Наукові основи створення поліциклічних нітрогеновмісних поліфункціональних інгібіторів корозії сталі та механізм їх дії

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ "КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ"

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Наукові основи створення поліциклічних нітрогеновмісних поліфункціональних інгібіторів корозіі сталі та механізм їх дії

05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Курмакова Ірина Миколаївна

Київ - 2014

Анотація

В дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової і прикладної проблеми підвищення опору конструкційних сталей корозії і біокорозії інгібіторами поліфункціональної дії на основі нітрогеновмісних гетероциклічних сполук. Розроблено науковообгрунтований підхід до створення інгібіторів поліфункціональної дії і прогнозування їх захисних властивостей, який базується на урахуванні кінетики спряжених корозійних процесів, адсорбційної поведінки і взаємозв'язку захисних властивостей з електронною структурою та термодинамічними характеристиками молекул N-вмісних гетероциклів, а для інгібіторів-біоцидів - з урахуванням мікробіологічного фактора, як головного чинника мікробної корозії.

Отримано нові поліциклічні нітрогеновмісні сполуки, в тому числі похідні імідазоазепінію та триазолоазепінію, встановлено, що посилення протикорозійної активності залежить від наявності конденсованої гетероциклічної системи, збільшення величини і числа конденсованих циклів, введення в молекулу інгібітора фрагментів і груп, які є додатковими адсорбційно-реакційними центрами.

Розвинуто й поглиблено теоретичні уявлення щодо механізму інгібувальної дії в кислих хлоридних середовищах нітрогеновмісних сполук з конденсованими гетероциклічними системами. Для нових ефективних інгібіторів, які містять імідазоазепіновий або триазолоазепіновий цикли, виявлено характер переносу електронного заряду між адсорбційно-реакційними центрами молекул і поверхнею металу, особливості адсорбції молекул, які пов'язані з реалізацією макроциклічного ефекту; встановлено кореляційні залежності корозійних показників від констант Гаммета, дипольного моменту, зарядів на адсорбційно-реакційних центрах, енергій вищої зайнятої та нижчої вакантної молекулярних орбіталей. Виявлено ефект внутрішньомолекулярного синергізму при поєднанні в молекулі вторинних амінів триазолоазепінового циклу та заміщеного арильного радикалу. З'ясовано особливості наноструктурних процесів при формуванні захисних шарів на поверхні вуглецевої сталі та запропоновано моделі інгібувальної дії сполук.

З'ясовано, що вторинні аміни з триазолоазепіновим та арильним замісниками, броміди імідазоазепінію та броміди триазолоазепінію виявляють високу антимікробну активність щодо сульфатвідновлювальних бактерій. Це дозволило розробити нові ефективні інгібітори-біоциди мікробної корозії маловуглецевої сталі, захисна дія яких забезпечується вкладами кінетичного, адсорбційного та біологічного факторів у механізм протикорозійної дії.

Показано, що визначальним фактором біоцидної дії сполук щодо сульфатвідновлювальних бактерій є ліпофільність, а інгібувальної за умов конкуруючої адсорбції молекул речовин при біокорозії в середовищах з бактеріальною сульфат редукцією - розподіл та величина ефективних зарядів на адсорбційно-реакційних центрах молекул. Доведено, що за дії інгібіторів-біоцидів біоплівка формується за умов домінування амоніфікувальних і денітрифікувальних бактерій.

Розроблено та запропоновано до практичного використання нові екологічно безпечні інгібітори поліфункціональної дії, які за концентрації 0,5-1,0г/л забезпечують ступінь захисту 95%-99% в інтервалі температур 293К-333К - при кислотній корозії у хлоридному середовищі та до 99,5% - при біокорозії.

Ключові слова: інгібітори, кислотна корозія, мікробна корозія, нітрогеновмісні гетероциклічні сполуки.

Аннотация

В диссертации проведено теоретическое обобщение и предложено новое решение научной и прикладной проблемы повышения сопротивления конструкционных сталей коррозии и биокоррозии ингибиторами полифункционального действия на основе азотсодержащих гетероциклических соединений. Разработано комплексный, научно обоснованный подход создания ингибиторов полифункционального действия и прогнозирования их защитных свойств, который основывается на учете кинетики сопряженных коррозионных процессов, адсорбционного поведения и взаимосвязи защитных свойств с электронной структурой и термодинамическими характеристиками молекул N-содержащих гетероциклов, а для ингибиторов-биоцидов - с учетом микробиологического фактора, как основного фактора микробной коррозии.

Получены новые полициклические азотсодержащие соединения, в том числе производные имидазоазепиния и триазолоазепиния. Установлено, что усилению противокоррозионной активности способствует наличие конденсированной гетероциклической системы, увеличение величины и числа конденсированных циклов, введение в молекулу ингибитора фрагментов и групп, которые являются дополнительными адсорбционно-реакционными центрами.

Развиты и углублены теоретические представления о механизме ингибирующего действия азотсодержащих веществ с конденсированными циклами в кислых хлоридных средах. Для новых эффективных ингибиторов, которые содержат имидазоазепиниевый или триазолоазепиниевый цикл, выявлены характер переноса электронного заряда между адсорбционно-реакционными центрами молекул и поверхностью металла, особенности адсорбции молекул, в частности реализация макроциклического эффекта. Установлены корреляционные зависимости коррозионных показателей от значений констант Гаммета, дипольного момента, зарядов на адсорбционно-реакционных центрах, энергий высшей занятой и нижней вакантной молекулярных орбиталей. Выявлено эффект внутреннемолекулярного синергизма при наличии в молекуле вторичных аминов триазолоазепинового цикла и замещенного арильного радикала. Установлены особенности наноструктурных процессов при формировании защитных слоев на поверхности углеродистой стали и предложено модели ингибирующего действия веществ.

Установлено, что вторичные амины с триазолоазепиновым и арильным заместителями, бромид имидазоазепиния и бромид триазолоазепиния проявляют высокую антимикробную активность относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Это позволило разработать новые эффективные ингибиторы-биоциды микробной коррозии малоуглеродистой стали, защитное действие которых обеспечивается вкладами кинетического, адсорбционного и биологического факторов в механизм противокоррозионного действия.

Показано, что определяющим фактором биоцидного действия соединений по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям является липофильность, а ингибирующего в условиях конкурирующей адсорбции молекул веществ при биокоррозии в средах с бактериальной сульфатредукцией - распределение и величина эффективных зарядов на адсорбционно-реакционных центрах молекул. Доказано, что в присутствии эффективных ингибиторов-биоцидов в среде с бактериальной сульфатредукцией биопленка формируется аммонифицирующими и денитрифицирующими бактериями.

