Размещено на http://www.allbest.ru/

Низкосимметричные висмутсодержащие сложные оксиды с колончатой структурой: синтез, строение, свойства

02.00.04 - физическая химия

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Михайловская Зоя Алексеевна

Екатеринбург 2014

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Буянова Елена Станиславовна

Официальные оппоненты: Митрофанов Валентин Яковлевич, доктор физико-математических наук, ФГБУН Институт металлургии УрО РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории статики и кинетики процессов

Журавлев Виктор Дмитриевич, кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, заведующий лабораторией химии соединений редкоземельных элементов

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится 17 июня 2014 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.285.23 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» (620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, зал диссертационных советов, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», http://dissovet.science.urfu.ru/news2/

Автореферат разослан “ ”апреля 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Л.К. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Сложнооксидные соединения могут применяться в качестве твердых электролитов, газовых сенсоров, газоразрядных мембран, как катализаторы и материалы катодов и анодов в твердооксидных топливных элементах. В настоящее время наиболее распространенным и востребованным материалом с кислородно-ионной проводимостью является стабилизированный диоксид циркония (YSZ). Недостатки его применения - высокая рабочая температура (~ 1270 К), проблемы химической и механической совместимости с материалами электродов, довольно высокая стоимость. В качестве альтернативы предлагают соединения на основе оксида висмута, имеющие при ~1000-1090 K лучшую кислородно-ионную проводимость, чем YSZ, но при охлаждении часто испытывающие фазовые переходы, негативно сказывающиеся на их механических и электрофизических свойствах.

В последние годы в системе Bi-Mo-O был найден ряд фаз, обладающих практически 100% кислородно-ионной проводимостью. Одной из таких фаз является сложный оксид Bi₂₆Mo₁₀O₆₉ (Bi₁₃Mo₅O_34±д), имеющий уникальную колончатую низкосимметричную (моноклинную или триклинную) структуру. Сам Bi₁₃Mo₅O_34±д имеет проводимость несколько худшую по сравнению, например, с семейством BIMEVOX, однако допирование Bi₁₃Mo₅O_34±д приводит к улучшению электропроводящих характеристик до значений порядка 10^-2-10^-3 См/см при 773 К, что позволяет предполагать довольно широкие перспективы для практического применения данных материалов в качестве мембран электрохимических устройств.

Степень разработанности темы исследования

Специфика структуры Bi₁₃Mo₅O_34±д заключается в наличии бесконечных колонок [Bi₁₂O₁₄]_n, вытянутых вдоль оси y и окруженных полиэдрами [MoO₄] и «изолированными» ионами висмута. Допирование атомами-заместителями, влияющее на проводящие характеристики молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д, в большинстве случаев может быть произведено в полиэдры и изолированные позиции без изменения строения и состава колонок [Bi₁₂O₁₄]_n, приводя к следующим формулам твердых растворов: Bi_13-xMe_xMo₅O_34±д и Bi₁₃Mo_5-yMe_yO_34±д (Me -допант). Поиск составов сложных оксидов, обладающих максимальным значением кислородной проводимости и не проявляющих резкого её снижения при уменьшении симметрии, ведется довольно активно. Однако открытыми остаются вопросы, связанные с выбором и обоснованием оптимальных методик синтеза, описанием структуры, механизмов проводимости незамещенного и допированного Bi₁₃Mo₅O_34±д. Отсутствует единое мнение о структуре незамещенного Bi₁₃Mo₅O_34±д, и основанном на ее особенностях механизме ионной проводимости. Не сформирована целостная модель характера и места внедрения того или иного замещающего компонента в структуру молибдата висмута, не обсуждаются возможности кристаллизации замещенного Bi₁₃Mo₅O_34±д в моноклинной или триклинной симметрии. Отсутствует согласованность в вопросах влияния иона - заместителя на физико-химические, в том числе, электропроводящие свойства сложного оксида. Принципиально установленным можно считать преимущественно кислородно-ионный характер проводимости колончатого молибдата висмута, однако работ по изучению ионного транспорта в замещенных молибдатах висмута с колончатой структурой нет. Практически отсутствуют сведения о процессах спекания керамики из порошков рассматриваемых соединений, ее функциональных характеристиках, таких как пористость, морфология поверхности, КТР (коэффициент термического расширения).

