученных соединений.

4. Установление влияния природы таллия и двухвалентных металлов на характер фазообразования, состав и структуру новых соединений в исследуемых системах.

Научная новизна работы. Впервые изучена двойная система Tl₂MoO₄ - Zr(MoO₄)₂. По данным РФА и ДТА построена фазовая диаграмма системы. Выявлено образование двух новых соединений: Tl₈Zr(MoO₄)₆, Tl₂Zr(MoO₄)₃.

На выращенных монокристаллах расшифрованы кристаллические структуры двойных молибдатов Tl₈Hf(MoO₄)₆ (пр. гр. C2/m) и Tl₂Mg₂(MoO₄) (пр. гр. Р2₁3).

Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Tl₂MoO₄ - AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂ (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) и установлено образование 13 новых соединений составов Tl₅A_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ и TlA_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd).

Определены условия твердофазного синтеза и кристаллизации исследуемых молибдатов.

Выращены монокристаллы Tl₅Mg_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆, представителя тройных молибдатов, и решена кристаллическая структура. Тройные молибдаты подобного состава кристаллизуются в тригональной сингонии, пр. гр. R3c.

Установлено, что молибдаты TlА_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ кристаллизуются в структурном типе КIn(MoO₄)₂.

Изучены кристаллографические и термические характеристики синтезированных двойных и тройных молибдатов.

Показано, что электрические свойства связаны с их структурными особенностями. Тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах.

Практическая значимость работы. Полученные данные (структурные, кристаллографические, термические, спектроскопические, электрофизические) новых соединений Tl₅А_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆, TlА_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), Tl₈Zr(MoO₄)₆ и Tl₂Zr(MoO₄)₃ могут быть использованы как справочные данные, занесены в различные банки данных. Кроме того, полученные результаты могут использоваться как фундаментальный материал при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии и различных спецкурсов на химических и физических факультетах университетов.

Рентгенографические данные TlZn_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ включены в международную базу данных IСDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований.

Результаты электрофизических исследований показали, что тройные молибдаты Tl₅А_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ (5:1:3) и TlА_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ (1:1:1) могут быть рекомендованы в качестве твердых электролитов.

На защиту выносятся:

- Выявленные закономерности фазообразования в двойных ограняющих и тройных солевых системах Tl₂MoO₄ - AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂ (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) в субсолидусной области.

- Установленные структуры двойных Tl₂Mg₂(MoO₄)₃, Tl₈Hf(MoO₄)₆, Tl₈Zr(MoO₄)₆ и тройных Tl₅А_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆, TlА_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ мoлибдатов.

- Кристаллографические, термические, спектроскопические и электрофизические характеристики полученных соединений.

- Зависимость характера фазообразования, структуры и составов соединений от природы двухзарядных катионов.

Личный вклад автора

Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении результатов. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями проводимых исследований.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на международном симпозиуме (I, II Самсоновские чтения), «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 1998, 2002); VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998), Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров: 1999, 2001, 2003), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000» (Екатеринбург, 2000), научно-практической конференции преподавателей сотрудников и аспирантов БГУ (Улан-Удэ, 2002), The Sustainable Development of Mongolia and Chemistry. (Ulaan-Baatar, 2002), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посв. 70-летию со дня рождения чл.-к. М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002), 5-ой Международной конференции «Рост монокристаллов и тепломассоперенос». (Обнинск, 2003), III семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». (Новосибирск, 2003 г.), научно-практической конференции ВСГТУ (Улан-Удэ, 2004.)

Основное содержание работы изложено в 33 публикациях, в том числе 9 статьях в центральных академических журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), описания методик эксперимента (гл.2), экспериментальной части (гл.3), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 115 страницах, включает 35 рисунков и 20 таблиц, список цитируемой литературы из 120 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены литературные данные по фазовым равновесиям систем Tl₂MoO₄-AMoO₄ (A = Мg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd); Ме₂MoO₄-Zr(MoO₄)₂ (Ме=Li, Na, K, Rb, Cs). Приведены сведения о составе, кристаллическом строении и свойствах двойных молибдатов в системах, ограняющих исследуемые тройные системы. Сделан обзор по изученным ранее тройным молибдатам одно (щелочные), - двух - и четырехвалентных элементов.

