Отбор проб жидкого и газообразного вещества

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Выпускная квалификационная работа

Отбор проб жидкого и газообразного вещества

Введение

смесь проба лабораторный жидкость

В связи с бурным развитием промышленности идет непрерывная разработка измерительных приборов, основанных на физических, физико-химических и химических методах анализа состава веществ. Наиболее массовыми потребителями приборов - анализаторов газообразных веществ является горно-металлургическая, энергопроизводящая, химическая и другие отрасли промышленности, процессы контроля загрязнения воздуха и состава выхлопных газов автомобиля.

Непременным условием измерения концентраций является представительность (соответствие контролируемой среде) анализируемой пробы. Для этого необходим правильный её отбор и соответствующая подготовка, так как точность аналитической информации определяется точностью отбора и подготовки пробы.

В зависимости от агрегатного состояния пробы могут быть разделены на газ, жидкость, твердые вещества и многофазные, а в зависимости от задачи и аппаратуры измерений анализ может быть непрерывным, циклическим и разовым. В данной части рассмотрены способы отбора и подготовки проб газовых смесей.

Цели и задачи работы: ознакомиться с видами пробоотбора и пробоподготовки жидких, газовых смесей; изучить факторы, влияющие на выбор способа пробоотбора и пробоподготовки жидких и газовых смесей; рассмотреть устройства, применяемые при пробоотборе, раскрыть методы и порядок отбора различных смесей с последующей подготовкой их для лабораторных анализов. Отбор и подготовка проб газовых смесей для циклических и разовых измерений.

1. Методы отбора проб

1.1 Методы отбора полной пробы воздуха

Пробы воздуха можно отбирать в пластиковые мешки или в жесткие контейнеры. В качестве материала для таких мешков обычно используют фторопласт, лавсан и др. полимеры. Мешки непрогодны для сбора и хранения реакционноспособных газов (окислители, соединения серы или оксида азота). Находят широкое применение для отбора паров органических соединений.

Преимущества использования мешков - малая масса и легко транспортируются.

Жесткие контейнеры, их как правило, изготавливают из стекла, коррозионностойкой стали или алюминия. Для отбора пробы воздух заканчивают в ваккумированный контейнер или прокачивают, вытесняя воздух, находящийся внутри сосуда. Воздух, содержащийся в контейнере, должен быть вытеснен анализируемым воздухом для этого через контейнер продувают окружающий воздух в количестве в 10-20 превышающем его объем, затем герметизируют.

Криогенные методы.

Этот метод обычно применяют в тех случаях, когда необходимо отобрать для анализа значительные количества углеродсодержащих материалов. Обычно поток воздуха при пониженной температуре пропускают через ловушки. Известно большое количество охлаждающих растворов, позволяющих получить температуру в ловушке до -1960С (жидкий азот). Часто используют жидкий кислород и жидкий аргон. Органические соединения, сконцентрированные направляют для качественного и количественного анализа методом газовой хромотографии.

Методы абсорбции.

Метод отбора проб основанный на растворении газообразных веществ в жидкой среде. Поток воздуха диспергирует в поглощающей среде через стеклянную трубку с пористой насадкой, которая введена в жидкую фазу на определенную глубину. Используется для отбора проб диоксидов серы, азота, альдегидов, СО. При использовании этого метода необходимо контролировать эффективность улавливания, потери абсорбирующего раствора в р-те испарения, разложение веществ - загрязнений, содержащихся в отобранной пробе.

Методы адсорбции.

Данные методы отбора проб предусматривают пропускание потока воздуха через слой древесного угля, молекулярные сита или другие адсорбенты, которые способны задерживать газообразные загрязнения, последние удаляют из сорбента при нагревании или экстракцией растворителем. Нашел применение для отбора проб органических соединений, присутствующих в атмосфере в ультраследовых количествах является очень эффективным при проведении качественных определений, поскольку дает возможность отделять следовые количества газов от больших объемов воздуха.

Трудности:

1.возникает как на стадии адсорбции, так и при десорбции. Водяной пар, содержащийся в атмосфере, приводит к дезактивации многих адсорбентов, изменение эффективности улавливания.

2.проблемы, связанные с выделением загрязняющих веществ из самого твердого адсорбента.

1.2 Отбор пробы различных смесей

Пробой называется отобранная для анализа часть объекта исследования (анализируемого образца).

Небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой считаются идентичными среднему составу и свойствам анализируемого объекта, называется средней (представительной) пробой.

Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробу.

Величина анализируемой пробы зависит от содержания в ней определяемого компонента и диапазона определяемых содержаний используемой методики анализа. Например, если массовая доля определяемого лекарственного вещества в мази составляет примерно 10%, а нижняя граница определяемой массы данного вещества с помощью используемой методики - 5 мг, то масса пробы мази не должна быть меньше 50 мг. Если же мы хотим определить данное лекарственное вещество в крови больного, где его концентрация ожидается равной 1 мкг/мл, и объём пробы образца составляет всего лишь 5 мл, то нижняя граница определяемой массы с помощью выбранной методики не должна быть больше, чем 5 мкг.

Отбор пробы газов

Генеральная проба газообразных веществ, как правило, бывает небольшой, так как однородность газов велика. Для отбора пробы газообразного вещества используют вакуумные мерные колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, а также специальные контейнеры, представляющие собой сосуды из нержавеющей стали, стекла или полимерной плёнки.

Если при отборе пробы газов необходимо проводить и концентрирование определяемых веществ, то определённый объём пробы (от 1 л до 1м³) прокачивают с помощью аспиратора через патрон с сорбентом или поглощающим раствором (так называемую «ловушку»). В последующем вещества из «ловушки» извлекают экстракцией или термодесорбцией.

При отборе пробы газов в замкнутом пространстве (например, в цеху, лаборатории) пробу отбирают в разных точках, а затем смешивают либо анализируют каждую из них отдельно.

