Применение метода EXAFS для изучения катализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Применение метода EXAFS для изучения катализа

Введение

В последние годы метод EXAFS широко используется для изучения структуры гетерогенных катализаторов.

Согласно общепринятым представлениям, гетерогенные катализаторы ускоряют химические превращения благодаря способности определенных группировок атомов на их поверхности вступать в промежуточные химические взаимодействия с реагирующими молекулами. Такие группировки атомов на поверхности катализаторов называются активными центрами. Выяснение химического состояния и взаимного расположения атомов в активных центрах на поверхности катализаторов разного типа является одной из важнейших задач науки о катализе, поскольку, опираясь на эти данные, можно понять природу каталитического действия и на этой основе создавать новые более эффективные катализаторы.

Чтобы обеспечить достаточно высокую концентрацию активных центров, обычно стремятся максимально развить поверхность катализаторов, т.е. увеличить дисперсность частиц, из которых состоит катализатор. В результате этого многие практически важные катализаторы - рентгеноаморфны, и их структура не может быть установлена традиционными рентгеноструктурными методами. В такой ситуации использование метода EXAFS для изучения структуры катализаторов представляет особый интерес.

1. Нанесенные монометаллические катализаторы

Целью исследования нанесенных металлических катализаторов методом EXAFS было: 1) определение химического состояния атомов металла, 2) выяснение особенностей структуры высокодисперсных металлических частиц в этих катализаторах по сравнению с массивными металлами, 3) изучение влияния на структуру этих частиц их взаимодействия с носителем, адсорбции на них различных газов, а также условий приготовления и активации катализаторов. В частности, была исследована возможность существования для нанесенных металлических частиц размером менее 100 Е устойчивых структур с упаковкой атомов, отличной от упаковки массивного металла, или с измененными расстояниями между атомами металла. Делались также попытки с помощью метода EXAFS определить средний размер частиц металла в нанесенных металлических частицах [163]. Однако в силу того, что средняя длина свободного пробега фотоэлектрона л и, следовательно, амплитуда EXAFS - осцилляций также зависят от размеров кластера [164], такое определение сделать невозможно.

Наиболее подробно методом EXAFS изучалась структура металлических частиц в нанесенных платиновых катализаторах [165 - 180]. Это обусловлено их практической важностью, наличием надежно воспроизводимых методов приготовления, а также большей, чем для других металлов, изученностью состояния нанесенной платины комплексом современных физических методов исследований, что позволяет достоверно интерпретировать результаты анализа спектров EXAFS нанесенной платины.

1.1 Исследование полиядерных металлических комплексов и упаковки атомов в малых металлических частицах

Обе названные задачи взаимосвязаны. Одним из первых объектов для EXAFS - спектроскопии стали металлы в различной форме. Особый интерес, конечно, представляло изучение ультрадисперсных металлов, поскольку ранее с помощью других структурных методов уже наблюдались перестройки кристаллической решетки в тонких пленках [181].

Основными объектами в исследованиях методом EXAFS ультрадисперсных металлов стали нанесенные металлические катализаторы. Однако для этих объектов осложняющим фактором является влияние подложки, и во многих случаях они не однофазны. Поэтому позднее появился ряд работ по изучению кластеров металлов в инертных матрицах [182 - 187] и полиядерных комплексов золота [188, 189] и палладия [190, 191]. Этот интерес поддерживался тем, что такие кластеры являются как бы переходным состоянием между массивным металлом и одиночными атомами, и, используя их, можно было бы ожидать проявления каких - либо необычных свойств [192], в том числе изменения структуры. Теоретические работы [193, 194] предсказывали как сокращение периода решетки, так и возможность перехода к икосаэдрическим структурам для кластеров, состоящих из числа оболочек Проследить за изменением межатомных расстояний при уменьшении размеров кластеров представляет интерес также и потому, что известные двухатомные молекулы металлов имеют расстояние М - М короче, чем в массивных металлах на 0,2 - 0,4 Е [195].

Интересно установить также, как происходит такое сокращение т. Более или менее подробно этот вопрос изучен для кластеров меди и никеля [182] и серебра [188]. В работе [182] кластеры получались распылением металлов совместно с графитом. Было установлено, что сокращение ближайшего межатомного расстояния металл - металл линейно увеличивается с ростом величины 1/d, где d - диаметр кластера. Максимально наблюдавшееся сокращение межатомного расстояния составляло ~ 10% (около 0,2 Е) и для меди равнялось 2,33 Е для 5 А кластера (массивный металл 2,56, Сu₂ 2,22 Е), для никеля 2,24 А для 8 Е кластера (массивный металл 2,48 А, Ni₂ - теоретические оценки колеблются от 2,26 до 2,04 Е Для кластеров серебра наблюдалась иная ситуация.