Настоящая работа сосредоточена на комплексном исследовании замещенных составов низкосимметричных молибдатов висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д, а именно, решении проблем получения, определения областей устойчивого существования, особенностей кристаллической структуры, функциональных, в том числе, электротранспортных характеристик порошков и керамики.

Работа проводилась в рамках тематики грантов и конкурсов:

· «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системах Bi-(Nb, Mo)-O», РФФИ (грант № 12-03-31119 мол_а);

· «Новые низкосимметричные колончатые молибдаты висмута: синтез, кристаллическая структура и физико-химические характеристики», РФФИ (грант № 12-03-00464);

· «Перовскитоподобные оксидные материалы со смешанным типом проводимости как катоды для висмутсодержащих твердых электролитов», РФФИ (грант № 12-03-00953);

· «Механизм формирования, структура и функциональные характеристики сложных оксидов в системе Bi-(Nb, Mo)-O», грант ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы», соглашение №14.132.21.1455;

· Конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук Уральского федерального университета в 2012 и 2013 годах в рамках реализации программы развития УрФУ.

Цели и задачи работы

Целями работы являлись поиск новых составов, разработка оптимальных методов получения замещенных молибдатов висмута на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д, обладающих уникальной колончатой структурой; установление взаимосвязи состава, температурных и концентрационных областей устойчивого существования, специфики структуры и свойств твердых растворов в новом классе кислородно-ионных проводников на основе низкосимметричного молибдата висмута.

Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:

· Установление особенностей синтеза твердых растворов на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д, отвечающих общим формулам: Bi_13-хMe_xMo₅O_34±д и Bi₁₃Mo_5-yMe_yO_34±д, где Me=Mg, Ca, Sr, Ba (IIA группа Периодической системы), Fe, Сo, Ni (триада железа) и V с использованием различных вариантов твердофазного метода, применением растворных технологий.

· Получение, структурная аттестация, определение границ областей гомогенности и областей существования различных кристаллических модификаций указанных твердых растворов.

· Исследование особенностей кристаллической структуры различных полиморфных модификаций замещенного молибдата висмута в широком температурном интервале методами рентгено- и нейтронографического анализа.

· Получение керамических материалов из синтезированных порошков твердых растворов на основе низкосимметричного молибдата висмута и их всесторонняя аттестация.

· Измерение общей электропроводности керамических образцов твердых растворов Bi_13-хMe_xMo₅O_34±д и Bi₁₃Mo_5-yMe_yO_34±д в зависимости от температуры и состава методом импедансной спектроскопии.

· Установление взаимосвязи состава и структурных особенностей с электропроводящими свойствами твердых растворов. Выявление составов, наиболее перспективных с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических устройств.

Научная новизна

· Впервые систематически исследованы процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза твердых растворов на основе колончатого молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод), определены оптимальные условия получения однофазных материалов;

· Впервые синтезированы серии твердых растворов составов
Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д, Bi_13-xMg_xMo₅O_34±д, Bi₁₃Mo_5-yCo_yO_34±д и Bi_13-xCo_xMo₅O_34±д, для которых определены границы областей гомогенности, структурные параметры и концентрационные интервалы существования полиморфных модификаций;

· Уточнена кристаллическая структура Fe- и Co- замещенных составов на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д, рассчитаны координаты атомов, заселенности позиций, установлена специфика кислородной подрешетки. С использованием данных нейтронной и рентгеновской дифракции для Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д впервые предложена модель структуры замещенного молибдата висмута, кристаллизующегося в триклинной симметрии.

· Впервые выполнены подробные исследования структуры Fe-, Co-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba- замещенных молибдатов висмута в широком температурном интервале с использованием рентгеновской порошковой дифракции, и Fe- замещенных молибдатов висмута с использованием нейтронной дифракции. Выявлены закономерности изменения симметрии и параметров элементарной ячейки в зависимости от термодинамических параметров среды.

· С использованием нейтронографических исследований для образца Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д обнаружены структурные различия между низкотемпературной и высокотемпературной формой элементарной ячейки кристалла. Впервые предложена модель высокотемпературной моноклинной формы замещенного молибдата висмута на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д;

· Впервые комплексом методов проанализирован состав порошковых и керамических образцов в объеме и на поверхности, показана необходимость не только фазового, но и элементного локального и общего контроля содержания висмута, молибдена и допирующего элемента в получаемом продукте;

· Изучены условия неизотермического спекания, определены пористость и термомеханические характеристики спеченных образцов, исследована морфология поверхности полученной керамики;

· Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы электротранспортные свойства керамических материалов на основе замещенных молибдатов висмута составов Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д, Bi_13-xMg_xMo₅O_34±д, Bi₁₃Mo_5-yCo_yO_34±д и Bi_13-xCo_xMo₅O_34±д в широких температурных и концентрационных интервалах; показано, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносится с изменениями в кислородной подрешетке соединений, обладающих моноклинной структурой.