Отбор пробы жидкостей

Отбор пробы гомогенной жидкости (например, глазные капли или раствор для инъекций) проводят обычно по объёму, используя для этой цели пипетки или бюретки. Предварительно жидкость тщательно перемешивают. Если анализируемую жидкость сложно или невозможно перемешать (например, содержимое железнодорожной цистерны), то отбор пробы проводят на разной глубине ёмкости (сверху, на середине, снизу) с помощью специальных цилиндрических сосудов (батометров) с закрывающимися сверху и снизу крышками.

Гетерогенные жидкости перед взятием пробы тщательно гомогенизируют путём перемешивания либо вибрации. Пробы таких жидкостей часто отбирают не только по объёму, но и по массе.

Если анализируют жидкость из потока, то для получения достоверной информации пробы отбирают из различных мест по течению водотоков, с различной глубины и через определённые промежутки времени. Правила отбора таких проб регламентируются соответствующими ГОСТами.

Отбор проб твёрдых веществ

Величина генеральной пробы твёрдого вещества зависит от неоднородности образца и размера частиц.

Существует ряд формул, которые можно использовать для примерной оценки массы генеральной пробы твёрдого вещества, например, формула Ричердса-Чеччота

Для практического определения массы генеральной пробы твёрдого вещества можно использовать подход, основанный на определении с помощью однофакторного дисперсионного анализа погрешности пробоотбора. Масса пробы должна быть такой, чтобы погрешность, обусловленная отбором пробы, не превышала 4/5 общей погрешности результата анализа.

Твёрдое вещество может представлять собой единое целое (например, слиток металла) либо быть сыпучим продуктом. Целый твёрдый объект перед отбором из него пробы измельчают (растирают, дробят, распиливают и т.д.). Объекты, представляющие собой сыпучие вещества, перемешивают и затем берут пробу из разных частей ёмкости в верхнем, среднем и нижнем слое в каждой упаковочной единице. Для отбора пробы используют пробоотборники, изготовленные из материалов, не реагирующих с определяемым веществом.

1.3 Получение лабораторной пробы

Отобранную генеральную пробу подвергают усреднению, которое подразумевает гомогенизацию и сокращение. Известно множество способов сокращения массы пробы, например, квартование.

Потери определяемого вещества и загрязнения пробы в процессе её отбора и хранения

В процессе отбора проб и их последующего хранения возможно изменение состава и свойств пробы, которое может быть обусловлено:

· потерями компонентов в виде пыли;

· потерями летучих веществ;

· взаимодействием компонентов пробы с кислородом воздуха, материалом посуды;

· адсорбцией компонентов пробы на поверхности посуды.

Пробы можно хранить лишь определённое время, которое зависит от природы анализируемого объекта. Вещества неорганической природы устойчивы длительное время и, как правило, не требуют консервации. Хотя, например, к пробам воды при определении тяжёлых металлов для предупреждения протолитического осаждения определяемых веществ и их адсорбции на стенках посуды в качестве консерванта добавляют кислоты. Пробы, содержащие органические вещества, часто требуют сильного охлаждения, например, пробы биологических жидкостей и тканей замораживают с помощью жидкого азота.

Правильное выполнение процедуры пробоотбора настолько важно, что методика отбора пробы разрабатывается для конкретных объектов и конкретных методов анализа и регламентируется соответствующей нормативной документацией (в фармацевтическом анализе - Государственной фармакопеей и отдельными фармакопейными статьями). При разработке конкретных методик отбора пробы учитывается мнение не только специалистов, которые проводят анализ, но и специалистов, которые его интерпретируют (например, гидрогеологов в случае анализа природных вод или токсикологов в случае анализа тканей и биологических жидкостей и т.д.).

Разложением пробы называют процесс переведения определяемых компонентов пробы в физическую и химическую форму, которая наиболее приемлема для выбранного метода определения.

Способы разложения пробы зависят от:

· химического состава образца,

· природы определяемого вещества,

· цели выполнения анализа,

· используемого метода определения.

Способы разложения проб традиционно разделяют на «мокрые» и «сухие». В первом случае на пробу действуют жидким реагентом, (например, водой, органическим растворителем, водным раствором кислоты, щелочи и т.д.). Продуктом, получаемым в результате разложения, является раствор. Во втором случае в результате разложения пробы получают твёрдое вещество (порошок, сплав).

Растворение без протекания химических реакций

Одним из лучших растворителей является вода. В ней хорошо растворяются многие неорганические соединения (соли щелочных металлов и катиона аммония, нитраты, большинство хлоридов и др.) и некоторые органические вещества (низшие многоатомные спирты, аминокислоты, соли образованные анионами органических кислот и катионами щелочных металлов, гидрогалогениды аминов и др.). Для растворения органических веществ используют некоторые органические растворители, например, спирты, хлороформ, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон и т.д. Иногда в качестве растворителя используют смеси органических веществ с водой (например, водные растворы этанола).

Растворение с участием химических реакций без изменения степеней окисления элементов

Чаще всего для такого растворения используют растворы кислот, анионы которых не обладают окислительными свойствами. При этом в пробу не вносятся посторонние катионы металлов. Наиболее популярным представителем таких кислот является хлороводородная кислота. Она используется в неорганическом анализе для растворения карбонатов, фосфатов, оксидов, гидроксидов, а в органическом анализе - для растворения аминов (в т.ч. алкалоидов), металоорганических соединений и др. Избыток HCl может быть легко удален путём выпаривания пробы досуха. Образовавшийся сухой остаток растворяют в воде. Реже в качестве растворителя используется разбавленная серная кислота (для неокислительного растворения оксидов, гидроксидов, карбонатов).



Кроме растворения в кислотах в отдельных случаях, например, для растворения кислотных оксидов (MoO₃, V₂O₅) или органических веществ кислотного характера, применяется растворение в растворе NaOH. Реже в качестве щелочного растворителя используют растворы Na₂CO₃ (например, для CaSO₄, PbSO₄) и NH₃ (для AgCl).