В работе [186] для размеров кластеров 25 - 130 Е в матрице твердого аргона имело место слабое уменьшение межатомных расстояний на величину до 2 %. Однако переход к меньшим размерам кластера (менее 10 атомов Ag) также в матрице аргона приводит к резкому сокращению межатомных расстояний вплоть до расстояний в димере (массивный металл 2,87, Ag₂ 2,47 Е). Для других металлов поведение постоянной решетки в зависимости от размеров кластеров сильно различается. Так, для кластеров золота, полученных как испарением, так и химическими методами, наблюдается сокращение межатомного расстояния на 2 - 3 % [185, 188, 189].

В случае кластеров платины [196] и серебра [189] межатомные расстояния не изменялись, а для палладия наблюдались все три варианта: уменьшение расстояния Pd - Pd [190 ], равенство его таковому в массивном металле [191] и увеличение расстояний Pd - Pd [183 ] на 3 %. Не исключено, что эти различия в характере поведения кристаллической решетки могут быть объяснены характером заполнения валентной зоны [183] и тем, какая грань кристалла является преимущественной на поверхности кластера [197].

Однако при некоторых специальных способах приготовления катализаторов удалось зафиксировать образование структур с необычной упаковкой атомов металла. Так, в работах [165, 175] для платины, нанесенной на цеолит типа Y (катализатор Pt/Y - цеолит), были обнаружены частицы с икосаэдрической упаковкой атомов металла. Напомним, что массивная платина имеет кубооктаэдрическую решетку. В то же время для частиц платины и других металлов размером менее 100 Е теоретические расчеты предсказывали возможность существования устойчивых структур с икосаэдрической упаковкой [198,199].

Икосаэдрические структуры возникали в катализаторе Pt/Y - цеолит при следующем способе приготовления. Платина наносилась на Y - цеолит из раствора Pt^II (NH₃) Затем образец прокаливали на воздухе при 570 или 870 К, восстанавливали в атмосфере Н₂ при 570 К до образования металлической платины, вакуумировали при 570 К и, наконец, охлаждали до комнатной температуры. В приготовленных таким образом образцах по данным EXAFS платина существует в виде смеси частиц с кубооктаэрической и икосаэдрической упаковками атомов.

Интересно отметить, что частицы с икосаэдрической структурой устойчивы только в условиях вакуума. При напуске водорода при комнатной температуре их структура переходит в кубооктаэдрическую. Авторы работ [165, 175] полагают, что в условиях вакуума икосаэдрическую структуру имеют частицы размером 8 - 12 Е, кубооктаэдрическую - размером 15 - 30 Е.

Икосаэдрическая структура наблюдалась также для частиц палладия размером ~ 20 Е, стабилизированных взаимодействием с азотсодержащими органическими молекулами и органическими анионами [200, 201]. Результаты этих работ будут более подробно описаны в разделе, посвященном гомогенным катализаторам.

В работе [170] для высокодисперсных частиц платины на оксиде алюминия, приготовленных путем восстановления аллильных комплексов платины, предварительно закрепленных на поверхности носителя, наблюдались спектры EXAFS, соответствующие тетраэдрам Pt₄, стабилизированным взаимодействием с поверхностью носителя. Эти катализаторы готовились закреплением комплексов Pt(C₃H₅)₂ на поверхности - А1₂0₃ из растворов в пентане с последующим восстановлением закрепленных комплексов водородом при различной температуре. Типичный L_III - рентгеновский спектр поглощения Pt для этих образцов и выделенный из него спектр EXAFS приведены на рис. 1. На рис. 2 показаны кривые радиального распределения атомов (РРА) в области наиболее интенсивного пика, соответствующего расстоянию между соседними атомами Pt, a в табл. 1 - межатомные расстояния R₁ и координационные числа N₁ для атомов Pt в катализаторах, восстановленных при различной температуре. Из рис. 2 и табл. 1 видно, что восстановление при 670 и 850 К приводит к образованию кластеров с кратчайшим межатомным расстоянием Pt - Pt, близким к таковому для массивного металла.

Рис. 1. L_III - рентгеновский спектр поглощения Pt (а) и выделенный из него спектр EXAFS (б) для катализатора 2,5 % Pt/ - AI₂O₃, восстановленного при 850 К.

Рис 2. Основной пик кривых РРА для атомов Pt в массивной металлической Pt(a) и в катализаторе 2,5 % Pt/ - Аl₂О₃, восстановленном при 470 (б), 670 (в) и 850 К (г).

Однако координационные числа N, для катализаторов, полученных при этих двух температурах, существенно различны (N₁ 3 и N₁ 9 для катализатора, восстановленного соответственно при 670 и 850 К) и меньше значения N₁= 12 для массивного металла.