Разработано и предложено к практическому использованию новые экологически безопасные ингибиторы полифункционального действия, которые при концентрации 0,5-1,0 г/л обеспечивают защитный эффект 95%-99% в интервале температур 293К-333К - при кислотной коррозии в хлоридной среде и до 99,5% - при биокоррозии инициированной сульфатвосстанавливающими бактериями.

Ключевые слова: ингибиторы, кислотная коррозия, микробная коррозия, азотсодержащие гетероциклические соединения.

Summary

The dissertation suggests a new theoretically based and practically oriented solution to the applied issue of increasing constructional steels' resistance to corrosion and biocorrosion by means of multifunctional inhibitors employing new nitrogen containing heterocyclic compounds. The paper presents a well-founded integrated approach towards creating multifunctional inhibitors and predicting their protective properties. This approach considers the kinetics of conjugated corrosion processes, adsorption flow and correlation of the said protective properties with nitrogen-containing heterocycles' molecules' electronic structure and thermodynamic characteristics. As far as biocide-inhibitors are concerned, our approach focuses on the microbiological factor as the primary reason of biocorrosion.

We have synthesized new polycyclic nitrogen-containing compounds, including derivatives of imidazoazepine and triazoloazepine. We have registered the growth of corrosion resistance as triggered by the presence of a condensed heterocyclic system, the increase in the condensed cycles' size and number, as well as introducing fragments and groups into molecules of inhibitors where they function as additional adsorption-reactionary centers.

The achieved results allow expanding the theoretical knowledge of the inhibition mechanism within chloride acid media of nitrogen-containing compounds with condensed heterocyclic systems. We have identified the character of the electronic charge transferred between the adsorption-reactionary centers of molecules and metal's surface in the new effective inhibitors with an imidazoazepine or triazoloazepine cycle. We have also described the peculiarities of adsorption of molecules which generate a chelate knot at certain distribution of charges over atoms. The paper highlights correlation dependences of corrosion indicators on Hammett constants, dipole moment, charges on the adsorption-reactionary centers, and energies of highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals.

We have registered the effect of intramolecular synergism caused by a combination of secondary amines of a triazoloazepine cycle and substituted aryl radical within a molecule.

The paper discusses the peculiarities of nanostructural processes occurring during the formation of protective layers on the surface of carbon steel and suggests models of compounds' inhibiting impact. Secondary amines with triazoloazepine and aryl radicals, imidazoazepinium bromides and triazoloazepinium bromides reveal high antimicrobial activity against sulphate-reducing bacteria. Thus we have been able to develop new effective biocide-inhibitors of mild steel's microbic corrosion. Their anticorrosive protective properties are provided by kinetic, adsorption, biological factors.

The thesis demonstrates that lipophilicity is the dominant factor of compounds' biocide impact on sulphate-reducing bacteria. Their inhibitory impact is mostly determined by the distribution and value of effective charges over the molecules' adsorption-reactionary centers (under the condition of substances' molecules' competing adsorption when biocorrosion occurs in bacterial sulphate-reducing media). The dissertation proves that biofilm's formation is determined by biocide-inhibitors' impact provided that ammonification and denitrifying bacteria should be dominating.

New ecologically safe multifunctional inhibitors are designed and suggested for practical implementation. They provide 95-99 % protective effect from acid corrosion and up to 99,5% from bio-corrosion at concentration of 0,5-1,0 g/l within the 293К-333К temperature range. A modified insulating bituminous-polymeric mastic which allows a 5times increase in the reliability of anticorrosive protection is developed for protection of oil and gas pipelines.

Key words: inhibitors, acid corrosion, biocorrosion, nitrogen-containing heterocyclic compounds.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Проблема захисту металів від корозії залишається однією з найважливіших у народному господарстві і потребує постійної уваги вчених і промисловців. Корозійні втрати, в залежності від структури економіки, метеокліматичних умов та рівня забруднення навколишнього середовища, оцінюються від 1,5 до 5,2% валового внутрішнього продукту на рік, втрати металофонду складають від 10 до 20% річного виробництва сталі.

Надійним економічним протикорозійним засобом є застосування інгібіторів, які уповільнюють швидкість корозійних процесів без зміни властивостей і складу робочих агресивних середовищ та технології виробництва. Світовий ринок збиту інгібіторів постійно розширюється: у США щорічний приріст складає 5,5%, у Західній Європі - біля 2,0%. У країнах СНД випуск інгібіторів не відповідає потребам народного господарства ні за асортиментом, ні за обсягом виробництва.

Особливе значення має розробка багатофункціональних інгібіторів (зокрема водорозчинних) ефективних в агресивних кислих і нейтральних середовищах, в тому числі при інгібуванні деформованої сталі, в середовищах з бактеріальною сульфатредукцією, у складі лакофарбових та полімерно-бітумних покриттів.

Науковим підґрунтям для одержання інгібіторів із заданим комплексом показників є роботи Л.І. Антропова, Ю.І. Кузнєцова, Ю.М. Лошкарева, В.М. Ледовських, А.П. Доні, В.П. Григор'єва, Г.М. Екіліка, В.Б. Образцова, С.Н. Лящук, S. Zor та ін. з дослідження закономірностей «структура речовин властивості». Значна частина запропонованих в останні роки інгібіторів являють собою синергетичні суміші, які містять природні або синтетичні нітрогеновмісні гетероциклічні сполуки, серед яких найбільш дослідженими, завдяки роботам С.Г. Тир, Л.О. Мазалевської, В.А. Ханина, В.Г. Старчак, О.І. Сизої, Г.О. Татарченко, E.W. Flick, L.D. Lopez Leon, W.J. Lorenz, N. Hackerman, та ін. є похідні імідазолу, піролу, піразолу, триазолу, піридину та конденсовані системи, зокрема похідні бензімідазолу, бензтріазолу, меркаптобензімідазолу. При цьому перспективними, але практично не дослідженими, залишаються сполуки з імідазопіридиновим, імідазоізоіндольним, імідазоазепіновим, триазолоазепіновим циклами.

Таким чином, розроблення наукових основ створення нових поліфункціональних високоефективних екологічно безпечних інгібіторів для захисту сталі в різних агресивних середовищах і дослідження закономірностей їх дії є актуальною науковою та прикладною проблемою. Стратегічним напрямком для її вирішення є моделювання заданих властивостей інгібіторів шляхом комбінування структурних фрагментів молекул, як основи для цілеспрямованого синтезу нітрогеновмісних поліциклічних сполук.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у відповідності з планами науково-дослідних робіт Чернігівського національного (до 2010р. державного) педагогічного університету імені Т.Г. Шевченка, завданнями держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: "Переробка деяких заборонених або непридатних до використання хімічних засобів захисту рослин у цінну хімічну сировину та синтез на їх основі нових корисних в практичному плані речовин" (№0194U035236; 1994-1996 рр.); "Хіміко-біологічне обґрунтування можливості інгібування біокорозії некондиційними пестицидами та продуктами їх хімічної модифікації" (1998-1999рр.); "Встановлення взаємозв'язку між структурою азотовмісних гетероциклічних сполук та їх інгібувальною дією за умов мікробноіндукованої корозії, як необхідна умова напрямленого синтезу перспективних інгібіторів" (№ 0105U000464; 2005-2006 рр.); "Пестициди, як техногенний чинник впливу на корозійно небезпечні ґрунтові мікроорганізми та гідробіонти" (№ 0107U001204; 2007-2008 р.р.), тематичними планами НДР ЧТІ, зокрема Д/б НДР 36/94 (1993-1995 р.р.) та Д/б НДР 44/96 (1996-1998 рр.), які мають №№ держ. реєстрації (0194U036008, 0196U003326).