Растворение, сопровождающееся протеканием окислительно-восстановительных реакций

Окисление образца азотной кислотой или смесью HNO₃ и HCl используется в неорганическом анализе для растворения некоторых металлов (Fe, Mg, Zn и др.) и многих сульфидов. Например

3CuS + 8HNO₃ ® 3Cu(NO₃)₂ + 3SЇ + 2NO + 4H₂O

3HgS + 2HNO₃ + 12HCl ®3H₂[HgCl₄] + 3SЇ + 2NO+ 4H₂O

Растворение, сопровождающееся протеканием окислительно-восстановительных реакций, широко используется при определении ионов металлов в органических матрицах. Ионы металлов связываются с органическими веществами (аминокислотами, белками и др.) настолько прочно, что извлечь их из матрицы можно, только разрушив органические вещества.

Минерализация - это разрушение органических веществ и материалов на их основе с целью выделения неорганических компонентов (например, ионов металлов) в виде устойчивых и хорошо растворимых соединений, которые затем можно определять соответствующим методом.

Способы минерализации, как и способы разложения пробы вообще, разделяют на «мокрые» и «сухие». «Мокрую» минерализацию чаще всего проводят с помощью кислот-окислителей (HNO₃, H₂SO₄) и их смесей друг с другом и с другими веществами (HNO₃ + H₂SO₄; HNO₃ + H₂SO₄ + HClO₄, H₂SO₄ + H₂O₂ и др.). Реже окислительную минерализацию проводят в щелочной среде либо в качестве реагентов для минерализации применяют восстановители.

Термическое разложение

Термическое разложение пробы проводят путём её нагревания до высокой температуры (иначе говоря, путём сжигания пробы) на воздухе или в атмосфере кислорода. Органические вещества начинают разрушаться до CO, CO₂, H₂O и т.д. уже при температуре 300-700°С, неорганические разрушаются, как правило, при более высоких температурах (1000-1500°С). Термическое разложение пробы чаще всего проводят путём прокаливания её на воздухе в открытых чашках и тиглях при температуре 500-600°С или сжиганием в колбе, заполненной кислородом.

Прокаливание на воздухе в открытых сосудах используется для определения зольности органических веществ, при определении тяжёлых металлов в биологических объектах (один из способов «сухой» минерализации). К такому способу разложения пробы прибегают тогда, когда объектом для последующего анализа должно быть твёрдое вещество, а не раствор (например, если анализ будет проводиться атомно-эмиссионным или рентгенофлуоресцентным методами). Данный способ разложения пробы не следует использовать в тех случаях, когда определяемое вещество является летучим.

Прибор для сжигания в кислороде (по ГФ XI)

Сжигание в колбе с кислородом (рис. 8.1) применяют при проведении элементного анализа органических веществ (определении галогенов, серы, фосфора). Органическое вещество сжигают в атмосфере кислорода, а продукты сгорания растворяют в поглощающей жидкости, в роли которой может выступать вода, водные растворы H₂O₂, NaOH, H₂SO₄. Элементы, находящиеся в растворе в виде ионов (F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄^2-, H₂PO₄^- и т.п.), определяют титриметрическим или фотометрическим методом.

Сплавление

Сплавление чаще используется при определении неорганических веществ, чем органических. Измельчённую пробу смешивают с 5-10 кратным избытком реагента и нагревают при определённой температуре, как правило, от 300 до 1000°С в течение некоторого времени, выбранного опытным путём. Затем получившийся плавень охлаждают и растворяют в воде или кислоте.

В качестве реагентов при сплавлении, происходящем без протекания окислительно-восстановительных реакций, используют карбонаты и гидроксиды щелочных металлов, гидросульфат и пиросульфат калия, смесь Na₂CO₃ и S. Такой вид сплавления применяют для труднорастворимых оксидов, находящихся в модификациях, которые устойчивы к действию растворов реагентов. Например

SiO₂ + Na₂CO₃ ® Na₂SiO₃ + CO₂

2SnO₂ + 2Na₂CO₃ + 9S ® 2Na₂SnS₃ + 2CO₂ + 3SO₂

Al₂O₃ + KHSO₄ ® Al₂(SO₄)₃ + 3K₂SO₄ + 3H₂O

Сплавление, сопровождающееся протеканием окислительно-восстановительных реакций, является одним из видов «сухой» минерализации. В качестве реагента применяется смесь Na₂CO₃ и NaNO₃ или KNO₃. Такой способ минерализации используют, например, в химико-токсикологическом анализе при определении так называемых «металлических ядов», а также при проведении элементного анализа фосфор-, мыщьяк- и галогенсодержащих органических веществ.

Нежелательные процессы, происходящие при разложении пробы

В некоторых случаях при разложении пробы часть определяемого вещества может теряться, либо в пробу могут попадать посторонние вещества, мешающие дальнейшему определению целевого компонента. Причинами таких нежелательных явлений могут быть:

· материал, из которого изготовлена химическая посуда;

· недостаточная чистота используемых реактивов;

· сорбция веществ на стенках посуды;

· разбрызгивание, распыление пробы;

· потери легколетучих веществ и т.д.

Для того чтобы уменьшить загрязнение пробы в процессе пробоподготовки, используют посуду, изготовленную из стекла специальных сортов с высоким содержанием SiO₂. Стеклянная посуда должна быть хорошо очищена хромовой смесью или смесью концентрированной HCl и H₂O₂. Чистая посуда меньше сорбирует различные вещества на своих стенках. Стеклянную посуду не следует использовать при работе со щелочными растворами, а также при высокой температуре. Для проведения операций сплавления и сжигания применяют фарфоровую посуду (тигли, выпарительные чашки). Химическая стойкость фарфора выше, чем у лабораторного стекла, его можно использовать при температурах порядка 1100-1300°С.

