Теоретичні і технологічні основи виробництва та експлуатації ефективних співосаджених каталізаторів багатоцільової конверсії оксиду карбону (ІІ)

Дослідженнями з переосадження каталізаторних мас виявлено, що кількість сульфуру, сорбованого гідроксокарбонатним попередником каталізатора, залежить від рН осадження. В лужному середовищі сорбція осадом сульфуру інгібірується.

Установлений негативний вплив самої процедури гідрообробки на ха-рактеристики каталізатора: зниження каталітичної активності, дисперсності й площі поверхні міді, що пов'язано з перебудовою кристалічної структу- ри.

У разі одночасного забруднен-ня каталізаторної маси сульфуром і натрієм за її репульпації процеси дифузії домішок у водне середовище йдуть одночасно, але з різною швидкістю. Ефективність відмивання маси від натрію вища, ніж від сульфуру.

Стадія таблетування.

В рамках задачі зі створення наукових і технологічних засад керування якістю таблеток (пігулок) Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів досліджено сипкі властивості каталізаторних мас і закономірності їх таблетування.

Для визначення сипких властивостей зазначених мас використані підходи, теоретичні основи яких розроблені для сипких матеріалів А.Д. Зимоном, Н.Б. Ур'євим та ін., і методики, що застосовуються для сипких фармацевтичних препаратів і будівельних сумішей.

Серед випробуваних методик оцінки сипкості мас (визначення швидкості витікання порошку з отвору певного діаметра; визначення нахилу стінок кратера, що утворюється за висипання матеріалу з отвору; визначення діаметру найменшого з отворів, через які витікає матеріал; визначення кута обвалення) обрано оцінку за кутом обвалення з причини встановленої неприйнятності інших через переривчасте, нерівномірне витікання каталізаторних мас із зависанням і утворенням ”склепінь” навіть за діаметрів випускного отвору >0,05 м.

Визначена за кутом обвалення (50-70 град) сипкість співосаджених Cu-Zn-Al-мас є дуже низькою і визначається, головним чином, вмістом дрібної фракції (<0,25 мм). Зі зменшенням кількості дрібних частинок сипкість зростає.

Дослідженнями змін сипкості каталізаторних мас на стадіях промислового технологічного ланцюга показано, що під час підготовки маси до таблетування її сипкість погіршується за кожної наступної операції внаслідок подрібнення великих частинок і, відповідно, збільшення частки дрібної фракції. На підставі цього зроблено висновок про доцільність відсіювання дрібних фракцій каталізаторних мас (<0,25 мм) перед безпосереднім таблетування з їх наступною грануляцією.

З огляду на те, що якість партії каталізатора (до 20 т) за показником механічної міцності визначається (згідно з методиками технічних умов) вимірюваннями міцності лише 20-30 таблеток, були проведені статистичні дослідження фізичних і геометричних характеристик таблеток каталізатора конверсії СО СНК-2 (1000 шт.) та каталізатора синтезу метанолу СНМ-У (600 шт.).Установлено, що фактична максимальна розбіжність висоти таблеток обох каталізаторів не перевищує 30%; вища однорідність таблеток каталізатора СНМ-У за геометричними розмірами, масою, міцністю порівняно з таблетками каталізатора СНК-2 обумовлена більшою точністю заповнення масою матриць таблет-машин через кращу сипкість маси.

За результатами комплексних досліджень впливу технологічних параметрів виготовлення таблеток на якість співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів установлено:

- кількість води, яку доцільно вносити перед таблетуванням Cu-Zn-Al-каталізаторних мас, становить 1-3%;

- механічна міцність, густина, насипна щільність таблеток Cu-Zn-Al-каталізаторів лінійно зростають за збільшення тиску пресування;

- критичний тиск пресування становить 17-18 МПа;

- підвищення міцності таблеток на 20-25% можливе за рахунок збільшення тривалості пресування таблетки (від 0,75 с до 1,5 с);

- висота готових таблеток (після зняття навантаження пресування) задовільно описується рівнянням hтабл.= hо + (стабл. - смаси): k, де смаси, стабл. - густина маси й таблеток відповідно, (г/см3); hо - висота таблетки за максимального навантаження пресування, мм; значення коефіцієнта k, що характеризує особливості сипкої речовини, для Cu-Zn-Al-співосаджених мас визначене рівним 0,45;

- достатня для експлуатації у промислових умовах механічна міцність таблеток забезпечується за загального об'єму пор <0,3 см3/г;

- на показник активності каталізатора низькотемпературної конверсії CО СНК-2 - ступінь конверсії СО, що передбачений ТУ, густина і міцність таблеток не впливають;

- на показник активності каталізатора синтезу метанолу СНМ-У -продуктивність одиниці об'єму каталізатора, що передбачений ТУ, міцність і густина таблеток у діапазоні 1-1,5 г/см3 не впливають; продуктивність одиниці маси каталізатора обернено пропорційна густині й міцності таблеток.

Розглянуті питання технологічної стадії активації каталізаторів.

В товарному виді Cu-Zn-Al-каталізатори являють суміш оксидів металів і не каталізують хімічні реакції. До активного стану каталізатори переходять за відновлення фази CuO до Cu металевої; інші компоненти при цьому залишаються в оксидній формі.

