Низкосимметрические висмутсодержащие сложные оксиды с колончатой структурой: синтез, строение, свойства

Таблица 5

Сравнение величин электропроводности для замещенных молибдатов висмута и кислородно-ионных проводников на основе замещенного диоксида церия CGO и циркония YSZ

Лучшие образцы имеют электропроводность на 1-2 порядка выше, чем у Bi₁₃Mo₅O_34±д. Сравнение значений общей электро-проводности составов с различными допантами показало, что в области низких и средних температур замещение в подрешетку висмута обеспечивает более эффективную модификацию электропроводящих свойств. В области высоких температур влияние заместителей примерно одинаково, и не зависит от типа подрешетки и природы допанта. При замещении элементами IIA группы наблюдается монотонное увеличение значения проводимости в ряду от Mg к Ba, что согласуется со сжатием элементарной ячейки в ряду Ba-Sr-Ca-Mg и уменьшением, вследствие этого, подвижности иона кислорода при переходе от барий- к магний-замещенным молибдатам висмута. Наибольшую электропроводность имеет состав Bi_12.8Ba_0.2Mo₅O_34±д. Среди серии сложных оксидов Bi₁₃Mo_5-yMe_yO_34±д лучшим по проводящим характеристикам является замещенный молибдат висмута Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д. Как видно из приведенной таблицы 5, по значениям проводимости они сопоставимы с известными проводниками на основе диоксида церия и циркония.

Таким образом, по совокупности электрофизических характеристик, термической и структурной устойчивости, замещенные молибдаты висмута с колончатой структурой можно считать перспективными материалами для использования в электрохимических устройствах.

Выводы

1. Систематически исследованы процессы фазообразования и установлены общие закономерности синтеза твердых растворов на основе колончатого молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д, отвечающих общим формулам: Bi_13-хMe_xMo₅O_34±д и Bi₁₃Mo_5-yMe_yO_34±д, где Me=Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Сo, V различными методами (твердофазный синтез, метод соосаждения, золь-гель метод), определены оптимальные условия получения однофазных материалов.

2. Получены серии твердых растворов замещения на основе молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д, определены их области гомогенности и границы существования триклинной и моноклинной модификаций:

триклинная модификация, замещение в подрешетку молибдена: Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д, Bi₁₃Mo_5-yV_yO_34±д (y? 0.2), Bi₁₃Mo_5-yCo_yO_34±д (y?0.05);

триклинная модификация, замещение в подрешетку висмута: Bi_13-xMg_xMo₅O_34±д (x?0.1), Bi_13-xCa_xMo₅O_34±д, Bi_13-xSr_xMo₅O_34±д, Bi_13-xBa_xMo₅O_34±д (x?0.4), Bi_13-xCo_xMo₅O_34±д (x?0.05);

моноклинная модификация, замещение в подрешетку молибдена: Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д (y?0.35), Bi₁₃Mo_5-yV_yO_34±д (y?0.7), Bi₁₃Mo_5-yCo_yO_34±д (y?0.2);

моноклинная модификация, замещение в подрешетку висмута: Bi_13-xMg_xMo₅O_34±д (x?0.4), Bi_13-xCa_xMo₅O_34±д, Bi_13-xSr_xMo₅O_34±д, Bi_13-xBa_xMo₅O_34±д (x?0.7), Bi_13-xCo_xMo₅O_34±д (x?0.2).

3. Выявлены закономерности изменения симметрии и параметров элементарной ячейки различных полиморфных модификаций замещенного молибдата висмута Bi₁₃Mo₅O_34±д в зависимости от температуры. На примере Bi₁₃Mo_4.9Fe_0.1O_34±д впервые предложена модель триклинной модификации, для Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д обнаружены структурные различия между низкотемпературной и высокотемпературной формой моноклинной элементарной ячейки. На примере Bi₁₃Mo_5-yFe_yO_34±д и Bi_13-xCo_xMo₅O_34±д выявлено образование в структуре замещенных составов молибдата висмута цепей тригональных бипирамид MoO₅ как следствие воздействия допантов.

4. Изучены условия неизотермического спекания, определены пористость, коэффициент термического расширения (14-16)Ч10^-6°K^-1 плотно спеченных керамических образцов, исследован состав, морфология поверхности и объема брикетов.

5. Измерена общая электропроводность керамических образцов твердых растворов Bi_13-хMe_xMo₅O_34±д и Bi₁₃Mo_5-yMe_yO_34±д в зависимости от температуры и состава методом импедансной спектроскопии. Выявлены характер и особенности импедансных спектров, построены температурные и концентрационные зависимости электропроводности исследуемых материалов.

6. Установлена взаимосвязь состава и структурных особенностей с электропроводящими свойствами твердых растворов. Показано, что изменение проводимости материалов в высокотемпературном и среднетемпературном интервале соотносится с изменениями в кислородной подрешетке соединений и обусловлено разупорядочением кислородных полиэдров с появлением в структуре твердого раствора сопряженных Mo-O тригональных бипирамид. Для всех концентрационных серий наибольшую проводимость имеют образцы с «переходной» (из триклинной в моноклинную) симметрией. Выявлены составы, наиболее перспективные с точки зрения использования в качестве компонентов электрохимических устройств - Bi_12.8Ba_0.2Mo₅O_34±д и Bi₁₃Mo_4.7Fe_0.3O_34±д.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих основных публикациях

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Морозова М. В. Получение и характеристики катодных материалов из семейства перовскитоподобных сложных оксидов для кислородпроводящих молибдатов висмута / М. В. Морозова, З. А. Михайловская, Е. С. Буянова и др. // Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 14. С. 206-209.

