Теоретичні і технологічні основи виробництва та експлуатації ефективних співосаджених каталізаторів багатоцільової конверсії оксиду карбону (ІІ)

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Більшість хімічних процесів, реалізованих у промисловості, є каталітичними. Удосконалення існуючих і створення нових вітчизняних каталізаторів - необхідна умова економічної безпеки України.

Нагальні задачі підвищення ефективності, економічності та екологічної безпеки хімічних виробництв у певній мірі можуть бути вирішені шляхом впровадження нових удосконалених каталітичних технологій.

Мідь-цинк-алюмінієві каталізатори застосовуються для виробництва аміаку, метанолу, водню, для створення захисних і спеціальних атмосфер на підприємствах металевих виробів і скла, при гідруванні складних естерів і альдегідів, дегідруванні циклогексанолу в циклогексанон, тонкому очищенні природного, коксового та інших технологічних газів від сполук сульфуру, при очищенні газових сумішей від екологічно небезпечних речовин (оксидів нітрогену, оксиду карбону(ІІ), органічних сполук) тощо. Загальна потреба у зазначених каталізаторах для України складає більше 500 тонн на рік. Їх промислове виготовлення в Україні організовано у м. Сєвєродонецьк. Потужності відповідного виробництва дозволяють не тільки забезпечувати потреби держави, але й експортувати стратегічно важливу науковмісну продукцію. В той же час успішна конкуренція вітчизняних каталізаторів на внутрішньому і зовнішньому ринках з аналогами продукції компаній ”Sьd Chemie”, ”Haldor Topsшe”, ”XNC” можлива тільки за умов їх вдосконалення в напрямку покращення експлуатаційних властивостей (підвищення активності, селективності, терміну ефективної роботи), зниження собівартості, розширення номенклатури.

Вище означене обґрунтовує доцільність і необхідність розробки нових і вдосконалення існуючих каталітичних систем, в т.ч. мідь-цинк-алюмінієвих, на засадах розвинення теоретичних основ їх приготування. Актуальною науковою і практично важливою задачею є також дослідження і пошук підходів до розв'язання проблем, що виникають за масштабного переходу від розроблених у лабораторіях до промислово реалізованих технологій виготовлення каталізаторів і раціональної організації їх виробництва. Крім того, розвиток і вдосконалення виробництва каталізаторів потребує і зумовлює й розвиток методів їх досліджень.

Створення наукових основ виробництва нових мідь-цинк-алюмінієвих каталізаторів широкого спектру дії є науково-практичною проблемою, що й визначило напрям дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України ”Київський політехнічний інститут” відповідно до міжгалузевої науково-технічної програми ”Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих”, затвердженої Кабінетом Міністрів України (Розпорядження №899-р від 27.10.93) за пріоритетним напрямом розвитку науки і техніки ”Нові речовини і матеріали” (тематичний напрям ”Створення та застосування технологій отримання нових речовин хімічного виробництва”), визначеним у Законі України ”Про пріоритетні напрями розвитку науки і техніки” № 2519-ІV від 09.10.10 і Постанові Кабінету Міністрів України № 942 від 07.09.11, та на кафедрі технології неорганічних речовин та екології Технологічного інституту Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля за планами наукових досліджень Технологічного інституту СНУ ім. В. Даля та в рамках робіт ”Розробка технології та дослідження властивостей каталізатора низькотемпературної конверсії СО із домішками лужних металів” (номер державної реєстрації 0110U001392), ”Дослідження властивостей сипучих каталізаторних мас” (номер державної реєстрації 0108U004398).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка наукових основ уніфікованих технологій виробництва нових високоактивних каталізаторів багатоцільової конверсії СО і синтез-газу з підвищеним терміном експлуатації, що забезпечить матеріалозбереження, імпортну заміщеність і конкурентну здатність відповідної каталізаторної продукції.

Для досягнення зазначеної мети в роботі поставлені наступні задачі:

* розвинути теоретичні уявлення про закономірності формування осадів Cu-Zn-Al-системи, активні фази цієї системи та їх функціональні ролі;

* визначити фізико-хімічні характеристики напівпродуктів і цільових продуктів, закономірності впливу технологічних параметрів всіх стадій виробництва каталізаторів на фізико-хімічні та споживчі властивості цільового продукту (дисперсність, питому поверхню активного Cu-компонента, питому загальну поверхню, пористість, активність, селективність, механічну міцність) з метою оптимізації технологічного процесу;

* на базі встановлених закономірностей формування фазової і кристалічної структури та впливу технологічних параметрів на властивості цільового продукту розробити рецептури і технології виготовлення високоефективних каталізаторів низькотемпературної конверсії СО, одностадійної конверсії СО для реакторів з твердим дрібнодисперсним теплоносієм (ТДТ), біфункціонального каталізатора синтезу диметилового етеру (ДМЕ) із синтез-газу, реалізувавши при цьому принцип уніфікації;

* встановити теоретичні закономірності і обґрунтувати технологічні особливості процесу відновлення розроблених Cu-Zn-Al-каталізаторів з метою скорочення термінів ресурсовитратної операції їх активації у промислових умовах;

* дослідити фізико-хімічні властивості відпрацьованих у промислових реакторах співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів та динаміку їх дезактивації з метою визначення основного дезактивуючого фактора;

* провести удосконалення методів та засобів контролю і досліджень якості високодисперсних каталізаторів.

Об'єкт дослідження - уніфіковані технології одержання нових каталі-заторів групи Cu-Zn-Al з поліпшеними експлуатаційними властивостями.

Предмет дослідження - вплив технологічних умов виготовлення спів-осаджених нітратно-карбонатним методом Cu-Zn-Al-каталізаторів на їх фізико-хімічні й каталітичні властивості.

Методи досліджень. Властивості осадів і зразків каталізаторів досліджувалися методами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів, високотемпературної рентгенографії в реакційних умовах, термогравіметрії в повітряній та інертній атмосфері, ртутної порометрії, атомно-абсорбційної спектрометрії, рентгенівської флуоресцентної спектрометрії, вимірюваннями загальної питомої поверхні каталізаторів по низькотемпературній адсорбції азоту за методом БЕТ, питомої поверхні міді імпульсним хроматографічним методом по низькотемпературній хемосорбції кисню, каталітичної активності на лабораторних установках за тисків до 5 МПа.

Для обробки експериментальних результатів використовувалися стандартні пакети прикладних програм; для моделювання технологічних процесів застосовувалися програми, створені на базі комп'ютерної моделюючої системи САТРАПіС, розробленої ДНДПІ ”Хімтехнологія”.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у комплексному дослідженні і створенні наукових основ уніфікованих технологій одержання нових високоактивних каталізаторів цільової конверсії СО і синтез-газу.