Показано, что не все двойные системы, ограняющие концентрационный треугольник, достаточно полно изучены, фактически полностью отсутствовали данные по двойной Tl₂MoO₄ - Zr₂(MoO₄)₂ и тройным системам Tl₂MoO₄ - AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и исследования.

В работе использованы в качестве исходных компонентов оксиды (карбонаты) таллия (Tl₂О₃ - марки «х.ч.», Tl₂СО₃ - «ч.»), двухвалентных металлов (MnO, NiO, ZnO, СuO, CdO, MgCO₃, CoCO₃,- марки «х.ч.»), диоксиды циркония, гафния (ZrО₂,HfO₂- марки «х.ч.»), триоксид молибдена (МоО₃ - марки «ч.д.а.»), Молибдаты таллия, двух, - и четырехвалентных металлов синтези-рованы спеканием стехиометрической смеси карбоната или оксида таллия и двухвалентного металла, диоксида циркония (гафния) с триоксидом молибдена при температурах 450-750?C в течение 70 - 100 ч. Рентгенографические характеристики всех средних молибдатов, синтезированных методом твердофазных реакций, соответствовали литературным данным.

Фазообразование в тройных системах изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (500-600?C). Степень достижения равновесия контролировали рентгенографически.

Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использованы следующие методы.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на порошковых дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРОН-3М (СuK_б-излучение, интервал углов 2 от 7 до 60 град.). Скорость съемки образцов в зависимости от цели эксперимента варьировалась от 1.0 до 4.0 град/мин. Для повышения точности съемку проводили с использованием внешнего стандарта. Некоторые образцы были сняты на автодифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (СuK_б-излучение, интервал углов 2 от 7 до 100 град., шаг сканирования 0.02 град., первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN). Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполнены по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ (Венгрия) и высокоскоростном термоанализаторе TGD-7000 RH фирмы SINKU-RIKO (Япония). Величина навески составляла 0,3-0,8 г., скорость подъема температуры 10 град./мин., максимальная температура нагрева 1000^оС, ошибка в определении температуры 10^о (дериватограф ОД-103) и 0.3-0.5 г, максимальная температура нагрева 1200С, ошибка в определении температуры 5С (термоанализатор TGD-7000 RH). Также использовалась термоаналитическая установка оригинальной конструкции, позволяющая снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 900?C.

Выращивание монокристаллов проводилось методом кристаллизации из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования. Кристаллооптический анализ монокристаллов проводили на микроскопах ПОЛАМ Л-211 и МБС-9.

Рентгеноструктурное исследование выращенных монокристаллов проведено на автодифрактометрах: Х8 APEX (лMoKб, графитовый монохроматор, 2иmax=65.2°), Bruker P4 (MoK-излучение, графитовый монохроматор, метод /2-сканирования, 2иmax=70^о), Enraf-Nonius CAD-4 (MoK-излучение, графитовый монохроматор, метод -сканирования, 2иmax=60^о) по стандартной методике при комнатной температуре (в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии СО РАН Клевцовой Р.Ф. и Глинской Л.А.). Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнены с помощью комплекса программ SHELXL-97.

Колебательные спектры

Инфракрасные спектры поглощения синтезированных фаз сняты в таблетках с KBr на приборе “Vector 22” фирмы “Bruker”. Скорость записи составляла 25 см ^-1 мин.

Спектры КР поликристаллических образцов измеряли на спектрометре ДФС-24. Для возбуждения использовали линию гелий-неонового ОКГ (=632.8 нм).

Плотность соединений определена пикнометрическим методом в четыреххлористом углероде. Емкость пикнометра 3 и 5 мл, температура термостатирования 25?C. Ошибка в определении плотности составляла 0.05 г/см³.

Электрофизические измерения

Электрофизические свойства синтезированных соединений изучали на поликристаллических образцах. Удельная электропроводность измерялась по поляризационной методике блокирующих контактов Веста и Таллана с использованием схемы на электродах, необратимых по ионам, на воздухе в интервале температур 200-600С.

Измерение температурной зависимости сопротивления образцов проводили на переменном токе 10³ Гц с помощью моста переменного тока Е8-4 и магазина ёмкости Р5025, который подключали параллельно образцу, что позволяло расширить диапазон измерений тангенса диэлектрических потерь образца tg .

Постоянный ток измерен тераомметром Е6 при фиксированных значениях напряжений 30-60 мВ.