Динаміку активації Cu-Zn-Al-каталізаторів досліджено методами рентгенографії в реакційних умовах in-situ. Установлено, що механізм перетворення CuO у Cu є ідентичним для каталізаторів різних марок; утворення фази Cu2O під час відновлення не спостерігається. За нижчих температур відновлення утворюються кристаліти міді менших розмірів з більшою часткою таких, що мають рентгено-аморфну структуру; при цьому забезпечується висока питома площа поверхні міді і висока реакційна здатність (активність) каталізаторів. За високих температур відновлення (?473 К) в каталізаторах утворюються два типи кристалітів міді, фракції яких різняться переважаючими розмірами.

Досліджено вплив тиску та об'ємної швидкості відновлювальних сумішей на характеристики каталізаторів. Установлено, що вплив тиску полягає у прискоренні процесів рекристалізації фаз Cu та ZnO; інтенсивний перебіг рекристалізації відбувається до тиску 4 МПа. Вплив об'ємної швидкості визначається складом відновлювальної суміші. Розмір кристалітів міді значно зменшується зі збільшенням об'ємної швидкості синтез-газу (Н2/СО/СО2 = 64/32/4) від 10000 до 40000 год-1. Підвищення об'ємної швидкості азото-водневої суміші (N2//Н2 = 98/2) призводить до формування кристалітів міді більших розмірів. Отримані результати обґрунтовують доцільність проведення активації каталізаторів за найнижчих, технічно прийнятних значень надатмосферного тиску і можливість в певній мірі компенсувати негативний вплив тиску добором об'ємної швидкості відновлювальної суміші. З'ясовано, що процеси відновлення у азото-водневій та метано-водневій сумішах перебігають ідентично - за однакових температур початку відновлення та однакового тепловиділення, але використання метану як газу-носія погіршує струк-турні характеристики каталізатора; застосування витіснення водню з відновлювальної суміші оксидом карбону(ІІ) з метою запобігання перегріву каталізатора є небажаним з причини негативного впливу на кристалічну структуру через екзо-термічність реакції окиснення ним міді.

На основі теоретичного аналізу результатів проведених досліджень впливу широкого кола факторів на процес відновлення Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів здобувачем було розроблено науково та технічно обґрунтовані режими і графіки їх активації у промислових умовах. За безпосередньої участі здобувача у пускових роботах, при застосуванні запропонованого ним контролю поглиненого каталізатором водню у якості основного засобу визначення поточного ступеня і повноти відновлення, досягнуто скорочення в 2-5 разів тривалості операції активації каталізаторів СНК-2 і СНМ-У у промислових реакторах без погіршення їх експлуатаційних характеристик. Ефект отримано за рахунок наукового добору: 1) рецептури виготовлення каталізаторів (технологією передбачено наявність термотривкого шпінельного наповнювача, що підвищує температурну межу, до якої не відбувається істотних структурних змін, та наявність гідроксокарбонатів міді й цинку (до 18% мас.), які розкладаються ендотермічно), 2) режиму їх активації. Під час відновлення каталізаторів тепло, що виділяється в реакції перетворення CuО в Cu, частково витрачається на реакцію розкладання гідроксокарбонатів. У результаті сумарне тепловиділення на 20-25% є нижчим, ніж для каталізаторів інших марок. Скорочення тривалості операції уможливлюється суміщенням процесів розігріву й відновлення каталізатора при подачі водню за значно нижчих температур лобового каталізаторного шару (413 К), ніж передбачено регламентами виробництв (455-473 К), і збільшенням об'ємної частки відновлювача в циркулюючій суміші в ~ 2 рази (з регламентованих 0,2-0,5% до 0,5-1,0% на початковому етапі активації і з 1-1,2 до 1-2% в основний період). При цьому відновлення проводиться за значно нижчих (на 10-20 К) температур у верхніх шарах каталізатора, що сприяє формуванню Cu-компонента з меншим розміром кристалітів і, відповідно, більшою поверхнею.

Технологію прискореної активації реалізовано на СДПП ”Об'єднання Азот”, ВАТ ”РівнеАзот”, ВАТ ”ЛИНОС”, ВАТ НАК ”Азот”, ВАТ ”Акрон”, ВАТ ”ГродноАзот”, АТ ”АСНЕМА”; економічний ефект при пускових роботах одного реактора низькотемпературної конверсії СО агрегатів синтезу аміаку потужністю 1360 т/добу становить ~1,2 млн. грн., реактора синтезу метанолу потужністю 100 тис.т/рік - ~1,3 млн. грн., реактора синтезу метанолу потужністю до 20 тис.т/рік - ~25 000 $.

Вперше оцінено величину усадки таблеток Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів як у процесі відновлення (14-15% об., з них 5% об. власно за рахунок відновлення CuO), так і на кінець промислового пробігу (18-21% об.), що дозволяє точно розрахувати висоту каталізаторного шару в реакторах після активації та під час експлуатації і оптимально розміщувати термопари, за показниками яких встановлюється і скеровується температурний режим реакторів.

Проведено оцінку зменшення міцності таблеток каталізаторів під час відновлення та в екстремальній ситуації потрапляння крапельної вологи на каталізатор-ний шар (табл. 7). За результатами досліджень зроблено висновок щодо напрямків удосконалення каталізаторів - підвищення міцності таблеток у відновленому та гідрообробленому станах.

Таблиця 7. Механічна міцність таблеток

Установлено, що суттєвий вплив на дезактивацію каталізаторів конверсії СО, незалежно від розмірів реактора (V=3ч60 м3), мають два фактори - рекристалізація та отруєння сполуками сульфуру, з яких перший є визначальним.

