Элементарные механизмы формирования и изменения текстуры в двухфазных системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Лекция

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИЗМЕНЕНИЯ ТЕКСТУРЫ В ДВУХФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

Рассмотрены механизмы процессов переконденсации, срастания и коалесценции невысушенных гелей и осадков, спекания носителей и компонентов нанесенных катализаторов, а также особенности спекания в присутствии жидкой фазы.

В этой лекции продолжен анализ элементарных механизмов формирования текстуры в двухфазных гетерогенных системах.

массообмен дисперсный частица жидкий

1. Механизмы массообмена между дисперсными частицами. Переконденсация и зарастание контактов

При старении золей, гелей и кристаллизующихся осадков кроме рассмотренных в лекции 11 механизмов, связанных с фазовыми превращениями и агрегацией/дезагрегацией, дополнительно возможен массообмен между дисперсными частицами.

Рассмотрим две сферические частицы золя разного размера с радиусами R₁ < R₂. Пусть эти частицы находятся в дисперсионной среде и окружены ионно-сольватными оболочками (рис. 12.1). Равновесная растворимость частиц С связана с их размером R_i уравнением Кельвина-Фрейндлиха:

С = C₀ехр[ + 2 V_m/R_i RT ] С₀ [ 1 + 2 V_m/R_i RT] (12.1)

где знак (+) соответствует положительной (выпуклой) кривизне поверхности частиц, и V_m - поверхностное натяжение и мольный объем, R_i -радиус частиц, С₀ - равновесная растворимость макроскопических плоских частиц того же состава. При R₂ > R₁ частицы меньшего размера имеют большую растворимость и возникает градиент концентраций, приводящий к переносу вещества от малых к большим частицам, в пределе - вплоть до полного растворения малых частиц с соответствующим увеличением больших частиц. Тот же процесс можно обосновать и при сопоставлении значений избыточных химических потенциалов _i. Учитывая, что для частиц радиуса R_i

_i = ₀ + 2 V_m /R_i (12.2)

несложно показать, что разница химических потенциалов _2,1 между частицами 2 и 1 (т.е. потенциал переноса или его движущая сила), равна

_2,1 = ₂ - ₁ = - 2 V_m (R₂ - R₁) / R₁ R₂ (12.3)

В ходе переноса происходит рост движущей силы за счет увеличения размера R₂ и уменьшения размера R₁. Этот механизм переноса, часто называемый механизмом переконденсации или Оствальдовским созреванием, широко используется в литературе для описания процессов старения различных дисперсий типа т/ж, т/г, ж/ж,т/ж и г/ж, например переконденсации частиц пара в тумане или облаке, частиц золя SiO₂ и других. Однако, этот механизм может действовать лишь при отсутствии непосредственных контактов между индивидуальными частицами.

Рассмотрим ситуации, возникающие при непосредственном контакте дисперсных частиц, для простоты - сферических. В зоне контакта таких частиц образуется участок с отрицательной кривизной поверхности, что радикально изменяет направление переноса. Действительно, уравнение (12.2) в этом случае записывается как

₁₂ = ₀ - 2 V_m/R₁₂ (12.4)

где R₁₂ - отрицательный радиус кривизны в зоне контакта, что создает условия для преимущественного переноса с поверхности выпуклых частиц любого размера в вогнутую зону контакта между частицами. Так, при контакте частиц с размерами R₁ и R₂ при R₂ > R₁ и радиусе кривизны в зоне контакта R_1,2, выражения для потенциалов переноса от частиц 2 и 1 в зону контакта 1.2, а также переноса от частицы 1 к частице 2 запишутся в виде

_(21.2) = - 2 V_m (1/R_1,2 - 1/R₂)

_(11.2) = - 2 V_m (1/R_1.2 - 1/R₁) (12.5)

₍₁₂₎ = - 2 V_m (1/R₁ - 1/R₂)

причем абсолютные значения

_{(21.2) (11.2)} >> ₍₁₂₎ (12.6)

В результате в системе контактирующих частиц вместо переноса от малых частиц к большим, т.е. механизма переконденсации, действует механизм зарастания (срастания), обусловленный переносом в места контактов частиц. После образования в зоне контакта поверхности с нулевой кривизной (катеноида) действие этого механизма будет продолжаться и из-за сохраняющейся разницы равновесных растворимостей между участками поверхности с положительной и нулевой кривизной. Но движущая сила переноса в системе из двух частиц про мере их срастания должна убывать.