В третьей главе изложены результаты исследований фазообразования в субсолидусной области в системах Tl₂MoO₄-AMoO₄-Zr(MoO₄)₂, где A = Мg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd.

Изучена двойная ограняющая система Tl₂MoO₄ - Zr(MoO₄)₂ в субсолидусной области при температуре 450-500?С. По данным ДТА и РФА построена фазовая диаграмма системы. Установлено образование двух молибдатов при соотношении компонентов 4:1 - Tl₈Zr(MoO₄)₆ и 1:1 - Tl₂Zr(MoO₄)₂. Полиморфизм в них не обнаружен, они плавятся с разложением (рис. 1).

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Tl₂MoO₄-Zr(MoO₄)₂

Таллий - циркониевые молибдаты изоструктурны аналогичным таллий-гафниевым и рубидий-циркониевым молибдатам. Выращены монокристаллы Tl₈Hf(MoO₄)₆ и расшифрована его структура. Кристаллы отнесены к моноклинной сингонии, пространственная группа С2/m выбрана на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного статистическим тестом и проведенными расчетами.

Основным фрагментом структуры Tl₈Hf(MoO₄)₆ является изолированная группа [HfMo₆O₂₄]^8-: Hf-октаэдр с присоединенными к нему общими вершинами шестью МоО₄-тетраэдрами, которая хорошо видна на рис. 2.

Индицирование дифрактограммы двойного молибдата Tl₈Zr(MoO₄)₆ провели с учетом монокристальных данных для Tl₈Hf(MoO₄)₆. Кристаллографические и термические характеристики двойных молибдатов Me₈Э(MoO₄)₆ приведены в табл. 1.

Таблица 1 Кристаллографические и термические характеристики двойных молибдатов Tl₈Э(MoO₄)₆

Cоединение	Параметры элементарных ячеек	Тпл.°С
	а, ?	b, ?	с, ?	в, град
Tl8Zr(MoO4)6	9.947(2)	18.865(3)	7.852(2)	108.37(2)	530
Tl8Hf(MoO4)6*	9.9688(6)	18.830(1)	7.8488(5)	108.538(1)	530

* - монокристальные данные

Исходя из факта структур-ного родства Tl₈Zr(MoO₄)₆ с Tl₈Hf(MoO₄)₆ и Rb₈Zr(MoO₄)₆ можно сделать вывод, что основным фрагментом структуры таллий-циркониевого молибдата является изолированная (остров-ная) группа [ZrMo₆O₂₄]^8-. Ее образует слегка деформирован-ный ZrO₆-октаэдр и присоединенные к нему через общие кислородные вершины шесть MoO₄-тетраэдров.

Координационные полиэдры двух независимых атомов таллия, расположенных на зеркальной плоскости m и в общей позиции - искаженные восьмивершин-ники. Третий атом таллия, занимающий позицию на двойной поворотной оси 2, находится внутри деформированного десятивершинника, в котором 6 атомов кислорода расположены на более близком расстоянии к атому Tl, а четыре - на более удаленном (КЧ=6+4). Три сорта Tl-полиэдров равномерно заполняют пространство между островными группами [ZrMo₆O₂₄]^8- и соединяют их между собой.



Рис.2. Проекция кристаллической структуры Tl₈Hf(MoO₄)₆ на плоскость (110). Атомы таллия изображены кружками.

Согласно литературным данным, в системе Tl₂MoO₄-MgMoO₄ установлено образование двойного молибдата Tl₂Mg₂(MoO₄)₃ и показана его изоструктурность Tl₂Mе₂(MoO₄)₃ (Ме=Mn, Ni).

Методом раствор-расплава при спонтанном зародышеобразовании нами выращены монокристаллы представителя этой группы Tl₂Mg₂(MoO₄)₃ и расшифрована его структура. Проекция структуры вдоль оси "с" показана на рис.3.

Уточненная на дифрактометре метрика кубической элементар-ной ячейки следующая: a=10.700(1) Е, V=1225.0(2) Е³, Z=4, d_выч=5.081 г/см³. Выбор нецентросимметричной пространственной группы P2₁3 сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного статистическим тестом.

В структуре один неэквивалентный атом Мо, расположенный в общей позиции, харак-теризуется достаточно правильной тетраэдри-ческой координацией.