Теоретическая и практическая значимость работы

Представленная работа вносит существенный вклад в понимание механизмов получения, особенностей строения и транспортных свойств низкосимметричных замещенных молибдатов висмута с уникальными колончатыми фрагментами. Теоретическая значимость работы обусловлена существенной научной новизной полученных результатов, являющихся приоритетными для всего семейства висмутсодержащих оксидов и молибдатов висмута, в частности. В работе выявлен целый ряд новых проблем, связанных с физико-химическими свойствами семейства колончатых молибдатов висмута, что может послужить стимулом к возникновению углубленного интереса к этим системам. Данные об особенностях синтеза замещенных молибдатов висмута на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д, специфике кристаллической структуры в широком диапазоне температур и составов, термической устойчивости, параметрах электропроводности могут быть использованы при создании материалов мембран для электрохимических устройств, а также в качестве справочного материала при написании статей и обзоров. Результаты настоящей работы могут быть включены в состав демонстрационного материала для курсов лекций и практических занятий по различным разделам физической химии, химии твердого тела и кристаллохимии.

Методология и методы исследования

Общая методология работы отвечает нахождению взаимосвязи «состав - кристаллическая структура - свойство». Для этого привлечены современные теоретические представления и новейшая экспериментальная база, использованы разнообразные методы исследования. Синтез порошков замещенных молибдатов висмута проведен при помощи твердофазного, золь-гель метода и метода соосаждения. Для определения фазового состава и кристаллической структуры образцов использована рентгеновская и нейтронная порошковая дифракция с последующей обработкой результатов полнопрофильным методом Ритвелда. Химический состав материалов контролировали с использованием атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного и рентгеновского энергодисперсионного методов анализа. Качество порошков и керамических брикетов оценивали с помощью денситометрического, дилатометрического анализа, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Термические эффекты изучены методом дифференциального термического анализа. Электрические свойства материалов исследованы в широком диапазоне температур методом спектроскопии электрохимического импеданса.

Положения, выносимые на защиту

1. Установленные закономерности фазообразования при синтезе исследуемых соединений различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод) и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения замещенных молибдатов висмута общего состава Bi_13-хMe_xMo₅O_34±д и Bi₁₃Mo_5-yMe_yO_34±д.

2. Определенные и уточненные области гомогенности, температурные и концентрационные области существования полиморфных модификаций твердых растворов на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д различного состава.

3. Модели кристаллической структуры триклинной, низкотемпературной и высокотемпературной моноклинной модификаций замещенных молибдатов висмута. Закономерности изменения структурных параметров соединений при варьировании температуры.

4. Параметры процессов спекания порошков замещенных молибдатов висмута, термомеханические и морфологические свойства керамики из исследуемых материалов.

5. Характер и особенности импедансных диаграмм, температурных и концентрационных зависимостей проводимости полиморфных модификаций твердых растворов на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д с различными допантами.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов работы определяется: комплексным подходом к получению и анализу результатов; использованием современного оборудования последнего поколения; апробацией работы на международных и российских конференциях, публикациями в высокорейтинговых отечественных и зарубежных научных журналах. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, школах и семинарах: 18^th International Conference on Solid State Ionics (Warsaw, 2011); 19^th International Conference on Solid State Ionics (Kyoto, 2013); XIX Менделеевский Съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 11 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2012); Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2013); VIII Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2013); Пятая Всероссийская конференция с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2012); Международный молодежный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2012» (Москва, 2012); Вторая школа-конференция для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». (Черноголовка, 2010); Всероссийская научная школа для молодёжи «Современная нейтронография: фундаментальные и прикладные исследования функциональных и наноструктурированных материалов» (Дубна, 2010); Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма» (Казань, 2012); Терморентгенография и рентгенография наноматериалов: II Всероссийская школа-семинара для молодых ученых и аспирантов (Екатеринбург, 2012); V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); XXI-XXIII Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011-2013); XLVI Школа ФГБУ «ПИЯФ» по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2012); 50-51 Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2012-2013); VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); IХ Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Молодежь и наука» (Красноярск, 2013); Всероссийская научная конференция «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013); Конференция «Химия в федеральных университетах» (Екатеринбург, 2013). Исследования, реализованные в рамках диссертационной работы, прошли авторитетный экспертный контроль и удостоились наград на конкурсах: Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIV областной конкурс научно-исследовательских работ студентов учреждений высшего и среднего профессионального образования свердловской области «Научный Олимп» (Екатеринбург, 2011).