В настоящее время всё большее применение находит посуда из кварца, которая устойчива к действию химических реагентов и нагреванию до 1100°С. Недостаток данного материала - большая хрупкость. Часто используются тигли, изготовленные из металлов (платины, никеля, железа), а также графита, стеклоуглерода. Перспективным материалом для работы при невысоких температурах являются полиэтилен (до 60°С) и тефлон (до 250°С).

Для уменьшения сорбции катионов на поверхности посуды пробоподготовку лучше проводить в кислой среде. Органические вещества хорошо сорбируются на пластмассах, что необходимо учитывать при хранении растворённых проб.

Реактивы, используемые для разложения проб, должны, как правило, иметь квалификацию «х.ч.» или «ос. ч.». Для того чтобы учесть влияние реактивов, проводят контрольный опыт, в ходе которого в аналогичных условиях разлагают сходную по составу с анализируемым образцом пробу, не содержащую определяемого компонента.

Для уменьшения потерь от разбрызгивания и улетучивания определяемых веществ нагревание ведут с использованием обратного холодильника. Более перспективным является использование для разложения проб специальных герметично закрывающихся сосудов-автоклавов. Использование таких устройств предотвращает потери от улетучивания и разбрызгивания компонентов пробы. Кроме того, в герметично закрытом автоклаве взаимодействие компонентов пробы с реагентами происходит под давлением (10-20 атм), поэтому скорость разложения пробы при минерализации существенно увеличивается.

В качестве приборов для разложения пробы при высоких температурах в последнее время всё шире используются специальные микроволновые печи. Использование микроволнового нагревания вместо традиционного термического позволяет ускорить процесс разложения пробы в 10-20 раз.

1.4 Порядок отбора проб и подготовка их для лабораторных анализов

Основное требование к отбору пробы для анализа: проба должна отражать свойства всей партии пищевых продуктов или части такой партии. Партией называется продукция одного наименования, одного изготовителя, одного способа обработки и сорта, оформленного одним документом.

Применение результатов анализа основано на внутреннем убеждении, что результаты, полученные для данной пробы, применимы ко всей массе продукта, из которого она взята. Это предположение справедливо только при условии, что химический состав пробы правильно отражает состав массы продукта. Выражение «отбор пробы» относят к операциям, состоящим в отборе достаточного количества продукта, представляющего целое. Масса пробы на конечной стадии отбора составляет несколько граммов или, самое большое, несколько сотен граммов. И хотя она может представлять всего одну миллионную часть общей массы партии, состав пробы должен максимально приближаться к среднему составу общей массы. Если исследуемый материал представляет собой неоднородное вещество, задача получения представительной пробы трудна. Ясно, что надежность анализа не может превышать надежности отбора пробы; даже самая тщательная работа над плохо отобранной пробой - просто трата сил.

Различают несколько видов проб:

а) первичную, или генеральную пробу отбирают на первом этапе от большой массы материала;

б) лабораторную, или паспортную (0,2-0,3 кг) пробу получают после уменьшения генеральной пробы до массы необходимой для проведения полностью всего анализа;

в) аналитическую пробу - отбирают от лабораторной для единичного определения.

Перед отбором генеральной пробы необходимо определить ее представительность, а при получении лабораторной, кроме того, рассчитать массу пробы, позволяющую провести весь анализ. Под представительностью понимают соответствие состава пробы среднему составу анализируемого материала. Если материал неоднороден, получению представительной пробы необходимо уделить самое серьезное внимание, чтобы результаты отвечали действительному составу материала.

Методы отбора представительной пробы зависят от характера материала. Если анализу подвергается жидкий продукт, находящийся в большой емкости, то перед взятием пробы ее достаточно перемешать. При отборе пробы из нескольких емкостей жидкость в каждой из них перемешивают, отбирают из каждой емкости одинаковые объемы жидкости и смешивают их друг с другом. Если жидкие материалы расфасованы (например, напитки в бутылках и банках), из определенного числа упаковок каждой серии отбирают по несколько бутылок или банок, содержимое которых достаточно для проведения всех необходимых анализов (3 раза). Емкости вскрывают и жидкость смешивают. Для отбора проб жидкостей применяют специальные пробоотборники, которые погружают на определенную глубину и захватывают ими порции жидкости.

Пробы вязких материалов отбирают после тщательного перемешивания из верхней, средней и нижней частей массы.

Пробы твердых и сыпучих материалов отбирают из разных мест упаковки, стремясь, чтобы были захвачены наружные и внутренние слои продукта, которые могут отличаться составом вследствие увлажнения, выветривания. Отобрав представительную первичную пробу сухих продуктов, ее измельчают, перемешивают и сокращают до размеров лабораторной пробы. Сокращение обычно проводят квартованием. При квартовании измельченную пробу высыпают на ровную поверхность, перемешивают, разравнивают в форме квадрата и делят квадрат по диагонали на четыре части. Две противоположные части отбрасывают, затем с остатком повторяют квартование до получения необходимой лабораторной пробы. Масса лабораторной пробы зависит от содержания определяемого вещества и чувствительности применяемой методики анализа. Чем чувствительнее методика, тем меньше масса лабораторной пробы.

Подготовив лабораторную пробу, для проведения анализов из нее отбирают аналитические пробы, которые взвешивают на аналитических или технических весах и подвергают дальнейшей аналитической обработке. Анализ проводят несколько раз и полученные данные усредняют.

Отбор проб жидкости

Способ отбора жидкой пробы зависит от цели, которая ставится перед исследователем в каждом отдельном случае. Необходимо всегда следить за тем, чтобы отбираемая проба не оказалась случайной.