Рассмотрим особенности ситуаций, возникающих в системах из большого числа контактирующих частиц. Здесь следует выделить две особенности.

1.Механизм зарастания должен приводить к переносу вещества из участков с рыхлой упаковкой частиц в участки с более плотной их упаковкой (рис.12.2), т.к. в более плотно упакованных участках больше зон контактов и для их заполнения требуется больше материала.

2. Последовательность заполнения мест контактов в равновесных условиях аналогична последовательности заполнения таких же мест при капиллярной конденсации (см. раздел 7.7). Как и при капиллярной конденсации в глобулярных системах, изменения потенциала переноса зависят от среднего координационного числа n упаковки таких частиц. При n 3 потенциал переноса убывает по мере зарастания (из-за снижения кривизны поверхности), но при n > 3 после соприкосновения соседних "менисков зарастания" дальнейший перенос сопровождается увеличением отрицательной кривизны поверхности, поэтому движущая сила переноса должна увеличиваться с возрастающей скоростью (аналогия с спонтанной капиллярной конденсацией в подобных системах). Поэтому рост различий локальной плотности упаковки должен способствовать интенсификации переноса из рыхлых в плотноупакованные участки.

Процессы переконденсации и зарастания в рассмотренной форме характерны для старения золей и гелей из аморфных частиц. В системах из изолированных частиц, разделенных стабильными ионно-сольватными оболочками, действует лишь механизм переконденсации, в конечном итоге приводящий к росту средних размеров частиц. Процессы зарастания возможны только в системах из непосредственно контактирующих частиц в ксерогелях или гидрогелях с тонкими или малопрочными ионно-сольватными оболочками, которые могут прорываться по различным флуктуационным механизмам. Например, золи SiO₂ наиболее стабильны при расчетном содержании 45 адсорбированных ионов Na на 100 А² поверхности, такие золи не коагулируют годами. [1,2]. Однако, увеличение или уменьшения числа адсорбированных ионов дестабилизирует золь, приводит к его коагуляции.

По-видимому, в большинстве случаев сначала происходит обратимая коагуляция, при которой частицы еще разделены ионно-сольватными оболоч-ками. На этом этапе изменение состава среды и, соответственно, содержания адсорбированных ионов может приводить к пептизации, т.е. возвращению в состояние золя. Но полная пептизация возможна лишь на стадии обратимой коагуляции. По мере старения защитные оболочки прорываются, образуются непосредственные контакты, которые фиксируются за счет зарастания, в результате происходит необратимая коагуляция, после которой полная пептизация уже невозможна.

Оба рассмотренных механизма приводят к снижению поверхности конечного продукта - ксерогеля, но оказывают разное влияние на формирование его пористости. Так, процессы переконденсации приводят к увеличению средних размеров частиц без изменения их формы и поэтому непосредственно на пористость ксерогеля не влияют. В свою очередь, процессы зарастания уже на начальной стадии сопровождаются образованием кластеров из жестко связанных частиц. При интенсификации процессов образования и срастания таких контактов образуются все более сложные дендритоподобные структуры, которые на последующей стадии сушки уже не могут так же плотно упаковываться, как сферические частицы. Поэтому интенсификация процессов зарастания на начальном этапе неизбежно сопровождается ростом пористости конечного продукта - ксерогеля.

2. Механизмы массопереноса в условиях гидротермальной обработки

Рассмотренные выше массообменные процессы наиболее ярко проявляются при ускоренном старении гидрогелей в гидротермальных условиях, которые создаются при термообработке гелей в автоклавах, где жидкофазное состояние дисперсионной среды может сохраняться при нагревании вплоть до критической температуры (для воды - до 647К, при соответствующем росте давления до 218 атм за счет ее частичного испарения).

Для иллюстрации на рис.12.3 показаны изменения объема пор V и удельной поверхности А ксерогелей SiO₂ (силикагелей), которые на стадии гидрогеля обрабатывались в гидротермальных условиях при Т до 573К (результаты нашего анализа [2] данных Неймарка и Чертова [3]). Повышение температуры интенсифицирует образование контактов и срастание глобул в цепочечные и более сложные рыхлые, но прочные кластеры, не разрушающиеся при сушке. В результате с ростом температуры и длительности обработки происходит согласованное снижение поверхности и рост пористости получаемых в итоге ксерогелей. Предел роста пористости ограничен образованием жесткой пространственной сетки из сросшихся глобул во всем объеме исходного гидрогеля.