Автор була відповідальним виконавцем зазначених тем, творча участь - 25...35%.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала у розробленні наукових основ створення поліфункціональних, високоефективних, екологічно безпечних інгібіторів корозії сталі на основі поліциклічних нітрогеновмісних сполук та встановленні закономірностей і механізму їх дії.

Відповідно до поставленої мети було визначено такі завдання:

- розробити наукову концепцію для створення поліциклічних інгібіторів із заданим комплексом показників;

- встановити основні закономірності залежності протикорозійної активності нових нітрогеновмісних гетероциклічних сполук від особливостей структури молекул та комбінації реакційно здатних фрагментів;

- на основі отриманих закономірностей розробити нові ефективні інгібітори кислотної корозії;

- встановити закономірності та механізм інгібування кислотної корозії новими нітрогеновмісними гетероциклічними сполуками з урахуванням електронної та просторової будови молекул, їх термодинамічних характеристик, адсорбційних властивостей, поверхневої активності та особливостей наноструктурних процесів при формуванні захисних шарів на поверхні вуглецевої сталі;

- дослідити взаємозв'язок між структурою молекул нових гетероциклічних сполук, їх біоцидними та захисними властивостями; визначити реакційно здатні фрагменти, які зумовлюють протикорозійну дію в середовищах з бактеріальною сульфатредукцією, та здійснити цілеспрямовану хімічну модифікацію з одержанням інгібіторів мікробної корозії;

- розвинути теоретичні уявлення щодо механізму інгібування мікробної корозії в середовищах з бактеріальною сульфатредукцією;

- теоретично та експериментально обґрунтувати наукові принципи створення інгібіторів поліфункціональної дії для захисту сталі в агресивних середовищах при кислотній та мікробній корозії;

- модифікувати лакофарбові матеріали (акрилові, епоксидні, бітумно-полімерні) з використанням одержаних інгібіторів для підвищення ефективності захисту металів;

- провести прогнозну та експериментальну санітарно-гігієнічну та екологічну оцінку запропонованих інгібіторів;

- розробити технічну документацію і впровадити у виробництво нові ефективні екологічно безпечні інгібітори кислотної та мікробної корозії, в тому числі синергетичні захисні композиції з використанням вторинної сировини; окремі наукові розробки впровадити у навчальний процес.

Об'єкт дослідження: інгібування корозії сталі в кислих, нейтральних середовищах та у середовищі з бактеріальною сульфатредукцією.

Предмет дослідження: наукові основи створення поліфункціональних, високоефективних інгібіторів корозії сталі на основі гетероциклічних нітрогеновмісних сполук.

Методи дослідження: корозійні (електрохімічний, гравіметричний, волюмометричний, випробування на малоциклову втому), спектральні (ЯМР¹Н, хроматомас- та Оже-спектроскопія), аналітичні (тонкошарова хроматографія, потенціометрія, фотоколориметрія, йодометрія), адсорбційні (електрокапілярних кривих, калориметрія, аналіз спаду катодного струму, вимірювання крайового кута змочування), мікробіологічні, статистичні, токсикологічне та санітарно-гігієнічне прогнозування, комп'ютерне моделювання.

Наукова новизна отриманих результатів

1. Розроблено наукову концепцію створення гетероциклічних інгібіторів поліфункціональної дії і прогнозування їх захисних властивостей, яка базується на урахуванні структурних особливостей молекул (тип циклів, природа циклів, кількість циклів в гетероциклічній системі, величина циклу, природа замісника, наявність додаткових адсорбційно-реакційних центрів) та комбінуванні реакційно здатних фрагментів, які визначають електронну будову, розподіл електростатичного потенціалу, енергетичні характеристики молекул, і, як наслідок, здатність адсорбуватися на поверхні металу та бактеріальній клітині (при біокорозії), впливати на кінетику спряжених електрохімічних процесів та виявляти захисну дію. Наукові положення, представлені в дисертації, розширили теоретичну базу проведення цілеспрямованої хімічної модифікації шляхом комбінування певних реакційних фрагментів молекул, зокрема триазолоазепінового циклу та заміщеного арильного замісника у складі вторинних амінів, і моделювання заданого комплексу показників інгібіторів кислотної корозії та інгібіторів-біоцидів для захисту сталі від біокорозії.

2. Розвинуто й поглиблено теоретичні уявлення щодо механізму інгібувальної дії в кислих хлоридних середовищах нових нітрогеновмісних сполук з конденсованими гетероциклічними системами імідазоазепіну та триазолоазепіну з урахуванням результатів адсорбційних досліджень, наноструктурних процесів на поверхні сталі при інгібуванні та квантово-хімічних розрахунків. Встановлено, що реалізація макроциклічного ефекту прискорює хемосорбцію похідних бромідів імідазоазепінію на поверхні сталі, і, як наслідок, забезпечує зростання протикорозійних властивостей.

3. Вперше досліджено склад поверхневих шарів вуглецевої сталі при інгібуванні корозії в кислих хлоридних середовищах новими нітрогеновмісними інгібіторами з імідазоазепіновим та триазолоазепіновим циклами, в тому числі вторинними амінами з триазолоазепіновим та арильним замісниками. Показано, що механізм специфічної адсорбції вторинних амінів залежить від ступеня протонування молекул.

4. Запропоновано модель утворення захисної плівки на поверхні сталі при мономолекулярній адсорбції четвертинної солі з піролоімідазольним циклом та полімолекулярній адсорбції сполук з імідазоазепіновим та триазолоазепіновим циклами.

5. Показано, що визначальним фактором біоцидної дії азотовмісних гетероциклічних сполук щодо сульфатвідновлювальних бактерій є ліпофільність, а інгібувальної при біокорозії в середовищах з бактеріальною сульфатредукцією розподіл та величина ефективних зарядів на адсорбційно-реакційних центрах молекул.

6. Доведено, що дія четвертинної солі триазолоазепінію в середовищі з корозійним мікробним угрупованням, в якому домінують сульфатвідновлювальні бактерії, призводить до формування на поверхні сталі біоплівки без їх участі, що зумовлює ступінь захисту до 99%.