За результатами проведених досліджень:

* встановлено, що процес формування попередника Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО відбувається, минаючи етап утворення рентгеноаморфної фази, а наявність попередньо осадженої шпінельної основи не змінює динаміки й закономірностей осадження активної частини каталізатора;

* визначено фазовий склад попередників високоактивних каталізаторів як суміші структурно деформованих малахіту і гідроцинкіту та виявлено наднизьку активність каталізатора з гідротальцитним попередником;

* доведено, що промотуюча дія лужних металів зі зниження утворення побічного метанолу за парової конверсії СО пов'язана з впливом на фазовий склад каталізатора - зменшенням кількості й ступеня деформованості малахіту, та негативним впливом на активність каталізатора за вмісту добавок лужних металів (Cs, Na) у кількостях >1% мас.; запропоновано наукове пояснення негативного впливу через вплив на дисперсність, питому поверхню, термо-стабільність активного Cu-компонента;

* встановлено, що втрачання каталізатором конверсії СО за ”вимивання” лужного промотора не тільки інгібіруючих властивостей щодо утворення метанолу, але й активності в основній реакції обумовлюється погіршенням характеристик кристалічної структури (укрупненням кристалітів) та фазового складу (зменшенням кількості фаз деформованого малахіту та деформованого гідроцинкіту, що забезпечують високу активність каталізатора, і утворенням або збільшенням кількості гідроксидів купруму та цинку);

* визначено, що синергетичний вплив функціональних компонентів бі-функціональних Cu-Zn-Al-каталітичних систем синтезу ДМЕ є наслідком впровадження частини Al-вмісного дегідратуючого компонента у кристалічну структуру метанолутворюючого компонента за відсутності інтенсивної взаємодії з утворенням або перетворенням фаз;

* експериментально доведена можливість керування співвідношенням ДМЕ/метанол суміщеного синтезу в інтервалі 0,12-5 за допомогою вар'їрування складу біфункціонального Cu-Zn-Al-каталізатора та технологічних параметрів процесу (температури в інтервалі 533-573 К, тиску в інтервалі 4-5 МПа, об'ємної швидкості в інтервалі 5000-10000 год-1);

* вперше встановлено і науково аргументовано переважність технології роздільного сушіння і прожарювання промислового виробництва Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів за кінцевими показниками якості товарного продукту щодо технології суміщеного сущіння-прожарювання з глибинної причини більш дрібного розміру кристалітів активного компонента і, отже, більшої питомої поверхні цільового каталізатора;

* створені наукові засади процесу знесірчення Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторних мас: доведений припустимий вміст сірки для удосконалених високоактивних Cu-Zn-Al-каталізаторів (0,04% мас. S); встановлена аналітична залежність кількості сульфуру, сорбованого гідроксокарбонатними попередниками каталізаторів, від рН осадження та інгібірування сорбції осадом сульфуру в лужному середовищі (рН >8); доведена можливість знесірчення каталізаторних мас до необхідного за нормами ТУ рівня методами водної декантації; виявлено, що процеси дифузії домішок сульфуру та натрію у водне середовище за репульпації каталізаторної маси перебігають одночасно, проте з різною швидкістю; знайдено пояснення негативному впливу гідрообробки каталізаторних мас глибокими перебудовами кристалічної структури каталізатора (утворенням вторинних гідроксоалюмінатів), що результуються у зменшенні дисперсності, площі поверхні активного Cu-компонента та активності каталізатора;

* створені наукові основи технології уніфікованого виробництва ефективних Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів багатоцільової конверсії СО, що включають основні закономірності формування, фазовий склад та кристалічну структуру попередників каталізаторів, фізико-хімічні характеристики напівпродуктів і цільових продуктів, закономірності впливу технологічних параметрів всіх стадій промислового виробництва на фізико-хімічні та споживчі властивості товарної продукції (дисперсність, питому поверхню активного Cu-компонента, питому загальну поверхню, пористість, активність, селективність, механічну міцність), технологічні схеми і режими виробництва;

* на основі встановлених закономірностей процесу відновлення високо-активних та термостабільних співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів науково обґрунтовані режими відновлення і розроблені графіки прискореної (в 2-3 рази) промислової активації;

* проаналізовано і визначено фактори дезактивації співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів у промислових умовах різних агрегатів; установлено, що суттєвий вплив на дезактивацію каталізаторів конверсії СО, незалежно від розмірів реактора (V=3ч60 м3), мають два фактори - рекристалізація та отруєння сульфуром, з яких перший є визначальним; блокування поверхні каталізаторів сполуками карбону має місце на виробництвах метанолу малої потужності (<20 тис.т метанолу/рік) внаслідок потрапляння машинного мастила з компресорного обладнання; отруєння каталізаторів сульфуром на агрегатах синтезу метанолу середньої (100 тис.т/рік) й підвищеної потужності (300 тис.т/рік) практично не спостерігається; за головний дезактивуючий фактор Cu-Zn-Al-каталітичних систем визначено рекристалізацію;

* доведена помилковість тверджень про функцію ZnO як основного сор-бенту сульфуру в Cu-Zn-Al-каталізаторах: за наявності різних центрів (Cu, ZnO) сполуки сульфуру сорбуються саме на активних центрах міді;

* запропоновано і обгрунтовано нові методики експрес-тестування якості каталізаторів та методику випробувань активності біфункціональних каталізаторів синтезу ДМЕ.

Практичне значення одержаних результатів:

* розроблено нові ефективні каталізатори: високоактивний і термостійкий каталізатор конверсії СО (СНК-2), каталізатор одностадійної конверсії СО для реакторів з ТДТ, каталізатор конверсії СО, що забезпечує низьку концентрацію побічного метанолу за прийнятно високих активності й термостійкості, біфункціональний каталізатор синтезу ДМЕ із синтез-газу (патенти України № 26198 від 19.07.99, № 51796 від 16.12.2002, № 59862 від 10.06.2011, № 60796 від 25.06.2011, патент РФ № 2100069 від 27.12.97);

* розроблено уніфіковану технологію виготовлення ряду співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів, що дозволяє реалізувати економічний гнучкий технологічний процес їх виробництва;

* створено наукові і технологічні засади керування фізико-хімічними і споживчими властивостями Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів, що відкриває перспективу обґрунтованої оптимізації промислових виробництв;