Но такая ситуация характерна лишь для гидротермальной обработки гидрогелей в слабокислых растворах (в данном случае - при рН 1 в присутствии Н₂SO₄). В щелочных средах растворимость SiO₂ повышается и характерные для старения процессы происходят более интенсивно. Кроме того, при повышении температуры в этом случае происходит пептизация части геля с образованием отдельных кластеров из уже сросшихся глобул. Такая пептизация может быть вызвана усилением электростатического отталкивания из-за адсорбции катионов, а также растворением участков с наиболее рыхлой упаковкой глобул при сохранении кластеров с более плотной упаковкой из частично сросшихся глобул.

Эта пептизация радикально влияет на свойства гидрогеля и получаемого из него ксерогеля. На рис.12.3 показана зависимость V от А для ксерогелей, высушенных после гидротермальной обработки гидрогелей в щелочной среде при рН 11. Получена куполообразная кривая, которая сначала совпадает с характерной для слабокислой среды, но затем, в области начала пептизации, резко от нее отклоняется. Причина - в одновременном действии механизма перконденсации и зарастания. Этот механизм включает массообмен между кластерами - перенос из рыхлоупакованных в плотноупакованные агрегаты с предельным зарастанием последних вплоть до практически непористых макрочастиц сфероидальной формы. Здесь при растворении рыхлых кластеров в первую очередь удаляются все выступы и участки с положительной кривизной поверхности (т.е. с повышенной равновесной растворимостью), в результате эти кластеры также трансформируются в сфероидальные частицы, но меньших размеров. Сфероидальная форма таких взаимонесвязанных частиц способствует их более плотной упаковке при сушке, в результате снижение поверхности в ходе этих процессов сопровождается и снижением пористости ксерогеля . Минимальная пористость ксерогелей, полученных в [2] после такой обработки, равна 0.32, что несколько ниже пористости, характерной для случайных упаковок монодисперсных глобул ( = 0.360.40). Это объясняется более плотной упаковкой частиц разных размеров (рис.9.5), которые образовались, соответственно, из плотных и рыхлых исходных кластеров.

Здесь можно отметить еще одну особенность гидротермального старения гидрогелей и осадков, связанную с количеством жидкой фазы, которая остается в автоклаве после испарения части жидкости для создания необходи-мого давления. Так, пептизация возможна, если объем жидкой фазы заметно превышает объем гидрогеля. Если жидкости мало, то даже при давлении насыщенного пара в автоклаве Р/Р₀ = 1 она может оставаться, например, только в виде полимолекулярной пленки на поверхности глобул, в местах контактов и т.д. В этих условиях возможно лишь действие механизма зарастания контактов с переносом низкомолекулярных мобильных форм SiO₂ по поверхности глобул. Эти эффекты исследованы в экспериментах Чертова и Неймарка на том же гидрогеле, старевшем в нейтральной среде. При большом количестве жидкости текстурные трансформации соответствуют действию комбинированного механизма переконденсации - зарастания с пептизацией (см. рис. 12.3), хотя начинаются в гораздо более жестких условиях, чем при старении в щелочной среде. При малом количестве жидкости возможно лишь действие механизма зарастания контактов с переносом низкомолекулярных форм SiO₂ по поверхности глобул. Предельная пористость здесь близка объему промежутков между глобулами SiO₂ в исходном гидрогеле. По [ 2] этот объем V₀, выраженный в см³/г сухого продукта, равен

V₀ = X_ж / (1 -X_ж)_ж = (1 - Х_Т)/ Х_{Т ж} (12.7)

где X_ж и X_Т (в г/г) - доля жидкой и, соответственно, твердой фазы во влажном геле. отнесенная к массе высушенного продукта. Эта величина V₀ соответствует предельно возможному объему пор в ксерогеле, который может быть получен в условиях сушки, исключающих действие капиллярных сил. Предельная пористость _max такого ксерогеля равна

_max = V_0T /(1 + V_0T) = X_ж/[1 - C_T (1 - _T /_ж)] (12.8)

где _T - плотность твердой фазы.

Уравнения (12.7) и (12.8) использованы далее в лекции 14.

3. Перенос между жидкоподобными дисперсными “частицами”. Механизмы коалесценции и спекания

Механизмы переконденсации и зарастания и их комбинации универсальны и применимы для объяснения многих процессов текстурных трансформаций в дисперсных системах. В системах с мобильной дисперсной фазой, которая в общем случае может быть названа флюидом, т.е. системах типа ж/ж, г/ж или ж/г, контакт "частиц" флюида сопровождается их слиянием по механизму коалесценции. Действие этого механизма показано на рис. 12.4.

