Наукові основи створення поліциклічних нітрогеновмісних поліфункціональних інгібіторів корозії сталі та механізм їх дії

Для Ін 46 та 59 вміст Оксигену спочатку практично співпадає зі зразком, витриманим на повітрі, а потім дещо перевищує його (рис. 9-г). При застосуванні Ін 68 безпосередньо на поверхні вміст Оксигену становить 12,3 ат.%, а починаючи з 3 нм - співпадає зі зразком на повітрі. Оскільки у складі Ін 68 Оксиген не міститься, а його масова частка в молекулах 46 та 59 становить 0,073 та 0,061% відповідно, можна зробити висновок, що адсорбція інгібіторів відбувається на тонкому шарі оксигеновмісних продуктів корозії.

Відсутність Брому в поверхневих шарах досліджених зразків сталі та електрокапілярні криві, максимум яких практично не зміщений (рис. 10), вказують на адсорбцію Ін 46 та Ін 59 у вигляді сполук молекулярного типу, які утворюються внаслідок гідролізу четвертинних солей.



Рис. 10. Електрокапілярні криві: 1 - 0,1М НСl; 2 - Ін 46; 3 - Ін 47; 4 - Ін 48

Вимірювання крайового кута змочування (рис.11) дозволило встановити, що адсорбція Ін46 збільшує гідрофобність поверхні сталі (соs=0,666; для неінгібованого розчину соs=0,754), а Ін 59 (соs=0,804) та Ін 68 (соs=0,765) - її гідрофільність. Це пояснюється просторовою будовою молекул: при адсорбції алкіларильні радикали Ін 46 орієнтовані в бік розчину, що зменшує здатність металу змочуватися, а Ін 59 та 68 розташовуються горизонтально відносно поверхні, в результаті чого її здатність до змочування підвищується.

Рис. 11. Просторові моделі (гідратована форма) та фотознімки крапель 0,1М НCl з: а - Ін 46; б - Ін 59; в - Ін 68.

Визначено також (рис. 12) різний характер залежності косинусу крайового кута змочування від концентрації інгібітора, що вказує на мономолекулярну адсорбцію Ін 46 та полімолекулярну адсорбцію Ін 59 та Ін 68.



Рис. 12. Графік залежності косинуса крайового кута змочування поверхні сталі 45 від концентрації інгібітора в 1М розчині НСl: а - Ін 46; б - Ін 59; в - Ін 68.

Калориметричні вимірювання (залежність Т-f() при розчиненні порошку заліза в інгібованому та неінгібованому 1М розчині НCl) показали, що адсорбція Ін 46 супроводжується екзотермічним ефектом, що вказує на хімічну взаємодію з металом (рис. 13-б). Хемосорбція сполук з імідазоазепіновим циклом і формування полімолекулярних шарів, вірогідно, відбувається після руйнування гідратної оболонки молекул (ендотермічний процес), що показано на прикладі Ін 48 (рис. 13-а).

Рис. 13. Залежність зміни температури від часу при розчиненні порошку заліза в розчині 1М НCl: 1 - без інгібітора; 2 - з Ін 48; 3 - з Ін 46.

Особливістю молекул Ін 46 є позитивний заряд (+0,4144 та +0,6117) на атомах Нітрогену. Тож основними адсорбційно-реакційними центрами є негативно заряджені атоми Оксигену, які зумовлюють наявність областей негативного електростатичного потенціалу і здатні до передачі електронів на d-орбіталі Феруму.

Відмінністю будови молекул похідних бромідів імідазо[1,2-а]азепінію (Ін 49-59), які виявляють високу інгібувальну дію (93,0%-98,4% при концентрації 0,5 г/л у 10% НСl в інтервалі температур від 293К до 333К), є підвищена електронна густина практично на всіх адсорбційно-реакційних центрах (атоми Нітрогену імідазольного циклу - N(5), Оксигену функціональних груп (О(7); О(20)), бензольні кільця) та негативний або низький позитивний заряд на атомі N(2).

Особливістю адсорбції Ін 58 та 59, всі адсорбційно-реакційні центри яких мають негативний заряд (рис.14), є те, що час встановлення адсорбційної рівноваги становить лише 40-60 секунд (рис.15-а). Це вказує на те, що при хемосорбції реалізується макроциклічний ефект і, як наслідок, значно прискорюється хелатоутворення, оскільки не потребує енергії на формування хелатного вузлу. Результати обробки даних спаду катодного струму (максимальний коефіцієнт кореляції в координатах lglgI/I-f()) вказує на енергетичний механізм інгібування при адсорбції на рівномірно-неоднорідній поверхні (рис. 15-б).

Рис. 14. Просторова модель молекули інгібітора 59 (Z_m = 95,0%): q (N(2)) = -0,1078; q(O(7)) = -0,3512; q (N(5)) = -0,1751; q(O(20)) = -0,2026.



Рис. 15. Кінетика адсорбції інгібіторів (1- Ін 58; 2 - Ін 59) на сталі 45 в 0,1М НСl: а - спад катодного струму; б - залежність lglg (I/І )- f().

Задовільної кореляції між зарядами на окремих адсорбційно-реакційних центрах (або дипольним моментом) і ступенем захисту для похідних бромідів імідазо[1,2-а]азепінію нами не визначено. В той же час, встановлено, що молекули Ін 49-59 характеризуються високими енергіями вищої зайнятої молекулярної орбіта лі (HOMO), тобто мають високу здатність до передачі металу електронів, утворення з його поверхнею зв'язків та поверхневих сполук. Значення ступеня захисту (Z_m) корелюють (рис.16) з різницею значень (E_LUMO - E_HOMO).

Рис. 16. Залежність ступеня захисту (Z_m) бромідів імідазо[1,2-а] азепінію в 10% розчині НСl від значення (E _LUMO - E _HOMO)

Одержані дані узгоджуються з дослідженнями I. Lukovits, N. Khalil та дозволяють розвинути концепцію про специфічну адсорбцію полярних органічних сполук, запропоновану М.В. Ніколенко, на процес інгібування кислотної корозії сталі нітрогеновмісними поліциклічними гетероциклами. При використанні зазначеного підходу та виділенні з ряду вторинних амінів сполук з пара-заміщеним бензольним замісником (єдина реакційна серія) нами також одержано кореляційну залежність ступеня захисту (Z_c) від енергії вищої зайнятої молекулярної орбіталі (рис. 17). Це вирішує проблему прогнозування захисної дії амінів, зазначену К. Kobayachi, S. Fujii, які встановили, що аміни з шістьома та більше атомами Карбону у ланцюзі при кислотній корозії сталі виявляють досить високі захисні властивості, які не залежать від електронодонорних властивостей замісників, основності і площі, екранованої однією молекулою при адсорбції.