* створено наукові і технологічні засади керування якістю таблеток (пігулок) Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів: охарактеризовано і визначено сипкість каталізаторних мас (кут обвалення 50-70 град) і її зміни за послідовністю операцій підготовки маси до таблетування; винайдено спосіб покращення сипкості - зменшення вмісту дрібної (<0,25 мм) фракції; отримана детальна статистична характеристика таблеток каталізатора за геометричними розмірами і фізичними властивостями; установлено лінійну залежність механічної міцності, густини, насипної щільності таблеток від тиску пресування; виявлено ефект підвищення міцності таблеток (на 20-25%) за збільшення тривалості пресування таблеток у 2 рази (від 0,75 с до 1,5 с); визначено критичний тиск пресування (17-18 МПа) та коефіцієнт k, який характеризує особливості Cu-Zn-Al-каталізаторних мас як сипких речовин (k=0,45) і дозволяє розраховувати висоту таблеток після зняття навантаження пресування;

* розроблено науково обґрунтовані режими і графіки прискореної активації співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів, що забезпечують скорочення тривалості ресурсовитратної операції їх відновлення у промислових реакторах в 2-3 рази;

* визначено величину усадки таблеток Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів за відновлення (~15% об., з них 5% об. власно за рахунок відновлення CuO до Cu) та на кінець промислового пробігу (18-20% об.), що дає змогу точно розрахувати висоту каталізаторного шару в реакторах після активації та під час експлуатації і оптимально розміщувати термопари, за показниками яких встановлюється і скеровується температурний режим реакторів;

* теоретично та експериментально доведена можливість і економічність реалізації одноступеневої конверсії СО у СО2 в реакторі з ТДТ на виробництвах аміаку (розрахункове зниження концентрації СО у реакторі з ТДТ - від 6,6 до 0,1-0,3% об. за градієнту температури в шарі каталізатора < 20 К);

* запропоновано нові випробувальні тести та методики, що дозволяють підвищити надійність оцінки якості дрібнодисперсних Cu-Zn-Al-каталізаторів;

При безпосередній участі здобувача розроблені технології виготовлення каталізатора конверсії СО (СНК-2) і біфункціонального каталізатора синтезу ДМЕ та метанолу (СНМ-У-модифікований) впроваджені у каталізаторному виробництві ТОВ ”НПК ”Алвиго-КС” (м. Сєвєродонецьк); при цьому реалізовано гнучкий технологічний процес виробництва каталізаторів СНМ-У, СНК-2, СНМ-У-моди-фікованого в рамках однієї технологічної лінії. Каталізатор СНК-2 успішно експлуатується на підприємствах України, Росії, Білорусі, Литви. Каталізатор синтезу ДМЕ впроваджено на ВАТ ”НАК ”Азот” (м. Новомосковськ, Росія).

За безпосередньої участі здобувача реалізовано технологію прискореного відновлення каталізаторів СНК-2 та СНМ-У в промислових реакторах СДПП ”Об'єднання Азот”, ВАТ ”РівнеАзот”, ВАТ ”ЛИНОС”, ВАТ НАК ”Азот”, ВАТ ”Акрон”, ВАТ ”ГродноАзот”, АО ”АСНЕМА”; економічний ефект при пускових роботах одного реактора низькотемпературної конверсії СО агрегатів синтезу аміаку потужністю 1360 т/добу становить ~1,2 млн. грн., реактора синтезу метанолу потужністю 100 тис.т/рік - ~1,3 млн. грн., реактора синтезу метанолу потужністю до 20 тис.т/рік - ~25 000 $.

Розроблені методики тестування каталізаторів застосовуються на каталізатор-ному виробництві ВАТ ”НИАП-КАТАЛИЗАТОР” та в Інституті каталізу СВ РАН.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи отримані здобувачем особисто. Внесок дисертанта включає: постановку задач досліджень; приготування більшої частини експериментальних зразків каталізаторів; проведення рентгенографічних та рентгеноспектральних досліджень; аналіз, систематизацію і узагальнення результатів фізико-хімічних та каталітичних випробувань; встановлення, узагальнення та інтерпретацію експериментальних і теоретичних залежностей властивостей каталізаторів від технологічних пара-метрів їх виготовлення; формулювання наукових висновків.

За безпосередньої участі здобувача впроваджено у промислове виробництво розроблені технології виготовлення каталізатора конверсії СО та біфункціонального каталізатора синтезу ДМЕ; здійснено прискорені пуски і проведено моніторинг роботи каталізаторів протягом терміну експлуатації у більше, ніж 15 промислових агрегатах.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної ро-боти обговорювалися на українських науково-технічних конференціях з проблем каталізу ”Укркаталіз” (1997, 2000, 2002, 2004, 2006), ІІІ Всеукраїнській науково-технічній конференції ”Сучасні проблеми технології неорганічних речовин” (Дніпропетровськ, 2006), ІV Українській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин (Дніпродзержинськ, 2008), V Російській конференції за участю країн СНД ”Проблемы дезактивации катализаторов” (Новосибірськ, 2008), VІ Російській конференції за участю країн СНД ”Научные основы приготовления и технологии катализаторов” (Новосибірськ, 2008), Міжнародній науково-технічній конференції ”Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии” (Мінськ, 2010), Російському конгресі ”Роскатализ” (Москва, 2011).

Завершена дисертаційна робота пройшла апробацію: на науковому семінарі кафедри технології неорганічних речовин, каталізу та екології Національного технічного університету ”Харківський політехнічний інститут”; на розширеному науковому семінарі кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України ”Київський політехнічний інститут” (за участю фахівців Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Пи-саржевського НАН України, Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України, Іституту газу НАН України).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 53 наукові праці, у тому числі 22 статті у наукових фахових виданнях України, Росії та Польщі (7 - у закордонних виданнях), 5 патентів України та Росії (3 - патенти на винаходи).

1. Аналіз науково-технічних публікацій, що стосуються фізико-хімічних та каталітичних властивостей, закономірностей формування, ролі компонентів, впливу технологічних параметрів приготування на якості цільового продукту, природи активних центрів Cu-Zn-Al-співосаджених каталітичних систем

Встановлено, що суперечливість експериментальних даних про фазовий склад і властивості Cu-Zn-Al-осадів, отриманих різними дослідниками за близьких умов, пояснюється впливом дуже великого числа факторів, окремі з яких авторами не були враховані. Каталітична активність Cu-Zn-Аl-систем визначається попередником Cu-компонента, і, залежно від умов готування, навіть у рамках одного способу, може різнитися на порядок. Найвищу каталітичну активність проявляє мідь, отримана з гідроксокарбонатів.

З'ясовано практичну відсутність наукових досліджень з проблем масштабного переходу при впровадженні у виробництво нових технологій виготовлення каталізаторів і обмежену кількість публікацій щодо дезактивації каталізаторів.

Сформульовано основні задачі дисертаційної роботи та визначено напрями досліджень.

2. Відомості про методи і методики досліджень

Крім класичних методів аналізу і досліджень каталітичних систем, у роботі використані оригінальні авторські методики тестування високодисперсних каталізаторів: експрес-оцінка термостабільності методом високотемпературної рентгенографії в реакційних умовах; тест на стійкість таблеток каталізаторів до краплинної вологи; рецикли відновлення-окиснення.