В соответствии с законом Лапласа в изолированных выпуклых части-цах флюида радиуса R_i гидростатическое давление выше окружающего на P = 2/R_i. Поэтому в частицах с радиусами R₂ >R₁ существует разное гидрос-татическое давление, но массообмен при отсутствии контакта между этими частицами возможен только за счет испарения или растворения в дисперси-онную среду. Непосредственный контакт таких частиц приводит к появле-нию поверхности с отрицательной кривизной R₁₂ в зоне контакта, где давление по тому же закону Лапласа ниже окружающего на P = 2/R₁₂. В результате в системе из контактирующих частиц-флюидов возникает разница гидростатических давлений. Эта разница P между центральной частью частицы 2 и зоной контакта с кривизной 2/R₁₂ равна

P_2,12 = Р₀ + 2/R₂ - Р₀ + 2/R₁₂ = 2[1/R₂ + 1/R₁₂] (12.9)

Аналогичные выражения можно записать для переноса из частицы 1 в зону контакта 12 (P_1,12) и от частицы 1 к частице 2 (P_1.2). При этом

P_1.12 > P_2,12 >> P_1.2 (12.10)

В результате определяющим является перенос флюида из частиц 1 и 2 в зону их контакта 12 вплоть до образования одной сферической частицы эквива-лентного объема Как показано в лекции 13, вклад дополнительного переноса вещества через газовую фазу в подобных ситуациях обычно пренебрежимо мал. . Скорость такого переноса зависит от вязкости флюида , давления и т.д.. Например, при контакте двух мыльных пузырей или капель маловязкой жидкости соответствующие трансформации происходят почти мгновенно, но значительно растягиваются во времени, например, при контакте двух твердых частиц вблизи их температуры плавления.

В таблице 12.2 приведена сводка характерных изменений удельной поверхности А, суммарного объема пор V и среднего размера пор d 2V/А, происходящих при термообработке без фазовых превращений и наиболее вероятные механизмы происходящих процессов по [2].

Таблица 12.2. Характерные изменения текстуры при термообработке.

(рост , снижение , const - практически без изменений)

Увеличение удельной поверхности, как правило, свидетельствует о наличии фазовых превращений (другие возможные причины - механическое диспергирование или пептизация).

Приведенные в табл.12.2 характерные изменения удельной поверхности, удельного объема и среднего размера пор позволяют оценивать и выявлять лимитирующие механизмы переноса. Дополнительная информация может быть получена из кинетики изменений этих параметров. В теории спекания [4,5,10] получены уравнения для оценки изменений радиуса контактного сечения b срастающихся сфер и относительного снижения удельной поверхности А/А₀ на начальной стадии спекания в виде

(b/R₀) ^m f(T) (12.13)

и

(А/А₀) ^m/2 n f(T) (12.13.1)

где А₀ и R₀ - начальная удельная поверхность и средний размер частиц, n - среднее координационное число их упаковки, - время, f(T) и m - комплексные параметры, учитывающие температуру, физико-химические особенности системы и механизм переноса. Для механизма объемного переноса через фазу между частицами в условиях, когда длина свободного пробега (переносимого низкомолекулярного компонента, НМК) >> X - cреднего пути переноса - величина параметра m 3.0, но при << X величина m 5. При переносе по поверхности частиц m 7, а величина f(T) пропорциональна коэффициенту поверхностной диффузии; при переносе в объеме твердой фазы (механизм переноса вакансий) m 4.