Рис. 17. Графік залежності захисної дії вторинних амінів (Ін 68-73) від енергії вищої зайнятої молекулярної орбіталі

Таким чином, нами доведено, що висока інгібувальна дія при кислотній корозії вуглецевої сталі нових похідних імідазо[1,2-а]азепінію (Ін 49-64) та вторинних амінів з триазолоазепіновим та арильним замісниками (Ін 65-73) зумовлена утворенням полімолекулярної захисної плівки товщиною до 20 нм. Поширення концепції про специфічну адсорбцію полярних органічних молекул в наближенні двох моделей (адсорбція, що контролюється величинами ефективних зарядів атомів адсорбату, розчинника та поверхні адсорбенту, і адсорбція, що контролюється орбітальними взаємодіями їх граничних орбіталей) на процес інгібування кислотної корозії сталі сполуками з конденсованим імідазоазепінієвим циклом дозволило вирішити проблему прогнозування їх захисної дії.

Враховуючи результати дослідження адсорбції інгібіторів на поверхні металу і будови поверхневих шарів зразків сталі після витримки в неінгібованому та інгібованому кислому хлоридному середовищі, запропоновано механізм утворення поверхневих сполук. Так, при адсорбції Ін 46, атоми Нітрогену якого мають достатньо високий позитивний заряд, металохелатні комплекси утворюються, головним чином, за участю негативно заряджених атомів Оксигену (рис.18). Донорно-акцепторний механізм утворення зв'язку реалізується за рахунок наявності у атомів Оксигену неподілених пар та вільних орбіталей Феруму. При цьому молекулу можна вважати бідентантним лігандом в поверхневому комплексі з координаційним числом комплексоутворювача рівним 4. Зміцнення зв'язку також можливо за рахунок додаткового зв'язування по -дативному механізму. Адсорбція закінчується в моношарі (до 3 нм), оскільки формуванню полімолекулярних захисних шарів заважає стеричний фактор. Орієнтовані в корозійне середовище гідрофобні алкіларильні фрагменти забезпечують збільшення гідрофобності поверхні сталі.

Рис.18. Схема утворення захисної плівки при мономолекулярній адсорбції Ін 46

Молекула інгібітора 59 (містить імідазольний цикл конденсований з семичленним), завдяки особливості розподілу ефективних зарядів на адсорбційно-реакціних центрах, являє собою полідентантний ліганд, що забезпечує реалізацію макроциклічного ефекту. Поверхнева комплексна сполука утворюється за рахунок передачі електронів з атомів Ін 59 на незавершені орбіталі атома Феруму (рис.19). При цьому можлива подальша електростатична взаємодія між адсорбованими молекулами і молекулами у розчині, що призводить до руйнування гідратної оболонки молекул і утворення полімолекулярної захисної плівки товщиною до 9 нм, яка підвищує гідрофільність поверхні сталі.

Рис. 19. Схема утворення захисної плівки при полімолекулярній адсорбції броміду імідазоазепінію - Ін 59

Специфічна адсорбція вторинного аміну (Ін 68) у розчинах з рН > 1,5 (молекула знаходиться у непротонованій формі або протонована по Нітрогену триазольного циклу) відбувається за участю неподілених пар амінного Нітрогену та негативно зарядженого Нітрогену триазольного циклу за донорно-акцепторним механізмом (рис. 20). Також внесок у зв'язування молекули з негативно зарядженою поверхнею зумовлює електростатична взаємодія областей з позитивним молекулярним потенціалом. При цьому конформація молекул та специфічний розподіл негативного та позитивного електростатичного потенціалу зумовлюють полімолекулярну адсорбцію, що призводить до утворення захисних плівок товщиною до 20 нм, які зменшують гідрофобність поверхні сталі. Враховуючи розміри молекули, кількість шарів в плівці досягає 10-15. При цьому радіус дії сил при специфічній адсорбції дещо менший порівняно з валентними силами, що призводить до десорбції молекул з підвищенням температури і, як наслідок, певному зниженню інгібувальних властивостей вторинних амінів.

В більш кислих середовищах (рН < 1,5), де відбувається протонування по двох атомах Нітрогену, переважаючим в механізмі адсорбції стає електростатичний фактор, оскільки участь Нітрогену, який входить до складу -NH- групи, в утворенні донорно-ацепторних зв'язків стає неможливим. Це призводить до зменшення захисних властивостей та більшого їх зниження при підвищенні температури з 293К до 333К (в 1М HCl на 2,9%; в 3,5М HCl - на 10,5%).

Рис. 20. Схема утворення захисної плівки при адсорбції Ін 68 в розчинах хлоридної кислоти з рН1,5

Таким чином, встановлений нами взаємозвязок інгібувальних властивостей, типу адсорбції та визначені кореляційні залежності для рядів поліциклічних інгібіторів (рис.21) дозволяють зробити наступні узагальнення: для похідних бромідів імідазо[1,2-а]піридинію (Ін 14-22) та імідазо[1,2-а]ізоіндолію (Ін 39-45) характерна фізична адсорбція і, відповідно, кореляції інгібувальної дії з константами Гаммета, дипольним моментом, зарядами на адсорбційно-реакційних центрах молекул; для похідних бромідів піролоімідазолію (Ін 46), імідазо[1,2-а]азепінію (Ін 49-59) та триазолоазепін-3-ілметил амінів (Ін 65-73) - специфічна адсорбція або хемосорбція і кореляція з енергетичними показниками.

У п'ятому розділі представлено результати дослідження запропонованих інгібіторів, які виявили біоцидну дію на сульфатвідновлювальні бактерії (головний чинник мікробної корозії), а саме похідних хлориду N-ізопропілацетаніліду (Ін 5) та cполук з конденсованим азепіновим циклом (Ін 65-72, 77-87).

Ступінь захисту Ін5 при електрохімічній корозії сталі в середовищі Постгейта «В» з корозійним мікробним угрупованням становить 91,0%, з культурою D.indonensis - 33,3%. В середовищі без бактерій Ін 5 захищає сталь 45 лише на 75%, гальмуючи анодну реакцію у 8,2 рази, катодну - у 3,0 рази. Отже, Ін 5 є інгібітором комплексної дії (виявляє ступінь захисту при кислотній та мікробній корозії сталі).

Рис. 21. Взаємозвязок інгібувальних властивостей, типу адсорбції та кореляційних залежностей поліциклічних інгібіторів.

Серед вторинних амінів (Ін 65-72) біоцидну дію щодо СВБ виявляють лише сполуки з заміщеним бензольним ядром (рис. 22). Найбільше впливають на ріст сульфатвідновлювальних бактерій сполуки з метильним замісником, а інгібітори 69 та 72 пригнічують ріст всіх культур корозійного мікробного угруповання. Встановлено, що антимікробні властивості досліджених нами вторинних амінів щодо сульфатвідновлювальних бактерій посилюються зі збільшенням ліпофільності сполук, яка визначається показником - lg P (характеризує спорідненість молекули до ліпідної фази в порівнянні з водною). Більш сильна антимікробна дія Ін 66-68 зумовлена більшою швидкістю проникнення сполук крізь ліпідний шар мембрани на що вказують більші значеня lg P (табл. 6)

Таблиця 6 Значення показника ліпофільності інгібіторів

Ін	65	66	67	68	69	72
lg P	1,730,60	2,650,60	2,650,60	2,650,60	2,190,60	2,510,66

Рис 22. Пригнічення росту культур бактерій вторинними амінами (С_Ін=2%)

За даними поляризаційних вимірювань в інокульованому КМУ середовищі Ін 66-69 зміщують потенціал вільної корозії сталі Ст3пс в позитивний бік на 194-240 мВ, тоді як у середовищі без бактерій лише на 40-180 мВ (рис. 23).