Два независимых атома магния, занимая позиции на тройных осях 3, находятся внутри кислородных октаэдров с расстояниями Mg-O, равными 2.05-2.08 Е. Координация двух независимых атомов таллия, расположенных также на тройных осях, различна и весьма неравномерна.

Рис. 3. Смешанный каркас из Mo-тетраэдров и Mg-октаэдров в кристаллической структуре Tl₂Mg₂(MoO₄)₃ - проекция на плоскость (001). Атомы таллия обозначены заштрихованными кружками.

Координационный полиэдр Tl(1) - девятивершинник с расстояниями Tl-O 3.06-3.24 Е , а для Tl(2) более изометричным полиэдром является 12-вершинник с большим разбросом расстояний от 3.02 до 3.66 Е.

Основой кристаллической структуры является ажурный трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся МоO₄-тетраэдров и MgO₆-октаэдров, сочлененных общими О-вершинами. В результате такого сочленения в каркасе образуются крупные эллипсоидальные полости, в каждой из которых помещаются два атома таллия.

Структура данного молибдата относится к достаточно распространенному среди сульфатов и двойных молибдатов структурному типу лангбейнита K₂Mg₂(SO₄)₃.

Система АМоО₄ - Zr(MoO₄)₂, ограняющая тройную солевую систему, изучена нами в субсолидусной области при 500-550єС и в соответствии с результатами РФА, является эвтектической.

С использованием литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам методом «пересекающихся разрезов» установлено субсолидусное строение тройных систем. В результате выявлено 13 новых соединений составов 5:1:3 и 1:1:1 (мольное соотношение исходных средних молибдатов). Типичные варианты триангуляций показаны на рис.4.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.4. Фазовые соотношения в системах Tl₂MoO₄-AMoO₄-Zr(MoO₄)₂, где A = Мg, Zn. S₁-соединение состава 5:1:3, S₂-соединение состава 1:1:1

Монокристаллы Tl₅Mg_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ - представителя группы соединений Tl₅А_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ выращивались методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве.

При уточнении на дифрактометре метрика тригональной элементарной ячейки следующая: a=10.616(1) Е, c=37.959(6) Е, V=3704.8(8) Е³, Z=6, d_выч=5.729 г/см³, пр.гр. R3c.

В процессе решения структуры подтвердилось ранее выявленное статистическое распределение атомов Mg и Zr по двум позициям M(1) и M(2). С учетом этого провели окончательное уточнение координатных и тепловых параметров структуры, а также коэффициентов заполнения М-позиций атомами Mg и Zr. Учитывая значения коэффициентов заполнения М-позиций и требование электронейтральности, химическую формулу исследованного кристалла представили в виде Tl₅Mg_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆.

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и (Mg,Zr)-октаэдров, соединяющихся друг с другом через общие О-вершины. В больших полостях каркаса, который не претерпел существенных изменений по сравнению с рассмотренными ранее для калиевых соединений, размещаются три сорта катионов таллия (рис. 5).

Одной из особенностей структуры является то, что атомы магния и циркония статистически распределены по двум кристаллографическим позициям M(1) и M(2) на оси 3, и находятся внутри слегка деформированных октаэдров. Уточнение коэффициентов заполнения рассматриваемых позиций привело к следующему: в позиции М(1) размещаются 0,7 Zr + 0,3 Mg, а в позиции M(2) - 0,8 Zr + 0,2 Mg.

Низкозарядные щелочные катионы таллия трех сортов расположены внутри крупных полиэдров. Эти три сорта Tl-полиэдров заполняют в структуре различным образом

Рис.5. Смешанный каркас из Mo-тетраэдров и (Mg,Zr)-октаэдров в кристаллической структуре Tl₅Mg_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ - проекция на плоскость (110). Атомы таллия обозна-чены заштрихованными кружками.

ориентированные каналы большого сечения. Отсюда следует, что при соответствующей заселенности каналов в каркасных структурах такого типа могут реализовываться условия для очень быстрого ионного транспорта. Молибдаты общей формулы TlА_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ отнесены к структурному типу KIn(MoO₄)₂ (пр.гр. Pnаm, Z=4), где А²⁺ и Zr⁴⁺ статистически распределены по позициям атомов In, а атомы Мо - в те же тетраэдрические позиции.