2. Mikhailovskaya Z. A. Cobalt-doped Bi₂₆Mo₁₀O₆₉: Crystal structure and conductivity / Z. A. Mikhailovskaya, E. S. Buyanova, S. A. Petrova et al // J. Solid State Chem. 2013. V. 204. P. 9-15.

3. Михайловская З. А. Структура и электропроводность Bi₂₆Mo₁₀O₆₉, допированного кобальтом / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова и др. // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58. № 6 - С. 787-792.

4. Михайловская З. А. Кислородно-ионные проводники на основе замещенных молибдатов висмута с колончатыми структурными фрагментами / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова и др. // Электрохимия. 2013. № 7. С. 738-744.

Тезисы докладов и научные труды конференций:

5. Mikhailovskaya Z. A Synthesis and electrical properties of bitmuth molybdate based ceramics / Z. A. Mikhailovskaya, M. V. Morozova, E. S. Buyanova et al // 18^th International Conference on Solid State Ionics - Book of poster abstracts, Warsaw, Poland - Warsaw, 2011. P. 490.

6. Михайловская З. А. Кристаллическая структура и электропроводность нового класса твердых растворов на основе колончатых молибдатов висмута / З. А Михайловская // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах: сборник научных работ победителей конкурса. Казань, 2011. Т II. С. 323-361.

7. Михайловская З. А. Электролитические материалы на основе молибдатов висмута с колончатой структурой / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии - Тезисы докладов - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. Т. 2. С. 442.

8. Михайловская З. А. Кислородно-ионные проводники на основе замещенных молибдатов висмута с колончатыми структурными фрагментами / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, В. М. Жуковский // 11 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Труды совещания. Черноголовка, 2012. С. 291.

9. Михайловская З. А. Синтез ультрадисперсных порошков молибдата висмута для создания плотных кислородпроводящих керамических мембран / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, В. М. Жуковский // Пятая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Тезисы докладов. Санкт-Петербург-Хилово: СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 82-84.

10. Михайловская З. А. Синтез, структура и проводимость кобальт-замещенного Bi₁₃Mo₅O_34.5 / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, В. М. Жуковский // 11 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Труды совещания. Черноголовка, 2012. С. 293.

11. Михайловская З. А. Синтез и свойства электролитов на основе колончатых молибдатов висмута / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, М. В.Морозова, и др./ Химия твердого тела и функциональные материалы. 2012.Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург. 2012. С. 225.

12. Михайловская З. А. Синтез и строение Ca-, Ba- допированных молибдатов висмута с колончатой структурой / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, И. В. Николаенко, С. А. Петрова // Терморентгенография и рентгенография наноматериалов. Труды II Всероссийской школы-семинара для молодых ученых и аспирантов. Екатеринбург, 2012. С. 126-133.

13. Михайловская З. А. Синтез и строение замещенных молибдатов висмута с колончатыми структурными фрагментами / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова // XXII Российская молодежная научная конференция, посвященная 100-летию со дня рождения А.А. Тагер. Тезисы докладов - Екатеринбург: Изд-во Урал ун-та, 2012. С. 214-215.

14. Михайловская З. А. Замещенные молибдаты висмута с колончатой структурной: синтез, строение, свойства / З. А. Михайловская // Материалы 50-й Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Тезисы докладов. Химия. Новосибирск, 2012. С. 125.

15. Михайловская З. А. Низкосимметричные молибдаты висмута на основе Bi₁₃Mo₅O_34±д: синтез, структура, свойства / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, В. М. Жуковский // Керамика и композиционные материалы. Материалы докладов VIII Всероссийской конференции. Сыктывкар, 2013. С. 58-60.

16. Mikhailovskaya Z. A. Synthesis, structure and conductivity of doped Bi₁₃Mo₅O_34.5±д / Z. A. Mikhailovskaya, M. V. Morozova, E. S. Buyanova, S. A. Petrova // The 19^th International Conference on Solid State Ionics. Program, Kyoto, Japan - Kyoto, 2013. P. Thu-D-109.

17. Михайловская З. А. Одномерные кислород-ионные проводники на базе низкосимметричных молибдатов висмута Bi₂₆Mo₁₀O₆₉ / З. А. Михайловская, Е. С. Буянова, С. А. Петрова, В. М. Жуковский // Топливные элементы и энергоустановки на их основе - Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием. Черноголовка, 2013. С. 105-106.

18. Михайловская З. А. Синтез и свойства перовскитоподобных сложных оксидов как катодных материалов для кислородпроводящих молибдатов висмута / З. А. Михайловская, С. А. Петрова, Е. С. Буянова и др. // Рациональное природопользование и передовые технологии материалов: ежегодное производственно-практическое издание ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов». УрО РАН: Екатеринбург, 2013. С. 43-47.

19. Михайловская З. А. Синтез, структура и свойства низкосимметричных молибдатов висмута / З. А. Михайловская, А. А. Тимофеева // «Менделеев-2013» - VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам. Тезисы докладов. Санкт-Петербург, 2013. С. 80-82.

20. Михайловская З. А. Керамические материалы на основе замещенных молибдатов висмута Bi₂₆Mo₁₀O_69±д / З. А. Михайловская, С. А. Петрова, В. М. Жуковский // Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции. Иркутск, 2013. C. 35-36.

Размещено на Allbest.ru