Рис. 23. Поляризаційні криві Ст3пс (а, в) та сталі 45 (б, г) в середовищі Постгейта «В» без бактерій (а, б) та в середовищі Постгейта «В» з сульфідогенним мікробним угрупованням (в, г): 1 - без Ін; 2 - Ін 66; 3 - Ін 67; 4 - Ін 68; 5 - Ін 69.

Ступінь захисту (Z_c) в стерильному (без бактерій) середовищі становить - 4,8%-11,5%, при мікробній корозії для Ін 68 досягає - 32,4%. Аналогічна тенденція спостерігається для сталі 45. Значення Z_c для Ін 66-69 у середовищі Постгейта «В» без бактерій знаходяться в межах 2,9%-16,7%, в інокульованому корозійним мікробним угрупованням середовищі - 13,0%-80,7 %. В стерильному середовищі Ін 68 та Ін 66 зміщують потенціал вільної корозії сталі 45 в анодну область на 24 мВ та 44 мВ, а Ін 67 та Ін 69 - в катодну на 16 мВ та 36 мВ відповідно. В інокульованому КМУ середовищі Постгейта «В» Ін 66-69 зміщують стаціонарний потенціал сталі 45 в область позитивних значень на 80-204 мВ, що свідчить про переважне гальмування зазначеними похідними анодної реакції розчинення металу при вільній електрохімічній корозії. Найбільше зміщення потенціалу характерно для Ін 68 (на 140 мВ) та Ін 69 (на 204 мВ), які у більшій мірі уповільнюють електрохімічну корозію.

Гравіметричним методом визначено, що Ін 66-69 та 72 з антимікробними властивостями гальмують мікробну корозію сталі Ст3пс в середовищі Постгейта «В» (табл. 7). Ступінь захисту становить від 25,0% до 88,8%. При цьому сполука з незаміщеним фенільним радикалом (Ін 65) майже не впливає на швидкість корозії, що пояснюється відсутністю у неї біоцидної дії (рис. 21).

Таблиця 7 Вплив вторинних амінів на показники біокорозії сталі Ст3пс в середовищі Постгейта «В» з корозійним мікробним угрупованням (С_Ін=2 г/л)

Ін	R1	R2	R3	10 діб	30 діб	180 діб
				гm	гm	Чисельність СВБ у суспензії, кл/мл	гm	Чисельність СВБ у суспензії, кл/мл
				-	-	1,3109	-	6,0109
65	Н	Н	Н	0,97	0,92	2,5109	1,00	5,0109
66	СН3	Н	Н	4,86	4,37	1,3107	2,84	1,3101
67	Н	СН3	Н	3,40	5,09	2,5106	5,60	2,5103
68	Н	Н	СН3	1,33	1,76	2,5104	7,92	5,0101
69	СН3	Н	СН3	8,51	2,12	2,5107	2,65	1,3101
72	Н	Н	Сl	2,13	8,97	1,3107	6,48	2,5103

Кореляції між інгібувальною дією та біоцидними властивостями сполук визначеними паперово-дифузійним методом (рис.21) не виявлено, що можна пояснити конкуруючими процесами адсорбції інгібіторів при біокорозії (поверхні металу та бактеріальної клітини заряджені негативно).

Досліджені вторинні аміни (Ін 66-69 та 72) можна віднести до третьої групи інгібіторів мікробної корозії відповідно класифікації запропонованої І.С.Погребовою, І.П.Козловою. Ці інгібітори при біокорозії сталі Ст3пс забезпечують захисну дію до 88,8% (2,0 г/л), при цьому є менш ефективними у стерильному середовищі Постгейта «В». Більш висока захисна дія досліджених сполук при мікробній корозії сталі пов'язана як із зміною природи деполяризації корозійного процесу (перехід від кисневої деполяризації до деполяризації бактеріями), так і з їх впливом на процеси життєдіяльності бактерій.

Інгібітори 66-69 та 72 за впливом на показники процесу мікробної корозії маловуглецевої сталі можна поділити на дві групи. До першої групи віднесені Ін 66 та Ін 69, які значно зменшують чисельність планктонних та адгезованих клітин СВБ, пригнічують процес сульфатредукції до 77,2% та їх ступінь захисту з часом знижується (рис. 24), що можна пояснити адаптацією бактерій до дії біоцида.

Інгібувальна дія сполук другої групи (Ін 67, 68, 72) з часом зростає до 82,1%-87,4%. При цьому вони мають менший вплив на бактерії: Ін 68 та 72 гальмують процес сульфатредукції лише на 6,7% та 43,2% відповідно, Ін 67 стимулює його на 8,4%. Залежність коефіцієнта гальмування корозії від концентрації біогенного Н₂S(рис.25) вказує на наявність синергетичного ефекту, який в більшій мірі притаманний саме сполукам виділеним у другу групу.

Особливістю електронної будови молекул Ін 68 та 72 (рис. 26), для яких ефект міжмолекулярного синергізму виражений найбільше, є наявність негативного заряду на атомі С(4), що призводить до виникнення більшого позитивного заряду на амідному атомі Нітрогену N(5), порівняно з Ін 66 та 69.

Рис. 24. Захисна дія вторинних амінів з триазолоазепіновим та заміщеним арильним замісниками (2г/л) при корозії сталі Ст3пс, індукованої сульфідогенним корозійним мікробним угрупованням



Рис. 25. Залежність коефіцієнта гальмування біокорозії сталі Ст3пс в інгібованому середовищі Постгейта «В» від концентрації біогенного H₂S

Це, вірогідно, і зумовлює кращу адсорбцію зазначених інгібіторів на поверхні металу по шару адсорбованих НS^- аніонів. При цьому, зазначені особливості електронної будови молекул вторинних амінів не є визначальним фактором при адсорбції сполук на бактеріальній клітині.

Таким чином, при конкурентній адсорбції в умовах біокорозії визначальним фактором взаємодії інгібітора з металевою поверхнею є величина зарядів на адсорбційно-реакційних центрах молекул, а з клітиною бактерій - ліпофільність.

Рис. 26. Розподіл ефективних зарядів на атомах вторинних амінів

За збільшенням інгібувальної дії при мікробній корозії маловуглецевої сталі (180 діб експерименту) вторинні аміни можна розташувати у наступному порядку в залежності від природи, кількості та місця замісника у арильному радикалі: Ін 69 (2,4-СН₃)<Ін 66 (орто-СН₃)<Ін 67 (мета-СН₃)<Ін 72 (пара-Сl)< Ін 68 (пара-СН₃).