За результатами моніторингу роботи каталізаторів конверсії СО у промислових умовах виявлено, що в усіх конверторах має місце переміщення із часом зони найбільш активного перебігу реакції в каталізаторному шарі з вхідної до вихідної частини; активно працююча зона поступово збільшується, тобто розширюється, що пов'язано з повільною дезактивацією каталізатора, зумовленою рекристалізацією з відповідним зменшенням питомої кількості активних центрів поверхні. Для високоактивних каталізаторів характерна вузька зона інтенсивного перебігу реакції, для малоактивних - спостерігається розтягування реакційної зони по всьому об'єму завантаженого каталізатора.

Проведено дослідження впливу дезактивуючих факторів на каталізатори синтезу метанолу з огляду на те, що вони вирізняються серед Cu-Zn-Al-спів-осаджених каталітичних систем найбільшим вмістом активного Cu-компонента.

Установлено, що блокування поверхні каталізаторів сполуками карбону має місце на виробництвах метанолу малої потужності (<20 тис.т метанолу/рік) внаслідок потрапляння машинного мастила з компресорного обладнання; отруєння каталізаторів сполуками сульфуру на агрегатах синтезу метанолу середньої (100 тис.т/рік) і підвищеної потужності (300 тис.т/рік) практично не спостерігається. За головний дезактивуючий фактор визначено рекристалізацію.

Винайдено, що зменшення загальної поверхні каталізаторів за їх експлуатації непропорційне зменшенню площі поверхні активного Cu-компонента: питома загальна поверхня знижується на 15-35%, питома поверхня міді - в 2-3 рази. Укрупнення кристалітів фаз CuO та ZnO становить 2-5 разів і не корелює зі зміною величини загальної поверхні. Це свідчить про значний внесок і велику роль у морфології співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів стабілізатора кристалічної структури - Zn-Al-шпінелі та г-Al2O3, які забезпечують розвинену поверхню.

Встановлено, що ресурс каталізаторів синтезу метанолу повніше використовується в агрегатах малої потужності. Питома продуктивність за експлуатації в агрегатах малої та середньої й підвищеної потужностей відрізняється вдвічі: ~ 0,6 і ~ 0,3-0,4 т метанолу/(ткат·год) відповідно. Це зумовлює різницю характеристик вивантажених каталізаторів. Залишкова активність каталізаторів після співставних термінів експлуатації в агрегатах малої потужності в середньому складає ~10% від початкової, в агрегатах середньої потужності - ~40%, в агрегатах підвищеної потужності - ~80%. Достатньо високі механічна міцність та каталітична активність таблеток каталізаторів, вивантажених з агрегатів середньої та підвищеної потужності, є підґрунтям для експериментів з повторного їх використання у малотоннажних агрегатах синтезу метанолу з веденням процесу в більш широкому температурному інтервалі.

За результатами досліджень зроблено висновок, що практика завантаження в промислові конвертори в якості захисного шару каталізаторів з підвищеним вмістом ZnO є недоцільною. Функція ZnO як сорбенту сульфуру в Cu-Zn-Al-каталізаторах спростовується встановленими практично нульовими значеннями активності (10% від початкової) та поверхні міді (1-2 м2/г) за високої величини загальної поверхні (70 м2/г) зразка каталізатора з вмістом 0,46% мас. S. Тобто, за наявності різних центрів - і Cu, і ZnO - сульфур сорбується саме на активних центрах Cu. Інтенсивна сорбція сполук сульфуру поверхнею ZnO, очевидно, розпочинається за умови повної дезактивації поверхні міді.

Відстежено динаміку зниження активності каталізаторів синтезу метанолу на агрегатах різної потужності.

Для характеристики активності використаний коефіцієнт б при перед-експоненті в рівнянні швидкості реакції синтезу метанолу. Розрахунки проведені з використанням комп'ютерних програм, які базуються на теоретичній кінетичній моделі синтезу метанолу О.Я. Розовського. Вихідні дані для розрахунків - фактичні виміри показників роботи виробництв: витрати і склад свіжого та циркуляційного газів, тиск і температури, кількість продукційного метанолу.

Апроксимаційні криві, що відображують динаміку зниження середньої активності каталізаторів на різних підприємствах в агрегатах різної потужності, подібні одна одній. Вони мають початкову ділянку, яка відповідає стрімкому падінню активності протягом перших 1-3 місяців роботи, і протяжну ділянку повільного зниження активності, описувану практично лінійною залежністю б = бо - kt. Коефіцієнт k, визначений на підставі експериментальних даних цього дослідження, дорівнює ? 0,04 (для [t] =[місяць]). Динаміка зниження активності Cu-Zn-Al-каталізаторів у регламентованих умовах промислової експлуатації після 3 місяців роботи задовільно описується рівнянням:

А = Ао - 0,04 t, 0 ? А ? Ао , [t] = [місяць].

На основі комплексного аналізу виявлених фактів і закономірностей встановлено, що визначальним чинником зниження активності співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів в умовах промислової експлуатації є рекристалізація, і зроблено висновок щодо головного напрямку удосконалення каталізаторів - підвищення усталеності їх кристалічної структури до впливу температури й тиску.

Висновки

У дисертаційній роботі вирішено важливу науково-технічну проблему - розроблено наукові засади уніфікованих технологій одержання нових ефективних співосаджених Cu-Zn-Al-каталітичних систем багатоцільової конверсії СО, диметилового етеру (ДМЕ) і метанолу. Сформовані теоретичні підходи, розроблені і впроваджені технології одержання і використання вказаних каталізаторів забезпечили реалізацію економної і гнучкої технології виробництва останніх, ефективної одностадійної конверсії СО в реакторах з ТДТ, конверсії СО з низькою концернтрацією побічного метанолу, керування співвідношенням ДМЕ/метанол при суміщеному синтезі на біфункціональному Cu-Zn-Al-каталізаторі.