Эти результаты и данные структурного анализа соединения (5:1:3) положены в основу индицирования рентгенограмм TlА_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ и Tl₅А_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆. Кристаллографические и термические характеристики полученных соединений представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов Tl₅A_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ (пр. гр. R3c, Z=6)

Соединение	Параметры элементарной ячейки	Tпл, 0С
	a, Е	c, Е
Tl5Ni0.5Zr1.5(MoO4)6 Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6 Tl5Cu0.5Zr1.5(MoO4)6 Tl5Zn0.5Zr1.5(MoO4)6 Tl5Co0.5Zr1.5(MoO4)6 Tl5Mn0.5Zr1.5(MoO4)6 Tl5Cd0.5Zr1.5(MoO4)6	10.630(1) 10.631(1) 10.688(1) 10.633(1) 10.629(1) 10.657(1) 10.634(1)	37.915(8) 37.967(8) 38.223(7) 37.970(8) 37.957(1) 38.078(8) 37.965(9)	570 580 580 565 560 575 570

Таблица 3. Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов TlА_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ (пр.гр. Pnam, Z=4)

Соединение	Параметры элементарной ячейки	Т.пл, 0С
	а, Е	b, Е	с, Е
TlNi0,5Zr0,5(MoO4)2 TlMg0,5Zr0,5(MoO4)2 TlZn0,5Zr0,5(MoO4)2 TlCo0,5Zr0,5(MoO4)2 TlMn0,5Zr0,5(MoO4)2 TlCd0.5Zr0.5(MoO4)2	14.982(3) 14.969(4) 14.933(3) 14.937(3) 14.969(4) 14.943(5)	8.796(2) 8.816(3) 8.788(2) 8.791(2) 8.799(2) 8.800(2)	5.789(1) 5.816(1) 5.820(1) 5.819(1) 5.854(2) 5.940(2)	675 740 660 685 725 650

Проведены электрические измерения тройных молибдатов Tl₅A_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ и TlА_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂ (А=Mg, Zn, Cd). Температурную зависимость проводимости образцов измеряли в интервале 200 - 600⁰С. На прямолинейных участках температурной зависимости ln - 1/T определены величины энергии активации проводимости (табл. 4).

Таблица 4. Электрические свойства тройных молибдатов

Соединение	Удельная проводимость, , ом-1м-1(4000С)	Энергия активации проводимости, Еа, эВ
Tl5Mg0.5Zr1.5(MoO4)6	0,74*10-3	0,47
Tl5Zn0.5Zr1.5(MoO4)6	1,03*10-3	0,48
Tl5Сd0.5Zr1.5(MoO4)6	1,45*10-3	0,49
TlMg0.5Zr0.5(MoO4)2	1,17*10-3	0,48
TlZn0.5Zr0.5(MoO4)2	1,23*10-3	0,49
TlCd0.5Zr0.5(MoO4)2	2,18*10-3	0,50

Молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах (400⁰С).

Электрические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями, например, в структурах соединения 5:1:3 возможно выделить бесконечные каналы большого сечения, в которых размещены атомы одновалентного катиона, таллия.

Для соединений состава (1:1:1) характерно большее значение электропроводности, чем у соединений (5:1:3).Также следует отметить, что электропроводность увеличивается в образцах тройных молибдатов, содержащих катионы двухвалентных металлов в следующей последовательности: _{Mg. Zn Cd}. Увеличение ионной проводимости в изученных соединениях (при неизменном одновалентном металле) в направлении от Mg Cd можно объяснить увеличением размеров полостей, по которым перемещаются одновалентные катионы.

Исходя из близких значений энергии активации проводимости Е_а и сравнимых величин удельной проводимости для тройных молибдатов можно предположить, что носителями тока в них являются одни и те же ионы. Низкие значения энергии активации проводимости и достаточно большие величины ионной проводимости позволяют отнести тройные молибдаты к разряду твердых электролитов.

Основные результаты и выводы

1. Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области систем Tl₂MoO₄ - AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂ (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd).

2. Выявлено образование 15 новых соединений: двойных молибдатов - Tl₈Zr(MoO₄)₆, Tl₂Zr(MoO₄)₃ и тройных - Tl₅A_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ и TlA_0.5Zr_0.5(MoO₄)₂, где (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd).

3. Построена фазовая диаграмма системы Tl₂MoO₄ - Zr(MoO₄)₃.