Це узгоджується з посиленням біоцидних властивостей щодо СВБ похідних з метильним замісником у бензольному ядрі (Ін 66-69), високою захисною дією Ін 72 при кислотній корозії (при накопиченні біогенного сірководню рН корозійного середовища знижується з 7 до 5,5) та більш широким спектром його антимікробної дії. Суттєве зростання ступеня захисту Ін 68 при збільшенні часу експозиції зразків (25% при 10 добах та 78,4% при 180 добах) пояснюється домінуванням при біокорозії мікробіологічного чинника та найбільш вираженим міжмолекулярним синергетичним ефектом за участю біогенного сірководню.

Встановлені нами закономірності посилення біоцидної дії щодо сульфат відновлювальних бактерій та протикорозійних властивостей при біокорозії сталі в ряді похідних триазолоазепіну дозволили одержати інгібітор-біоцид (Ін 76) при хімічній модифікації діючої речовини пестициду Лінурон. Введення в молекулу N-(3,4-дихлорфеніл)-N-метокси-N-метилсечовини триазолоазепінового та п-метил-фенільного замісників забезпечило біоцидну дію Ін 76, яка відсутня у Лінурону, та ступінь захисту 77,8% при С_Ін=1г/л та 90,5% при С_Ін=2 г/л (експозиція 720 годин).

Високу захисну дію (99,5%) при корозії сталі Ст3пс у середовищі Постгейта «В», інокульованому сульфідогенним корозійним мікробним угрупованням, виявлено у Ін 59 (240 годин, С_Ін= 1 ммоль/л). Враховуючи, що Ін 59 гальмує кислотну корозію сталі 45 в 10% НСl на 95,0%-98,4%, можна зробити висновок, що сполука 59 - високоефективний інгібітор багатоцільового призначення.

Для бромідів триазолоазепінію (Ін 77-87) визначена більша біоцидна дія щодо сульфатвідновлювальних бактерій (діаметр зони пригнічення росту бактерій досягає 65 мм), порівняно з бромідами імідазоазепінію (Ін 58, 59). Для зазначеного ряду сполук виявлена також біоцидна активність щодо залізовідновлювальних бактерій (діаметр зони пригнічення росту - 16,8-38,5 мм), денітрифікувальних (9,7-20,7 мм) та амоніфікувальних бактерій (8,2-35,0 мм).

Визначена задовільна зворотня лінійна кореляція: з підвищенням значення показника ліпофільності (lg P) антимікробна активність сполук щодо СВБ знижується (d=-13,98lgP+137,45, ступінь апроксимації становить 0,84) При цьому значення lgP (>5,0) вказує на те, що молекули зазначених речовин не здатні проникати через мембрану, але можуть утримуватися в її біліпідному шарі та впливати на функціонування бактеріальних клітин, зокрема порушувати бар'єрні і транспортні функції, що зумовлює розлад метаболізму.

Нами встановлено, що похідні ряду бромідів триазолоазепінію, які виявили інгібувальну дію за умов біокорозії (77-79, 82, 85 та 86), містять в аніліновому фрагменті молекули електронодонорні замісники для яких характерний індуктивний +І-ефект. Це призводить до підвищення електронної густини на атомах Карбону бензольного ядра (рис.27), а атом Нітрогену амідної групи і атом Карбону, сполученої з ним метиленової групи, набувають позитивного заряду. Це сприяє швидкій електростатичній взаємодії молекули, саме за участю амідного Нітрогену, з негативно зарядженою поверхнею сталі за умов конкуруючої адсорбції (поверхня клітин бактерій має також негативний заряд від -8 до -36 мВ). При цьому, вірогідно, молекули інгібіторів "встигають" адсорбуватися на поверхні металу до того, як її колонізують мікроорганізми. В подальшому, відбувається більш повільна взаємодія молекул інгібіторів за участю негативно заряджених адсорбційно-реакційних центрів (атоми Нітрогену триазольного циклу, Оксигену, бензольні кільця) з незавершеними р- та d-підрівнями атома Феруму та утворення зв'язків за рахунок передачі електронів металу. На захисній плівці інгібітора формується біоплівка.



Рис. 27. Ефективні заряди на атомах катіону триазолоазепінію: а - Ін 77; б - Ін 81

Сполуки, які прискорюють процес біокорозії сталі (81, 83, 84 та 87) містять один або декілька Сl- замісників в бензольному ядрі сполученому з амідним Нітрогеном. Значний індуктивний -I-ефект, при малому ефекті спряження (+М-ефект), що характерно для електроноакцепторного атома Хлору, призводить до зменшення електронної густини на атомах Карбону бензольного кільця анілінового фрагменту. При цьому атом Нітрогену амідної групи набуває позитивного заряду, а атом Карбону, зв'язаної з ним метиленової групи, - негативного. Це ускладнює електростатичну взаємодію молекули з поверхнею металу, мікроорганізми встигають її колонізувати і утворити біоплівку, що зумовлює прискорення корозійного процесу. Бактерії, які увійшли до складу біоплівки стають стійкіші до дії біоциду.

Таким чином, встановлено, що визначальним фактором адсорбції і, як наслідок, інгібувальної дії сполук з антимікробними властивостями при біокорозії є розподіл зарядів на адсорбційно-реакційних центрах молекули.

Нами доведено, що четвертинна сіль триазолоазепінію (Ін 78) з біоцидною дією щодо сульфатвідновлювальних бактерій впливає на динаміку чисельності бактерій корозійного мікробного угруповання при формуванні біоплівки на поверхні маловуглецевої сталі. Біоплівка формується за умови домінування амоніфікувальних і денітрифікувальних бактерій.

Таким чином, хлориди N-ізопропілацетаніліду (Ін 2 та 5), вторинні аміни з триазолоазепінієвим та арильним замісниками (Ін 66-69 та 72), броміди імідазоазепінію (Ін58 та 59) та броміди триазолоазепінію (Ін 77-86) є новими біоцидами, щодо сульфатвідновлювальних бактерій. Сполуки 59, 66-69 та 72, 77-79, 82, 85 та 86 є новими ефективними інгібіторами-біоцидами мікробної корозії сталі, індукованої сульфатвідновлювальними бактеріями. Вторинні аміни забезпечують захисний ефект - 62,3%-87,4%, четвертинні солі - 97,0%-99,5%, що зумовлено вкладами адсорбційного, кінетичного та біологічного факторів у механізм захисної дії.