Експрес-оцінка термостабільності каталізаторів методом високотемпературної рентгенографії в реакційних умовах полягає у спостереженні процесу спікання активного компонента каталізаторів in-situ, що моделює зміни структури, які відбуваються під час тривалої експлуатації в промислових умовах. В основі методу лежить установлена ідентичність характеру зміни кристалічної структури свіжого каталізатора, прожареного в рентгенівській камері, і того, що працював у промислових умовах різний час. Тест дозволяє прогнозувати тривалість експлуатації каталізаторів та шляхом порівняння виявити зразки з найбільш стійкою структурою до рекристалізації активного Cu-компонента - їх термін експлуатації у промислових реакторах буде найдовшим.

Тест на стійкість до краплинної вологи, що полягає в гідротермальній обробці таблеток каталізатора шляхом пропарювання або кип'ятіння, моделює тривалу експлуатацію у паро-газових середовищах. Тестування дозволяє оцінити втрати таблетками міцності, визначити вплив вологи на кристалічну структуру каталізатора та виявити у його фазовому складі гідроксоалюмінатні сполуки цинку та міді (ZnxСu6-x)Al2(OH)16CO3.4H2O, які відсутні у герметично упакованому товарному продукті, але повільно утворюються у повітряній атмосфері протягом місяців, а за кип'ятіння - протягом хвилин (наявність гідроксо-алюмінатних сполук у фазовому складі каталізаторів є негативним чинником з причини збільшення розмірів кристалітів ZnO і CuO за фазових перетворень (ZnxСu6-x)Al2(OH)16CO3.4H2O - ZnO, CuO).

Тестування у рециклах відновлення-окиснення проводиться на термічній установці з програмованим нагрівом з фіксацією температур всіх ендо- і екзоефектів та розрахунком їх площі. Тест дозволяє отримати практично і теоретично важливу інформацію щодо температур відновлення й окиснення та тепловиділення і є підґрунтям для прогнозування перебігу в промислових умовах процесів відновлення, окиснення (пасивації) каталізаторів під час запуску їх у роботу, повторних пусках після зупинок, вивантаженні з реактора.

3. Створення технології виготовлення високоактивного та термостабільного каталізатора низькотемпературної конверсії СО

В ньому наведені результати проведених комплексних досліджень закономірностей формування фазової та кристалічної структури попередників каталізатора та впливу технологічних параметрів отримання осадів на їх фізико-хімічні й каталітичні властивості.

Встановлено, що за осадження попередників Cu-Zn-Al-каталізаторів конверсії СО утворення рентгеноаморфної фази не спостерігається - осад практично відразу має окристалізовану структуру; розмір кристалітів гідроксокарбонатних фаз є надзвичайно малим (1,5-2 нм). У процесі осадження спостерігається незначне збільшення за розмірами кристалітів часток осаду. Фазовий склад осадів за даними рентгенофазових та термографічних досліджень ідентифікований як суміш деформованого малахіту і деформованого гідроцинкіту з присутністю невеликої кількості цинк гідроксоалюмінату. За збільшення тривалості осадження помітного впливу на фазовий склад осадів не спостерігається. Під час старіння осадів у водних середовищах відбувається збільшення кількості гідроксоалюмінатів.

З огляду на властивість гідроксоалюмінатів легко відновлюватися в присутності води й СО2 після термообробки осадів, експериментально перевірено очікуваність особливої підвищеної активності каталізатора з гідроксоалюмінатним попередником в реакції парової конверсії СО. Приготовані експериментальні зразки, які повністю або більшою мірою складалися з гідроксоалюмінату, виявили низьку ступінь конверсії СО - ~55% (для промислових каталізаторів - ? 92%).

Перевага двостадійної (зі стабілізуючою шпінельною основою) технології приготування каталізатора порівняно з одностадійною (без стабілізуючої основи) доведена порівняльними дослідженнями (табл. 1). Коефіцієнт термічної стійкості (КТС) у каталізатора зі шпінельною основою в 4 рази кращий.

Таблиця 1. Характеристики каталізатора 1CuО*1ZnО*0,16Al2О3

Каталізатор	Ступінь конверсії СО, %, до/після перегріву	КТС	SCu, м2/г	Частка рентгеноам. міді
[1CuO.1ZnO.0,16Al2O3]	94,7 / 90,5	0,04	45	0,53
7 % [ZnO.Al2O3] +93%[1CuO.1ZnO.0,16Al2O3]	93,7 / 92,7	0,01	43	0,66

Таблиця 2

№ п/п	CuО/ZnО/Al2O3	Ступінь конверсії СО,%, до/після перегріву
рН 6.5 Т=338 К
1	85 / 15 / 0	94,1 / 85,2
2	15 / 85 / 0	80,4 / 60,1
3	85 / 0 / 15	50,6 / 32,7
4	0 / 85 / 15	3,9 / не визн.
5	10 / 85 / 5	57,6 / 39,9
рН 7 Т=338 К
6	85 / 5 / 10	83,2 / 69,1
7	85 / 10 / 5	91,0 / 86,2
8	60 / 35 / 5	92,1 / 87,9
9	60 / 30 / 10	92,0 / 89,7
10	60 / 40 / 0	97,1 / 83,2
11	60 / 35 / 5	94,9 / 86,0
12	30 / 60 / 10	81,4 / 71,7

Таблиця 3

№ п/п*	Вміст Al2O3 у каталізаторі, % мас.	Ступінь конверсії СО,%, до/після перегріву	SБЕТ, м2/г
одностадійне осадження рН 7.5 Т= 338 К
13	0	98,9 / 89,0	67
14	2,5	96,1 / 90,1	66
15	4	95,8 / 91,0	-
16	5	94,2 / 89,9	69
17	6	96,0 / 91,8	-
18	8	95,4 / 92,0	-
19	10	93,6 / 91,1	-
20	20	81,2 / 71,8	85
21	40	73,0 / 69,6	143
одностадійне осадження рН 7.5 Т=338 з внесенням алюмінію наприкінці осадження
22	5 +5 Al2O3	92,1 / 91,2	-
23	5 +5 AlООН	93,2 / 89,3	-
24	5 +5 Al(OH)3	90,9 / 85,1	-
двостадійне осадження зі шпінеллю
25	5 шп.+ 5 Al2O3	93,5 / 92,4	77

Таблиця 4

№ п/п	рН	Ступінь конверсії СО,%, до/після перегріву	SБЕТ, м2/г
1	5.5	3,6 / -	57
2	6.0	85,4 / 70,3	-
3	6.5	94,1 / 91,4	73
4	7.0	95,9 / 92,1	75
5	7.5	95,3 / 91,2	72
6	8.0	66,7 / 60,5	68
7	8.5	61,3 / 60,2	49
8	5.5> 7.5	78,4 / 60,7	-
9	7.5 (1 доба старіння)	80,1 / 70,6	67
10	7.5 (2 доби старіння)	78,7 / 66,8	64

Дослідженнями з оптимізації хімічного складу каталізатора показано, що всі зразки зі співвідношенням Cu/Zn від ~7 до 1 проявляють високу початкову активність - ступінь конверсії СО водяною парою ? 92% (табл. 2, зр. 1, 8-11; табл. 3, зр. 13-19). Термостійкість зразків означеної групи зі зростанням переважання Cu-компонента знижується.