1. Встановлено закономірності процесу формування за нітратно-карбонатного осадження попередників Cu-Zn-Al-каталізаторів конверсії СО. Визначено їх фазовий склад як суміш структурно-деформованих малахіту і гідроцинкіту. Доведено, що формування попередників відбувається минаючи етап утворення рентгено-аморфної фази. Виявлено механізми і причини впливу попередньо осадженої шпінельної основи на динаміку і закономірності осадження активної частини каталізатора, тривалості осадження - на розміри кристалітів (укрупнення до 1,5 разів) і фазовий склад осаду, процесу старіння осадів - на утворення гідро-алюмінатних сполук, наявності гідротальцитного попередника - на наднизьку активність каталізатора (ступінь конверсії СО ~55%) і вплив алюмінію як структурного промотора - на структурну деформованість гідроксокарбонатів Cu i Zn (позитивний вплив припиняється при ~10% мас. Al2O3).

2. Визначено, що промотуюча дія лужних металів у складі каталізаторної маси зі зниження утворення побічного метанолу за парової конверсії СО пов'я-зана з впливом на фазовий склад каталізатора - зменшенням кількості й ступеня деформованості малахіту. Виявлено негативний вплив на дисперсність, питому поверхню, термостабільність активного Cu-компонента, і, як наслідок, на активність каталізатора добавок лужних металів у кількостях >1% мас. Установлено втрату каталізатором за ”вимивання” лужного промотора не тільки інгібіруючих властивостей щодо утворення метанолу, але й активності в основній реакції з причин погіршення характеристик кристалічної структури та фазового складу.

3. Визначено раціональні рецептури високоактивних (1,05ч1,1 CuO·1ZnO·0,2Al2O3) і одночасно - з підвищеною термостійкістю (7ч10% [ZnO·Al2O3] + 93ч90% [ 1,05ч1,1CuO·1ZnO·0,16ч0,2Al2O3]) співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторів конверсії СО.

4. Виявлено, що в Cu-Zn-Al-каталітичних системах біфункціональної дії (суміщеного синтезу ДМЕ/метанол) має місце синергетичний вплив на каталітичну активність функціональних компонентів, обумовлений впровадженням, в тому числі, з термостабілізуючими наслідками, частини Al (краще у вигляді AlOOH, ніж у Al2O3) дегідратуючого компонента у кристалічну структуру метанолутворюючого компонента за відсутності інтенсивної взаємодії з утворенням або перетворенням фаз. Встановлено і обґрунтовано ефект поглиблення впливу у випадку карбонатного, а не оксидного стану метанолутворюючого компонента.

5. Встановлено закономірності: перебігу рекристалізацій основних фаз бі-функціонального каталізатора ДМЕ в реакційних умовах, що супроводжується 2-3-разовим зростанням розмірів кристалітів; температурної залежності екстремальної продуктивності по ДМЕ і ступеня конверсії СО у ДМЕ, обумовленої вмістом в каталізаторі метанолутворюючого компонента; впливу технологічних параметрів процесу синтезу в проточному режимі (у межах Т=533ч573К, тиску в інтервалі 4-5 МПа, об'ємної швидкості 5000-10000 год-1) на отримання із синтез-газу продукційної суміші з масовими відношеннями ДМЕ/метанол від 0,12 до 5.

6. Доведено переваги роздільного процесу сушіння і прожарювання (у порівнянні з суміщеним) при промисловому виробництві Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів за кінцевими якісними показниками товарного продукту, що обумовлюється більш дрібними розмірами кристалітів (2,0-3,5 і 4,5-5,0 нм) і, отже, збільшеною питомою поверхнею (71-81 і 57-60 м2/г) цільового каталізатора.

7. Обґрунтовано наукові засади регулювання вмісту сульфуру в удосконалених високоактивних співосаджених Cu-Zn-Al-каталізаторах, а саме: встановлено припустимий вміст сульфуру (0,04% мас.); визначено залежність кількості сульфуру, сорбованого гідроксокарбонатним попередником каталізаторів, від рН осадження; з'ясовано, що в лужному середовищі (рН>8) сорбція осадом сульфуру інгібірується. Доведено, що методи водної декантації дозволяють знесірчити співосаджені каталізаторні маси до норм ТУ. Визначені дифузійні законо- мірності міграції сполук сульфуру у водне середовище за репульпації ката-лізаторних мас.

8. Визначено низьку сипкість Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторних мас (кут обвалення 50-70 град), що обумовлюється вмістом в них дрібної (<0,25 мм) фракції. Створені наукові засади керування якістю пігулок (таблеток) Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторних мас: встановлено лінійну залежність механічної міцності, густини, насипної щільності таблеток від тиску пресування; критичний тиск пресування (17-18 МПа); ефект підвищення міцності таблеток (на 20-25%) за збільшення тривалості пресування у 2 рази (від 0,75 с до 1,5 с); коефіцієнт k=0,45, який характеризує особливості Cu-Zn-Al-каталізаторних мас і забезпечує розрахунок висоти таблеток після зняття навантаження пресування.

9. Встановлено, що достатня для промислової експлуатації механічна міцність таблеток Cu-Zn-Al-каталізаторів забезпечується за загального об'єму пор <0,3 см3/г. Визначено величину усадки таблеток Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів на кінець промислового пробігу (18-20% об.), усадку за відновлення (~15% об., з яких 5% об. - за рахунок відновлення CuO) і міцність відновлених таблеток (2-3 МПа).