В случае катализатора, восстановленного при низкой температуре (470 К), координационное число N₁ = 3 близко к значению N₁ для катализатора, восстановленного при 670 К. Однако кратчайшее межатомное расстояние Pt - Pt R₁ = 2,91 Е превосходит таковое для массивного металла R₁= 2,77 Е) на 0,14 Е. Отметим, что полученное расстояние Pt - Pt близко к расстоянию R = 2,85 Е между ближайшими ионами А1^ш в решетке - А1₂0₃. Эти данные предположительно можно объяснить тем, что при 470 К образуются очень маленькие кластеры платины, стабилизирующиеся на поверхности - А1₂0₃ путем внедрения их атомов в катионные вакансии кристаллической решетки носителя. Значение координационного числа N₁ 3 можно объяснить, предположив для этих кластеров структуру тетраэдров. При повышении температуры восстановления кластеры, по - видимому, спекаются в более крупные агрегаты. Это приводит сначала к изменению расстояния Pt - Pt до величины, близкой к таковой для массивного металла, а затем и к росту координационного числа до величины N₁ 9.

Таблица 1 Межатомные расстояния Pt - Pt Rt и координационные числа Nt для катализаторов Pt// - А1₂0з

Приведенные примеры являются единственными известными нам случаями наблюдения для нанесенных катализаторов металлических частиц со структурой, иной, чем для массивного металла. По - видимому, для образования частиц с необычной упаковкой необходимы особые условия приготовления катализаторов, обеспечивающие стабилизацию этих структур путем взаимодействия с атомами поверхности носителя. О существенной роли таких стабилизирующих взаимодействий металлических частиц с окружающей средой, происходящих через поверхность металлических частиц, свидетельствует перестройка каркаса кластера палладия размером ~ 20 Е из кубооктаэдрической структуры в икосаэдрическую при замене в его сольватной оболочке ионов (PF₆) - Ha (CH3COO) - [200, 201].

1.2 Межатомные расстояния в нанесенных металлических катализаторах

Данные EXAFS свидетельствуют о существенных изменениях межатомных расстояний в малых частицах нанесенного металла [165, 170, 171, 175] по сравнению с массивным металлом, так же, как и в изолированных кластерах. Измененные межатомные расстояния наиболее характерны для частиц размером менее 20 Е.

Общая тенденция к укорочению межатомных расстояний. В подавляющем большинстве случаев межатомные расстояния в малых частицах короче, чем в массивном металле. Это позволяет предположить, что тенденция к укорочению межатомных расстояний по мере уменьшения размера металлической частицы обусловлена природой химических связей между атомами металла. Согласно данным EXAFS, типичным является укорочение расстояния между соседними атомами на 0,12 + 0,20 Е. Укорочение такого масштаба наблюдалось для частиц Pt, нанесенной на Si0₂, и для ряда других нанесенных металлов [176]. В качестве типичного примера приведем данные для нанесенной Pt. Для этого металла укорочение расстояния между соседними атомами составляет при нанесении на Si0₂ [171 ] 0,12 Е , на - А1₂0₃ [175] 0,20 Е, на цеолит типа Y [165] 0,14 Е.

Влияние взаимодействия с носителем. В некоторых случаях для очень малых частиц нанесенных металлов наблюдалось не укорочение, а удлинение расстояний между соседними атомами на 0,04 - 0,20 Е. Такой эффект наблюдался для тетраэдров атомов Pt на поверхности - А1₂0₃ [170 ]. На основании доводов, приведенных в разд. 1.1 для тетраэдров атомов платины на - А1₂0₃. можно полагать, что удлинение межатомных расстояний в малых частицах нанесенных металлов обусловлено необходимостью "вписаться" в структуру поверхности носителя. Дополнительным доводом в пользу возможности такого сильного влияния структуры носителя на состояние атомов металла является наблюдение методом EXAFS для изолированных ионов нанесенных металлов расстояний металл - кислород, характерных для кристаллической решетки носителя, а не кислородсодержащих соединений нанесенного металла [12].

Влияние хемосорбции различных газов на расстояние между соседними атомами нанесенного металла. Этот вопрос был изучен в работе [171] на примере катализатора Pt/Si0₂. В вакууме расстояние Pt - Pt составляло 2,65 Е, т.е. было на 0,12 Е короче, чем для массивного металла. При хемосорбции 0₂ это расстояние укорачивалось до 2,57 Е, при хемосорбции Н₂ - увеличивалось 2,77 Е. Хемо - сорбция СО при тех же условиях не приводила к изменению межатомного расстояния - оно оставалось таким же, как в вакууме. Авторы [171] предположили, что изменения межатомных расстояний происходят из-за акцептирования (приводит к укорочению) или донирования (приводит к удлинению) электронов адсорбированными частицами при хемосорбции кислорода или водорода соответственно. Хемосорбция СО, являющейся одновременно у - донором и р - акцептором электронов, не приводит к изменениям межатомных расстояний в силу того, что при этом не происходит существенного переноса электронной плотности с атома металла на адсорбированную молекулу.

