Элементарные механизмы формирования и изменения текстуры в двухфазных системах

Все эти схемы как и отмеченные ранее ситуации соответствуют различным механизмам адсорбции, могут быть описаны соответствующими изотермами адсорбции и т.д.

5. Особенности спекания в присутствии жидкой фазы

Рассмотрим особенности спекания системы частиц в присутствии ограниченных количеств жидкой фазы, частично растворяющей твердую фазу частиц. Это может быть, например, порошок или сформованное изделие из частиц металла или оксида, включающее некоторое количество легкоплавкой добавки (системы типа Fe/Cu, W/Cu, Al₂O₃/силикатное стекло, SiO₂/ легкоплавкие компоненты сернокислотных ванадиевых катализаторов и т.д.). Начнем с поведения системы из двух частиц и небольшого количества жидкой фазы, которая в равновесных условиях размещается в зоне контакта между этими частицам (рис.12.8.а). Смачивающая жидкость в этом случае ограниченна нодоидными менисками с отрицательной кривизной поверхности 2/r. Гидростатическое давление Р_ж в объеме этой жидкости связано с внешним давлением Р₀ уравнением Лапласа

Р_ж = Р₀ - 2 /r (12.18)

Из-за неполного уравновешивания внешнего давления возникает сила F, стремящаяся сблизить частицы. Величина этой силы пропорциональна разнице давлений Р₀ - Р_ж и площади сечения каждой из частиц, проведенной через линию смачивания. Такие силы называют капиллярными или силами капиллярной контракции (от лат. contractio - сжатие). Отметим, что если между частицами образуется выпуклый мениск несмачивающей жидкости, то возникающие в этом случае капиллярные силы стремятся раздвинуть частицы вплоть до достижения равновесной конфигурации.

Итак, в системе из двух частиц силы капиллярной контракции, обусловленные наличием “мостика” из смачивающей жидкости, стремятся эти частицы сблизить. В системе из большого числа частиц суммарная составляющая таких сил направлена в сторону большего числа контактов. В результате действие этих сил направлено на увеличение плотности участков с более плотной исходной упаковкой и снижению плотности более рыхлых участков.

Кроме того, действующая на частицы сила при их непосредственном контакте повышает величину химического потенциала твердой фазы по отношению к потенциалу вдали от зоны контакта. В результате возникает градиент и возможность переноса вещества твердой фазы по поверхности частиц или через объем раствора из зоны непосредственного контакта на примыкающие соседние участки поверхности (механизм растворения-переосаждения). Этот вынос вещества из зоны контакта сопровождается "взаимной подгонкой" формы контактирующих частиц с сближением их центров и соответствующим ростом плотности упаковки (рис. 12.8b). Эффект “самоподгонки” формы и суммарной объемной усадки системы реализуется в условиях образования стабильной прослойки жидкой фазы между частицами. Условие стабильности, в свою очередь, выполняется, если W_а W_к, т.е. в условиях неограниченного растекания, когда _т > _жт + _жп. В этих случаях происходит растворение вещества частиц в контактной области с выносом на поверхность вне контактов. Это и приводит к “самоподгонке” формы контактирующих частиц. Подобные механизмы характерны, например, для спекания частиц твердой фазы в присутствии малых количеств расплава, ряд примеров описан в [4,19] (системы W/Cu при 1100-1350⁰C, W/Ag при 1300-1400⁰С и др.).

Впервые такой механизм уплотнения системы частиц в присутствии растворяющей жидкой фазы описал в 1959 Кингери (W.D.Kingery). В более полном виде [19] этот механизм включает стадии: а) заполнения расплавом зон контактов между частицами; b) полного или частичного разрушения исходных связей путем их химической коррозии в реакционной жидкой фазе; c) переупаковки частиц за счет действия капиллярных сил (с образованием плотно упакованных участков, разделенных “пустотами”, и соответствующего перераспределения жидкости до образования квазиравновесной ситуациии), d) действия механизма переконденсации с переносом вещества от малых к большим частицам (механизм d1) и из участков с большой положительной кривизной в участки с меньшей кривизной поверхности (механизм d2). Перенос по механизму d может осуществляться как по поверхности частиц, так и через объем жидкой фазы. Оба механизма этого типа сопровождаются снижением доступной поверхности, при этом механизм d1 приводит к росту среднего размера частиц при малых изменениях суммарной пористости, а механизм d2, сопровождаемый “самоподгонкой” частиц по форме и сближением их центров, непременно приводит к снижению суммарной пористости.

Интенсивность действия механизмов a и с существенно зависит от величины поверхностного натяжения жидкости, степени заполнения объема между частицами этой жидкостью и контактного угла смачивания на границе ж/т, , а механизмов b и d - от растворимости твердой фазы в данной жидкости. Более подробно механизм переуплотнения частиц под действием капиллярных сил рассмотрен в лекции 14.

Итак, в этой главе описаны элементарные механизмы типовых поверхностно-капиллярных процессов в двухфазных гетерогенных системах типа т/ж, ж/г, г/ж и некоторых процессов в трехфазных системах типа г/ж/т. Последние более подробно рассмотрены в лекциях 13 и 14.

Литература, использованная в лекции

1. Р.Айлер, Химия кремнезема, М., Мир, 1982.

2. В.Б.Фенелонов, Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей, докт. дисс., Институт катализа, Новосибирск, 1987.

3. И.Е.Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн, Силикагель, его получение и применение, Киев, Наукова думка, 1973

4. Я.Е.Гегузин, Почему и как исчезает пустота, М., Наука, 1976; Диффузионная зона, М., Наука, 1979; Физика спекания, М., Наука, 1984.

5. Я.И.Френкель, Кинетическая теория жидкости, Л.,Наука, 1975.

6. К. Мейер, Физико-химическая кристаллография, М, Металлургия, 1972.

7. F.A.Lindemann, Z.Phys., 11,609 (1910).

8. Н.Knцzinger, E.Taglauer, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley, Weinheim (Germany), 1997, p.216.

9. J.M.Kosterlitz, D.J.Thouless, J.Phys., C5,L124 (1972); 6. 1181 (1973).

10. Sintering and Catalysis, by ed. G.C. Kuczynski, N.Y., Plenum Press, 1975.

11. О.М.Тодес, ж. Физич. Химии, 20, 629 (1950).

12. Е.М.Лифшиц, Л.П.Питаевский, Физическая кинетика, сер. Теор. физика, Москва, Наука, 1979.

13. И.Г.Бажал, О.Д.Куриленко, переконденсация в дисперсных системах, Киев, Наукова думка, 1975.

14. A.V.Neimark, L.I.Kheifetz, V.B.Fenelonov, Ind. Eng.Chem.Prod.Res.Dev., 20, 439-450 (1981).

15. Г.Шефер, Химические транспортные реакции, М., Мир, 1964.

16. S.H.Overbury, P.А.Bertrand, G.А. Somorjai, Chem. Rev., 75, 547 (1975).

17. T.S.Chang, N.M.Rodrigues, R.T.Baker, J.Catal.,123, 486 (1990).

18. D.A.Weirauch, J.Mater.Res., 13,3504 (1998).

19. G.Petzow and W.A.Kaysser, in ”Sci. Ceramics, Proc. 10 th Internat. Conf., Berchtesgaden, 1-4 Sept., 1979, v.10”, Weiden,1980, p.269

Размещено на Allbest.ru