7. Вперше запропоновано похідні хлоридів N-ізопропіл N-фенілацетаніліду і бромідів імідазо[1,2-а]азепінію використовувати як синергетичні добавки в композиції на основі відходу регенерації -капролактаму для захисту сталі від кислотної корозії та для одержання модифікованих лакофарбових матеріалів (акрилових та епоксидних емалей, бітумно-полімерної мастики), що дозволило підвищити еколого-економічний ефект протикорозійного захисту.

Практична цінність роботи. Встановлено кореляційні залежності, які визначають взаємозв'язок хімічної структури та інгібувальних властивостей нових поліциклічних нітрогеновмісних сполук, в тому числі похідних імідазоазепінію та триазолоазепінію, що розвинуло теоретичну базу для цілеспрямованого синтезу, а також для проведення хімічної модифікації речовин з одержанням інгібіторів кислотної та мікробної корозії.

Для інгібування кислотної корозії сталі запропоновано водорозчинний інгібітор кислотної корозії ТТМА (Ін 72), ефективність якого підтверджено патентом України №u201115076. На зазначений інгібітор розроблено технічні умови (ТУ-26.6-05460798-001-2011), відпрацьовано технологію одержання та випущено дослідну партію (НВК "Укроргсинтез", м. Київ). Дослідно-промислові випробування та впровадження інгібітора ТТМА здійснено на ПАТ "Чернігівський автозавод".

З використанням зазначеного інгібітора запропоновано: модифіковану акрилову емаль (на основі промислової емалі марки "Колорин") для потреб автомобілебудування та епоксидну фарбу (на основі порошкової фарби П-ЄП-45) для фарбування металевих конструкцій різного призначення, що зазнають впливу атмосферних та хімічних дій. Промислово-дослідні випробування лакофарбових матеріалів та впровадження проведено на ПАТ "Чернігівський автозавод" та ПАТ "ЧЕЗАРА" (м. Чернігів).

Встановлено, що інгібітор ТТМА при інгібуванні корозії сталі у природній пластової воді є більш ефективним порівняно з промисловими АМДОР ИК-7 та ИНКОРГАЗ-111.

Результати дослідження дозволили розширити асортимент нітрогеновмісних гетероциклічних сполук з антимікробними властивостями та високоефективних інгібіторів-біоцидів для захисту вуглецевої сталі від біокорозії. Рекомендовано для інгібування мікробної корозії сталі Ст3пс, ініційованої сульфатвідновлювальними бактеріями, застосовувати вторинні аміни з триазолоазепініевим та арильним замісниками і четвертинні солі імідазоазепінію і триазолоазепінію, які забезпечують ступінь захисту до 98,7% (патент України № u201113953). Запропоновано для підвищення надійності протикорозійного захисту нафтогазопроводів модифіковану Ін59 (інгібітор-біоцид) бітумно-полімерну ізоляційну мастику на основі промислової МБПІ-Д (ТУ У 26.8-00152402-004-2004).

Розроблено й впроваджено у виробництво (цех гальванічних покрить заводу "Комунар") синергетичні композиції для захисту вуглецевої сталі від кислотної корозії на основі відходів процесу регенерації -капролактаму (ВАТ "Хімволокно", м.Чернігів). Окремі результати дослідження впроваджені в навчальний процес при викладанні курсу "Корозія металів та її інгібування" в Чернігівському національному педагогічному університету імені Т.Г. Шевченка.

Особистий внесок здобувача у розробку проблеми. Вибір наукового напрямку роботи, обґрунтування ідеї, постановка мети і задач, вибір об'єктів та методології дослідження, безпосередня участь в проведенні експерименту, квантово-хімічні розрахунки, інтерпретація та узагальнення результатів є особистим внеском здобувача. У колективних публікаціях вклад автора є основним.

Обговорення структури роботи, основних висновків виконано спільно з науковим консультантом д.т.н., проф. О.І.Сизою. Синтез сполук проводився при безпосередній та консультативній участі д.фарм.н., проф. А.М. Демченка. Мікробіологічні дослідження проведені спільно з к.б.н. С.В. Приходько, к.б.н. Н.Р. Демченко при консультативній участі к.б.н. Третяка О.П. Оже-спектрометричні дослідження проведені спільно зі співробітниками Інституту електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на VІІІ, IX, Х та ХІ Міжнародних конференціях-виставках "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" Корозія-2006, Корозія-2008, Корозія-2010, Корозія-2012 (м. Львів, 6-8 червня 2006 р.; 10-12 червня 2008 р., 8-11 червня 2010 р., 4-6 червня 2012 р.). Всеукраїнській науково-практичній конференції "Сучасні проблеми геоекології та раціонального природокористування Лівобережної України" (м. Суми, 21-23 вересня 2006 р.); XXI та ХХІІ Українській конференції з органічної хімії (м. Чернігів, 1-5 жовтня 2007 р.; м. Ужгород, 20-25 вересня 2010 р.); міжнародній науковій конференції "Екологія і біогеохімічна діяльність мікроорганізмів" (м. Одеса, 4-6 вересня 2001 р.); міжнародній конференції "Modern problems of microbiology and biotechnology" (Odesa, 28-30, May 2007); VInternational Conference "Chemistry of nitrogen containing heterocycles" (Kharkov, 5-9 October, 2009); ХІІ з'їзді товариства мікробіологів України ім. С.М.Виноградського (м. Ужгород, 25-30 травня 2009 р.); міжнародній конференції "Комплексне забезпечення якості технологічних процесів та систем" (м. Чернігів, 17-19 травня 2011р.); міжнародній науково-практичній конференції "Историко-правовые и социально-экономические аспекты развития общества" (м. Чернігів, 20 березня 2012 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 69 друкованих праць, у тому числі 28 статей у фахових журналах, з них 12 надруковані в іноземних виданнях; отримано 2 патенти України на корисну модель.

2. Основний зміст роботи

У вступі показана актуальність теми дисертаційного дослідження, сформульовані мета та завдання, обґрунтовані наукова новизна і практична цінність роботи, зазначено її зв'язок з науковими програмами та планами, особистий внесок здобувача і апробація результатів дослідження.

У першому розділі представлено огляд сучасних уявлень щодо підвищення хімічного опору та захисту сталі від корозії в кислих середовищах та у середовищі з бактеріальною сульфатредукцією шляхом інгібування. Проаналізовано результати досліджень взаємозв'язку структури молекул та їх протикорозійних властивостей. Встановлено, що серед нових інгібіторів корозії переважають гетероциклічні сполуки - азоли та аміни.