Не исключено, что изменение межатомных расстояний в частицах нанесенного металла при взаимодействии с адсорбированными веществами может сопровождаться одновременным изменением геометрической упаковки атомов в частицах, подобно тому как это имеет место при взаимодействии малых металлических частиц с поверхностью носителя. Доводом в пользу возможности такого эффекта является зафиксированное рентгеноструктурным методом частичное искажение кристаллической решетки монокристалла металлического палладия при поглощении им водорода, приводящим к образованию гидрида палладия в - PdH₀₂₂ [202]. Такого же рода эффект наблюдался, по - видимому, в работе [203] для 55 - атомного кластера золота, стабилизированного органическими лигандами и анионами. При хемосорбции различных газов (СО, Н₂, 0₂) расстояния между атомами золота в этом кластере изменялись, но не все, как это должно быть при изменении периода кристаллической решетки без изменения ее симметрии, а лишь некоторые. Этот эффект свидетельствует о частичном изменении геометрической упаковки атомов золота в кластере.

1.3 Изучение химического состояния атомов нанесенного металла

Еще одним кругом структурных задач, для решения которых применяется метод EXAFS, является исследование химического состояния атомов металла в нанесенных металлических катализаторах в зависимости от природы нанесенного металла и носителя, а также условий приготовления и активации катализаторов.

Влияние природы металла. Известно, что химическое состояние атомов металла в нанесенных катализаторах, приготовленных в идентичных условиях с использованием одинаковых носителей, существенно зависит от природы металла. Метод EXAFS позволяет надежно фиксировать эти различия и определять их сущность на атомно-молекулярном уровне. В качестве характерных примеров приведем данные EXAFS о сопоставлении состояния нанесенных металлов в катализаторах Ru/MgO и Au/MgO [204, 205], приготовленных аналогичными способами, и катализаторов и Pt/Si0₂, Ru/Si0₂, Pt/Al₂0₃ [176 ], также приготовленных аналогичными способами.

В катализаторах Ru/MgO и Au/MgO, полученных путем нанесения на поверхность MgO хлоридов RuCl₃ и НАuС1₄ с их последующим восстановлением в одинаковых условиях (в потоке водорода при 570 К), рутений практически целиком находится в металлическом состоянии [204 ], в то время как золото - частично в виде металла, а частично в виде оксида [205]. В катализаторах Pt/Si0₂, Ru/Si0₂ и Pt/ - Al₂0₃, Ru/ - Al₂0₃, приготовленных путем нанесения аммиакатов платины и рутения, их восстановления в атмосфере Н₂ при 570 К, длительного хранения полученных образцов на воздухе при комнатной температуре и последующей активации в атмосфере Н₂ или 0₂ при давлении 10 Торр наблюдались три типа соединений : металлические платина и рутений; поверхностные оксиды платины и рутения; изолированные ионы платины и рутения. Общая картина изменений в состоянии нанесенных платины и рутения качественно одинакова: обработка катализаторов в атмосфере 0₂ приводит к увеличению доли поверхностных оксидов и уменьшению доли изолированных ионов и металлических частиц. Однако в количественном соотношении эти изменения значительно более ярко выражены для рутения, чем для платины.

Влияние природы носителя. Исследования влияния взаимодействия с носителем на химическое состояние нанесенных металлов в значительной мере были обусловлены поиском объяснений эффекту так называемого сильного взаимодействия металл - носитель, наблюдаемого при нанесении некоторых благородных металлов на MgO, Ti0₂, La₂0₃ [206]. Большее число работ, выполненных в этом направлении, посвящено исследованию нанесенного родия. Наиболее полное сопоставление структуры частиц родия, нанесенных на различные носители (Si0_2%y - Al₂0₃, La₂0₃, Ti0₂), дано в работах [176, 207, 208 ].

В работах [176, 207] родиевые катализаторы были приготовлены нанесением карбонила родия Rh₆(CO)₁₆ на поверхность Si0_2i - А1₂0₃ и La₂0₃ и их последующим восстановлением в атмосфере Н₂ при различных температурах. Методом просвечивающей электронной микроскопии в восстановленных образцах наблюдаются родиевые частицы размером 12 20 Е. Однако структура этих частиц, согласно данным EXAFS, имеет ряд особенностей по сравнению со структурой массивного металлического родия. В кривых РРА отчетливо проявляются пики, обусловленные взаимодействием атомов родия с атомами носителя. Наиболее интенсивными из них являются пики от наиболее коротких расстояний Rh - 0(/?, - 2,0 + 2,2 А). По-видимому, эти расстояния характеризуют взаимодействия между атомами Rh и атомами кислорода, ответственными за стабилизацию родиевых частиц на поверхности носителя. При этом наблюдается существенное изменение среднего координационного числа атомов родия относительно атомов кислорода при переходе от носителя Si0₂ к А1₂0₃ и далее к La₂0₃. Из соотношения интенсивностей пиков кривых РРА, полученных преобразованием спектров EXAFS АГ - края поглощения Rh, можно приближенно оценить долю атомов родия, находящихся в контакте с атомами кислорода носителя. В катализаторе Rh/Si0₂ эта доля составляет около 20 %, в образце Rh/Ai₂0₃ с тем же содержанием Rh она возрастает до 60 %, а в катализаторе Rh/La₂0₃ число связей Rh - О превосходит число связей Rh - Rh. По - видимому, в ряду носителей Si0₂, A1₂0₃, La₂0₃ частицы родия размером 12 ч - 20 А постепенно становятся все более плоскими. Возможно также, что в этом ряду возрастает также и степень капсулирования родиевых частиц носителем. Оба фактора должны приводить к увеличению доли атомов родия, взаимодействующих с атомами носителя.