Публикации

Материалы диссертационной работы представлены в 20 публикациях, в том числе 4 статьях и 16 тезисах докладов, материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц и 63 рисунка. Список литературы содержит 122 наименования. кристаллический молибдат висмут керамический

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, описана степень ее разработанности; сформулирована цель работы; показана научная новизна, теоретическое и практическое значение работы; описана методология и методы исследования; приведены положения, выносимые на защиту, описана степень достоверности и апробация результатов работы.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные, посвященные различным соединениям системы Bi₂O₃-MoO₃, методам их синтеза и физико-химическим характеристикам. Подробно рассмотрены свойства и специфика структуры колончатых молибдатов висмута, показаны варианты замещения матричного соединения Bi₂₆Mo₁₀O₆₉. Отмечено, что низкосимметричные молибдаты висмута на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д являются предметом непрекращающихся исследований и дискуссий. До сих пор не решены многие вопросы, связанные с проблемами получения материалов, отсутствует единое мнение о структуре Bi₁₃Mo₅O_34±д. Описание механизмов проводимости, базирующееся на основе структурных моделей, содержит исключающие подходы. Открытыми остаются вопросы, касающиеся механизма замещения, отсутствует согласованность в вопросах влияния иона - заместителя на различные свойства сложного оксида. Не обсуждаются подробности образования, температурные и концентрационные границы существования моноклинной или триклинной модификаций и их структурные особенности.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и экспериментальные методики исследования.

Для синтеза твердых растворов на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д использовали оксиды и карбонаты: Bi₂O₃ (ос.ч.), MoO₃ (о.с.ч.), Fe₂O₃ (ос.ч.), Co₃O₄ (о.с.ч.), NiO (ос.ч.), V₂O₅ (ос.ч.), MgCO₃ (ч.д.а.), CaCO₃ (ч.д.а.), SrCO₃ (ч.д.а.), BaCO₃ (ч.д.а.). Синтез по растворным технологиям вели при участии водорастворимых реагентов (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O (ч.д.а.), Co(NO₃)₂*6H₂O (ч.д.а.), Fe(NO₃)₃*5H₂O (ч.д.а.), NH₃*H₂O (ч.д.а.), HNO₃ (ос.ч.).

Синтез твердых растворов осуществляли по стандартной керамической и растворным (соосаждение и золь-гель) технологиям.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с помощью рентгеновского автоматизированного дифрактометра D8 ADVANCE Bruker (Cu-Kб излучение, в-фильтр, позиционно-чувствительный детектор VЕNTEC-1, шаг Д2и?0.007°, время накопления в точке 164 с). Анализ фазового состава и расчет кристаллографических параметров осуществляли с использованием программных пакетов DIFFRAC^plus EVA, Match-DEMO, Celref и баз данных PDF4+ ICDD, COD и AMCSD. Съемку образцов для полнопрофильного анализа по методу Ритвелда в диапазоне углов 2и=5-90° проводили с выдержкой 851 с в точке. Высокотемпературные рентгенографические исследования выполнены в камере Anton Paar XRD-900 в диапазоне температур 303-1023 К на воздухе с шагом по температуре 10 и 50 К при нагреве и охлаждении соответственно. Скорость нагрева и охлаждения составляла 0.5 К/с, выдержка перед съёмкой на заданной температуре - 30 с. Все дифракционные исследования проведены на оборудовании ЦКП «Урал-М» (ИМЕТ УрО РАН).