Аналіз наукової літератури показав, що у сфері захисту металів є ряд проблемних питань, які потребують вирішення, а саме: відсутність системного підходу до розробки інгібіторів із заданим комплексом показників; недостатня кількість багатофункціональних інгібіторів для захисту від мікробної та кислотної корозії; зниження ефективності інгібіторів з біоцидною дією в результаті адаптації корозійно небезпечних мікроорганізмів до їх дії; обмежені дані щодо механізму, зокрема наноструктурні процеси, утворення захисних плівок на поверхні металу. На вирішення цих наукових та практичних актуальних питань і була спрямована дана робота.

У другому розділі охарактеризовано об'єкти та методи досліджень. У роботі досліджено протикорозійна активність 90 синтезованих нових сполук (табл. 1) як у вигляді індивідуальних речовин, так і у складі захисних композицій та покриттів. Одержані сполуки є представниками 13 рядів: похідні хлоридів N-ізопропіл-N-фенілацетаніліду (1-13), бромідів імідазо[1,2-а]піридинію (14-22), бромідів піридинію (23-26), 1,3-бензімідазолу (27-29), 2-меркапто-1,3-бензімідазолу (30-32), бромідів 5Н-імідазо[1,2-а]ізоіндолію (39-45), бромідів поліметиленімідазолінію (46-48), бромідів імідазо[1,2-а]азепінію (49-64), триазолоазепін-3-ілметил аміну (65-73), фенілсечовини (75 і 76, одержані при модифікації сполуки 74 - діюча речовина пестициду Лінурон), четвертинних солей триазолоазепінію (77-87), гідразину (88-89) і тіазолідону (90).

Таблиця 1 Синтезовані нові нітрогеновмісні поліциклічні сполуки

Ін	Загальна формула	Ін	Загальна формула
1-13		39-45
14-19		46-48
20-22		49-64
23-26		65-73
27-29		75, 76
30-32		77-87
36		88
37		89
38		90

ЯМР ¹Н-спектроскопію (Bruker WP-200, Bruker-300 та Varian Gemini 400 MHz), та хроматомас-спектрометричний аналіз (LC/MSD, прилад серії Agilent 1200 (США) з масспектрометричним детектором Mass Quad G1956B (Agilent Technologies inc.) із позитивною та негативною іонізацією) застосовували для встановлення будови досліджених сполук. Контроль чистоти досліджених сполук (пластинки Silufol UV-254) здійснювали із застосуванням тонкошарової хроматографії.

Показник сили основ рК_в визначали методом потенціометричного титрування (йономір И-160.1МП; електроди - скляний; хлоридсрібний).

Корозійні дослідження проводили гравіметричним, волюмометричним та електрохімічним методами.

Адсорбцію інгібіторів досліджували методами: електрокапілярних кривих, визначення крайового кута змочування, калориметрії, І-f() кривих.

Оже-електронну спектроскопію застосовували для визначення вмісту і розподілу хімічних елементів у поверхневому шарі металу. Мікрозондування та мікропрофілювання здійснювали на Оже-спектрометрі АES-2000 приладового комбайну-лабораторіі LAS-2000 (Riber, Франція).

Для дослідження були обрані сталі, які широко застосовуються у нафтовидобутку для виготовлення технологічного устаткування, у промисловому і цивільному будівництві та хімічній промисловості, зокрема: маловуглецеві сталі - СтЗпс, 05кп, 10, 20; вуглецева - сталь 45; аустенітна нержавіюча - 1Х18Н9Т.

Використані для дослідження розчини електролітів:

1. Кислотні розчини: 0,01М (0,04%); 0,1М (0,4%); 1М (3,7%); 10% розчини НСl та 1М (9,8%) і 20% розчини Н₂SO₄. Кінетичні параметри сполучених електродних реакцій вивчали у хлоридних розчинах при рН 0...2.

2. Сірководеньвмісний розчин: 3%NaСl + 0,4 г/л Н₂S.

3. Водно-сольові нейтральні середовища: середовище Постгейта «В»; 3% розчин NaCl; природна пластова вода (Полтавська обл.)

4. Середовище Постгейта «В», інокульоване 3-5 добовою культурою мікроорганізмів, в якому переважно відбувається процес біокорозії. Концентрація інокуляту становила 10% від об'єму середовища, кількість сульфатвідновлювальних бактерій в інокуляті - 10⁶-10⁸ кл/мл.

В мікробіологічних дослідженнях використовували:

- Культури: сульфатвідновлювальних бактерій (10⁷-10⁹ кл/мл), залізовідновлювальних бактерій (10⁶-10⁸кл/мл), денітрифікувальних бактерій (10⁵-10⁶кл/мл), амоніфікувальних бактерій (10⁶-10⁷кл/мл), які були виділені з феросфери пошкодженого трубопроводу (Чернігівська обл.).

- Сульфідогенне корозійне мікробне угруповання (КМУ), яке культивували на середовищі Постгейта «В», що є оптимальним для розвитку СВБ, та не обмежує ріст супутникових форм. До складу угруповання входили: СВБ (10⁷-10⁹ кл/мл), ЗВБ (10⁵-10⁶ кл/мл), ДНБ (10³-10⁴ кл/мл), АМБ (10⁶-10⁷ кл/мл).

- Штучно створене з накопичувальних культур корозійно активне мікробне угруповання у складі: СВБ - 6·10⁵ кл/мл, ЗВБ - 6·10⁷ кл/мл, ДНБ та АМБ - по 2,5·10⁸ кл/мл, яке культивували на середовищі Постгейта «В» з додаванням пептону, натрій цитрату, аспарагіну та м'ясо-пептонного бульйону.

- Чисту культуру Desulfovibrio indonensis (виділено та визначено в університеті м. Портсмут, Великобританія), яку надано співробітниками відділу загальної та ґрунтової мікробіології Інституту мікробіології і вірусології НАН України (м.Київ).

Антимікробні властивості сполук визначали паперово-дифузійним методом. В якості тест-культур використовували 3-х добові культури СВБ, ЗВБ, ДНБ та АМБ.

Накопичення у клітинах бактерій білка оцінювали за методом Лоурі з використанням реактиву Фоліна. Концентрацію біогенного сірководню, який продукується клітинами СВБ, визначали методом йодометричного титрування.

Для вивчення антикорозійних властивостей сполук за умов мікробної корозії сталі використано сульфідогенне корозійне мікробне угруповання (3-5 добове) та чисту культуру Desulfovibrio indonensis. Штучно створене корозійно активне мікробне угруповання використано для дослідження формуванні біоплівки в інгібованому та неінгібованому середовищі Постгейта «В».

Для комп'ютерного моделювання та розрахунків використовували пакети програм ChemOffice 9.0. (Cambrige Soft) та ACDLabs 6.0. (Advanced Chemistry Development Inc.), програми HyperChem 7.0 (Hypercube, Inc.); для обробки одержаних експериментальних даних - програми Microsoft Excel.

Токсикологічну та санітарно-гігієнічну оцінку сполук здійснювали на підставі розрахунків нормативних показників та експериментальних даних, одержаних табличним експрес-методом визначення середніх ефективних мір дії на біологічні об'єкти.