За оптимальне співвідношення Cu/Zn активної частини каталізатора конверсії СО визначено 1,05-1,1.

Порівняльними дослідженнями каталізатора з попередньо осадженою шпінельною основою 5% [ZnO*Al2O3] + 95% [1,1CuO*1ZnO*0,16Al2O3] і зразків, в які замість шпінельного стабілізатора було внесено на-прикінці осадження порошки г-Al2O3, AlООН, Al(OH)3, показано перевагу першого як за стабільністю, так і за активністю (табл. 3, зр. 22-25).

Встановлено, що наявність шпінельної основи забезпечує збільшення питомої поверхні каталізатора на ~ 10% (табл. 3., зр. 16, 25).

Необхідною умовою формування шпінелі при осадженні є рН 5,5-6,0. Час осадження шпінельної основи попередника істотного впливу на властивості ката-лізатора не виявляє. Найдоцільнішим є осадження шпінельної основи протягом 10-30 хв. Необхідний фазовий склад гідроксокарбонатних попередників високо-активного каталізатора забезпечується при рН осадження основної частини 6,5-7,5; більш переважним є рН 6,5-7,0 (табл. 4). Температура осадження не повинна перевищувати 343 К, оскільки за вищих температур можливе утворення в осаді малоактивного CuO. Оптимальна температура осадження становить 338-340 К. За нижчих температур формування осадів уповільнюється й розтягується в часі.

За результатами дослідження способу осадження з поступовим підвищенням рН від 5,5 до 7,5 встановлено, що він не дозволяє отримати тієї якості каталізатора, яка досягається за двохетапного осадження на шпінельну основу (табл. 4, зр. 8).

Тривале старіння осадів під шаром маточного розчину негативно впливає на якість каталізатора (табл. 4, зр. 9, 10).

На базі встановлених експериментальних і теоретичних закономірностей формування фазової і кристалічної структури та впливу технологічних параметрів приготування на фізико-хімічні та споживчі властивості цільового продукту розроблено рецептуру високоактивного і термостабільного співосадженого Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО:

0ч10% [ZnO*Al2O3] + 100ч90% [1,05ч1,1CuO*1ZnO*0,16ч0,2Al2O3].

За вимоги максимально високої активності доцільніше готувати каталізатор складу 1,05ч1,1CuO*1ZnO*0,2Al2O3; за вимоги підвищеної термостійкості, як першочергової, доцільніше використовувати каталізатор складу 7ч10% [ZnO*Al2O3] + 93ч90% [1,05ч1,1CuO*1ZnO*0,16ч0,2Al2O3].

Розроблена технологія виготовлення співосадженого Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО (патент України № 26198, РФ № 2100069) є повністю сумісною з технологією виготовлення розробленого раніше високоефективного каталізатора синтезу метанолу (СНМ-У). За безпосередньої участі здобувача розроблена технологія приготування високоактивного і термостабільного співосадженого Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО (торгівельна марка СНК-2) впроваджена у промислове виробництво за періодичною та безперервною схемами роботи технологічного обладнання на ТОВ ”НПК ”Алвиго-КС” та ДП ”Придніпровський гідрометалургійний завод” відповідно. Сумарна потужність виробництв - 800 т/рік. На ТОВ ”НПК ”Алвиго-КС” реалізована суміщена схема виготовлення каталізаторів синтезу метанолу та конверсії СО.

4. Вирішення екологічної задачі створення модифікації Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО, що забезпечує низьку концен-трацію метанолу як побічного продукту реакції

З літературних джерел відомо, що в якості добавок, які знижують вихід СН3ОН за конверсії СО, можуть використовуватися лужні метали.

В роботі досліджено вплив цезію, як найбільш активного хімічного елемента з ряду лужних металів, та натрію. Випробування в якості промотора натрію обґрунтовано тим, що за розробленою нітратно-карбонатною технологією виготовлення високоактивного співосадженого Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО разом із гідроксокарбонатами міді, цинку та алюмінію осаджується NaNO3, від якого попередник каталізатора ретельно відмивається. Тому варіант приготування низькометанольної модифікації каталізатора шляхом неповного відмивання співосадженої гідроксокарбонатної маси від натрію з економічної точки зору є найвигіднішим.

Випробувано дві технології внесення промотора, а саме: у висушену карбонатну та прожарену оксидну каталізаторні маси. Промотування здійснювали шляхом вологого змішування (вологість маси ~ 65%). Цезій вносили в каталізаторну масу у вигляді CsNO3 та CsСООН, натрій - у вигляді Na2СO3.

Встановлено, що внесення добавок цезію в оксидну масу в кількостях 0,5-3% знижує утворення метанолу в 1,5-7,5 разів. Внесення таких самих кількостей цезію в карбонатну масу зменшує вихід метанолу в 1,1-5,5 разів.

Активність зразків у реакції конверсії СО при внесенні 0,5% Cs змінюється незначною мірою, а при внесення 1% Cs - суттєво зменшується для всіх досліджених варіантів промотування каталізатора.

На основі отриманих даних вимірювань величини питомої поверхні та дисперсності активного Cu-компонента промотованих цезієм зразків, які добре узгоджуються із даними з активності, встановлено наступне. Добавка цезію у кількості 1%, як у вигляді CsNO3, так і у вигляді CsCOOH, дозволяє знизити утворення метанолу в 2,5-3 рази; добавка 0,5% цезію є неефективною, оскільки зменшує вихід метанолу максимум на 30%. Внесення цезію у напівпродукт виробництва каталізатора - карбонатну масу - є переважним у порівнянні з його внесенням в прожарену оксидну масу, оскільки призводить до більшого зниження виходу побічного метанолу за меншого негативного впливу на кристалічність, термостабільність, фазовий склад, поверхню активного Cu-компонента каталізатора і, як наслідок, на його активність в основній реакції конверсії СО. Внесення цезію у формі CsCOOH є переважним, ніж у формі CsNO3 з причини меншого негативного впливу на основні характеристики каталізатора. Добавки цезію виявляють спікаючу дію на кристалічну структуру каталізатора.