Если состав жидкой фазы меняется, то перед отбором пробы необходимо подробно изучить этот процесс и отбирать для анализа средние или среднепропорциональные пробы через определенное время. Средняя проба должна быть составлена из равных количеств жидкости, взятой через равные интервалы времени. И средние, и среднепропорциональные пробы обычно берут в течение суток, сливая отдельные порции в большие чисто вымытые бутыли. По истечении суток содержимое бутыли тщательно перемешивают и для анализа отливают часть жидкости в чисто вымытую посуду.

Для характеристики изменения состава жидкости со временем необходимо отбирать разовые пробы и определять в них отдельные компоненты, характерные для данного стока. Такие пробы следует брать, например, через каждые 1 -2 ч, а иногда и через несколько минут (в зависимости от цели исследования) и сразу анализировать отобранные пробы.

В случае отбора проб воды из технологических стоков отбирать пробу лучше всего при помощи батометра или склянки емкостью 1,0-1,5 л, заключенной в металлическую оправу со свинцовым дном. Склянку закрепляют в металлической оправе специальным зажимом, охватывающим ее горлышко, и закрывают резиновой пробкой, привязанной к шнуру, при помощи которого пробку можно вынуть на требуемой глубине. Если в воде присутствует свободный сероводород, на правильный отбор пробы должно быть обращено особое внимание. В таких случаях следует на месте отбирать специальные пробы воды только для определения сероводорода. Каждую пробу отбирают в отдельный сосуд емкостью 250 мл, в который предварительно наливают 6-10 мл раствора ацетата кадмия или 1 - 2 мл 50%-го раствора гидроксида натрия. Воду надо наливать до пробки, чтобы в сосуде, по возможности, не оставалось пузырьков воздуха.

Посуда и пробки, применяемые для отбора проб, должны быть тщательно вымыты, причем посуду моют сначала теплой водой, потом хромовой смесью. Хромовую смесь наливают в загрязненную посуду до 1/3 ее объема, затем медленно и осторожно обмывают внутренние стенки сосуда. После этого хромовую смесь выливают обратно в сосуд для хранения, а очищаемый сосуд тщательно отмывают от хромовой смеси водой. Не должно остаться даже следов кислоты. Иногда, например, для определения биохимического потребления кислорода, требуется особенно чистая посуда. Для этого ее моют хромовой смесью, как описано выше, и пропаривают, а перед отбором пробы 2-3 раза ополаскивают исследуемой водой.

Материалы, из которых изготовлена лабораторная посуда, могут быть не только источниками загрязнений, но и причиной уменьшения концентрации определяемых компонентов в анализируемой пробе воды.

Стекло разных сортов имеет разные составы и химическую стойкость. Вода при 18°С выщелачивает за 7 дней из лучших сортов стекла до 70 мг Na₂Ос 1 м² поверхности. С повышением температуры эта величина существенно увеличивается. Большей щелочностью характеризуется лабораторное стекло обычных сортов, меньшей - стекло пирекс. В водные растворы в небольших количествах могут переходить химические элементы, входящие в состав стекла: кремний, бор, кальций, железо и др.

Растворимость стекла может быть причиной увеличения концентрации ионовв анализируемой пробе. Согласно стандарту при кипячении в течение 3 ч с 2 н. NaOH даже в химически стойком стекле допускается потеря 0,06 г. его на каждые 100 см² поверхности сосуда.

Под действием воды происходит гидролиз силикатов с образованием коллоидной кремниевой кислоты, образующей на поверхности стекла плотную пленку, затрудняющую дальнейшее растворение стекла. Поэтому для уменьшения загрязнения проб, вследствие растворения стекла, рекомендуется обработка стеклянных сосудов водяным паром. Однако при этом следует учитывать, что кремниевая кислота может вести себя как ионит, т.е. обмениваться катионами и анионами с раствором, находящимся в сосуде. В этом случае говорят об адсорбции (поглощении) поверхностью стекла растворенных веществ. Для уменьшения адсорбции из разбавленных растворов на поверхности стеклянной посуды рекомендуется использовать посуду из стекла более стойких сортов (пирекса, кварцевого) или специально обрабатывать поверхность стекла.

Посуда из фторопласта и тефлона отличается высокой химической стойкостью. Даже концентрированные кислоты и концентрированные растворы щелочей не влияют на эти материалы в широком интервале температур при длительном воздействии. Изделия из фторопласта можно использовать при температурах до 100°С, из тефлона - до 250°С. Химически стойкой является посуда из полиэтилена. Однако на поверхности фторопластов и полиэтилена сорбируются некоторые катионы в заметных количествах.

При длительном стоянии отобранной для анализа пробы возможны существенные изменения в ее составе. Поэтому, если нельзя начать анализ сразу или, в крайнем случае, через 12 ч после отбора пробы, необходимо ее консервировать для стабилизации химического состава.

Универсального консервирующего вещества не существует. Для полного анализа жидкости обычно требуется отобрать пробу в несколько бутылей, в которых ее консервируют добавлением разных веществ. Для определения содержания некоторых компонентов, например сульфидов, сульфитов, агрессивного диоксида углерода, следует брать пробы в отдельные бутыли для каждого из этих определений.

Консервирование сточных вод весьма затруднительно особенно при наличии в пробе нерастворимых веществ. Оно допустимо только в том случае, если консервирующий реагент не препятствует опре-

делению тех или иных компонентов сточной воды или определение невозможно провести непосредственно после отбора пробы.

Пробы для определения всех видов связанного азота, окисляемости, пиридина и т.п. консервируют, прибавляя к ним серную кислоту: прибавляют по 2 мл разбавленной (1:3) серной кислоты на каждый литр исследуемой пробы. Пробы для определения взвешенных веществ и сухого остатка консервируют, прибавляя к ним 2 мл хлороформа на каждый литр пробы. После прибавления хлороформа жидкость следует хорошо перемешать. Для определения фенолов в воде ее подщелачивают, добавляя по 5 г щелочи на каждый литр воды. Во многих случаях, например при исследовании изменений в составе воды, находящейся в отстойнике, добавлять консервирующие вещества недопустимо. В таких случаях воду анализируют как можно скорее после отбора пробы и затем повторяют анализ сначала через 1-2 дня, затем реже.