Кривые РРА для нанесенных родиевых катализаторов, полученные из спектров EXAFS АГ - края поглощения Rh, изображены на рис. 3. Видно, как при переходе от Si0₂ к А1₂0₃ и к La₂0₃ возрастает относительная интенсивность пиков от расстояний R_t Rh - О по сравнению с пиками от расстояния Rh - Rh. Для катализатора Rh/La₂0₃ пик Л, от расстояния Rh - ^Rh почти исчезает, а справа от него от расстояния Rh - О появляется интенсивный пик, который, используя описанную в [209 ] методику определения сорта рассеивающего атома, можно отнести к расстоянию до атомов лантана. На основании приведенных данных можно предположить, что для катализатора Rh/La₂0₃ частицы размером 12 - г - 20 А, наблюдаемые при помощи электронного микроскопа, представляют собой тонкие, возможно сетчатые, пластинки родия на поверхности носителя. Атомы родия в этом катализаторе связаны преимущественно с атомами лантана и кислорода, а не с другими атомами родия.

При нанесении на смешанный носитель La - Si0₂ родий стабилизируется преимущественно на оксиде лантана, о чем свидетельствует сходство кривой РРА для родия на смешанном носителе с кривой РРА для катализатора Rh/La₂0₃.

Рис. 3. Кривые РРА для нанесенных родиевых катализаторов, восстановленных в Н₂. а - Rh/SiO₂; 6 - - Rh/Al₂O₃.,; в - Rh/La₂O₃ ; Т_восст,, К: а - 720, 6 - 770, в - 520.

Катализатор Rh/La₂0₃ принадлежит к числу систем с сильным взаимодействием металл - носитель. На основании данных об особенностях строения катализатора Rh/La₂0₃, полученных при совместном использовании методов EXAFS, электронной микроскопии и ИК - спектроскопии, появляется возможность объяснить на языке химии необычные адсорбционные и каталитические свойства родия, нанесенного на La₂0₃: в отличие от восстановленных катализаторов Rh/Si0₂ и Rh/Al₂0₃, где родий находится преимущественно в виде металлических частиц, слабо взаимодействующих с окружением и поэтому мало отличающихся от массивного металла, в восстановленных катализаторах Rh/La₂0₃ родий, по - видимому, в основном находится в виде частиц, в которых большинство атомов этого металла преимущественно связаны не друг с другом, а с атомами носителя. Естественно, что при этом каталитические свойства такого родия могут сильно отличаться от таковых металлического родия.

Химическая связь между атомами нанесенного металла и катионами носителя наблюдалась также в работе [208 ] для катализатора Rh/Ti0₂. Дисперсность родия в этом катализаторе, определенная по хемосорбции водорода, была высока : H/Rh = 1 ± 0,05, т.е. значительная доля атомов родия находилась на поверхности и была способна хемосорбировать водород. Помимо пика, характерного для расстояния Rh - Rh R, R₁ = 2,65 Е, такого же, как и в массивном металле, авторы наблюдали еще один пик, который на основании совпадения его положения с пиком в сплаве RhTi, был отнесен к расстоянию Rh - Ti R₁ = 2,53 Е. Частицы Rh, исследуемые в этой работе, имели, по-видимому, объемную форму. Также объемную форму имели, вероятно, частицы родия в катализаторах Rh/MgO [209] и Rh/TiOj [210]. Такой вывод в случае, например, катализатора Rh/Ti0₂ делался на основании того, что при исследовании двух катализаторов с содержанием Rh 0,5 % и 1 % наблюдались различные средние координационные числа для расстояния Rh - О, чего не должно было быть для плоских частиц. Таким образом, в зависимости от условий приготовления и природы носителя частицы нанесенного металлического родия могут иметь как объемную, так и плоскую форму.

В рамках исследования эффекта взаимодействия металл - носитель было выполнено также еще несколько работ по исследованию Rh/Ti0₂ [211 - 213] и Rh/Ta₂O_s [214]. В этих работах авторы постулируют образование прямой связи нанесенного металла с носителем путем образования сплава Rh₃Ti [211] или с катионом Ti или Та из субоксидных частиц TiO_x, TaO_x, образовавшихся при частичном восстановлении носителя родием. Однако с нашей точки зрения методы анализа, использованные авторами указанных работ, не вполне корректны. Такие же исследования были проведены для никеля, нанесенного на Ti0₂ и Nb₂O_s [215], где также постулировалось наличие прямой связи Ni - Nb(Ti).