Для учета геометрических размеров используется правило подобия Герринга, согласно которому для систем, идентичных по составу, геометрии и свойствам с соотношением характерных размеров X₁/X₂ = , пропорциональные изменения размеров происходят за интервалы времени, связанные соотношением ₁/₂ = ^Z (где Z = 2 при переносе через газовую фазу, Z = 3 при переносе через объем частиц и Z = 4 при поверхностно-диффузионном переносе. Однако, все эти уравнения применимы только к начальной стадии спекания при относительных изменениях поверхности до 50%, кроме того, численные значения показателей m могут изменяться из-за наличия дефектов, примесей и др., а также чрезмерных упрощений, использованных при выводе этих уравнений (например, по некоторым экспериментальным данным, приведенным в [10], значения параметра m в уравнениях (12.13) 2 3 при переносе через газовую фазу и 3 4 - при переносе по поверхности). 3% Более полные дифференциальные уравнения баланса переконденсации и соответствующей эволюции популяции из несоприкасающихся сферических частиц разного размера приведены, например, в [10], см. также [11-13]. В таких системах в ходе переконденсации устанавливается средняя квазиравновесная концентрация, которой соответствует размер частиц R. В диффузионном режиме R = (4D_V/)^1/3, где D_V - объемный коэффициент диффузии НМК, частицы меньших размеров испаряются (растворяются), больших - растут, и устанавливается распределение по размерам, не зависящее от исходного. Однако, аналогичные корректные решения для баланса систем из соприкасающихся частиц отсутствуют. Отметим, что такие решения, по-видимому, могут быть получены на основе комплексного подхода, включающего достижения теории фракталей, топологии и теории перколяции. Например, задача изменений морфологии при “зарастании” может быть сведена к задаче, обратной обычному фрактальному подходу: профиль заполненного объема кластера оконтуривается шариками возрастающего размера. Соответствующее количество материала поступает из рыхлых участков, контур которых обрезается шариками тоже возрастающего размера и т.д.. Можно полагать, что решение таких задач - дело ближайшего будущего.

4. Механизмы спекания нанесенных катализаторов

Те же механизмы определяют спекание активных компонентов нанесенных катализаторов, которые могут быть отнесены к дисперсным системам типа т/т, с носителем в роли дисперсионной среды. Рассмотрим некоторые особенности спекания таких систем (рис.12.5).

Пусть на поверхности носителя находятся две частицы металла с размерами R₂>R₁. Эта система обладает избыточной поверхностной энергией, кроме того, частицы металла разного размера имеют разные значения химического потенциала. Избыточная энергия таких систем может снижаться путем [9,14]:

1) взаимодействия с носителем с образованием более стабильного поверхностного или объемного соединения;

2) переконденсации вещества частиц через объем фазы носителя путем растворения малой частицы и осаждения на большой частице;

3) переконденсации вещества частиц через газовую фазу;

4) переконденсации по поверхности носителя путем миграции отдельных атомов или низкомолекулярных групп;

5) миграции частиц по поверхности носителя до их взаимного контакта и последующего срастания по контактным механизмам.

Первый механизм - чисто химический - осуществим при образования более стабильных соединений и определяется разностью стандартных химических потенциалов исходных и конечных веществ и их диффузионной подвижностью. Механизм (2) может быть реализован при условии ограниченной растворимости нанесенного компонента в носителе. Остановимся более подробно на механизмах (3-5).

Механизм (3) реализуется в так называемых химических газотранспортных реакциях, происходящих при образовании летучих в условиях термообработки галогенидов, карбонилов и некоторых других соединений [7,15,16]. Поясним суть таких транспортных реакций на примере их возможного осуществления в лампах накаливания с вольфрамовой нитью (рис.12.6). Если в такой лампе повысить рабочую температуру нити до 2800⁰С, то поверхность стеклянной колбы покрывается темным налетом испарившегося W. Но если в эту лампу ввести небольшое количество хлора, брома или иода, то осажденный на стенках колбы W образует галогенид WГ₆, летучий при 300 400⁰С, который разлагается на нити накаливания, возвращая испарившийся металл и выделяя свободный хлор для повторного участия в транспортной реакции. Схема происходящей в данном случае химической транспортной реакции может быть представлена в виде

W + 3Cl₂ = WСl_6(газ), 400⁰С 1400⁰С

Эта реакция идет слева направо при 400⁰С на стенке колбы и в обратном направлении - при 1400⁰С на нити накаливания, хлор играет роль транспор-тирующего агента или своеобразного “катализатора”. При этом наиболее интенсивное испарение металла обычно происходит в зоне, где нить имеет минимальную толщину, образовавшуюся в результате заводского дефекта при изготовлении. В этой зоне температура нити максимальна, но именно здесь будет и максимальна скорость разложения летучих галогенидов. В результате нить “самозалечивается” и может работать очень долго, что, увы, явно невыгодно заводам-производителям электролампочек Такая технология дополнительно ужесточает требования к материалу лампочки, т.к. в этом случае стекло должно нагреваться до 300 -400⁰ С и более. ...