У шостому розділі показано практичне значення результатів дослідження для практики протикорозійного захисту. Дослідно-промислові випробування та впровадження здійснено на підприємствах регіону:

- ТОВ науково-виробничий комплекс "Укроргсинтез", м. Київ (відпрацьована технологія одержання інгібітора ТТМА згідно розробленої нами технічної документації - ТУ 26.6-05460798-001-2011);

- ПАТ "Чернігівський автозавод" здійснено дослідно-промислові випробування, впроваджено інгібітор ТТМА та модифіковану акрилову емаль на основі промислової емалі марки «Колорин»;

- ПАТ "ЧЕЗАРА" (м.Чернігів) проведено дослідно-промислові випробування модифікованої епоксидної фарби (на основі порошкової фарби П-ЄП-45) для металевих конструкцій, що зазнають впливу атмосферних та хімічних дій;

- ПП "БМГ-Я", м.Чернігів (впроваджено та проведено промислово-дослідні випробування інгібіторів БІА-1 (Ін 49), БІА-2 (Ін 50), БІА-3 (Ін 51), БІА-4 (Ін 59));

- ВАТ "Хімволокно", м.Чернігів (впроваджено композиції на основі відходів регенерації -капролактаму та синергістів Ін 5, 13, 48, 88 для інгібування корозії металів при додаванні у кислі електроліти травлення при підготовці металовиробів до нанесення захисних покриттів);

- Завод "Комунар", м.Чернігів (впроваджено інгібувальні композиції на основі відходів регенерації -капролактаму та синергістів Ін 5, 13, 48, 88, які запобігають наводненню та корозійному розтріскуванню, для інгібування корозії теплоенергетичного обладнання та захисту від корозії при травленні металів при підготовці поверхні перед цинкуванням);

- Інститут сільськогосподарської мікробіології та агропромислового виробництва НААН України, м. Чернігів (проведено комісійні випробування запропонованих біоцидів (59, 66-68, 77-79) щодо сульфатвідновлювальних бактерій);

- УМГ "КИЇВТРАНСГАЗ", м. Київ (узгоджено проведення дослідно-промислових випробувань на об'єктах КИЇВТРАНСГАЗ модифікованої бітумно-ізоляційної мастики для захисту газопроводів від біокорозіїйного руйнування).

Порівняльну характеристику розроблених нами нітрогеновмісних інгібіторів багатофункціональної дії та промислового інгібітора ГИПХ-6Б (аліфатичний амін у комплексному розчиннику) наведено у табл. 8.

Ефективність розроблених інгібіторів 72, 77, 78 та 85 підтверджено патентами України "Інгібітори корозії з біоцидною дією" (№69826; зареєстр. 10.05.2012) та "Водорозчинні інгібітори кислотної корозії" (№ 70863; зареєстр. 25.06.2012).

Таблиця 8 Порівняння ефективності деяких розроблених нами багатофункціональних інгібіторів та промислового ГИПХ-6Б

Ін	Середовище	Сталь	СІн , г/л	Т, K	Час витр., год	Zm %
Запропоновані нами багатофункціональні інгібітори
5 (R=-NC5H4CH=CHС6H5)	10% НСl	45	0,5	293	6	94,6
	СП+КМУ	Ст3пс	0,5	301	240	91,0
59 (R1=-Br; R2=-ОС2Н5; R3=-СН3)	10% HCl	45	0,5	293	6	95,0
	10% HCl	45	0,5	333	1	98,4
	СП+КМУ	Ст3пс	0,5	301	240	99,5
72 ТТМA (R1=R2=-H; R3=-Cl)	3,5%-10% НСl	Ст3пс	0,5-1,0	293-333	1-20	95-98,4
	СП+КМУ	Ст3пс	2,0	301	720	88,8
78 (R1=-ОСН3; R4=-Сl; R2=R3=R5=-H)	1М (3,5%) НСl	Ст3пс	1,0	293	24	97,4
	3%NaCl+H2S	Ст3пс	1,0	293	24	90,0
	СП+КМУ	Ст3пс	1,0	301	4320	98,7
85 (R1=R2=R3=R5=-H; R4=-Сl)	1М (3,5%) НСl	Ст3пс	1,0	293	24	92,1
	3%NaCl+H2S	Ст3пс	1,0	293	24	83,0
	СП+КМУ	Ст3пс	1,0	301	4320	96,0
Промисловий інгібітор
ГИПХ-6Б	1М (3,5%) НСl	Ст3пс	0,5	293	24	70,6
	1М (3,5%) НСl	Ст3пс	1,0	313	1	60,8
	СП+КМУ	Ст3пс	1,0	301	4320	96,0

Перевагою розроблених нами інгібіторів, крім вищої ефективності, є біоцидна дія у середовищах з високою початковою кількістю сульфатвідновлювальних бактерій (до 10¹⁰ клітин/мл) та тривалий бактерицидний ефект. Інгібітори 59, 78 та 85 краще розчиняються в органічних розчинниках, ніж у воді, що позбавляє їх недоліку водорозчинних біоцидів - необхідності багатократного внесення для запобігання повторного мікробного зараження та робить перспективними для застосування у захисних покриттях; інгібітор ТТМА добре розчиняється у воді, що важливо для застосування у замкнених теплообмінних системах для попередження солевідкладення.

Розроблені нами композиції на основі відходів регенерації -капролактаму забезпечують у кислих хлоридних середовищах захисну дію 92-99% (1г/л), що зумовлено синергетичним ефектом компонентів і показано на графіках (рис. 28).

Для підвищення надійності протикорозійного захисту, в тому числі автомобільного транспорту та нафтогазопроводів, нами розроблено шляхом введення 1-2 мас.% інгібіторів (Ін 72 або Ін 59) модифіковані акрилонітрильні, епоксидні лакофарбові матеріали та бітумно-полімерна ізоляційна мастика. Ін 72 добре суміщується із промисловими емалями, Ін 59 з мастикою МБПІ-Д (ТУ У 26.8-00152402-004-2004), не погіршуючи при цьому їх технологічних властивостей. Запропоновані нами модифіковані лакофарбові матеріали дозволяють підвищити надійність протикорозійного захисту у 5-6 разів.



Рис. 28. Графік залежності коефіцієнта гальмування корозії сталі 45 в 1М НСl від концентрації: 1 - відходи К; 2 - Ін (а - 13; б - 74); 3 - композиція (К+Ін) при адитивній дії (розрахунок); 4 - експериментальні значення для композиції (К+Ін).

У сьомому розділі здійснено розрахунки санітарно-гігієнічних показників (орієнтовного безпечного рівня дії хімічної речовини, летальної дози, орієнтовно допустимого рівня) для похідної N-ізопропіл-N-фенілацетаніліду (Ін 13), сполук ряду імідазо[1,2-а]азепінію (Ін 51, 54, 56 і 58), вторинних амінів (Ін 65-68), похідних триазолоазенінію (Ін 77-87), що дозволило їх віднести до помірно небезпечних речовин (3-ій клас небезпеки за ГОСТом 12.1.007-76). Для Ін 78 також наведено результати експериментальної оцінки гострої токсичності табличним експрес-методом на білих нелінійних мишах (ЛД₅₀ складає 1,41 г/кг). Отже, запропоновані нові речовини відповідають санітарно-гігієнічним вимогам щодо інгібіторів корозії металів.

У додатках наведено акти промислово-дослідних випробувань запропонованих інгібіторів та комісійних випробувань біоцидів, розроблену технічну документацію, патенти України, таблиці з експериментальними даними.

інгібітор сталь корозія гетероциклічний

Основні висновки

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової і прикладної проблеми підвищення опору конструкційних сталей корозії і біокорозії інгібіторами поліфункціональної дії на основі нітрогеновмісних гетероциклічних сполук, що забезпечують експлуатаційну надійність металоконструкцій в кислих, нейтральних водно-сольових агресивних робочих середовищах та у середовищах з бактеріальною сульфатредукцією при захисті обладнання в хімічній промисловості, енергетиці, нафто- та газовидобуванні та ін.