10. Доведено ідентичність механізму перетворення CuO у Cu (без утворення фази Cu2O) в процесах відновлення різних марок синтезованих Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів у азото-водневих та метано-водневих сумішах.

11. Встановлено, що головним чинником зниження активності Cu-Zn-Al-каталізаторів в умовах промислової експлуатації є рекристалізація активного Cu-компонента, що супроводжується зменшенням питомої площі поверхні (з 35-60 до 5-30 м2/г) і, відповідно, числа активних центрів.

12. Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено економічність реалізації одноступеневої конверсії СО у СО2 в реакторах з ТДТ у вироб-ництві NH3 зі зниженням концентрації СО від 6,6 до 0,1-0,3% об. за градієнту температури в шарі каталізатора < 20 К.

13. Розроблені і впроваджені нові методики тестування каталізаторів, які підвищили надійність оцінки якості останніх.

14. На базі встановлених закономірностей формування фазової і кристалічної структури і розроблених рецептур створено і впроваджено технології виготовлення каталізатора конверсії СО (СНК-2) на ДП ”ПГМЗ” (м. Дніпродзержинськ) і ТОВ ”НПК”Алвиго-КС” (м. Сєвєродонецьк), біфункціонального каталізатора синтезу ДМЕ та метанолу (СНМ-У-модифікований) у каталізаторному виробництві ТОВ ”НПК”Алвиго-КС” за принципом гнучкого технологічного процесу виробництв каталізаторів СНМ-У, СНК-2 на одній технологічній лінії з сумарною потужністю 800 т/рік; каталізатор СНК-2 успішно експлуатується на підприємствах України, Росії, Білорусі, Литви; каталізатор синтезу ДМЕ впроваджено на ВАТ ”НАК”Азот” (м. Новомосковськ, Росія).

15. Науково обґрунтовано режим активації Cu-Zn-Al-співосаджених каталізаторів (СНК-2, СНМ-У), що забезпечило 2-5-разове скорочення тривалості ресурсовитратної операції їх відновлення у промислових реакторах без погіршення експлуатаційних характеристик цих каталізаторів. Прискорені пуски реалізовано на СДПП ”Об'єднання Азот”, ВАТ ”РівнеАзот”, ВАТ ”ЛИНОС”, ВАТ ”НАК”Азот”, ВАТ ”Акрон”, ВАТ ”Гродно Азот”, АО ”АСНЕМА”. Реальний економічний ефект при пускових роботах на одному реакторі низько-температурної конверсії СО агрегатів синтезу аміаку потужністю 1360 т/добу становить ~1,2 млн. грн., на реакторі синтезу метанолу потужністю 100 тис.т/рік ~1,3 млн.грн., на реакторі синтезу метанолу потужністю до 20 тис. т/рік ~ 25000 дол. США.

16. На підставі проведених комплексних досліджень процесів дезактивації співосаджених Cu-Zn-Al-каталітичних систем за промислової експлуатації та фізико-хімічних і каталітичних властивостей відпрацьованих каталізаторів ви-значено головний напрямок їх подальшого удосконалення - підвищення термо-тривкості кристалічної структури.

17. Результати дисертаційних досліджень використані в навчальному процесі хіміко-технологічного факультету НТУУ ”КПІ” та кафедри ТНРЕ Технологічного інституту СНУ ім. В. Даля при викладанні дисциплін ”Технологія основного неорганічного синтезу, каталізаторів та сорбентів”, ”Промислові каталізатори”.

Література

каталізатор термостабільність лужний високотемпературний

1. Овсиенко О. Л. Медь-цинк-алюминиевые катализаторы синтеза метанола / О. Л. Овсиенко, Л. М. Родин, Л. П. Сидоренко // Укр. хим. журнал. - 1998. - № 7-8. - С. 97-102.

Здобувачем установлені закономірності фазових перетворень в мідь-цинк-алюмінієвій системі.

2. Опыт эксплуатации катализатора синтеза метанола СНМ-У / Л. М. Родин, О. Л. Овсиенко, А. П. Какичев, А. А. Лендер, А. В. Черепнова, О. Н. Лукашевич, А. М. Гуревич, В. С. Павлов, Г. Н. Цветинский, В. Н. Ницкая, И. А. Юрша // Хим. пром-ть - 2001. - № 10. - С. 3-8.

3. Овсиенко О. Л. Каталитическая конверсия оксида углерода в реакторе с твердым мелкодисперсным теплоносителем / О. Л. Овсиенко, П. В. Овсиенко, А. В. Черепнова, Л. М. Родин // Катализ в промышленности. - 2002. - № 6. - С. 41-45.

4. Овсиенко О. Л. Методики тестирования и их использование для исследования медьсодержащих катализаторов / О. Л. Овсиенко, Л. М. Родин, Л. П. Сидоренко // Катализ в промышленности. - 2004. - № 2. - С. 27-34.

5. Овсиенко О. Л. Роль стадий сушки и прокалки в ресурсосберегающем про-изводстве Cu-Zn-Al катализаторов / О. Л. Овсиенко // Збірник наукових праць Дніпро-дзержинського державного технічного університету: технічні науки. Тематичний випуск "Сучасні проблеми технології неорганічних речовин". - 2008. - С. 63-67.

6. Овсієнко О. Л. Регулювання фізико-механічних властивостей таблеток каталізатора СНК-2 за допомогою технологічних параметрів стадії таблетування / О. Л. Овсієнко // Вісник СНУ ім. В. Даля. - 2008. - № 12 (130), ч. 1. - С. 90-94.