Обратимые переходы между объемной и плоской формами металлических частиц на одном и том же носителе при изменении температуры были обнаружены при исследовании методом EXAFS катализаторов Cu/ZnO в восстановительных условиях [216]. Катализатор восстанавливался в токе водорода при 470 К, и спектры меди снимались в атмосфере водорода при комнатной температуре и температуре 470 К. В первом случае наблюдалось большое координационное число по связи Сu - О и малое по связи Сu - Сu. При температуре 470 К кислород в координационной сфере меди практически исчезал и увеличивалось координационное число Сu - Сu, причем эти изменения были полностью обратимы. Авторы объяснили наблюдаемый эффект тем, что в обоих случаях медь в изученном катализаторе находится в виде металлических частиц, однако при комнатной температуре эти частицы имеют плоскую форму, а при 470 К - объемную. Прогрев катализатора в атмосфере водорода при 670 К приводил к необратимому переходу меди в частицы объемной формы, для которых в кривых радиального распределения атомов наблюдаются только пики от расстояний Сu - Сu и отсутствуют пики от расстояний Сu - О.

Структура частиц родия в катализаторах Rh/Al₂0₃ и Rh/Ti0₂ была изучена также в [217, 218]. Авторы этих работ использовали специальную методику анализа спектров EXAFS, при помощи которой можно определять, относится ли пик на кривой РРА к расстоянию до одного элемента или же до нескольких элементов. Авторы пришли к выводу, что для Rh/Al₂ 0₃, Rh/Ti0₂ наблюдаются только расстояния Rh - O 2,7Е соответствующие ван-дер - ваальсовому взаимодействию. Последнее не согласуется с данными других авторов и, по - видимому, обусловлено некорректностью используемой в [217, 218 ] процедуры обработки спектров, при которой из кривых РРА выбрасываются пики для коротких расстояний металл - кислород.

Ряд работ выполнен по исследованию формирования металлических катализаторов на цеолитных носителях. Изучали родий [219], платину [220] и никель [221, 222] на различных Y цеолитах. Показано, что, варьируя природу переходных комплексов и условия обработки, на таких носителях можно получать практически любое состояние нанесенного металла - от заданных комплексов до крупных металлических частиц.

Влияние способа приготовления. Известно, что химическое состояние атомов металла в нанесенных катализаторах может существенно зависеть от способа приготовления последних. С помощью метода EXAFS можно установить, в чем именно заключается различие между состояниями атомов нанесенного металла в катализаторах, приготовленных разными способами. Характерный пример этого - результаты исследования методом EXAFS состояния нанесенного металла в катализаторах, приготовленных из его галогенидных, нитратных и металлоорганических соединений.

В литературе по научным основам приготовления катализаторов часто обсуждается вопрос, не сохраняется ли в катализаторах, приготовленных из галоидных соединений, часть химических связей металл - галоген. Метод EXAFS позволяет фиксировать присутствие таких связей в нанесенных катализаторах по пикам от характерных расстояний металл - галоген в кривых РРА. В качестве типичного примера приведем данные работы [205 ], где на основании наблюдения характерного пика от расстояния металл - хлор R = 2,35 Е был сделан вывод о наличии связей золото - хлор и платина - хлор в катализаторах Au/ - А1₂0₃, Au/MgO и Pt/Si0₂, приготовленных в сравнительно мягких условиях. Однако при более жестких условиях приготовления связи металл - хлор исчезают. Так, для катализатора Pt/Si0₂, восстановленного в атмосфере водорода при 570 и 770 К [176], а также катализатора Pt/ - Al₂0₃, восстановленного при 570 К, пик от расстояния платина - хлор в области R= 2,32,4 Е отсутствовал. Вместо этого наблюдался пик при 2,2 Е [176], который на основе изучения модельных кислородсодержащих соединений платины был отнесен авторами работы [223 ] к расстоянию между атомами платины и атомом кислорода носителя.

Платиновые катализаторы. Наиболее подробно вопрос о формировании частиц нанесенной платины в катализаторах, приготовленных путем пропитки носителя растворами галоидных соединений этого металла, был изучен в [178]. В этой работе исследовался механизм образования частиц металлической платины в катализаторе Pt/ - Al₂0₃, приготовленном из H₂PtCl₆ и H₂PtBr₆. Состояние платины контролировалось методом EXAFS на всех стадиях приготовления катализатора, начиная с пропитки. Было обнаружено, что на стадии пропитки химическое состояние платины не меняется: она закрепляется на поверхности носителя в виде тех же химических соединений, что и в исходном растворе. Прокалка на воздухе при 800 К приводит лишь к частичному, но не к полному удалению галогена из координационной сферы платины. Об этом свидетельствует сохранение в кривых РРА характерных расстояний платина - галоген R = 2,32 Е для хлоридной и R = 2,43 Е для бромидной систем с координационными числами по хлору и брому, равными соответственно 2,1 и 1. Подтверждение вывода о том, что расстояние R = 2,43 Е относится к связи платина - бром, а не к связи платина - кислород, было получено при изучении спектров EXAFS брома. В кривых РРА для брома был обнаружен пик от практически такого же расстояния бром - платина, как в кривых РРА для платины.