1.Розроблено наукові основи до створення нових ефективних інгібіторів поліфункціональної дії для захисту сталей від корозії та біокорозії в агресивних середовищах, які базуються на моделюванні заданого комплексу показників інгібіторів комбінацією певних реакційних фрагментів молекул нітрогеновмісних гетероциклічних сполук з урахуванням взаємозв'язку електронної будови, термодинамічних характеристик, адсорбційних і захисних властивостей.

2. Шляхом послідовного синтезу нових поліциклічних нітрогеновмісних сполук рядів N-ізопропіл-N-фенілацетаніліду (Ін 1-13), бромідів імідазо[1,2-а] піридинію (Ін 14-22), бромідів піридинію (Ін 23-26), 1,3-бензімідазолу (Ін 27-29), 2-меркапто-1,3-бензімідазолу (Ін 30-32), четвертинних солей поліметиленімідазолінію (Ін 36-38 та 46-48), бромідів 5Н-імідазо[1,2-а]ізоіндолію (Ін 39-43), бромідів імідазо[1,2-а]-азепінію (Ін 49-64), триазолоазепін-3-ілметил амінів (Ін 65-73), четвертинних солей триазолоазепінію (Ін 77-87), сечовини (Ін 74-76), гідразину та тіазолідону (Ін 88-90) з властивостями інгібіторів корозії встановлено закономірності підвищення протикорозійної активності при наявності конденсованої гетероциклічної системи, збільшенні числа конденсованих циклів, збільшенні величини циклу, введенні в молекулу фрагментів і груп, які є додатковими адсорбційно-реакційними центрами.

3. Запропоновано нові інгібітори кислотної корозії сталей 10, 20, 45, Ст3пс, 05кп, які є ефективними як для недеформованого, так і деформованого (вигін до =0,8%) металу: при концентрації 0,5-1,0 г/л забезпечують ступінь захисту 94,6%-98,9% у розчинах 1М (3,5%) та 10% хлоридної кислоти в інтервалі температур 293-313К та 81,4% у розчині 20% сульфатної кислоти, що перевищує дію промислових інгібіторів КИ-1, ГМУ, И-1-В, И-2-В, И-3-В та ін. в аналогічних умовах.

4. Розвинуто й поглиблено теоретичні уявлення щодо механізму протикорозійної дії нових високоефективних інгібіторів з конденсованими гетероциклічними системами імідазоазепіну та триазолоазепіну в кислих хлоридних середовищах. А саме:

- виявлено ефект внутрішньомолекулярного синергізму при наявності в молекулі вторинних амінів триазолоазепінового циклу та заміщеного арильного радикалу;

- встановлено, що реалізація макроциклічного ефекту прискорює хемосорбцію похідних бромідів імідазоазепінію на поверхні сталі, і, як наслідок, забезпечує зростання протикорозійних властивостей;

- визначено, що для похідних бромідів імідазо[1,2-а]піридинію (Ін 14-22) та імідазо[1,2-а]ізоіндолію (Ін 39-45) характерна фізична адсорбція і, відповідно, кореляції інгібувальної дії з константами Гаммета, дипольним моментом, зарядами на адсорбційно-реакційних центрах молекул; для похідних бромідів піролоімідазолію (Ін 46), імідазо[1,2-а]азепінію (Ін 49-59) та триазолоазепін-3-ілметил амінів (Ін 65-73) - специфічна адсорбція або хемосорбція і кореляція з енергетичними показниками (енергії вищої зайнятої та нижчої вакантної молекулярних орбіталей);

- доведено рядом незалежних експериментальних методів наявність захисної плівки на поверхні сталі при моно- (до 3нм) та полімолекулярній (до 20нм) адсорбції ефективних інгібіторів;

- запропоновано механізм та розроблено моделі формування захисного шару для моно- та полімолекулярної адсорбції з урахуванням структурного, конформаційного, енергетичного факторів та процесів дегідратації і протонування.

5. Одержано нові ефективні інгібітори-біоциди мікробної корозії маловуглецевої сталі - вторинні аміни з триазолоазепіновим та арильним замісниками, броміди імідазоазепінію та триазолоазепінію, високий ступінь захисту (до 99,5%) яких забезпечується вкладами кінетичного, адсорбційного, біологічного факторів та ефектом міжмолекулярного синергізму за участю біогенного сірководню у механізм протикорозійної дії. Встановлено закономірності посилення біоцидної дії щодо сульфатвідновлювальних бактерій та захисної дії при біокорозії маловуглецевої сталі в ряді похідних вторинних амінів з триазолоазепіновим та заміщеним арильним радикалами, що дозволило здійснити цілеспрямовану хімічну модифікацію похідних сечовини з одержанням інгібіторів-біоцидів.

6. Показано, що визначальним фактором інгібувальної дії нових сполук з азепіновим фрагментом при біокорозії в середовищах з бактеріальною сульфатредукцією є розподіл та величина ефективних зарядів на адсорбційно-реакційних центрах молекул, а їх біоцидної дії щодо сульфатвідновлювальних бактерій - ліпофільність молекул. Доведено, що четвертинна сіль триазолоазепінію з біоцидною дією щодо сульфатвідновлювальних бактерій впливає на формування біоплівки на поверхні маловуглецевої сталі: біоплівка формується за умов домінування амоніфікувальних і денітрифікувальних бактерій.

7. Визначено, що поєднання таких структурних фрагментів молекул як конденсований цикл з азепіновим фрагментом і заміщений арильний радикал, у складі вторинних амінів або четвертинних солей імідазоазепінію та триазолоазепінію, зумовлює їх високу інгібувальну дію при захисті маловуглецевої та вуглецевої сталі у кислих, сірководеньвмісних середовищах та середовищах з бактеріальною сульфатредукцією.

8. Розроблено, проведено промислово-дослідні випробування та запропоновано до практичного використання нові ефективні інгібітори поліфункціональної дії (Z_m= 91,0-99,5%%): водорозчинний інгібітор ТТМА (Ін 72); броміди імідазоазепінію (БІА-1, БІА-2, БІА-3, БІА-4), четвертинні солі триазолоазенінію (Ін 78, 85). Іх ефективність підтверджено патентами України №69826 та № 70863. Розроблено технологію одержання інгібітора ТТМА (ТУ 26.6-05460798-001-2011), яку відпрацьовано на ТОВ науково-виробничий комплекс "Укроргсинтез" (м. Київ), випущено дослідні партії.

9.Розроблено та впроваджено у практику протикорозійного захисту на підприємствах Чернігівського регіону синергетичні інгібувальні композиції на основі відходів регенерації -капролактаму та Ін 13 і Ін 74: захисна дія - 92,4%-99,0% для сталей Ст3пс та 45 в 3,5-10% НСl; 98,7% - в 10% Н₂SO₄.