Многочисленные примеры таких транспортных реакций, анализ их термодинамических и кинетических особенностей, моделирование, перспективы использования для получения катализаторов, полупроводников и т.д. обсуждаются, например, в монографии Г.Шефера [15], обзоре [16] и т.д.. При температурах до 500700⁰С заметной летучестью обладают галогениды и оксогалогениды, а также органические соединения многих металлов, включая Pt, Cr, Ni, Ti, Bi, карбонилы Ni летучи уже при 45 50⁰С. Ряд таких транспортных реакций, которые уже используются в приготовлении катализаторов методом CVD (Chemical Vapor Deposition), приведен в Приложении V.

Соответственно, образование таких летучих соединений может приводить к перконденсации металла от малых частиц к большим путем диффузии через газовую фазу или по поверхности носителя, при наличии больших термических градиентов возможно осуществление и полного транспортного цикла с многократным участием хлора или другого транспортирующего агента. Поэтому термическое разложение, например, H₂PtCl₆, часто используемой при приготовлении нанесенных платиновых катализаторов, и сопровождающееся образованием на промежуточных стадиях летучих хлоридов PtCl_Х, может приводить не только к интенсивному спеканию Pt, но даже и полному ее выносу за пределы зерна катализатора, что зафиксировано, например, для H₂PtCl₆/SiO₂ в работах Полторака и Боронина.

Возможность переноса нанесенного компонента в виде частиц или низкомолекулярных комплексов (НМК) по поверхности носителя определяется интенсивностью взаимодействия компонент-носитель, которая зависит от внешней среды, температуры, размера частиц компонента, энергетического и геометрического рельефа поверхности носителя и т.д. Очевидно, что при прочих равных условиях вероятность миграции частиц, как и вообще склонность к спеканию по всем механизмам, убывает с увеличением размера частиц. Обычно полагают, что мигрировать по поверхности способны частицы с размерами не более 5 нм. Остановимся на роли интенсивности взаимодействия нанесенный компонент-носитель.

Известно, что металлы осаждаются на поверхности оксидных катализаторов в виде отдельных частиц или кластеров. Но обработка при повышенных температурах в окислительной среде интенсифицирует взаимодействие вплоть до растекания окисленного металла по поверхности носителя с дальнейшей возможностью диффузии в объем носителя, приводящей к образованию соединений или твердых растворов. Аналогично, оксиды в восстановительных средах могут растекаться по металлическому носителю.

В первом приближении эти эффекты могут быть описаны [8] через изменения величин работ когезии W_k и адгезии W_a, где W_a = _мп + _нп - _мн; W_к = 2_мп, индексы: мп - металл/пар, нп - носитель/пар, мн - металл/носитель). Напомним (см. лекцию 7), что для систем типа ж/т значение W_а/W_к > 1.0 соответствует условию растекания, W_а/W_к = 1.0 - условию полного смачивания, а W_а/W_к < 0.5 - условию несмачивания (угол смачивания >90).

При W_а/W_к 1.0 имеем _{нп мп} + _мн, т.е. в этих условиях образование поверхностей раздела металл/пар и металл/носитель вместо поверхности носитель/пар снижает свободную энергию системы. Поэтому высокая адгезия нанесенного компонента способствует его "растеканию", или, по крайней мере, отрыву атомов компонента от частиц с повышением вероятности переконденсации по поверхностно-диффузионному механизму. Поэтому для стабилизации дисперсности нанесенного компонента необходимо уменьшать значения отношения W_A/W_K. В свою очередь, чрезмерно слабое взаимодействие компонент/носитель, когда W_A/W_K 0, могло бы ускорять спекание по механизму миграции частиц. Но величина адгезии не может быть нулевой и, как уже отмечалось, минимальные значения W_A/W_K, найденные при исследовании различных систем типа ж/т, превышают 0.06. Поэтому оптимальные значения W_A/W_K, обеспечивающие стабилизацию дисперсного состава нанесенного компонента, по-видимому, должны находиться в вблизи значения W_A/W_K 0.5.

Значения поверхностного натяжения для ряда металлов приведены ранее в табл. 3.2. В Приложении IV даны значения поверхностного натяжения для ряда оксидов, собранные в [16]. Эти значения определены при температурах вблизи Т_ПЛ, но могут быть пересчитаны с учетом температурного коэффициента, который для оксидов согласно оценкам [16] по порядку величины близок 10 ^-2 Дж/м²К (более точные значения в большинстве случаев не известны). Однако, для оценок соотношений W_A/W_K необходимо знать и значения _мн (металл/носитель). Согласно [ 8 ], значения _мн могут быть оценены по соотношению

_мн = _мп + _нп - U _мн (12.14)

где

U _мн = U_int - U_strain (12.15)

Здесь U_int - межфазовая энергия на границе металл/носитель, характеризующая их химическое сродство, а U_strain - энергия напряжений на этой границе, генерируемая несоответствием решеток двух фаз, т.е. характеризующая их физическое (или структурно-геометрическое) сродство; обе величины отнесены к единице поверхности. Из сопоставления уравнения (12.14) с уравнением (7.5) следует, что U_мн идентично работе адгезии W_а, т.е. уравнение (12.15), предложенное в работах Рукенштейна, позволяет разделить работу адгезии на две важнейших составляющих: химическую и физическую.