Подготовка жидких проб к анализу состоит в следующем. Если в жидкости присутствует отдельная гетерогенная фаза (взвесь), то эту фазу отделяют отстаиванием или центрифугированием. Аналитический контроль заключается в определении количества взвешенных веществ и состава твердой фазы.

Если необходимо определить содержание в пробе отдельных растворенных компонентов (например, ионов тяжелых металлов), то чаще всего прибегают к их осаждению с помощью подходящих реагентов.

Если компонент жидкой пробы определяют посредством его окисления, то иногда приходится считаться с тем, что применяемый реагент расходуется и на окисление тех или иных веществ, присутствующих в твердой фазе. Тогда надо решать, что выгоднее: провести предварительное отстаивание жидкости, чтобы уменьшить расход реагента-окислителя, или же подвергать окислению всю суспензию. В таких случаях надо знать состав обеих фаз - жидкой и твердой - в отдельности и содержание твердой фазы (взвешенных веществ) в единице объема пробы.

При определении газообразных или легко летучих компонентов жидких проб (кислорода, свободного аммиака, свободного сероводорода и т.д.) предварительное фильтрование пробы недопустимо, так как в процессе фильтрования происходят потери определяемого вещества. Тогда на каждое такое определение отбирают специальную пробу и анализируют ее, не фильтруя.

Отбор проб твердых веществ

При анализе твердых веществ неравномерных по составу (конгломератов) отбирают так называемую среднюю лабораторную пробу. Весь материал измельчают до кусков подходящей нбольшой величины, затем квартованием отбирают часть этой пробы, измельчают до кусков несколько меньшей величины и сноваделят. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не получится проба, по величине достаточная для выполнения всего анализа, но не слишком большая во избежание излишней работы при ее окончательной подготовке. Всю эту пробу измельчают до частиц такого размера, чтобы свести к минимуму ошибки при взятии навесок для анализа, а степень измельчения была достаточной для последующей химической обработки.

Измельчение следует проводить так, чтобы при этой операции не происходило химических изменений или селективного распыления отдельных компонентов.

Если существует вероятность сильного различия в составе разных по величине частиц одной и той же пробы, рекомендуется поступать следующим образом.

При необходимости особо точного анализа всю пробу надо просеять через сита разных размеров (избегая потерь от распыления), взвесить каждую из полученных таким образом фракций и приготовить пробу, отбирая от каждой фракции количество, пропорциональное весу этой фракции.

При выполнении обычных анализов можно всю пробу измельчить достаточно тонко, чтобы, взяв из нее после перемешивания некоторое число мелких порций и смешав их, получить навеску для анализа, состав которой соответствовал бы среднему составу образца.

Для измельчения достаточно твердых образцов (минералов, кремнезема и др.) используют агатовые ступки (фарфоровые непригодны).

После измельчения и взвешивания образца проводят процедуру пробоподготовки для конкретной методики анализа.

Измельчение следует проводить так, чтобы при этой операции не происходило химических изменений или селективного распыления отдельных компонентов.

Если существует вероятность сильного различия в составе разных по величине частиц одной и той же пробы, рекомендуется поступать следующим образом.

При необходимости особо точного анализа всю пробу надо просеять через сита разных размеров (избегая потерь от распыления), взвесить каждую из полученных таким образом фракций и приготовить пробу, отбирая от каждой фракции количество, пропорциональное весу этой фракции.

При выполнении обычных анализов можно всю пробу измельчить достаточно тонко, чтобы, взяв из нее после перемешивания некоторое число мелких порций и смешав их, получить навеску для анализа, состав которой соответствовал бы среднему составу образца.

Для измельчения достаточно твердых образцов (минералов, кремнезема и др.) используют агатовые ступки (фарфоровые непригодны).

После измельчения и взвешивания образца проводят процедуру пробоподготовки для конкретной методики анализа.

2. Единицы измерения концентраций жидкости, газов и паров

2.1 Единицы измерения концентраций жидкости, газов и паров, их зависимость от температуры и давления

Концентрация определяемого компонента газовой смеси может выражаться в весовых, объёмных единицах и в частях по объёму.

Весовая концентрация - это весовое количество (в мг или г) газа в 1 л (или м³) смеси.

Объёмная концентрация - число объёмов газа в 100 объёмах смеси (выражается в объёмных процентах).

Концентрация в частях по объёму - это объём газа, содержащийся в

1 000 000 (ррм) или в 1000 000 000 (ррв) объёмах смеси.

Концентрации определяемого компонента в зависимости от его объёмного содержания в смесях делят на: макроконцентрацию (от 0,01 до 100%), микроконцентрацию (от 10^-4 до 0,01%) ультрамикроконцентрацию (не менее 10^-4%).

Для «идеальных» газов переход от одних выражений концентрации газов к другим производится по уравнениям:

Б, (ррм) = 10000А, (%); (1)

6,236Т

А, (%) = ------------ В, (г/м³); (2)

МР

160,4 МР

В, (мг/м³) = ------------- А (%), (3)

Т

где А, Б, В-соответственно объёмная, в частях по объёму и весовая концентрация газа в смеси; М - молекулярный вес газа; Р - общее давление газовой смеси в мм. рт. с.; Т-температура в К.

При нормальных условиях (Р=760 мм. рт. ст., Т=293К) выражение (1-3) имеют вид:

Б, (ррм) = 10000А, (%); (4)

А, (%) = (2,24/М) В, (мг/л); (5)

В, (мг/л) = (10М/22,4) А, (%), (6)

Реальные газовые смеси часто имеют свойства, отличающиеся от свойств «идеальных» газов, что приводит к погрешностям при вычислениям по формулам (2) и (3). Например, при вычислениях для смеси диоксида серы концентрации меньшей 2% с азотом погрешность вычисления достигает 3%. В приведенном примере пересчеты рекомендуется вести с использованием молярного объёма не 22,4 а 24,1 л/моль. Значения отношения молекулярного веса к молярному объёму иногда указываются в паспорте для поверочных газовых смесей, поставляемых в специальных баллонах.