10. Шляхом введення 1-2 мас.% синтезованих інгібіторів (ТТМА та Ін 59) розроблено та впроваджено модифіковані лакофарбові матеріали: акрилову емаль на основі промислової емалі марки "Колорин" для потреб автомобілебудування, епоксидну фарбу (на основі порошкової фарби П-ЄП-45) для фарбування металевих конструкцій різного призначення, що зазнають впливу атмосферних та хімічних дій та мастику на основі бітумно-полімерної ізоляційної мастики МБПІ-Д для протикорозійного захисту нафтогазопроводів, що дозволяє підвищити надійність захисту в 1,5-6 разів.

11. Запропоновані нові інгібітори відповідають вимогам екологічної безпеки (3-ій клас небезпеки), що доведено прогнозними розрахунками та табличним експрес-методом на білих нелінійних мишах.

12. Окремі результати дослідження впроваджені в навчальний процес на хіміко-біологічному факультеті Чернігівського національного педагогічного університету імені Т.Г.Шевченка при викладанні курсів "Корозія металів та її інгібування" і "Біокорозія металів", що сприяє фундаменталізації знань майбутніх фахівців освітньо-кваліфікаційного рівня Магістр, посиленню прикладної частини складової освіти та екологічному вихованню.

Список основних праць, опублікованих за темою дисертації

Статті в іноземних фахових виданнях:

1. Защитные свойства некоторых конденсированных имидазолсодержащих соединений в кислых средах / С.В. Грузнова, И.Н. Курмакова, А.М. Демченко, К.Г. Назаренко, Е.И. Майборода // Защита металлов. - 1992. - Т.28, № 6. - С. 1020-1023.

Здобувачеві належить ідея роботи, участь у корозійних дослідженнях, обробка результатів; написання статті.

2.Новые производные имидазо (1,2-а)азепиния - эффективные ингибиторы кислотной коррозии / И.Н. Курмакова, С.В. Грузнова, А.М. Демченко, К.Г. Назаренко, А.П. Третяк // Защита металлов. - 1994. - Т.30, №5. - С. 550-551.

Здобувачеві належить гіпотеза про високі захисні властивості похідних азепіну, участь у проведенні корозійних досліджень, їх обговоренні. Написана стаття.

3. Влияние структуры бромидов имидазо-(1,2-а)-азепиния на их противокоррозионную активность / В.Г. Старчак, И.Н. Курмакова, В.Н. Челябиев, С.В. Грузнова, Н.А. Кузина, А.М. Демченко, А.П. Третяк // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т.69, Вып.9. - С. 1496-1500.

Здобувачеві належить ідея вивчення інгібувальних властивостей сполук, проведено корозійні та адсорбційні дослідження, здійснено обробку результатів, взята участь у їх обговоренні, підготовці статті до друку.

4. О коррозионно-электрохимических характеристиках некоторых производных четвертичных солей имидазопиридиния / В.Г. Старчак, Ж.В. Замай, И.Н. Курмакова, Е.М. Новикова, А.М. Демченко, Н.А. Кузина // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т.69. - Вып.7. - С.1114-1117.

Здобувачеві належить участь у проведенні дослідження, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

5. Влияние величины гетероцикла на ингибирующую способность конденсированных систем / В.Г. Старчак, И.Н. Курмакова, В.А. Анищенко, Н.А. Фортунова, В.Н. Челябиева, Н.В. Черницова, К.Г. Назаренко // Защита металлов. - 1997. - Т.33, № 4. - С. 422-425.

Здобувачеві належить ідея дослідження, участь у проведенні корозійних досліджень, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті.

6. Старчак В.Г. Производство ингибиторов коррозии с утилизацией гербицидов / В.Г. Старчак, Ж.В. Замай, И.Н. Курмакова, Н.А. Кузина // Защита металлов. - 1997. - Т. 33, № 5. - С. 528-532.

Здобувачеві належить участь у проведенні дослідження, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

7.Старчак В.Г. Ингибирующая активность синергетических композиций на основе отхода капролактама / В.Г. Старчак, И.Н. Курмакова, Л.И. Бойко // Журнал прикладной химии. - 1998. - № 6. - С. 955- 959.

Здобувачеві належить ідея роботи, проведення корозійних досліджень, участь у обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

8. Повышение защитных свойств модифицированных эпоксидных покрытий ингибирующими добавками / В.Г. Старчак, И.Н. Курмакова, Л.И. Бойко, О.И. Сизая, В.Н. Челябиева // Журнал прикладной химии. - 1998. - № 6. - С. 1049- 1051.

Здобувачеві належить участь у проведенні корозійних досліджень, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

9. Старчак В.Г. Эффективные ингибирующие композиции на утилизируемых промышленных и сельскохозяйственных отходах / В.Г. Старчак, Ж.В. Замай, И.Н. Курмакова // Защита металлов. - 1998. - Т.34, № 2. - С. 170-172.

Здобувачеві належить участь у проведенні корозійних досліджень, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

10. Челябиева В.Н. Ингибирующая и биоцидная активность бромидов имидазо [1,2-а] азепиния / В.Н. Челябиева, Н.В. Смыкун, И.Н. Курмакова // Защита металлов. - 2003. - Т.39, № 4. - С. 395-398.

Здобувачеві належить ідея дослідження, участь у їх проведенні, написання статті, формулювання висновків.

11. Курмакова И.Н. Ингибирующее и биоцидное действие бромидов полиметиленимидазолиния / И.Н. Курмакова, С.В. Приходько, Н.В. Смыкун, А.П. Третяк // Защита металлов. - 2003. - Т.39, № 4. - С. 399-402.

Здобувачеві належить ідея дослідження, участь у їх проведенні, формулювання висновків, написанні статті.

12. Демченко А.М. Синтез, противокоррозионная и биоцидная активность производных триазолоазепина / А.М. Демченко, К.Г. Назаренко, А.П. Макей, С.В. Приходько, И.Н. Курмакова, А.П. Третяк // Журнал прикладной химии. -2004. - Т.77, - Вып.5. - С.794-797.

Здобувачеві належить ідея, участь у проведенні корозійних досліджень, формулювання висновків, написання статті.

Статті у фахових виданнях України:

13. Старчак В.Г. Противокоррозионные материалы на вторичном сырье / В.Г. Старчак, Ж.В. Замай, И.Н. Курмакова, В.А. Анищенко // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1996. - № 5-6. - С.96-100.

Здобувачеві належить участь у проведенні дослідження, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

14. Старчак В.Г. Виробництво інгібіторів на вторинній сировині / В.Г. Старчак, И.Н. Курмакова, Н.А. Кузина // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1997. - №2. - С.52-55.

Здобувачеві належить ідея дослідження, участь у проведенні корозійних досілджень, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

15. Старчак В.Г. Получение ингибированных защитных покрытий с уменьшением энергозатрат / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, И.Н. Курмакова, Л.И. Бойко // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1997. - № 6. - С.22- 27.

Здобувачеві належить участь у підготовці зразків, проведенні корозійних досліджень, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

16. Курмакова И.Н. Выбор синергистов в противокоррозионные композиции на основе отхода производства -капролактама / И.Н. Курмакова // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1998. - № 1. - С.49-52.