7. Ovsienko O. L. Investigation of Pelletization Stage and Its Role in the Formation of Catalyst Quality Indices / Ovsienko O. L. // Catalysis in Industry. - 2009. - Vol. 1, N. 4. - P. 367-380.

8. Овсієнко О. Л. Каталізатор для одержання диметилового ефіру (ДМЕ) із синтез-газу на основі Cu-Zn-Al метанолутворюючої співосадженої маси й г-Al2O3 / О. Л. Овсі-єнко // Хім. пром-ть України. - 2009. - №3. - С. 18-24.

9. Овсієнко О. Л. Каталізатор для одержання диметилового ефіру (ДМЕ) із синтез-газу на основі Cu-Zn-Al метанолутворюючої співосадженої маси й AlOОН / О. Л. Овсієнко, Н. В. Губанова // Хім. пром-ть України. - 2009. - №5. - С.37-41.

10. Овсієнко О. Л. Біфункціональний каталізатор одержання диметилового ефіру із синтез-газу. Оптимальний хімічний склад / О. Л. Овсієнко, Н. В. Губанова, // Вісник НТУ «ХПІ». - 2009. - № 46. - С. 134-141.

11. Овсиенко О. Л. Сравнительные исследования Cu-Zn-Al бифункциональных катализаторов синтеза диметилового эфира с г-Al2O3 и AlООН дегидратирующими компонентами / О. Л.Овсиенко // Вісник СНУ ім. В.Даля - 2009. - № 2 (132), ч. 2. - С. 32-38.

12. Ovsienko O. L. Technological methods for eliminating sulfur impurities in the production of copper-based catalyst for low-temperature carbon monoxide conversion / O. L. Ovsienko // Catalysis in Industry. - 2010. - Vol. 2, No. 1. - P. 87-94.

13. Овсієнко О. Л. Вплив сполук цезію на властивості каталізатора низькотем-пературної конверсії оксиду вуглецю. Промотування нітратом цезію / О. Л. Овсієнко, Т. М. Алексєєва // Наукові вісті НТУУ «КПІ». - 2010. - № 3. - С. 112-118.

14. Овсієнко О. Л. Вплив сполук цезію на властивості каталізатора низько-температурної конверсії оксиду вуглецю. Промотування форміатом цезію / О. Л. Овсі-єнко, Т. М. Алексєєва // Наукові вісті НТУУ «КПІ». - 2010. - № 6. - С. 147-151.

Здобувачем установлені закономірності змін фізико-хімічних властивостей, активності та селективності каталізатора за CsСООН-промотування.

15. Овсиенко О. Л. Влияние промотирования соединениями натрия на свойства катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода / О. Л. Овсиенко, Т. Н. Алексеева // Вісник НТУ «ХПІ» . - 2010. - № 52. - С. 164-176.

16. Овсієнко О. Л. Вплив гідротермальної обробки на властивості каталізатора низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю, промотованого лужним металом / О. Л. Овсієнко // Вісник СНУ ім. В. Даля. - 2010. - № 6 (148), ч. 2. - С. 170-175.

17. Овсиенко О. Л. Исследование медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода, длительно эксплуатировавшихся в промышленных условиях / О. Л. Овсиенко // Вісник СНУ ім. В. Даля. - 2010. - № 7 (149), ч. 2. - С. 73-80.

18. Ovsienko O. L. Flexible process of combined methanol and dimethyl ether synthesis from syngas using Cu-Zn-Al bifunctional catalyst / O. L. Ovsienko, L.V. Pavliy, N.V. Gubanova // TEКА Kom. Mot. i Energ. Roln. - 2010. - № 10. - Р. 217-225.

19. Овсиенко О. Л. Влияние добавок нитрата и формиата цезия и способов их внесения на свойства катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода / О. Л. Овсиенко // Катализ в промышленности. - 2011. - № 6. - С. 58-64.

20. Овсієнко О. Л. Особливості промислового пуску в експлуатацію каталізатора синтезу метанолу СНМ-У / О. Л. Овсієнко // Вісник СНУ ім. В. Даля. - 2011. - № 10 (164), ч. 2. - С. 119-122.

21. Овсиенко О. Л. Исследование возможности замены N2 на CO2 при активации катализаторов установок защитных атмосфер / О. Л. Овсиенко // Вісник СНУ ім. В. Даля. - 2011. - № 15 (169), ч. 2. - С. 89-91.

22. Овсиенко О. Л. Розмірний фактор дрібнодисперсних осаджених каталізаторів: роль і термінологія / О. Л. Овсиенко // Вісник СНУ ім. В. Даля. - 2012. - № 15 (186), ч. 2. - С. 52-56.

23. Патент 26198 Україна, МПК В 01 J 23/80, 37/03. Спосіб приготування каталізатора / Горошко О. М., Калинченко Ф. В., Овсієнко О. Л., Родін Л. М., Рижак І. О.; заявник і патентоутримувач Держ. науково-дослід. і проектний інститут хім. технологій ”Хімтехнологія”. - № 94021757; заявл. 14.02.94; опубл. 19.07.99, Бюл. № 4.

24. Патент 51796 Україна, МПК В 01 J 37/03; 23/80. Спосіб приготування каталізатора / О. Л. Овсієнко, Л. М. Родін, Т. М. Алексєєва, С. Б. Пономаренко; заявник і патенто-утримувач Держ. науково-дослід. і проектний інститут хім. технологій «Хімтехнологія». - № 2000020525; заявл. 01.02.2000; опубл. 16.12.2002, Бюл. № 12.