Нейтронографические исследования образца Bi_12.8Co_0.2Mo₅O_34±д проведены на стационарном исследовательском атомном реакторе ИВВ-2М (Институт физики металлов УрО РАН г. Заречный). При измерениях использовали дифрактометр Д-7А, расположенный на горизонтальном канале реактора и оснащенный двойным монохроматором. Длина волны монохроматических нейтронов =1.5255Е, угловое разрешение дифрактометра d/d=0.02, диапазон углов 2=1.30…126.00 с шагом 0.05 градуса и выдержкой 20 сек в точке. Образцы молибдата висмута, допированные железом (Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д и Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д), исследованы с помощью дифрактометра высокого разрешения исследовательского центра ISIS (Лаборатория Резерфорда-Эпплтона, Великобритания). При комнатной температуре получены данные с порошков Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д и Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д. Высокотемпературная дифракция нейтронов исследована для образца Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д в диапазоне 573 K - 1023 K с шагом 50 K. Определение и уточнение структурных параметров и позиций атомов кислорода из суммарных дифракционных данных нейтронографии и рентгенографии проведено методом полнопрофильного анализа Ритвелда.

Молибдаты висмута на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д (Bi₂₆Mo₁₀O₆₉): выбор замещающих ионов

Молибдат висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д кристаллизуется в моноклинной симметрии, ниже ~350°С имеет триклинное искажение (пр.гр. P-1, a=11.746Е, b=5.799Е, c=24.792Е, б=89.95°, в=102.90°, г=89.95°[1]). Допирование Bi₁₃Mo₅O_34±д в большинстве случаев реализуется путем замещения изолированных позиций висмута или позиций молибдена, возможно замещение обеих подрешеток одновременно.

Таблица 1

Границы областей гомогенности и областей существования полиморфных модификаций твердых растворов на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д

Планирование путей возможного замещения Bi₁₃Mo₅O_34±д проведено с целенаправленным рассмотрением двух вариантов: в подрешетку молибдена (Bi₁₃Mo_5-yMe_yO_34±д); в подрешетку изолированных позиций висмута (Bi_13-хMe_xMo₅O_34±д). В качестве допантов выбраны различные по электронному строению и кристаллохимическим характеристикам металлы-заместители: из IIA подгруппы Периодической системы (Mg, Ca, Sr, Ba), триады железа (Fe, Сo, Ni) и ванадий V. За степень окисления ионов-допантов в соединениях приняты наиболее устойчивые состояния и степени окисления этих металлов в исходных оксидах. На основе анализа координационного окружения ионов [2] спрогнозированы следующие пути замещения: для железа, кобальта, магния - замещение обеих подрешеток, для никеля и ванадия - замещение подрешетки молибдена, для кальция, стронция бария - подрешетки изолированных ионов висмута. Все высказанные теоретические предпосылки подтверждены экспериментально. Результаты определения границ областей гомогенности твердых растворов и типов замещения приведены в таблице 1. Например, для Fe, V выявлено направленное замещение подрешетки молибдена, металлов IIA группы - замещение подрешетки висмута.

Получение низкосимметричных молибдатов висмута на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д (Bi₂₆Mo₁₀O₆₉) и аттестация незамещенного Bi₁₃Mo₅O_34±д/

Для установления общих закономерностей и выбора оптимальных методов синтеза твердых растворов на основе Bi₂₆Mo₁₀O₆₉ изучены особенности фазообразования при синтезе ряда молибдатов висмута с использованием различных вариантов твердофазного метода, синтеза с соосаждением и золь-гель метода. Установлено, что образование твердых растворов на основе молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д при синтезе твердофазным методом идет через стадии формирования промежуточных соединений Bi₃₈Mo₇O₇₈ и Bi₂MoO₆; сложных оксидов висмута и металла-допанта. При синтезе с использованием растворимых реагентов в качестве примесей присутствует значительное количество б-фазы (Bi₂Mo₃O₁₂), гидроксид висмута, Bi₂MoO₆. Анализ продуктов реакции после различных стадий температурной обработки показал, что в случае введения в процесс синтеза процедуры закаливания образцов, количество и концентрация промежуточных соединений значительно уменьшаются, и конечный однофазный продукт образуется при температуре 1073-1123 K. Преимуществ растворных технологий не выявлено. С учетом особенностей фазообразования все исследуемые в настоящей работе образцы получены по следующей оптимальной методике синтеза: 1 стадия - отжиг при 873 K в течение 24 часов и закаливание в воду комнатной температуры, 2 стадия - отжиг при 1123 K в течение 48 часов с медленным охлаждением.