Прокалка на воздухе при 970 К приводит к полному разрушению связей платина - галоген и образованию частиц металлической платины с довольно большими размерами (40 - 80 Е для хлоридной системы и 20 - 30 Е для бромидной). Размер частиц контролировался при помощи электронной микроскопии. Координационное число по платине, измеренное по данным EXAFS, составляет для катализаторов, приготовленных из хлорида бромида, N(Pt - Pt,) = 12 и 9 соответственно.

Восстановление в токе водорода при 750 К образцов, прокаленных на воздухе при 800 К, также приводит к полному удалению галогена из координационной сферы платины. Однако полученные таким способом частицы металлической платины имеют меньшие размеры, чем таковые в катализаторах, приготовленных прокалкой на воздухе при 970 К. Координационное число по платине N(Pt - Pt,) - 6 для обеих систем. В кривых РРА платины наблюдаются также пики от связей Pt - О с расстоянием R = 2,04 Еи координационным числом N 0,7.

Основным отличием катализаторов, приготовленных из H₂PtCl₆ и H₂PtB₆, является разная однородность химического состояния платины. Согласно данным EXAFS, в обоих катализаторах наряду с металлической платиной присутствуют в виде примесей изолированные ионы платины и оксиды платины. Катализаторы, приготовленные исходя из хлоридов и бромидов, различаются также однородностью размеров частиц нанесенной платины. Во втором случае размер частиц более однороден.

Исследовались также платиновые катализаторы, нанесенные на различные типы Y - цеолитов: NaY, HNaY, Ca²+7NaY, La³⁺7NaY, Fe²⁺7NaY [220]. В работе показано, что поведение платины при последующих обработках в значительной степени зависит от распределения ионов Pt между большими и содалитовыми полостями. Это распределение может варьироваться либо температурой прокалки на воздухе, либо присутствием катионов вторых металлов. Например, прокалка при низких температурах (360 °С) приводит к стабилизации ионов Pt в больших полостях, где они затем легко восстанавливаются водородом давая маленькие кластеры металлической платины. Предварительная прокалка же при 550°С вызывает преимущественную стабилизацию ионов Pt в содалитовых полостях, где они более трудно восстанавливаются. Поэтому в данном случае для восстановления ионов Pt водородом требуется более высокая температура и атомы или мелкие кластеры металлической платины легко мигрируют по поверхности цеолита, образуя в итоге крупные частицы на его внешней поверхности. Перераспределения ионов Pt между большими и содалитовыми полостями можно также добиться путем конкурентной адсорбции катионов других металлов (Са²⁺, La³⁺, Fe²⁺).

Рениевые катализаторы. На примерах работ [224, 2251 можно видеть, как существенно зависит конечное состояние восстановленного катализатора от природы исходных комплексов, из которых наносится металл. В [224] рений наносился на поверхность дегидрированной Si0₂ в виде тримера [Re(OC₂H_s)₃ ]₃, а в [225] - на дегидратированную - А1₂0₃ из Re₂(CO)₁₀. Восстановление этих катализаторов приводит к совершенно различным результатам. При нанесении тримеров они после восстановления теряют лиганды, однако, не восстанавливаясь до металла, остаются в виде близко расположенных ионов, взаимодействие которых при хемосорбции производится сразу по трем ионам. При нанесении димеров также не происходит образования металлических кластеров, однако ионы Re в этом случае находятся далеко друг от друга, не образуя ассоциатов.

Родиевые катализаторы. В работе [219] при помощи метода EXAFS были обнаружены существенные различия в химическом состоянии родия в катализаторах Rh/NaX - цеолит, приготовленных обменом ионов натрия NaX - цеолита на ионы родия из водных растворов аммиаката Rh[(NH₃)₅Cl ]С1₂ - серия RhA, и хлорида, RhCl₃ - серия RhC. В обоих случаях после проведения обмена катализаторы сушили при 670 К в токе азота и активировали при 420 К в токе реакционной смеси, содержащей СО, СН₃ОН и СН₃I. Уже на стадии катионного обмена было обнаружено существенное различие в состоянии родия. Для катализаторов серии RhC кривые РРА близки к таковым для Rh₂0₃ * 5Н₂0. Последнее означает, что в этих катализаторах родий первоначально закрепляется в виде какого - то гидратированного комплекса. Для катализаторов серии RhA кривые РРА имеют другую форму и содержат только один пик от расстояния Rh - О R₁ = 2,02 Е.близкого к таковому для оксидов родия (R = 1,98 Е для Rh₂0₃). После сушки катализаторов серии RhA весь родий переходит в металлическое состояние (в кривой РРА наблюдается только пик при R = 2,67 Е), от расстояния Rh - Rh, в металле;