Можно полагать, что для когерентных решеток U_strain 0. В свою очередь, при U_strain 0 и большом химическом сродстве (в пределе - при идентичном химическом составе поверхности) U_int W_а W_k = 2_мп. Уменьшение химического сродства снижает значения отношения W_а/W_k в области W_а/W_k <1.0, что соответствует формальному увеличению значений контактного угла смачивания.

В результате уравнение (12.14) не позволяет рассчитать значения _мн, но в совокупности с уравнением (12.14) позволяет достаточно уверенно оценивать различные ситуации. Так, окисление нанесенного на оксид металла во всех случаях повышает химическое сродство металл-носитель, особенно при окислении поверхности частицы металла, непосредственно контактирующей с носителем. Действительно, в этом случае структура обоих поверхностей образована преимущественно ионами кислорода (ионизация атомов металла дополнительно уменьшает их размер), что способствует росту адгезии (в пределе - до полного растекания при W_а/W_k > 1.0). В свою очередь, восстановительная обработка снижает адгезию, трансформирует растекшуюся пленку в отдельные кластеры металла.

Эти общие механизмы объясняют известный эффект редиспергирования, т.е. повышения дисперсности нанесенного (грубодисперсного) металла путем чередования окислительной и восстановительной термообработок [8]. Этот эффект многократно подтвержден для Pt, Ir, Rh, и многих других металлических нанесенных катализаторов, дополнительно усиливается при введении паров галогенов и других компонентов, способствующих химическим транспортным реакциям как по газовой фазе, так и на поверхности носителя Кроме механизма растекания/конденсации, редиспергирование также может быть связано с фазовыми трансформациями оксид-металл, сопровождающимися уменьшением объема нанесенной фазы по соотношению Пиллинга-Бедворта.. Для иллюстрации на рис.12.7 показаны изменения распределения Pt в Pt/Al₂O₃ катализаторе в среде ацетилена, полученные in situ методом электронной микроскопии высокого разрешения [17]. Исходные частицы Pt имели размер 10-20 нм. Длительная выдержка катализатора в парах ацетилена при 700К привела к равномерному отложению углерода на металле и носителе (рис.12.7a). Но при дальнейшем повышении температуры до 750 К платина за несколько минут растеклась по всей покрытой углеродом поверхности носителя (рис 12.7б). Одновременно происходит газификация углерода, осажденного на поверхности частиц металла и вблизи их с образованием на носителе островков, свободных от углерода (в). Через 18 минут газификация прекратилась, этот момент совпадает с распадом "пятна" Pt на концентрично расположенные частицы размером 2-5 нм (с), вокруг которых образуются "островки", свободные от углерода. При повышении температуры до 873 К скорость образования углерода возрастает, что приводит к заполнению им чистых островков. На этой стадии частицы Рt вновь спекаются до размера ~ 25 нм (переход с а). Затем начинается образование волокнистого углерода с отрывом частиц Рt в головках растущих нитей, этот механизм мы обсудим в следующей лекции. Остальные рассмотренные поверхностные процессы объясняются совместным действием адгезионных и каталитических механизмов, а также миграцией углерода.

Для описания кинетики растекания нанесенного компонента по однородной поверхности носителя де Геннес (1985 г.) предложил модель, согласно которой изменения радиуса растекающейся капли R_k описываются уравнением (цит. по [18])

R_k =К [ (V³ _мп/) ] ^1/10 (12.16)

где V - объем капли (частицы металла), - ее вязкость, - время, К - коэффициент пропорциональности, включающий все неучтенные параметры. Это уравнение Уравнение (12.16) получено с учетом изменений угла смачивания при переходе к равновесному его значению >0 на поверхности, не покрытой пленкой компонента. в логарифмических координатах удовлетворительно описывает растекание Cu, Al и Ga (а также минеральных масел) вблизи Т_пл по однородной поверхности высокотемпературных носителей (полированная фольга из вольфрама, сапфир, диборид титана).