Матричное соединение Bi₁₃Mo₅O_34±д кристаллизуется при комнатной температуре в триклинной симметрии (Пр. гр. P-1). Рентгенограмма представлена на рисунке 1, на вставке справа приведены характерные области для триклинной и моноклинной модификаций. Рассчитаны параметры элементарной ячейки Bi₁₃Mo₅O_34±д: a=11.7989 Е, b=5.803 Е, с=24.744 Е, б=89.87°, в=102.75°, г=89.90°, V=1652.40 Е³. Теоретическая плотность соответствует экспериментальному значению 7.53 г/см³, что согласуется с работами Vannier [3, 4]. Высокотемпературными рентгеновскими исследованиями структуры Bi₁₃Mo₅O_34±д доказано наличие полиморфного перехода из триклинной в моноклинную модификацию в интервале 583-623 K. При повышении температуры параметры элементарной ячейки изменяются линейно, при переходе в моноклинную модификацию наблюдается незначительное сжатие элементарной ячейки.

Рисунок 1 Вид рентгенограммы колончатого молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д и области спектра, характерные для триклинной и моноклинной модификаций

Морфологические характеристики порошков и керамики низкосимметричных молибдатов висмута

В работе впервые получены новые серии твердых растворов Bi_13-xCo_xMo₅O_34±д, Bi₁₃Mo_5-yCo_yO_34±д, Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д, Bi_13-xMg_xMo₅O_34±д. Синтезированы и исследованы во всем концентрационном интервале сложные оксиды Bi_13-xMeIIA_xMo₅O_34±д (MeIIA=Ca, Sr, Ba). Характеристики синтезированных порошков устанавливались комплексом современных физико-химических методов. Размер частиц порошков различных составов, полученных по керамической технологии, золь-гель и методом соосаждения находится в пределах 0.1-30 мкм. Отмечена высокая способность частиц порошка к агломерации. Динамика спекания порошков исследована методом дилатометрии. Пример зависимостей изменения длины брикета с температурой приведен на рисунке 2. Активная фаза спекания начинается при ~ 873 K, заканчивается при 1123-1133 K. Ход зависимостей идентичен для всех образцов и характеризует динамику спекания систем с колончатыми структурами. Исходя из полученных данных, выбран оптимальный режим для изготовления плотноспеченных брикетов - 1123 K в течение суток. Наблюдается образование плотной керамики, отличающейся крупными зернами и небольшими, сферическими, изолированными порами (пример на рисунке 4). Анализ элементного состава порошков, поверхности и скола керамических брикетов (атомно-эмиссионная, атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгеновский энергодисперсионный микроанализ) показал соответствие концентраций металлов в конечном продукте формульным значениям. Пористость керамических брикетов определена методом гидростатического взвешивания и не превысила в среднем 5%.

Рисунок 3 Скол керамического брикета Bi_12.8Co_0.2Mo₅O_34±д

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 2 Кривые спекания керамических образцов замещенного Bi₁₃Mo₅O_34±д

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Коэффициент термического расширения для всех серий замещенных молибдатов висмута составил (14-16)Ч10^-6 K^-1. Типичная дилатометрическая кривая представлена на рисунке 5. С помощью высокотемпературных дилатометрических и термогравиметрических исследований проведена оценка термической устойчивости и наличия полиморфизма в исследуемых системах. Для образцов, кристаллизующихся в моноклинной симметрии при комнатной температуре, изменения массы образца и термических эффектов в исследуемом диапазоне температур (303-1123 K) не наблюдалось, что говорит об отсутствии фазовых переходов и согласуется с кристаллографическими данными. Для образцов молибдатов висмута, кристаллизующихся при комнатной температуре в триклинной модификации (незамещенный молибдат висмута и составы с малыми концентрациями допанта), имеются эффекты на кривых ДСК, отвечающие фазовому переходу в моноклинную модификацию при повышении температуры (см. рисунок 6). Установлено, что значения КТР триклинной и моноклинной модификаций образцов близки, следовательно, резкого изменения их объема при фазовом переходе не происходит.

Структурные особенности твердых растворов на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для всех серий замещенных молибдатов висмута рассчитаны параметры элементарной ячейки и выявлены закономерности их изменения в зависимости от концентрации допанта. Наблюдается монотонный характер зависимости параметров от состава в рамках одной серии и одной структурной модификации. При увеличении концентрации допанта и переходе в моноклинную модификацию происходит сжатие элементарной ячейки, особенно заметное для составов с ионом-заместителем малого радиуса. На рисунке 6 в качестве примера приведены зависимости объема элементарной ячейки от состава для молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д, замещенного металлами IIA группы. Выделена область, соответствующая смене структурной модификации. Рассчитанные значения рентгенографической плотности соответствуют экспериментальным значениям (в качестве примера см. таблицу 2).