У третьому розділі запропоновано системний підхід до розробки інгібіторів з заданим комплексом показників, та представлені результати дослідження інгібувальної дії одержаних інгібіторів кислотної корозії сталі. Здійснено поетапне моделювання структури інгібіторів шляхом введення в молекулу певних фрагментів, які зумовлюють перерозподіл зарядів на адсорбційно-реакційних центрах, конформацію і, як наслідок, реакційну здатність молекул. В процесі послідовної модифікації будови поліциклічного інгібітора з'ясовано вплив на протикорозійну ефективність наступних чинників:

- типу циклів (ізольовані, конденсовані),

- природи конденсованої гетероциклічної системи (ароматична, неароматична),

- кількості циклів в конденсованій гетероциклічній системі,

- величини конденсованого циклу,

- природи замісника в арильному радикалі,

- наявності додаткових адсорбційно-реакційних центрів.

На першому етапі роботи (крок 1) відслідковували вплив типу циклів. На прикладі ряду похідних хлоридів N-ізопропіл-ацетаніліду (Ін1-13), бромідів імідазопіридинію (Ін14-19) та піридинію (Ін23-26) нами показано, що більш ефективними інгібіторами кислотної корозії є сполуки з конденсованим гетероциклом (Z_m = 97,4-99,0%) порівняно зі сполуками, які містять ізольовані цикли (Z_m=17,3-94,6%). Так, максимальний ступінь захисту виявляє Ін13 (четвертинна сіль з конденсованою системою бензтіазолу) - Z_m = 99,0% при концентрації 0,5г/л в 10% розчині хлоридної кислоти. Сполука 13 виявилася ефективною (Z_m = 98,6%) і при корозії деформованої сталі (вигін, = 0,4%).

Інгібувальна дія бромідів імідазо[1,2-а]піридинію (табл. 2) також вища (_m>97,4%) порівняно з дією сполук з ізольованими циклами, які є структурними фрагментами інгібіторів 14-18: для імідазолу _m=79,1% (С_Ін=2 г/л), для бромідів піридинію (Ін 23-26) Z_m= 88,8-95,4%.

Таблиця 2 Інгібувальна дія бромідів імідазопіридинію з замісниками різної природи в 10% НСl на сталі 45 (С_Ін= 1 г/л)

Ін	R	Константа Гаммета у	гm	m, %
14	-ОС2Н5	-0,240	52,6	98,1%
15	-СН3	-0,170	47,6	97,9%
16	-Н	0	38,5	97,4%
17	-Сl	0,227	50,0	98,0%
18	-Br	0,232	50,6	98,1%

На наступному етапі (крок 2) досліджували вплив природи циклічної конденсованої системи (неароматична і ароматична) на ефективність захисту. Для цього здійснено дегідратацію бромідів імідазо[1,2-а]піридинію (Ін 15-17) з утворенням ароматичної гетероциклічної системи (Ін 20-22). Встановлено, що ступінь захисту від електрохімічної корозії Ін 20-22 зменшується у 1,4-2,5 рази, що, вірогідно, зумовлено зниженням зарядів на адсорбційно-реакційних центрах молекули внаслідок делокалізації електронної густини.

На прикладі бромідів піролоімідазолію (Ін 36 - з двома циклами) та імідазоізоіндолію (Ін 45 - з трьома циклами) показано, що збільшення числа конденсованих циклів (крок3) призводить до посилення протикорозійної активності (табл.3). Але розчинність трициклічних сполук у воді та водних розчинах кислот нижча, що обмежує можливість їх дослідження та застосування.

Таблиця 3 Інгібувальна дія бромідів піроло[2,1-а]імідазолію (Ін 36) та імідазо[2,1-а]ізоіндолію (Ін 45) при корозії сталі 45 в 10% розчині НСl

Ін	СІн , г/л	Кm, г/(м2год)	Zm, %	КН •103, см3/(см2•год)	ZН , %
		13,80,95		519,5835,50
36	0,02	5,830,36	57,80	215,5918,50	58,50
45	0,02	1,710,12	87,62	54,814,60	89,45
36	0,50	2,080,18	84,93	59,754,00	88,50
36	2,00	0,400,03	97,10	13,091,10	97,48

Аналогічні закономірность виявнено також при порівнянні ефективності гальмування корозії сталі 45 в 1М НСl (рис.1) похідними 1,3-безімідазолу (Ін 27-29), 2-меркапто-1,3-бензімідазолу (Ін30-32) з двома циклами та бромідом 5Н-імідазо[1,2-а]-ізоіндолію (Ін 39) з трьома циклами в конденсованій системі. Високі захисні властивості Ін 39 спостерігаються також при захисті сталі 45 при підвищених температурах: в 10% розчині НСl при 293К Z_m= 96,9%; при 313К - Z_m= 81,1% та в 20% H₂SO₄ при 353К - Z_m=81,4%, концентрація інгібітора 0,5 г/л.

Рис.1. Порівняння коефіцієнтів гальмування електрохімічної корозії сталі 45 в 1М розчині НСl при 293К

С_Ін = 0,15 ммоль/л):

Ін 27 (R = -(CH₂)₂-CN; R₁ = -Сl),

Ін 28 (R = -H ; R₁ = -Сl), І

Iн 29 (R = -(CH₂)₂-CN ; R₁ = - NC₅H₁₀),

Ін 30 (R = -СН₃; R₁ = - Cl; R₂ = -Cl),

Ін 31 (R = -Н; R₁ = - Cl; R₂ = -Cl),

Iн 32 (R = -СН₂-СН(ОН)-СН₃; R₁ = - H; R₂ = -H),

Ін 39 (R₁ = -Cl; R₂ = -H)

На 4 етапі досліджували вплив природи замісника в арильному радикалі (рис.2).

Показано, що наявність як донорного, так і акцепторного замісника в арильному радикалі бромідів імідазо[1,2-а]піридинію (Ін 14-19) та піридинію (Ін 23-26) збільшує їх захисну дію (табл. 2, рис. 2). Але при збільшенні температури до 333К як для сполук з донорним, так і з акцепторним замісником спостерігається зниження ступеня захисту, зокрема для Ін 14-19 на 4,4-21,7%, для Ін 23-26 на 9,0-21,7%. Це, вірогідно, зумовлено переважно фізичною адсорбцією на поверхні металу як бромідів піридинію, так і імідазо[1,2-а]піридинію.