У результаті комплексних досліджень впливу добавок Na2СO3 виявлено, що натрій вливає на фізико-хімічні й каталітичні властивості співосадженого Cu-Zn-Al-каталізатора значно більшою мірою, ніж цезій: інгібірування утворення метанолу в 2-3 рази досягається за вмісту 0,5% Na; при цьому активність у цільовій реакції знижується на 10%, що в 2 рази більше, ніж за вмісту 1,0 % Cs. Спікаюча дія натрію є на порядок вищою, ніж цезію: після впливу реакційних умов протягом декількох годин ступінь конверсії СО кращого зразка, промотованого 0,5% Na, знижується на ~50%, а кращого зразка, промотованого 1,0% Cs, - на ~5%. Таким чином установлено, що варіант промотування співосадженого Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО Nа-вмісними сполуками є неприйнятним.

З огляду на те, що каталізатори конверсії СО працюють у проточній паро-газовій суміші, досліджено можливість ”вимивання” лужного промотора (табл. 5).

Таблиця 5. Каталітична активність і морфологічні характеристики вихідних та гідро-оброблених зразків каталізатора, промотованого лужним металом

Зразок	Cs, %мас.	Вихід СН3ОН, % мас.	Ступінь конверсії CO,%, до/після перегріву	SCu, м2/г	SCu після ви-проб. ак-ті, м2/г	SБЕТ, м2/г
Непромотований	-	0,46	93 / 92	31	25	84
Лабораторний №1	0,92	0,20	88 / 80	27	17	81
-"- після гідрообробки	0,68	0,31	78 / 71	17	15	68
Лабораторний №2	0,71	0,14	84 / 76	27	16	65
-"- після гідрообробки	-	0,39	83 / 75	20	15	70
СНК-2 промотований	0,57	0,25	87 / 85	25	18	67
-"- після гідрообробки	-	0,42	82 / 78	20	17	64
Імпортний аналог	0,62	0,22	86 / 77	25	21	57
-"- після гідрообробки	-	0,46	84 / 68	18	10	59

Виявлено, що за умов нерегламентних ситуацій потрапляння на промотований лужним металом каталізатор сконденсованої води під час аварійних зупинок та в умовах його довготривалої експлуатації у паро-газовій реакційній суміші ”вимивання” промотора є можливим. При цьому каталізатор втрачає не тільки інгібіруючі властивості щодо утворення метанолу, але й активність в основній реакції, що зумовлюється погіршенням характеристик кристалічної структури та фазового складу каталізатора. Лужний промотор утримується в каталізаторі міцніше, якщо його було внесено в карбонатну (лаб. зр. № 1), а не оксидну (лаб. зр. № 2) масу.

Представлені результати розробки каталізатора конверсії СО для реакторів із твердим дрібнодисперсним теплоносієм (ТДТ). Технологічна ефективність реактора із ТДТ полягає в істотному підвищенні питомої продуктивності каталізатора й зниженні кратності циркуляції газової суміші у порівнянні з традиційними конструкціями реакторів. Застосування реактора з ТДТ уможливлює розв'язання задачі одностадійної конверсії СО водяною парою у виробництві аміаку. Але впровадження реакторів із ТДТ потребує наявності каталізаторів, що задовольняють вимоги високої активності і стабільності, високої міцності та однорідності гранул, малої їх стиранності частками ТДТ.

Задача підвищення механічної міцності таблеток Cu-Zn-Al-каталізатора і забезпечення їх стійкості до стираності вирішена в даній роботі шляхом внесення до співосадженої каталізаторної маси укріплюючої добавки - талюму (mCaO· nAl2O3, CaO?20%, Al2O3?70% мас.). Ця цементуюча добавка хімічно споріднена до Cu-Zn-Al-каталізаторів вмістом алюмінію, до її складу не входять хімічні елементи, які є отрутами для означених каталізаторів, вона недефіцитна і недорога.

Гідроксокарбонатний попередник каталізатора готували співосадженням потрійного Cu-Zn-Al-нітратного розчину й розчину натрій карбонату (Тос.= 338ч343К, рН 6,5-7,0). Хімічний склад співосадженої маси - 1,1CuO*1ZnO*0,16Al2O3. Отриманий осад відмивали від натрій нітрату демінералізованою водою, сушили при 263-273 К, а потім прожарювали при 573 К протягом 3 год. На другому етапі приготування в прожарену каталізаторну масу додавали талюм у кількостях 5, 10, 20 та 30% мас. шляхом сухого змішування. Із маси пресували таблетки (5х5 мм) при тиску 5 МПа з додаванням графіту. Таблетки обробляли водяною парою протягом 3 год, сушили за кімнатної температури, а потім прожарювали при 453 К протягом 3 год (з метою розкладання гідроксоалюмінатів).

Дослідженнями експериментальних зразків каталізатора встановлено, що за вмісту талюму до ~ 10% активність каталізатора залишається на прийнятно високому рівні - не менше 92%. Додавання до каталізаторної маси цементуючої добавки на порядок підвищує стійкість гідрооброблених таблеток каталізатора до стираності. Механічна міцність таблеток, що містять 10-30% мас. талюму, є в ~1,3-1,7 разів вищою за міцність таблеток без цементуючої добавки.

Дослідженнями впливу тривалості технологічної операції гідрообробки парою на механічні характеристики таблеток каталізатора встановлено, що оптимально-надійним є час ~3 год, за якого відбувається підвищення стираності на порядок, а міцності - на ~30% (більша за 3 год тривалість гідрообробки не призводить до суттєвого підвищення механічних властивостей таблеток).

Проведено дослідні випробування напівпромислових зразків каталізатора конверсії СО складу [1,1CuO*1ZnO*0,16Al2O3 + 10% талюму] з розміром таблеток 7х5 та 7х7 мм. Каталітичні властивості напівпромислових зразків виявилися на високому рівні: ступінь конверсії СО - 95,8% за стабільності (коефіцієнта термічної стійкості) 0,01. Випробування на абразивну міцність у холодній моделі каталітичного реактора із г-Al2O3 з розміром часток 100-120 мкм в якості ТДТ виявили, що протягом 90 діб змін у морфологічних характеристиках таблеток каталізатора не відбувається.

На підставі експериментально і теоретично винайдених залежностей властивостей каталізатора від технологічних параметрів готування розроблено рецептуру і технологію виготовлення високоактивного і стійкого до стираності Cu-Zn-Al-каталізатора конверсії СО для реакторів з ТДТ (патенти України № 51796, № 60796).