Таблица 2

Теоретические и экспериментальные значения плотности на примере сложных оксидов Bi₁₃Mo_5-yV_yO_34±д

В работе по результатам нейтронографических исследований высокого разрешения (центр ISIS, Великобритания) впервые предложена модель триклинной структуры замещенного железом колончатого молибдата висмута Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д (при комнатной температуре). Модель структуры твердого раствора, по сравнению с моделью структуры матричного соединения, включает дополнительную позицию кислорода O19, что способствует формированию кислородных полиэдров в виде двух сопряженных тригональных бипирамид (см. рисунок 7).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 7 Структура Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д: проекция на плоскость xoz (слева) в сравнении со структурой Bi₁₃Mo₅O_34±д (справа)

На примере серий Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д и Bi_13-xCo_xMo₅O_34±д выявлено образование в моноклинной структуре замещенных составов молибдата висмута цепей тригональных бипирамид MoO₅ как следствие воздействия допантов. Указанные полиэдры локализованы не дискретно, а образуют цепи [Mo(1)O₅] - [Mo(3)O₅] - [Mo(1)O₅]. При этом добавочная позиция кислорода O19 отсутствует, что сопровождается небольшим уменьшением объема элементарной ячейки по сравнению с триклинной модификацией. На рисунке 8 приведено сравнение фрагментов структуры замещенного и незамещенного Bi₁₃Mo₅O_34±д.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 8 Фрагменты структуры (проекции на плоскость xoz) сложных оксидов Bi_12.8Co_0.2Mo₅O_34±д (слева) и Bi₁₃Mo₅O_34±д (справа). Видно искажение молибден-кислородных полиэдров

Проведенные высокотемпературные рентгенографические и нейтронографические исследования замещенных молибдатов висмута позволили впервые обосновать существование двух моноклинной форм элементарной ячейки. Для недопированного Bi₁₃Mo₅O_34±д и замещенных молибдатов висмута, кристаллизующихся в триклинной симметрии, при увеличении температуры и переходе в моноклинную модификацию наблюдается сжатие элементарной ячейки. Для сложных оксидов, кристаллизующихся при комнатной температуре в моноклинной симметрии, такой эффект отсутствует. В рамках одной модификации происходит линейное изменение параметров элементарной ячейки с температурой, однако в области высоких температур наблюдается отклонение от линейности (рисунок 9).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 9 Изменение объема элементарной ячейки от температуры для образцов молибдатов висмута, кристаллизующихся в триклинной (Т) симметрии (Bi_12.6Ca_0.4Mo₅O_34±д) моноклинной (M) симметрии (Bi_12.9Co_0.1Mo₅O_34±д). Показаны области линейного изменения объема элементарной ячейки

Анализ отклонений проведен на примере образца Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д, для которого построены модели моноклинной структуры при 623 и 1023K (рисунок 10). Выявлено, что при повышении температуры происходит разупорядочение молибден- кислородных полиэдров. За счет раздвоения позиции Mo3 и появления добавочной позиции кислорода (O18a) в подрешетке Mo-O появляется связка из трех тригональных бипирамид, находящихся в непосредственной близости от изолированного иона висмута. Различие низкотемпературной (НМ) и высокотемпературной форм (ВМ) моноклинной модификации заключается в строении полиэдра Mo3-кислород: тетраэдр для НМ-формы и тригональная бипирамида Mo3O₅ для ВМ-формы. Подобные перегруппировки в подрешетке кислорода могут приводить к отклонению параметров структуры от линейных зависимостей в области высоких температур, а также к изменению физико-химических свойств, что наблюдалось для всех составов рассматриваемых твердых растворов.

Рисунок 10 Структура низкотемпературной (НМ) и высокотемпературной (ВМ) моноклинной модификации Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д: вид координационного окружения MoO_n полиэдров в указанных модификациях (НМ - слева, ВМ - справа)

Транспортные характеристики твердых растворов на основе молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д