Однако при определении коэффициента пропорциональности возникли серьезные проблемы. Теоретическая величина К, обоснованная Гинннесом и равная 0.41, не сильно отличается от полученной в [18] из экспериментальных измерений (0.53 0.58), но скорость растекания, например, в системе Al/TiB₂ при 1358K, равная 4.06 x 10^-26 м¹⁰/с, на 8 порядков ниже расчетной (1.16 x 10^-18 м¹⁰/с). По [18] это связано с не учитываемым в модели Гиннеса взаимодействием компонент-носитель, неоднородностью реальной поверхности носителя и т.д.. Но эти дополнительные факторы приводят к параллельному смещению экспериментальной зависимости lg(R_k) от lg от “теоретической”, т.е. в целом уравнение (12.16) удовлетворительно отражает влияние ряда важных параметров на скорость растекания.

Реальная неоднородная поверхность носителя содержит множество различных точечных и линейных дефектов, примесные центры, границы граней и др.. Эти дефекты не только влияют на скорость растекания пленок или миграцию частиц на поверхности носителя, но дополнительно могут выполнять роль центров зародышеобразования при нанесении компонента, своеобразных ловушек или "якорей", фиксирующих нанесенные частицы. Одна из возможных причин такой фиксации - повышенные локальные значения W_A, заметно превышающие средние для всей поверхности. Одна из возможных причин локального роста W_A - наличие дефектов, структура которых когерентна структуре компонента и поэтому приводит к снижению значений U_strain в уравнении (12.15). В свою очередь, поверхностные примеси могут способствовать росту значений U_int (см. то же уравнение). Именно эти факторы позволяют объяснять эффекты декорирования поверхности, ярко проявляющиеся при соответствующих электронно-микроскопических исследованиях поверхности (см. рис. 11.3 в разделе 11.6).

В литературе по нанесенным катализаторам также обсуждается уравнение, которое Рукенштейн (1987 г) предложил в качестве критерия, определяющего преимущественное существование нанесенного компонента в виде пленки или в виде кластеров:

h/ R_min = 1 - Cos = 2 (1 - W_A/W_K) (12.17)

где R_min - минимальный радиус капли, соответствующей состоянию термодинамической стабильности, h - равновесная толщина пленки, - контактный угол смачивания. Это уравнение применимо только для относительно толстых пленок, условие W_A/W_K 1.0 соответствует образованию пленки, а W_A/W_K < 1.0 - cуществованию кластеров-капель. В области малых заполнений поверхности носителя компонентом (и, соответственно, возможного существования только очень тонких пленок) вводится дополнительный параметр , пропорциональный разнице прочности связей компонент-носитель (me/s) и компонент-компонент (me/me). В таких ситуациях уравнение (12.7) преобразуется к виду

3h/R_k = 1 - Cos + /h²_мп (12.17.1)

Если взаимодействие (me/me) > (me/s), то < 1.0 и правая часть уравнения может иметь отрицательные значения. Такие ситуации по Рукенштейну более благоприятны для образования кластеров, а положительные значения правой части уравнения соответствуют образованию пленки. В итоге эти уравнения также сводятся к контролирующей роли соотношения W_A/W_K.

В этом же разделе полезно отметить три характерных схемы-механизма роста частиц или пленки нанесенного компонента, часто цитируемые в литературе по нанесенным катализаторам (рис. 12.7).

Механизм Франка-ван-дер-Мерве (Frank-van der Merve, FM; рис.12.7а) предполагает послойный рост полимолекулярных (полиатомных) пленок. Он осуществляется в условиях, когда W_A/W_K 1.0 и взаимодействие компонент - покрытая (или непокрытая) поверхность (ме/s) сильнее взаимодействия компонент-компонент (ме/ме). Здесь формирование каждого нового слоя начинается только после завершения формирования предыдущего. В противоположном случае, когда взаимодействие ме/ме сильнее ме/s, предположительно выполняется механизм Фольмера-Вебера (Vollmer-Weber, VW, рис.12.7.c) или механизм роста островков. В этом случае образуются кластеры (частицы), представляющие многослойные конгломераты адсорбированных атомов. В промежуточных ситуациях выполняется механизм Странского-Крастанова (Stransky-Krastanov, SK, рис. 12.7 б) или механизм роста “слои плюс островки”. Здесь после образования одного или нескольких монослоев условие W_A/W_K 1.0 нарушается, переход к W_A/W_K< 1 приводит к преимущественному росту островков-кластеров.