4. Установлены оптимальные условия твердофазного синтеза и кристаллизации выявленных молибдатов.

5. Выращены монокристаллы и расшифрованы структуры соединений Tl₅Mg_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ (пр. гр. R3c), Tl₂Mg₂(MoO₄)₃ (пр. гр. Р2₁3), и Tl₈Hf(MoO₄)₆ (пр. гр. C2/m).

6. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

7. Электрофизические измерения позволяют отнести тройные молибдаты к разряду твердых электролитов, свойства соединений определяются структурными особенностями.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Гаврилова Е.Р., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Батуева И.С. Фазовые равновесия в системах, содержащих оксиды одно- и поливалентных металлов // Сб. тез. Всерос. конф. «Химия твердого тела и новые материалы» - Екатеринбург, 1996. - Т.2. - С.11.

2. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ц.Т. Новые группы соединений составов Me₅Zr_1.5A_0.5(MoO₄)₆. Синтез, структура, свойства // Сб. науч. тр. Сер.: Химия биологически активных веществ. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 1998. - С.183-191.

3. Гаврилова Е.Р., Базарова Ж.Г., Базарова Ц.Т., Батуева И.С. Фазообразование в системах Li₂MoO₄-Me₂MoO₄-Zr(MoO₄)₂, Me - K, Rb, Cs, Tl // Там же. - С.156-162.

4. Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. Синтез, строение и свойства цирконийсодержащих двойных и тройных молибдатов // Тр. Межд. Симпозиума (I Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» - Хабаровск, 1998. - С.75.

5. Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системах Tl₂MoO₄ -CdMoO₄ - Zr(MoO₄)₂ // Там же. - С.76.

6. Базаров Б.Г., Цырендоржиева А.Д., Базарова Ц.Т. Новая группа соединений на основе оксидов циркония и гафния. Синтез и строение // Тез. Межд. конф. по высокотемп. химии силикатов и оксидов. - С.-Петербург, 1998. - С.99.

7. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах // Изв. АН. Серия хим.-1999. - №6. - С.1036-1038.

8. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Пыльнева Н.А., Солодовников С.Ф., Юркин А.М., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Синтез, строение и свойства сложнооксидных соединений таллия и переходных металлов // Тр. IV Межд. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». - Александров, 1999. - Т.2. - С.84-91.

9. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Новые группы соединений составов K₅(A_0.5Hf_1.5)(MoO₄)₆, Me(A_0.5Zr_0.5)(MoO₄)₂, Me=K, Tl; A=Mg, Mn, Ni, Co, Zn, Cu, Cd // Там же. - С.101-106.

10. Zh.G.Bazarova, Yu.L.Tushinova, Ts.T. Bazarova. et al. Double and Triple Molybdates, containing Zirkonium, as Materials for Electronics // Аbstracts of 4 th. Intern.Conf. on Materials. - Dublin, 1999. - P.80.

11. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - Т. 8, №1. - С. 25-31.

12. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Cолодовников С.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Синтез и свойства cложнооксидных соединений состава M₅A_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆ (M=K,Tl) // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, №9. - С. 1453-1456.

13. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г Электрофизические свойства соединений на основе оксидов редких металлов // Тез. докл. III Межд. конф. «Благородные и редкие металлы», БРМ-2000. - Донецк, 2000. - С.403.

14. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Сандитов Д.С., Базарова Ж.Г. Кристаллические структуры новых тройных молибдатов с ионопроводящими свойствами // Тез. докл. IX Нац. конф. по росту кристаллов, НКРК-2000. - М., 2000. - С.39.

15. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Электрические свойства тройных молибдатов, содержащих одно (Tl+), двух- и четырехвалентные катионы // Тез. докл. Всерос. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000». - Екатеринбург, 2000. - C.32.

16. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Балсанова Л.В., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базарова Ж.Г. Двойные и тройные солевые системы на основе молибдата таллия: фазовые равновесия, синтез и свойства фаз // Тр. V Межд. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». - Александров, 2001. - Т.1. - С.224-234.

17. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Cолодовников С.Ф., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем M₂MoO₄ - CdMoO₄ - Zr(MoO₄)₂ (М=К, Tl) // Журн. неорган. химии. - 2001. - Т.46, №10. - С.1751-1754.

18. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Балсанова Л.В., Базарова Ж.Г. Тройные молибдаты как новые материалы с ионной проводимостью // Сб. мат. научно-техн. конф. «Материалы и технологии XXI века. - Пенза, 2001. - С.99-100.

19. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н. Двойные и тройные молибдаты: синтез, структура и свойства // Теория и практика рационального природопользования. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2001. - С.138-148.

20. Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ц.Т., Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства молибдатов систем M₂MoO₄-AMoO₄-Zr(MoO₄)₂ // Журн. прикладной химии. - 2002. - Т.75, Вып.6. - С.1044-1046.

21. Базарова Ц.Т, Базаров Б.Г. Фазообразования в системах Tl₂MoO₄ -AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂, где А - двухвалентные металлы // Материалы региональной научно-практической конференции. Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2002. - С.95-96.

22. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Получение и рентгеноструктурное исследование монокристаллов тройного молибдата состава K₅(Cd_0.5Zr_1.5)(MoO₄)₆. // Журн. структур. химии. - 2002. - Т.43, №6. - С.1016-1020.

23. Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Фазовые равновесия в системах Tl₂MoO₄ - AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂, где А = Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd // Тез. докл. Всерос. научных чтений с межд. участием, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2002. - С.25.

24. Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Бадмаева Е.Ю., Балсанова Л.В. Новые оксидные соединения как основа новых материалов для устойчивого развития // The Sustainable Development of Mongolia and Chemistry. Inter. Symposium. Ulaanbaatar, 2002. - P.123-126.

25. Базарова Ц.Т., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г. Синтез и кристаллическое строение молибдатов таллия с цирконием и гафнием // Материалы Межд. симпозиума «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (II Самсоновские чтения). - Хабаровск, 2002. - С. 90-91.

26. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г.Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl₅Mg_0.5Zr_1.5(MoO₄)₆: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т.48, №9. - С.1-4.

27. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Таллийсодержащие диэлектрики: синтез, структура и свойства // Материалы 5-ой Межд. конф. «Рост монокристаллов и тепломассоперенос». - Обнинск, 2003. - С.310-319.

28. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Цырендоржиева А.Д., Базарова Ц.Т., Бадмаева Е. Ю., Тушинова Ю.Л., Балсанова Л.В., Федоров К.Н. Двойные и тройные молибдаты: фазовые равновесия, синтез, структура и свойства // Там же. С.319-325.

29. Базарова Ц.Т., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Тройные молибдаты таллия-двухвалентных металлов и циркония // Материалы III семинара СО РАН - УРО РАН «Термодинамика и материаловедение». - Новосибирск, 2003. - С.9.

30. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Глинская Л.А. Кристаллическая структура тройных молибдатов таллия-двухвалентных металлов и циркония // Материалы VI Международной конференции: «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». - Александров, 2003. - С. 263-267.

31. Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Фазовые соотношения в системах Tl₂MoO₄ - AMoO₄ - Zr(MoO₄)₂, где А = Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd // Сб. науч. тр. Сер.: Химия и биологически активные вещества. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. - Вып.8. - С.130-134.

32. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г., Чимитова О.Д. Системы Tl₂MoO₄-Э(МоО₄)₂, Э = Zr, Hf и кристаллическая структура Tl₈Hf(MoO₄)₆ // Журн. неорган. химии. - 2006. - Т.51, №5. - С.860-865.

33. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г.Двойной молибдат Tl₂Mg₂(MoO₄)₃: синтез, структура и свойства // Журн. неорган. химии. - 2006. - Т.51, №10. - С.1677-1680.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, к.ф.-м.н., доц. Б.Г. Базарову, д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой и к.ф.-м.н., с.н.с. К.Н. Федорову за всестороннюю помощь и поддержку.

Автор глубоко признателен сотрудникам ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева: к.ф.-м.н., в.н.с. Р.Ф. Клевцовой, с.н.с. Л.А. Глинской, д.х.н., в.н.с. С.Ф. Солодовникову; а также - сотрудникам лаборатории оксидных систем БИП СО РАН, способствовавшим своим участием осуществлению данного исследования.

Подписано к печати 20.04.07.

Формат 6084 ¹/₁₆. Усл. печ. л. 1.22.

Тираж 100 экз. Заказ № 2068.

Отпечатано в Издательстве Бурятского госуниверситета

670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Размещено на Allbest.ru

...