Электропроводность керамических образцов сложных оксидов исследована методом импедансной спектроскопии. Для анализа импедансных спектров в совокупности с экспериментальными данными использован метод эквивалентных схем и процедура фитинга методом МНК с помощью программы Zview software (Version 2.6b, Scribner Associates, Inc.). Годографы импеданса исследованных соединений имеют вид, типичный для поликристаллических ионных проводников (рисунок 13). В области верхних температур (выше ~ 823-873 K) для всех сложных оксидов годограф импеданса представляет собой асимметричный полукруг или два различимых сопряженных полукруга, отсекающих нижней левой границей значение, отличное от нуля (рисунок 13). Эквивалентная схема включает сопротивления и элементы постоянной фазы CPE. Значения емкостной составляющей постоянного фазового элемента (CPE1-T и CPE2-T) 10^-5-10^-6 Ф позволяют приписать их сочетание с сопротивлениями R2 и R3 электродному процессу, а сопротивление образца описывается параметром R1 [6]. При понижении температуры эквивалентная схема (рисунок 13) изменяется. Соединение R1+CPE1 относится к общему сопротивлению образца («емкость» CPE1~10^-11 Ф) и описывает малый полукруг, R2+CPE2 относится к электродному процессу («емкость» CPE2~10^-6 Ф), Ws - элемент Варбурга - характеризует затрудненный с понижением температуры диффузионный процесс и вносит основной вклад в сопротивление системы. Во всем исследованном диапазоне температур разделение общего сопротивления на внутризеренную и межзеренную компоненты провести невозможно, а диффузионные процессы выявляются только при понижении температуры. Высокотемпературные и низкотемпературные эквивалентные схемы основаны на блочно-слоистой модели. Значения величин параметров такой эквивалентной схемы на примере образца Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д представлены в таблице 3.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 13 Эквивалентные схемы и типичные годографы импеданса на примере Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д молибдатов висмута: в высокотемпературной (слева) и низкотемпературной (справа) области. Точками обозначены экспериментальные данные, сплошной линией - модельная зависимость

Таблица 3

Значения параметров эквивалентных схем для образца Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д при 573 и 1073 K

По результатам анализа годографов импеданса построены температурные и концентрационные зависимости проводимости твердых растворов. На рисунке 14 представлены типичные политермы проводимости твердых растворов на основе молибдата висмута с различными заместителями. Ход зависимостей согласуется с концентрационными интервалами существования структурных модификаций: при наличии фазовых переходов из моноклинной в триклинную модификацию на политермах фиксируется изменение наклона зависимостей. Однако помимо ожидаемого перехода из триклинной в моноклинную симметрию и обратно, анализ температурных зависимостей электропроводности незамещенного Bi₁₃Mo₅O_34±д и твердых растворов на его основе показал небольшое изменение энергии активации, наблюдающееся в диапазоне ~673-873 K при сохранении моноклинной структуры образцов.

Поэтому для корректного описания зависимости электропроводности замещенных молибдатов висмута от температуры в работе впервые выделено три диапазона этой зависимости: низкотемпературный (НТ), относящийся к триклинной модификации, средне- (СТ) и высокотемпературные (ВТ), относящиеся к низкотемпературной (НМ) и высокотемпературной (ВМ) моноклинной модификации (см. рисунок 14). Низкотемпературный интервал характеризуется наибольшими значениями энергии активации (Е_акт (НТ)=0.9-1.3 эВ). Средне- и высокотемпературные участки зависимости электропроводности от температуры по величине энергии активации различаются незначительно (Е_акт (ВТ)=0.5-0.6 эВ; Е_акт (СТ)=0.65-0.8 эВ), что на примере сложных оксидов Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д показано в таблице 4.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Совместный анализ результатов импедансных и структурных исследований показал, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносится с изменениями в кислородной подрешетке оксидов в рамках моноклинной модификации, связано с разупорядочением кислородных полиэдров и появлением в структуре твердого раствора сопряженных Mo-O тригональных бипирамид.

Таблица 4

Значения энергии активации проводимости на примере сложных оксидов Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д

Типичные двумерные температурные и трехмерные концентрационно-термические зависимости электропроводности получены для всех серий замещенного молибдата висмута. В качестве примера на рисунке 15 представлены графики для Bi_13-xBa_xMo₅O_34±д. Зависимость электропроводности от концентрации допанта имеет параболический вид с максимумом вблизи «переходного состояния»: области моноклинной модификации в начале концентрационного интервала (x=0.1-0.3); или триклинной модификации с угловыми параметрами, близкими к 90°. В этот момент структура характеризуется наибольшими искажениями и существенно разупорядочена, что может способствовать формированию дополнительных междоузельных позиций кислорода и улучшению транспортных характеристик оксида.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 15 Зависимости электропроводности от температуры для серии Bi_13-xBa_xMo₅O_34±д в двумерном и трехмерном представлении