Проведені розрахунки одноступеневої конверсії СО у реакторі з ТДТ для складу і параметрів газу, який виходить з вторинного риформінгу агрегатів синтезу аміаку, показали, що в такій реакторній системі можливе зниження концентрації CO від 6,6 до 0,1-0,3% об., тобто до рівноважних значень; при цьому градієнт температури в шарі каталізатора не перевищуватиме 17,7 К. Таким чином, теоретично і практично доведена можливість реалізації одноступеневої конверсії СО в СО2, що входить до послідовності хімічних перетворень виробництв аміаку, в реакторі з ТДТ.

Представлені результати розробки ефективних Cu-Zn-Al-каталізаторів одностадійної конверсії синтез-газу в диметиловий етер та метанол.

Відповідно до задач даної роботи - створення гнучких технологічних процесів - в технології виготовлення каталізатора синтезу ДМЕ використано стадії приготування співосадженого Cu-Zn-Al-каталізатора для отримання метанол-утворюючого компонента. Для поєднання метанолутворюючого та дегідратуючого компонентів обрано найбільш простий та економічний спосіб вологого змішування. З огляду на коливання попиту на ДМЕ на світових ринках паралельно проведені дослідження можливостей одержання суміші ДМЕ і метанолу керованого співвідношення між продуктами.

За результатами комплексних досліджень встановлено, що раціональним для цільового одержання ДМЕ є склад каталізатора з приблизно рівним співвідношенням метанолутворюючої і дегідратуючої частин. Варіант приготування біфункціонального каталізатора з гідроксокарбонатної метанол-утворюючої маси шляхом її поєднання з дегідратуючим компонентом із наступним прожарюванням суміші забезпечує більш глибоку взаємодію компонентів і дозволяє одержати більш активний і термостабільний каталізатор синтезу ДМЕ, ніж варіант вологого змішування прожареної оксидної метанолутворюю- чої маси з дегідратуючим компонентом. Продуктивність експериментальних зразків каталізатора по ДМЕ великою мірою залежить від температури: за зростання температури процесу від 533 до 573 К продуктивність по цільовому продукту збільшується в 2-3 рази.

Дослідженнями Cu-Zn-Al-Zr-системи в якості біфункціонального каталізато-ра синтезу ДМЕ встановлено, що вона є неконкурентною щодо Cu-Zn-Al-системи.

Проведені випробування активності експериментальних зразків Cu-Zn-Al-біфункціонального каталізатора показали, що за зміни температури процесу в інтервалі 533-573 К співвідношення між основними продуктами реакції - ДМЕ/метанол - змінюється від 6/1 до 1/1,2 залежно від хімічного складу зразків. У результаті досліджень виявлена можливість і винайдені кількісні параметри регулювання співвідношення основних продуктів прямої конверсії синтез-газу шляхом використання Cu-Zn-Al-каталізаторів, що різняться хімічним складом та змінами режимів експлуатації. Розроблені біфункціональні каталізатори складу [50% 2CuО*1ZnО*0,16 Al2О3 + 50% г-Аl2О3] (зразок 1) та [50% 1CuО*1ZnО*0,16Al2О3 + 50% г-Аl2О3] (зразок 2) дають змогу за допомогоювар'їрування технологічних параметрів процесу синтезу, а саме: температури в інтервалі 533-573 К, тиску в інтервалі 4-5 МПа, об'ємної швидкості в інтервалі 5000-10000 год-1, у проточному режимі отримувати із синтез-газу продукційну суміш зі співвідношенням ДМЕ/метанол від 0,12 до 5. Промислова партія Cu-Zn-Al-біфункціонального каталізатора складу [50% 2CuО*1ZnО*0,16Al2О3 + 50% г-Аl2О3] за розробленою технологією змішу-вання карбонатної каталізаторної метанолутворюючої маси та г-Аl2О3 була виготовлена каталізаторною фірмою ТОВ ”НПК ”Алвиго-КС” (Україна) і успішно випробувана на агрегаті № 4 цеху № 105 ВАТ НАК ”Азот” (Росія). Запропоновано методику визначення активності й селективності зразків біфункціонального каталізатора синтезу ДМЕ із синтез-газу, засновану на хроматографічних вимірюваннях складу газу на вході і виході реактора. За методикою кількість (Vо) і склад газу (Со) на вході в реактор визначаються безпосередніми вимірами; мольний склад вихідної суміші (С) визнається за експериментальними даними на ”безводневий” газ (при хроматографічних вимірах, зазвичай, водень використовується як газ-носій). Кількість вихідного газу не визначається, тому що реакції утворення метанолу перебігають зі зменшенням числа молей. За законом збереження кількостей хімічних елементів у процесі хімічного перетворення:

,

де А - атомно-молекулярна матриця, і - вектори кількостей елементів на вході й виході системи.

У технологічному середовищі одержання ДМЕ із синтез-газу основними є сім компонентів: оксид карбону(ІІ) CO, оксид карбону(ІV) CO2, водень H2, метанол CH3OH, диметиловий етер (CH3)2O, вода H2O й азот N2. Ці речовини включають чотири хімічні елементи C, H, O, N, і атомно-молекулярна матриця А являє собою чотири рівняння, кожне з яких може бути використане для зведення матеріального балансу при проведенні експериментальних досліджень:

, (1)

, (2)

, (3)

. (4)

За позначення концентрації водню у ”безводневому” газі на виході з реактора через X, концентрація його у реальному газі - , а концентрації всіх інших компонентів - , i=1,…7. Рівняння (2) і (4) при цьому:

.

Спільним розв'язком (2) і (4) визначається кількість газу на виході (V) і мольна частка водню у вихідному газі (Х/(1+Х)). Два з чотирьох інших рівнянь системи - баланс карбону (1) і баланс оксигену (3) - дозволяють оцінити помилку експерименту.

Дослідження кінетичних закономірностей прямого синтезу ДМЕ із синтез-газу проведено в однорядному реакторі із завантаженням 2 г гранул розробленого Cu-Zn-Al-біфункціонального каталізатора розміром 4 мм. Реактор моделювався як ізотермічний ідеального витиснення.

В якості базису використано встановлені О.Я. Розовським кінетичні закономірності й механізм перетворення синтез-газу в метанол (5)-(8) та кінетичні закономірності дегідратації метанолу на кислотно-основних центрах г-Al2O3, встановлені О.П. Герич і О.С. Шмельовим (9)-(10):

CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O, (5)

CO + H2O = CO2 + H2, (6)

/D, (7)

/D, (8)

2CH3OH = (CH3)2O + H2O, (9)

, (10)

де w, w, w - швидкості, k, k, k - константи швидкостей, Kp, Kp,Kp- константи рівноваги реакцій (5), (7), (9); ,, ,,,- парціальні тиски CO2, H2, CO, H2O, CH3OH, (CH3)2O; - вираз, що враховує стан активної поверхні, k і k - адсорбційні константи.