Следует заметить, что сигналы датчиков газоанализаторов зависят от числа находящихся в них молекул определяемого компонента газовой смеси, поэтому без применения датчиков температуры и давления анализируемой смеси газоанализатор, измеряющий весовую концентрацию, будет более точен. Вместе с тем, например, при постоянном давлении газовой смеси и изменении её температуры весовая концентрация составляющих её компонентов будет изменяться. Поэтому «снизить» весовую концентрацию газовых выбросов можно подогрев их и тем самым увеличив их объём.

Кроме газов в смесях могут присутствовать пары веществ. Парами называют газообразные компоненты веществ при температурах меньших температур их кипения. Наиболее распространены пары воды. Их концентрация выражается следующими величинами:

1. Абсолютная влажность а, г/м ³. Значения для насыщенного парами воздуха даны в таблице I.

2. Упругость водяного пара е, или его парциальное давление, выражаемое в мм. рт. ст. или в миллибарах. С абсолютной влажностью связана выражением:

а, (г/м ³) = (217/Т) е, (мб) = (289,4/Т) е, (мм. ртт. ст.). (7)

3. Относительная влажность r - отношение упругости водяного пара в воздухе к давлению насыщенного пара Е при данной температуре. Вычисляется по формуле:

r = (е/Е) 100%. (8)

Значения Е даны в таблице I.

4. Дефицит влажности d - разность между максимальной и фактической упругостью водяного пара при данных температуре и давлении:

d = Е - е, мб. (9)

5. Осажденный слой воды , характеризующий толщину слоя воды, которая получится при полной конденсации водяного пара в данной толще воздуха. Величина осажденного слоя паров воды связана с их абсолютной концентрацией выражением:

а (г/м³) l (м)

(м) = -------------------- (10)

1000 (кг/м ³)

где l - толщина слоя газовой смеси из которого производится осаждение; - - плотность осажденной жидкости.

6. Удельная влажность q - масса водяного пара в единице массы влажного воздуха. Описывается формулой

q = 0,622е/(Р - 0,378е), (11)

где Р - давление воздуха, измеряемое в тех же единицах, что и е.

7. Точка росы , С - температура воздуха, охлажденного до состояния насыщения находящегося в нем пара. С упругостью водяного пара связана выражением:

е = Е 10 ^{7,5 / (237,3 + )}. (12)

Зависимость параметров насыщенных водяных паров при давлении

Р = 1000 мб от температуры.

Отметим, что для измерения относительной влажности используют психрометры Августа и Асмана, а большинство остальных приборов измеряют абсолютную влажность.

2.2 Отбор и подготовка проб газов при непрерывных и циклических измерениях

Непрерывные и циклические измерения концентрации газов, составляющих гомогенную (однородную) смесь, производятся обычно автоматическим газоанализатором. Цель устройств пробоотбора при этом - обеспечить непрерывную или циклическую подачу анализируемой смеси по газовому тракту в датчик газоанализатора. В ходе процессов пробоотбора, пробоподготовки и измерений необходимо:

1. Обеспечить сохранность технических средств измерения, которая может быть нарушена по следующим причинам:

1.1 Химическое разрушение деталей измерительной схемы агрессивными газами анализируемой смеси. Для предотвращения подобных явлений необходимо газовый тракт устройств пробоотбора, пробоподготовки и измерительного датчика выполнять из химически стойких материалов. В противном случае возможны потери анализируемого вещества газовой смеси, а также выход из строя устройств пробоотбора и газоанализаторов. Наиболее распространены при изготовлении газовых трактов для химически агрессивных сред следующие материалы: стекло, флюорит (СаF₂), рубин, фторопласт (тефлон), различные сорта нержавеющих сталей, благородные металлы (платина, золото) и т.д.

Заметим, что некоторые газы обладают большой сорбционной способностью (поглощаются твердыми веществами). Например, аммиак оседает на любой твердой поверхности и удаляется только при её прогреве.

1.2. Взрывы анализируемых смесей, которые могут быть предотвращены устройством пламегасителей в трактах отбора, подготовки и измерения взрывоопасных газовых смесей. Газоанализаторы, предназначенные для работы во взрывоопасной среде, должны иметь соответствующий уровень взрывозащищенности.

1.3. Засорение измерительной ячейки газоанализатора пылью и конденсатами паров. Для очистки анализируемой смеси от пыли устройства пробоотбора снабжаются механическими фильтрами. Для неагрессивных газов часто используют бумажные фильтры типа АФА, АФВ, вату. Агрессивные газы фильтруют через стеклоткань, стекловату, перхлорвиниловые фильтры ФПП.

Появление в отобранной пробе конденсата вызывается не только присутствием в газовой смеси аэрозолей. Часто в процессе пробоотбора происходят изменения давления и температуры анализируемой газовой смеси. Это может привести к смене агрегатного состояния части компонентов смеси, а также вызвать ряд химических реакций, приводящих к изменению концентрации определяемого газа. Например, при анализе содержания окислов азота в выбросах газовой горелки при высоких температурах может содержаться до 200 г./м³ паров воды, а в атмосфере - не более 18 г./м³. При охлаждении в газовом тракте появится конденсат воды, который реагирует с окислами азота, образуя азотную кислоту. В итоге произойдет потеря измеряемого газа, а устройства пробоотбора и датчик будут залиты водным раствором азотной кислоты [3].