І

ІІ

Рис. 2. Залежність lg_m корозії сталі 45 від константи Гаммета замісників в бензольному ядрі: І - бромідів імідазо[1,2-а]піридинію при 293К; ІІ - бромідів піридинію при 293К (а) та при 313К (б)

Вплив величини циклу в конденсованій гетероциклічній системі (крок 5) досліджено на прикладі синтезованих нами хлоридів піроло[1,2-а]імідазолію (Ін 37) та імідазо[1,2-а]азепінію (Ін 38), а також ряду четвертинних солей поліметиленімідазолінію (Ін 46-48). Інгібувальні властивості Ін 38 (містить імідазольний цикл конденсований з семичленним), вищі ніж у інгібітора Ін 37 (містить імідазольний цикл конденсований з пятичленним): для концентрацій 0,5 та 1 г/л на 9,48% та 4,1% відповідно. Ефективною для Ін 38 є концентрація 1г/л: при 293К для сталі 45 Z_m=97,08%; при 313К для сталі Ст3 та Z_m=96,99%.

Показано, що в ряду четвертинних солей поліметиленімідазолінію (Ін 46-48) інгібувальна дія посилюється зі збільшенням величини циклу конденсованого з імідазольним, що певною мірою зумовлено збільшенням площі екранування поверхні металу (рис. 3).

Рис. 3. Графіки залежностей lg від величини цикла конденсованого з імідазольним (n=1 - пятичленний; n=2 - шестичленний; n=3 - семичленний) для ряду бромідів поліметиленімідазолінію: 1 - lg - f(n) при рН=2; 2 - lg- f(n) при рН = 1; 3 - lg - f(n) при рН = 2; 4 - lg - f(n) при рН = 1; 5 - lg - f(n) при рН = 0

Враховуючи всі наведені вище параметри моделювання структури молекул нами одержано нові ефективні інгібітори кислотної корозії - броміди імідазо[1,2а]азепінію (Ін 49-64). Характерною особливістю даного ряду інгібіторів (табл. 4) є високий ступінь захисту (_m= 93,0-98,3%), який практично не залежить від температури в інтервалі 293-333К. Найменшу захисну дію (89,0-94,1%) визначено для сполуки 54 - без замісників у бензольних кільцях, найбільшу (97,3-98,2%) - для Ін 57 з диоксановим циклом конденсованим з бензольним ядром. Ступінь захисту Ін 50, 51, 57 та 59 з підвищенням температури зростає на 0,9-4,7%, Ін 52 - практично не змінюється, а Ін 49, 53-56 - зменшується на 1,0-4,2%. Броміди імідазо[1,2-а]азепінію інгібують також кислотну корозію деформованої (вигін) сталі 20 і сталі 45 (для Ін 59 _m= 83,5% в 1М НСl при = 0,8%) та малоциклову втому сталі у нейтральному середовищі (в 3% NaCl ступінь захисту становить 99,5%).

Подальше моделювання структури молекули інгібітора здійснювалося збільшенням кількості гетероатомів в конденсованому циклі (триазолоазепіновий замість імідазоазепінового), введенням функціональних груп - амідної (Ін 65-73) і карбонільної у складі фенацильного фрагменту (Ін 77-87), що забезпечило додаткові адсорбційно-реакційні центри (крок 6).

Таблиця 4 Захисна дія похідних бромідів імідазо[1,2-а]азепінію (С_Ін= 0,5 г/л) при корозії сталі 45 в 10% розчині НСl в залежності від температури

Ін	R1	R2	R3	Ступінь захисту, m (%)
				293К	313К	333К
49	-Br	-ОСН3	-Н	96,80,4	93,20,6	93,40,6
50	-ОС2Н5	-Br	-Н	93,40,1	96,60,5	98,10,4
51	-ОС2Н5	-ОС2Н5	-СН3	95,60,3	97,20,5	98,30,1
52	-ОСН3	-Сl	-Н	95,01,0	95,30,3	95,50,1
53	-ОСН3	-Н	-Н	93,00,1	93,41,0	90,40,3
54	-Н	-Н	-Н	94,10,3	89,00,6	89,90,6
55	-Н	-Сl	-Н	96,60,4	90,00,6	94,31,0
56	-ОСН3	-ОСН3	-Н	96,10,5	95,70,4	95,10,6
57	-ОС2Н5	-С4Н6О2	-Н	97,30,4	97,40,4	98,20,7
58	-ОСН3	-ОС2Н5	-СН3	94,60,5	93,80,6	93,00,3
59	-Br	-ОС2Н5	-СН3	95,00,5	96,30,5	98,40,3

При цьому нами одержані вторинні аміни (Ін 65-73), які добре розчиняються у водних розчинах кислот. Визначено, що Ін 65-73 зменшують струм вільної електрохімічної корозії в 1,8-9,6 рази, анодної та катодної реакцій в 3,6-38,0 та 1,1-5,5 рази відповідно. Коефіцієнти гальмування , і Ін 72 (містить парахлорфенільний замісник) більші, ніж у Ін 65 з незаміщеним бензольним кільцем у 4,3; 2,9 та 10,6рази відповідно. Високий ступінь захисту(Z_m =98,6%; С_Ін=1г/л) інгібітора 72(ТТМА) при корозії сталі Ст3пс в 1М НСl, з урахуванням гарної розчинності у воді, дозволила рекомендувати цей інгібітор як ефективний засіб для процесів кислотних промивок теплоенергетичного устаткування (патент України №70863). Порівняння протикорозійних властивостей інгібітра 68 та речовин 33 і 35, які є його структурними фрагментами (рис.4) дозволило встановити, що захисна дія Ін 68 на 49,6% та 19,7% вище, ніж у п-толуїдину (Ін 33) і метилтриазоло-азепіну (Ін 35), при корозії сталі Ст3пс в 1М розчині HCl.

Рис. 4. Коєфіціенти гальмування корозії сталі Ст3пс речовинами 33, 35 та 68 при 293К (С_Іп=10 ммоль/л; експозиція - 24 години)

Визначено, що (Ін 68) > [(Ін 33)+(Ін 35)] у 2,4 рази; та (Ін 68)>[(Ін 33)+(Ін 35)] в 1,6 рази. Це вказує на ефект внутрішньомолекулярного синергізму, зумовлений поеднанням в структурі молекули вторинного аміну (Ін 68) двох фрагментів - заміщеного бензольного кільця і триазолоазепінового циклу.

Подальше ускладнення структури молекули інгібітора шляхом введення фенацильного фрагменту з одержанням сполук 77-87 виявилося недоцільним при захисті від кислотної корозії. Ступінь захисту Ін 77-87 в 1М розчині НСl менший (Z_m=85,3-92,1%), ніж у вторинних амінів (Ін 65-73). Але при цьому Ін 77 та Ін 85 (табл. 5) гальмують корозію сталі у середовищі 3%NaCl+H₂S, що робить їх перспективними для дослідження в середовищах з бактеріальною сульфатредукцією, та є важливим для протикорозійного захисту обладнання у нафто- та газовидобуванні.