Задовільна збіжність розрахункових і експериментальних даних обґрунтовує можливість використання сукупності рівнянь (5)-(10) для технічного опису кінетики прямого синтезу ДМЕ із синтез-газу на біфункціональних Cu-Zn-Al-каталізаторах.

Запропоновано принципову схему суміщеного виробництва співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів синтезу метанолу, конверсії СО, прямого одержання ДМЕ із синтез-газу, включаючи модифікації каталізаторів для реакторів із твердим дрібнодисперсним теплоносієм, та подано результати досліджень закономірностей впливу технологічних стадій промислового виробництва каталізаторів (сушіння, прожарювання, знесірчення, таблетування) на фізико-хімічні та споживчі властивості цільових продуктів.

Перевагами запропонованої технологічної схеми є:

- постійна завантаженість виробництва й ефективне використання технологічного устаткування, що забезпечують зниження собівартості продукції;

- можливість роботи технологічної лінії у безперервному режимі, що в 2-3 рази продуктивніше в порівнянні з періодичним режимом; при цьому мається можливість, за необхідності, готувати каталізатори і в періодичному режимі;

- відсутність відходів за переходу від випуску одного з каталізаторів до іншого за рахунок використання Cu-Zn-Al-мас перехідних хімічних складів для приготування змішаних нітратних розчинів;

- виключення технологічних операцій ретельного очищення апаратів і ліній за зміни каталізаторів;

- можливість виробництва, крім каталізаторів, таких товарних продуктів, як малахіт і цинкові білила.

За результатами виконаної техніко-економічної оцінки вартість будівництва виробництва співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів потужністю 800 тонн/рік на майданчику діючого хімічного заводу складає ~7 млн. $ США.

Стадії сушіння і прожарювання

У виробництві співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів енерговитрати на стадіях сушіння і прожарювання каталізаторної маси становлять 25-30% від загальних. З точки зору економії енергоресурсів і зменшення собівартості каталізаторів доцільним є скорочення тривалості технологічних операцій та поєднання стадій в одному апараті з організацією єдиної стадії сушіння-прожарювання.

Порівняльні дослідження проведені на промисловій гідроксокарбонатній каталізаторній масі хімічного складу 2CuО·1ZnО·0,2Al2O3. Одну частину вологої маси завантажували в промислову п'ятизонну барабанну піч, в якій суміщували процеси сушіння й прожарювання. Режим сушіння-прожарювання добирали таким чином, щоб виключити як налипання маси на стінки апарата, так і винесення висушеної маси із печі паро-газовими потоками і забезпечити регламентований залишковий вміст карбонатів у прожареній масі (5,5-7,0% мас. в перерахунку на СО2). Температура стінок печі по зонах складала від 543 до 803 К. Другу частину маси сушили в промислових сушильних шафах за температури 425-473 К протягом 12-14 год.; підйом температури до 425 К здійснювали зі швидкістю 40-50 К/год. Висушену масу прожарювали в промислових прожарювальних печах за температури 553-573 К протягом 12-14 год. до залишкового вмісту карбонатів у масі в перерахунку на СО2 5,5-7,0% мас.

Встановлено, що дисперсність фази CuO прожарених зразків суттєво різниться залежно від способу сушіння і прожарювання: середній розмір кристалітів CuO каталізаторної маси, прожареної в барабанній печі за суміщеного сушіння-прожарювання - 4,5-5,0 нм, а висушеної і прожареної роздільно - 2,0ч3,5 нм. Менші розміри кристалітів мідьвмісного компонента забезпечують більшу величину його поверхні, яка становить 57-60 та 71-81 м2/г відповідно. Тестування термостабільності кристалічної структури методом високотемпературної рентгенографії показало, що зразки, отримані за суміщеного сушіння-прожарювання, мають більший розмір кристалітів не тільки у вихідному стані, а й в області температур до 1073 К. На підставі цього можна прогнозувати більш тривалий строк експлуатації каталізатора, отриманого за роздільними операціями термообробки.

Випробуваннями активності в синтезі метанолу встановлено, що продуктивність зразків, отриманих за роздільними сушінням і прожарюванням, вища, ніж зразків, отриманих за суміщеним сушінням-прожарюванням, за всіх температур випробувань (табл. 6).

Таблиця 6. Активність каталізатора

Зразок	Продуктивність, см3 СН3ОН /(см3кат·год)
	493 К	513 К	533 К
Суміщене сушіння-прожарювання	1,50	2,48	2,28
Роздільне сушіння і прожарювання	2,43	2,96	2,33

У результаті проведених досліджень встановлено, що технологія роздільного сушіння і прожарювання переважає технологію суміщеного сущіння-прожарювання з точки зору якості товарного продукту - вона дозволяє одержати більш активний і термостабільний каталізатор.

Стадія знесірчення.

За будь-якої технології приготування каталізаторів не виключається можливість потрапляння в них домішок, у тому числі й сульфуру, який є каталітичною отрутою. За умов невідповідності напівпродуктів виробництва або готових каталізаторів нормам ТУ, гостро постає проблема їх переробки. Інформації та рекомендацій щодо технологій доведення відбракованої продукції до норм ТУ у технічній літературі немає.

На першому етапі розв'язання задачі створення наукових і технологічних засад процесу знесірчення Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторних мас досліджено гранично припустимий вміст сульфуру. Встановлено, що для каталізатора СНК-2 зниження ступеня конверсії СО до 90% і нижче має місце при вмісті сполук сульфуру >0,1% мас. у перерахунку на SO3. Домішки сульфуру негативно впливають на площу поверхні Cu-компонента, дисперсність та стабільність каталізатора.

Коефіцієнт отруєння, розрахований за емпіричним рівнянням Ренея А=Ао(1 - бс), де Ао, А - активності неотруєного й отруєного каталізатора, с - концентрація сірки, для каталізатора СНК-2 дорівнює б=1.

Проведено порівняльні дослідження прийнятних для промислового виробництва способів переробки співосадженої Cu-Zn-Al-каталізаторної маси, забрудненої сполуками сульфуру: декантації, відмивання у промивній колоні, пере-осадження. Встановлено, що методи водної декантації дозволяють очистити як карбонатні, так і оксидні (прожарені) Cu-Zn-Al-маси від домішок сполук сульфуру до необхідного рівня. Каталізатор, знесірчений у такий спосіб, за основними показниками задовольняє норми ТУ, однак за гідрообробки зменшуються дисперсність, площа поверхні активного Cu-компонента та активність каталізатора. В значній мірі це спостерігається за гідрообробки прожарених мас. Витрати води на знесірчення прожареної маси у ~1,5 рази більші, ніж карбонатної, що, очевидно, пов'язане з демобілізацією S-сполук (їх переходом під час прожарю-вання у менш розчинні форми).

...