Для предотвращения указанных явлений, если позволяет принцип действия и конструкция датчика, необходимо поддержать в измерительном газовом тракте исходные значения температуры и давления анализируемой смеси. При невозможности выполнения этих условий надо уменьшить содержание в смеси компонента, переходящего в жидкое состояние или реагирующего с определяемым газом. Наиболее часто возникает необходимость снижения концентрации паров воды. Если определяемый газ не поглощается водой и с ней не реагирует (например, при замере концентрации оксида углерода в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания), достаточно установить в газовом тракте водоотделитель (устройство для сбора и периодического слива воды). Также осушение анализируемой газовой пробы осуществляют вымораживанием в холодильнике (пропускание газовой смеси через свернутую в спираль трубку, помещенную в охлаждающую среду), путем осуществления химической реакции паров воды с изменением их агрегатного состояния, путем использования эффектов абсорбции (поглощение жидкостями, например, концентрированной соляной кислотой) и адсорбции (поглощение твердыми веществами, например, селикагелем или аскаритом - гранулами кирпичного цвета, поглощающими пары воды и диоксид углерода).

2. Устройства пробоотбора и пробоподготовки должны обеспечить минимальную погрешность результатов измерений, которая вызывается следующими причинами:

2.1. В отличие от жидкостей и твердых веществ, плотность газов, а следовательно и весовая концентрация анализируемых компонентов, существенно зависит от их температуры и давления. В свою очередь давление газовой смеси в датчике зависит от аэродинамического сопротивления газового тракта и производительности побудителя расхода анализируемой смеси. Кроме того, многие газоанализаторы (например, термокондуктометрические) чувствительны к скорости движения анализируемой смеси через их измерительную ячейку. Поэтому в процессе пробоотбора необходимо обеспечить постоянство расхода анализируемой газовой смеси. При непрерывном анализе расход газа обеспечивается насосом с электрическим приводом, называемым электроаспиратором или побудителем расхода анализируемой газовой смеси. По принципу действия насос может быть центробежным или с клапанами и изменяемым объёмом (поршневой, диафрагменный, сильфонный и т.д.). Регулировка расхода газа осуществляется вентилем, а контроль за расходом - ротаметром (стеклянная конически расширяющаяся к верху трубка со шкалой в которой под действием поступающего снизу вверх газа «плавает» твердый шарик - указатель расхода. В зависимости от расхода газа он поднимается на ту или иную высоту.). Возможно устройство автоматического регулятора расхода анализируемой газовой смеси. При циклических измерениях обычно применяют поршневой насос-дозатор.

Заметим, что существуют газоанализаторы с диффузионным отбором пробы, в которых датчик либо помещен непосредственно в анализируемую среду, либо отделен от нее пламегасящей сеткой.

2.2. Погрешности измерения концентрации газов могут быть вызваны потерями измеряемого компонента по причинам, указанным в п.п. 1.1; 1.3, а при анализе микро- и ультрамикроконцентраций газов в воздухе используемые в газовом тракте и газоанализаторах материалы не должны выделять веществ, влияющих на результат измерения.

Особо актуально это требование для вакуумированных объёмов через которые проходит зондирующее излучение при оптических методах измерения концентрации, например, - выделение паров клея в кювете со сравнительным газом, или испарение смазки подшипников в узле механического модулятора излучения.

2.3. При отборе подлежащих анализу проб из протяженного трубопровода возможны погрешности, вызываемые неоднородностями газовой смеси по сечению трубопровода. Эти неоднородности возникают из-за расслоения составляющих газовую смесь компонентов различной плотности под действием силы тяжести, из-за различия в эффектах сорбции (прилипания) этих компонентов на стенках трубопроводов, из-за несхожести их динамических вязкостей. Например, при продуве трубы, заполненной смесью оксида и диоксида углерода снижается в 1,2 - 1,5 раза медленнее концентрации оксида углерода.

Для снижения вызываемых указанными причинами погрешностей необходим либо пробоотбор одновременно из нескольких точек в сечении трубопровода, либо перед пробоотборником газовая смесь должна быть перемешана. Перемешиванию смеси газов способствует изменение направления её движения. Поэтому пробоотборные трубки целесообразно монтировать в непосредственной близости после поворота (загиба) трубопровода, либо перед входным отверстием пробоотборника должен устанавливаться конструктивный элемент, вызывающий возмущение равномерного движения газового потока.

2.4. При отборах проб газовых смесей с быстро изменяющимися концентрациями компонентов в случае достаточно протяженной линии пробоотбора могут возникать динамические погрешности измерения. Эти погрешности обусловлены:

- чистым запаздыванием смеси на время её прохождения от точки забора до измерительного датчика;

- различиями в эффектах сорбции компонентов анализируемой смеси на стенках пробоотборного устройства;

- диффузией (перемешивание, вызываемое движением молекул) газов, вызывающей сглаживание входного скачка измеряемой концентрации на выходе пробоотборного устройства.

Для снижения времени чистого запаздывания необходимо увеличивать производительность побудителя расхода анализируемой смеси и снижать объём смеси, находящейся в устройствах пробоотбора и пробоподготовки. Снижение действия эффекта сорбции достигается применением слабо сорбирующих материалов (стекло, фторопласт), полировкой их соприкасающихся с газами поверхностей, увеличением диаметров газоходов. Доказано [4], что диффузия в газах газопроводов в основном обусловлена конвекцией и зависит от радиуса трубопровода. В таблице 2 даны условия, при которых диффузией газов в трубопроводе можно пренебречь при времени заполнения трубопровода не более 10 секунд.

Таблица 2

Газы	Константы диффузии, см/с	Радиус трубки, мм, не более
Гелий-воздух	0,765	9,75
Метан-воздух	0,23	5,54
СО2-воздух	0,177	4,7
С2Н4-воздух	0,163	4,5

При проектировании схемы пробоотбора учесть все перечисленные требования часто не удается из-за их противоречивости. Поэтому в каждом конкретном случае в зависимости от стоящей измерительной задачи и типа применяемого автоматического газоанализатора разработка схемы пробоотбора и пробоподготовки осуществляется индивидуально.

...