Таблиця 5 Поосторові моделі молекул та порівняння валентних кутів між атомами Ін 14 та Ін 23

Таким чином, завдяки запропонованої нами концепції, яка представлена схемою (рис.5), розроблено ефективні поліциклічні інгібітори кислотної корозії (0,04-10% розчини HCl): нові похідні N-ізопропіл-N-фенілацетаніліду (Ін 13), імідазо[1,2-а]піридинію (Ін 14-19), імідазо[1,2-а]ізоіндолу (Ін 39), імідазо[1,2-а]азепінію (Ін 38, 49-59), триазолоазепін-3-ілметил аміну (Ін 72 і 68), триазолоазепінію (Ін 77 і 85), які гальмують кислотну корозію сталей 10, 20, 45, Ст3пс, 05кп на 94,6-99,1% в інтервалі температур 293-333К при концентрації 0,5-1,0 г/л.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5 Схема моделювання інгібіторів корозії з заданними властивостями.

У четвертому розділі досліджено механізм інгібувальної дії нових поліциклічних нітрогеновмісних сполук в кислому хлоридному середовищі, встановлено закономірності інгібування кислотної корозії сталі речовинами, що виявляють високий ступінь захисту (Z_m > 90%).

Для бромідів імідазо[1,2-а]піридинію (Ін 14-22; Z_m= 97,4-98,8%) встановлено енергетичний механізм інгібувальної дії та фізична адсорбція. Максимальне екранування площі поверхні металу забезпечується особливостями конформації молекули - ненапружений імідазопіридиновий цикл та бензольне кільце розташовані в одній площині, на відміну від похідних піридинію (табл. 5).

Електростатичній взаємодії з негативно зарядженою у хлоридній кислоті поверхнею металу та переважно фізичній адсорбції бромідів імідазо[1,2-а]-піридинію сприяє значний позитивний заряд на спільному для конденсованої системи атомі Нітрогену (N1), що показано на прикладі Ін 14 (табл. 5). Саме фізична адсорбція зумовлює зниження ступеня захисту зазначених сполук на 4,4%-21,7% з підвищенням температури з 293К до 333К. Найбільше зменшення Z_m (на 21,7%) спостерігається для Ін 16 з незаміщеним бензольним радикалом, для якого характерний максимальний позитивний заряд (+0,4386) на атомі N(1) і, вірогідно, найбільша частка фізичної адсорбції. Енергетичний механізм інгібування при адсорбції на експоненційно-неоднорідній поверхні металу молекул бромідів імідазо[1,2-а]піридинію визначено при дослідженні кінетики адсорбції і показано на прикладі Ін 20 (рис. 6).

Рис. 6. Кінетика адсорбції Ін 20 на сталі 45 в 0,1М НСl

Інгібувальні властивості речовин ряду бромідів 5Н-імідазо[1,2-а]ізоіндолію (Ін 39-45; Z_с=78,3-97,1%) також визначаються переважно електростатичною взаємодію молекули з поверхнею металу. Основними адсорбційно-реакційними центрами є атоми Нітрогену (q 0,34) конденсованого циклу (рис. 7).

Рис. 7. Просторова модель молекули Ін 39 (q N(1) = 0,34770; q N(12) = 0,45049)

При цьому виявлено кореляцію між логарифмом коефіцієнта гальмування електрохімічної корозії та зарядом: зі збільшенням позитивного заряду на атомі N(1) коефіцієнт інгібування зростає (lg_c=25,24q-7,49; R²=0,69 - для сталі 45; lg=13,48q-4,01; R²=0,78 - для сталі 1X18H10T).

Утворення захисних плівок на поверхні сталі при використанні в якості інгібіторів похідних піролоімідазолію, імідазоазепінію та вторинних амінів з триазолоазепіновим та арильним замісниками (на прикладі Ін 46, 59 та 68) доведено фотознімками (рис. 8), результатами дослідження поверхневих шарів методом Оже-спектроскопії, вимірюванням крайового кута змочування

абвг

Рис. 8. Фотографії поверхні сталі 45 після витримки в 0,1M HCl (24 год): а - без Ін; б - з Ін 46; в - з Ін 59; г - з Ін 68

Залежність вмісту елементів (дані Оже-спектроскопії) від глибини травлення сталі 45 у 0,1М НСl без інгібітора та з добавкою інгібітора (Ін 48, 59 та 68), а також для зразка, що знаходився за умов повітряної корозії, представлено на рис. 9 а-д.

Для повітряної корозії характерно: найбільший вміст Феруму у поверхневому шарі сталевого зразка (рис. 9-а); наявність Хлору у кількості 0,4-0,9 ат.% лише на глибині 0,3 нм (рис. 9-б); спочатку збільшення з 28 до 38 ат.% Оксигену, а потім поступове зменшення і стабілізація на рівні 2,5 ат.% на глибині 12 нм від поверхні (рис. 9-г); наявність Карбону (рис. 9-в) та Нітрогену (рис. 9-д) лише на глибині до 0,6 нм.

Для зразка, що знаходився у неінгібованому розчині стабілізацію Феруму не зафіксовано до 90 нм, а Оксигену до 180 нм, що пояснюється високою агресивністю кислого хлоридного середовища та утворенням рихлих поверхневих шарів з продуктів корозії. При цьому зразок містить Хлор до глибини 48 нм, а вміст Карбону (рис. 9-в) стабілізується на глибині 7,5 нм і складає біля 3 ат.%.

а б

в г

д

Рис.9. Залежність вмісту (ат.%) елементів від глибини травлення сталі 45 в 0,1М розчинах НСl: а - Феруму; б - Хлору; в - Карбону; г - Оксигену; д - Нітрогену

На зразках, які знаходилися в інгібованих розчинах, вміст Феруму поступово зростає і стабілізується на глибині 11-12 нм (рис. 9-а). Хлор визначено на глибинах 0,6-0,9 нм у кількостях 0,3-0,6 ат.% (рис. 9-б), що вказує на наявність щільної захисної плівки, яка не дозволяє йонам Хлору дифундувати вглиб металу. Початковий вміст Карбону порівняно зі зразком витриманим у неінгібованому розчині більший у 2,5; 2,9 та 4,2 рази для сполук 46 , 59 та 68 відповідно (рис. 9-в). При цьому для досліджених інгібіторів Карбон фіксується на глибині біля 20 нм. Звертає увагу характер розподілу Карбону для Ін 68: високий вміст (біля 73,5 ат.%) до глибини 1,2 нм, і лише потім повільне зменшення. Нітроген для Ін 46 фіксується до 3,6 нм, для Ін 59 - до 8,4 нм, для Ін 68 - до 9,9 нм (рис. 9-д). Це свідчить про утворення Ін 59 та 68 міцних полімолекулярних захисних плівок і узгоджується з їх інгібувальними властивостями: коефіцієнт гальмування корозії сталі 45 при концентрації 0,5 г/л складає 9,5; 16,6 та 18,8 для сполук 46, 59 та 68 відповідно.

...