17. Защитные покрытия с использованием вторичного сырья для агрессивных сред / В.Г. Старчак, О.И. Сизая, Л.И. Бойко, И.Н. Курмакова, И.А. Костенко, В.А. Стремецкий // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1998. - № 5. - С. 60-62.

Здобувачеві належить участь у проведенні корозійних досліджень, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

18. Курмакова И.Н. Использование отходов производства в противокоррозионной защите / И.Н. Курмакова // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1998. - № 6. - С.34- 40.

19. Курмакова І.М. Розробка протикорозійних композицій методом системного аналізу І.М. Курмакова // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1998. - № 3. - С.48-50.

Здобувачеві належить ідея дослідження, участь у їх проведенні, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

20. Іванова І.М. Використання інгібіторів під час реновації нитко провідників виробництва хімічних ниток / І.М. Іванова, І.М. Курмакова, С.В. Приходько // Вісник інженерної академії України. - 2003. - №2. - С.46-48

Здобувачеві належить участь у проведенні експерименту, написання статті, формулювання висновків.

21. Курмакова І. 4,5-заміщені триазолілацетонітрили як інгібітори корозії сталі в кислих хлоридних середовищах / І. Курмакова, О. Макей, А. Новик // Проблеми корозії і протикорозійного захисту конструкційних матеріалів: В 2-х т. Спецвипуск журналу «Фізико-хімічна механіка матеріалів». - Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України. - 2006. - Т. 2. - С. 869-873.

Здобувачеві належить ідея, участь у проведенні корозійних досліджень, формулювання висновків, написання статті.

22.Приходько С. Мікробноіндукована корозія сталі в присутності похідних триазолоазепину / С. Приходько, І. Курмакова, Н. Демченко, О. Третяк // Проблеми корозії і протикорозійного захисту конструкційних матеріалів: В 2-х т. Спецвипуск журналу «Фізико-хімічна механіка матеріалів». - Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України. - 2006. - Т.2. - С. 919-923.

Здобувачеві належить ідея, участь у проведенні корозійних досліджень, формулюванні висновків, написанні статті.

23.Курмакова И.Н. Влияние производных триазолоазепина на коррозионно-электрохимическое поведение конструкционных сталей в условиях микробной коррозии / И.Н. Курмакова, С.В. Приходько // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2007. - №2. - С. 16-19.

Здобувачеві належить формулювання мети, участь у проведенні корозійних досліджень, обробці результатів, формулюванні висновків, написання статті.

24. Демченко Н. Броміди [1,2,4] триазоло[4,3-a]азепінію - інгібітори мікробної корозії сталі / Н. Демченко, І. Курмакова, О. Гуменюк, О. Третяк // Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів: В 2-х т. / Спецвипуск журналу «Фізико-хімічна механіка матеріалів». Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України. - 2008. - Т.2, №7. - С. 538-542.

Здобувачеві належить участь у проведенні корозійних досліджень, обговоренні результатів, формулюванні висновків, написанні статті.

25. Курмакова І. Пестициди як антропогенній фактор біопошкодження сталі у ґрунті / І. Курмакова, С. Приходько, Н. Демченко, О. Третяк // Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів: В 2-х т. / Спецвипуск журналу «Фізико-хімічна механіка матеріалів» - №7. Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, 2008. - Т.2. - С. 634-638.

Здобувачеві належить формулювання мети, участь у проведенні корозійних досліджень, написанні статті.

26. Курмакова И. Противокоррозионные свойства соединений с замещенным триазолоазепиниевы циклом как эффект синергизма / И. Курмакова, С. Приходько, Н. Демченко // Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів: В2-х т. / Спецвипуск журналу «Фізико-хімічна механіка матеріалів» №8 - Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, 2010. - С. 454-459.

Здобувачеві належить участь у проведенні корозійних досліджень, обговоренні результатів, формулюванні висновків. Проведене теоретичне обґрунтування вибору напрямку наукового дослідження.

27. Бондар О.С. Інгібувальна дія азотовмісних гетероциклів під час корозії маловуглецевої сталі / О.С. Бондар, С.В. Приходько, І.М. Курмакова, О.Л. Гуменюк // Фізико-хімічна механіка матеріалів. - 2011. - №3. -С.90-93.

Здобувачеві належить участь у проведенні корозійних досліджень, формулюванні висновків.

28. Курмакова І.М. Наноструктурні процеси при інгібуванні корозії сталі нітрогеновмісними конденсованими гетероциклами / І.МКурмакова, О.І. Сиза, О.О. Королев, Капітанчук Л.М. // Фізика і хімія твердого тіла. - 2012. - Т. 13, №4. - С. 1058-1063.

Здобувачеві належить ідея дослідження, проведення корозійних досліджень, оформлення статті, формулювання висновків.

Патенти на корисну модель:

29. Пат. 69826 Україна, МПК С 23 F 11/14. Інгібітори корозії з біоцидною дією / Демченко Н.Р., Курмакова І.М., Сиза О.І., Третяк О.П., Демченко А.М.; №u201113953; заявл. 28.11.2011; опубл. 10.05.2012, Бюл. №9.

Здобувачеві належить ідея, формула, участь у проведенні корозійних досліджень, оформлення матеріалів заявки.

30. Пат. 70863 Україна, МПК С 23 F 11/14. Водорозчинні інгібітори кислотної корозії сталі / Курмакова І.М., Макей О.П., Ткаченко С.В.; № u201115076; заявл. 19.12.2011; опубл. 25.06.2012, Бюл. №12.

Здобувачеві належить ідея, формула, участь у проведенні корозійних досліджень, оформлення матеріалів заявки.

Статті у наукових виданнях:

31. Старчак В.Г. Температурно-кінетичний метод дослідження впливу величини гетероциклу на протикорозійну активність конденсованих систем / В.Г. Старчак, И.Н. Курмакова, Н.О. Кузіна, В.Н. Челябіева // Вісник Чернігівського Технологічного Інституту. Збірник. -Чернігів: ЧТІ. - 1996. -С.103-112.

Здобувачеві належить ідея дослідження, участь у його проведенні, обговоренні результатів, формулюванні висновків та підготовці статті до друку.

32. Смыкун Н.В. Влияние некоторых гетероциклических соединений на коррозионно-опасные группы микроорганизмов почвы / Н.В. Смыкун, В.А. Янченко, А.П. Третяк, И.Н. Курмакова // Бюлетень інституту сільськогосподарської мікробіології. - 2000. - №7. - С. 87-88.

Здобувачеві належить ідея дослідження, участь у їх проведенні, формулювання висновків.

33. Третяк А.П. Антимикробная активность некоторых производных азепина конденсированного с триазолом и имидазолом / А.П. Третяк, Н.В. Смыкун, С.В. Приходько, А.П. Макей, И.Н. Курмакова // Вісник Одеського національного університету. - Т.6, - Вип.4. - 2001. - С. 313-317.

Здобувачеві належить формулювання мети дослідження, участь у їх проведенні, обговоренні результатів, підготовці статті до друку. Проведене теоретичне обґрунтування вибору напрямку наукового дослідження.

...