25. Патент 59862 Україна, МПК В 01 J 23/72 (2006.01). Спосіб одержання каталізатора для сумісного виробництва диметилового етеру та метанолу / Овсієнко О. Л., Корчуганова О. М.; заявник і патентоутримувач Технологічний інститут СНУ ім. В. Даля. - u 2010 02895; заявл. 15.03.2010; опубл. 10.06.2011, Бюл. № 11.

26. Патент 60796 Україна, МПК В 01 J 37/08 (2006.01). Спосіб приготування каталізатора / О. Л. Овсієнко, О. Д. Тюльпінов; заявник і патентоутримувач Технологічний інститут СНУ ім. В. Даля . - u 2010 15439; заявл. 20.12.2010; опубл. 25.06.2011, Бюл. № 12.

27. Патент 2100069 Российская Федерация, МПК В 01 J 23/80, 37/03. Способ приготовления катализатора / Горошко О. Н., Калинченко Ф. В., Овсиенко О. Л., Родин Л. М., Рыжак И. А.; заявитель и патентообладатель Гос. научно-исслед. и проектный институт хим. технологий ”Химтехнология”. - № 94038633/04; заявл. 14.02.94; опубл. 27.12.97, Бюл. № 36.

28. Приготування попередників мідь-цинк-алюмінієвих каталізаторів та контроль їх якості / О. Л. Овсієнко, Л. П. Сидоренко, Л. М. Родін // Свідоцтво про державну рєєстрацію прав автора на твір ПА № 3415. Зареєстр. 19.09.2000 р.

29. Разработка технологий и опыт промышленной эксплуатации катализаторов низкотемпературной конверсии оксида углерода СНК-1, СНК-2 / Овсиенко О. Л., Барышок И. Г., Илько Э. Г., Калинченко Ф. В., Кубрак Л. П., Родин Л. М. // Укркатализ I: I Украинская научно-техническая конференция по катализу, 22-23 окт. 1997 г.: тез. докладов. - Северодонецк, 1997. - С. 57-58.

30. Овсиенко О. Л. Катализатор для процесса конверсии оксида углерода в одну стадию в реакторах с ТМТ / О. Л. Овсиенко, А. В. Черепнова, Л. М. Родин, Т. Н. Алексеева // Укркатализ II: II Украинская научно-техническая конференция по катализу: укр. науч.-техн. конф., 21-23 марта 2000 г.: тез. докл. - Северодонецк, 2000. - С. 42-43.

31. Родин Л. М. Испытания и исследования катализаторов синтеза метанола и подготовки синтез-газа / Л. М. Родин, О. Л. Овсиенко, С. Б. Пономаренко // Укркатализ II: II Украинская научно-техническая конференция по катализу, 21-23 марта 2000 г.: материалы конф. - Северодонецк, 2000. - С. 74-76.

32. Сравнительные исследования катализаторов низкотемпературной конверсии СО / Л. М. Родин, О. Л. Овсиенко, Л. П. Сидоренко [и др.] // Укркатализ II: II Украинская научно-техническая конференция по катализу, 21-23 марта 2000 г.: материалы конф. - Северодонецк, 2000. - С. 77-78.

33. Овсиенко О. Л. Методики тестирования катализаторов, применяемые в институте ”Химтехнология” / О. Л. Овсиенко // Укркатализ III: III Украинская научно-техническая конференция по катализу, 7-10 окт. 2002 г.: тез. докл. - Славяногорск, 2002. - С. 10-16.

34. Опыт эксплуатации катализатора синтеза метанола СНМ-У на Ионавском АО ”АСНЕМА” / А. А. Лендер, А. В. Черепнова, Т. В. Карасева, Л. М. Родин, О. Л. Овсиенко, П. Янкаускас // Укркатализ III: III Украинская научно-техническая конференция по катализу, 7-10 окт. 2002 г.: тез. докл. - Славяногорск, 2002. - С. 36-37.

35. Овсиенко О. Л. Эксплуатационные характеристики катализатора низко-температурной конверсии оксида углерода СНК-2 / Овсиенко О. Л. // Укркатализ III: III Украинская научно-техническая конференция по катализу, 7-10 окт. 2002 г.: материалы конф. - Славяногорск, 2002. - С. 45-48.

36. Овсиенко О. Л. Производство и контроль качества медь-цинк-алюминиевых катализаторов СНК-2 и СНМ-У / О. Л. Овсиенко // Укркатализ III: III Украинская научно-техническая конференция по катализу, 7-10 окт. 2002 г.: тез. докл. - Славяногорск, 2002. - С. 65-67.

37. О разработке низкометанольного катализатора конверсии СО / Л. П. Сидоренко, Т. Н. Алексеева, О. Л. Овсиенко [и др.] // Укркатализ III: III Украинская научно-техническая конференция по катализу, 7-10 окт. 2002 г.: материалы конф. - Славяногорск, 2002. - С. 109-111.

38. Бифункциональные катализаторы синтеза диметилового эфира смешанного типа / Н. В. Черноус, О. Л. Овсиенко, Л. В. Павлий, Л. М. Родин // Укркатализ IV: IV Украинская научно-техническая конференция по катализу, 6-9 сент. 2004 г.: тез. докл. - Яремче, 2004. - С. 39-40.

39. Анализ промышленной эксплуатации катализатора синтеза метанола СНМ-У на агрегате М-100 СГПП ”Объединение Азот” / Т. В. Карасева, Л. М. Родин, О. Л. Овсиенко, А. Л. Вакуленко // Укркатализ IV: IV Украинская научно-техническая конференция по катализу, 6-9 сент. 2004 г.: тез. докл. - Яремче, 2004. - С. 186-188.

40. Овсиенко О. Л. Опыт ”ускоренных” промышленных пусков медьсодержащих катализаторов синтеза метанола СНМ-У и низкотемпературной конверсии СО СНК-2 / О. Л. Овсиенко // Укркатализ IV: IV Украинская научно-техническая конференция по катализу, 6-9 сент. 2004 г.: тез. докл. - Яремче, 2004. - С. 193-196.

41. Изменение физических характеристик гранул медьсодержащих катализаторов синтеза метанола и низкотемпературной конверсии СО в процессе активации и эксплуатации / Т. Н. Алексеева, Н. В. Черноус, О. Л. Овсиенко, Л. М. Родин // Укркатализ IV: IV Украинская научно-техническая конференция по катализу, 6-9 сент. 2004 г.: тез. докл. - Яремче, 2004. - С. 197-199.

42. Черноус Н. В. Промышленная реализация технологии совместного получения метанола и диметилового эфира / Н. В. Черноус, О. Л. Овсиенко // Технологія-2005: VIII Всеукр. наук.-практ. конф. студ., аспірантів та молодих вчених, 21-22 квітн. 2005 р.: тези допов. - Сєвєродонецьк, 2005. - Ч. IV. - С. 42-43.

43. Овсиенко О. Л. Влияние насыпного веса таблеток медьсодержащих катализаторов СНМ-У и СНК-2 на их каталитические свойства / О. Л. Овсиенко, Л. В. Павлий, Н. В. Черноус // Укркатализ V: V Украинская научно-техническая конференция по катализу, 4-6 июля 2006 г.: тез. докл. - К., 2006. - С. 97-98.

44. Овсиенко О. Л. Взаимосвязь прочности таблеток катализаторов СНМ-У и СНК-2 с их насыпным весом и пористой структурой / О. Л. Овсиенко, Н. И. Дубина, И. Г. Чумаченко // Укркатализ V: V Украинская научно-техническая конференция по катализу, 4-6 июля 2006 г.: тез. докл. - К., 2006. - С. 99-101.

45. Алюминий- и цирконий- содержащие катализаторы синтеза диметилового эфира / Н. В. Черноус, О. Л. Овсиенко, Л. В. Павлий [и др.] // Укркатализ V: V Украинская научно-техническая конференция по катализу, 4-6 июля 2006 г.: тез. докл. - К., 2006. - С. 102-103.

46. Влияние технологических режимов на производительность Cu-Zn-Al катализатора синтеза диметилового эфира / Н. В. Черноус, О. Л. Овсиенко, Л. В. Павлий, Т. Е. Нефедова // Укркатализ V: V Украинская научно-техническая конференция по катализу, 4-6 июля 2006 г.: тез. докл. - К., 2006. - С. 209-211.

47. Сравнение дегидратирующих свойств А1 и Zr в синтезе ДМЭ из синтез-газа / Н. В. Черноус, О. Л. Овсиенко, Л. В. Павлий [и др.] // Сучасні проблеми технології неорганічних речовин: III Укр. наук.-техн. конф. з технології неорганічних речовин, 20-22 вересня 2006 р.: тези допов. - Дніпродзержинськ, 2006 р. - С. 39-40.

48. Губанова Н. В. Тестирование катализаторов на устойчивость к капельной влаге / Н. В. Губанова, О. Л. Овсиенко // Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа: всероссийская конф., 16-19 мая 2007 г.: тез. докл. - Новосибирск, 2007. - С. 108.

49. Влияние технологических факторов на производительность катализатора одностадийного процесса синтеза ДМЭ / Н. В. Губанова, А. В.Суворин, О. Л. Овсиенко // Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Проблемы дезактивации катализаторов: V Рос. конф. с участием стран СНГ, 4-9 сентября 2008 г.: тез. докл. - Новосибирск, 2008. - Т. II - С. 140-141.

50. Промышленные испытания катализатора для получения диметилового эфира из синтез-газа / Д. В. Ляхин, А. П. Какичев, Л. Н. Морозов, О. Л.Овсиенко // Научные основы приготовления и технологии катализаторов. Проблемы дезактивации катализаторов: V Рос. конф. с участием стран СНГ, 4-9 сент. 2008 г.: тез. докл. - Новосибирск, 2008. - Т. II. - С. 144-145.

51. Овсієнко О. Л. Окремі аспекти стадій сушіння і прожарювання в виробництві Cu-Zn-Al каталізаторів. / О. Л. Овсієнко // IV Українська науково-технічна конференція з технології неорганічних речовин, 14-16 жовт. 2008 р.: зб. матеріалів. - Дніпродзержинськ, 2008. - С.178.

52. Овсиенко О. Л. Совмещенное производство соосажденных медь-цинк-алюминиевых катализаторов конверсии оксида углерода, синтеза метанола, диметилового эфира / О. Л. Овсиенко // Ресурсо- и энерго-сберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии: материалы междунар. науч.-техн. конф., Минск, 24-26 ноября 2010 г. - Минск: БГТУ, 2010. - Ч. 2. - С. 57-60.

53. Овсиенко О. Л. Влияние добавок Cs и Na на свойства катализатора конверсии СО / Овсиенко О. Л. // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ I», 3-7 окт. 2011 г.: сб. тезисов. - М., 2011. - Т. 1. - С.119.

Размещено на Allbest.ru