это расстояние практически не отличается от такового для массивного металла (R - 2,66 Е), тогда как для катализаторов серии RhC родий в основном продолжает оставаться в виде Rh₂0₃. При активизации в реакционной смеси состояние металлического родия для катализаторов RhA не изменяется, в то время как для катализаторов RhC часть родия переходит в металлическое состояние. Об этом свидетельствует появление пика от расстояния Rh - Rh, для металла. Однако большая часть родия продолжает находиться в окисленной форме, на что указывает интенсивный пик от расстояния Rh - О R = 1,95 Е. Ряд работ по изучению эффектов сильного взаимодействия металл - носитель для катализаторов Rh/Si0₂, Rh/Ti0₂ и Rh/Ta₂O₅ [211 - 215] показал, что для указанных носителей конечное состояние катализатора слабо зависит от применяемого соединения и носителя. При использовании RhCl₃, Rh(N0₃)₃ и нанесении с помощью методов пропитки и ионного обмена получаются чисто металлические частицы.

Никелевые и железные катализаторы. В работах [226 - 229] было изучено влияние способа приготовления на размер частиц нанесенного металла для катализаторов Ni/Si0₂ и Fe/Si0₂. Сопоставлялись методы пропитки из нитратных солей и алкоксидный метод, при котором катализаторы готовились взаимодействием нитратов металлов с этиленгликолем и этилатом кремния. Образующийся в последнем случае гель сушили при 380 К, а затем обезвоживали при 720 К и восстанавливали водородом также при 720 К. После сушки на кривых РРА наблюдаются характерные расстояния металл - кислород (R = 2,05 Е), после обезвоживания появляются интенсивные пики от расстояний Ni - Ni и Fe - Fe, характерных для оксидов этих металлов. Принадлежность пиков к расстоянию до тяжелого (никель и железо), а не легкого (кислород или кремний) элемента доказывалась методом подгонки. Полученные данные свидетельствуют о том, что после стадии обезвоживания в катализаторах, приготовленных алкоксидным методом, никель я железо находятся в виде оксидов.

В случае катализаторов, приготовленных методом пропитки, после стадии обезвоживания также образуются оксиды никеля и железа. Но на основании большей величины фактора Дебая - Валлера можно полагать, что при алкоксидном методе образуются более мелкие частицы оксидов. Кроме того, для катализатора Fe/Si0₂ в случае алкоксидного метода преимущественно образуется Fe₃0₄, a в случае метода пропитки - Fe₂0₃. Для катализатора Ni/SiOj при обоих способах приготовления образуется один и тот же оксид NiO.

После восстановления водородом для катализаторов, приготовленных обоими способами, наблюдаются только металлические состояния никеля и железа. Однако, по данным электронной микроскопии, размер металлических частиц в катализаторе Ni/Si0₂ составляет 7090 Е при алкоксидном и 20 200 Е при пропиточном методе приготовления. Для катализатора Fe/Si0₂ эти размеры составляют соответственно 80 100 и 200 700 Е.

Таким образом, алкоксидный метод позволяет получать частицы нанесенного металла со значительно более однородными размерами, чем пропиточный. Авторы работы [219] объясняют это меньшим размером промежуточных оксидных частиц при алкоксидном методе, в соответствии с данными EXAFS о большем факторе Дебая - Валлера для оксидных частиц в этом случае.

Сильная зависимость строения катализаторов от условий приготовления наблюдается для никелевых катализаторов, нанесенных на Y - цеолиты [221, 222]. В работе [221] ионы Ni, нанесенные из водных растворов NiN0₃, закрепляются в гидратированной форме в больших полостях цеолита. Если восстанавливать предварительно прокаленные на воздухе катализаторы в атмосфере водорода, то невозможно добиться полного восстановления ионов Ni²⁺ до металла. Введение дополнительной обработки NiY - цеолита раствором NaOH приводит к образованию в больших полостях цеолита микрокластеров NiO, которые сами являются активными катализаторами окисления СО и легко восстанавливаются до металлического состояния. По - видимому, как в случае Pt/Y - цеолита, изменение в условиях обработки перераспределяет ионы Ni²⁺ между различными позициями в цеолите. В [222] аналогичные результаты были получены при адсорбции на дегидратированные Y - цеолиты паров комплекса Ni(CO)₄ и его производных Ni(CO)₃PMe₃, Ni(CO)₂(PMe)₂. Варьируя режим обработки, авторы как получали металлический никель в полостях цеолита, так и синтезировали новые комплексы Ni, закрепленные в полостях цеолита - Ni(CO)₃ (PPh₂ CHMe₂), Ni(CO)₃ P(t - Bu)₃, Ni(PMe₃)_x.

металл химический катализатор хемосорбция

2. Влияние хемосорбции

Наиболее ярким примером влияния хемосорбции на химическое состояние нанесенного металла являются данные работы [229], в которой методом EXAFS исследовалось влияние хемосорбции СО на состояние родия в катализаторе Rh/ - Al₂0₃. Было найдено, что в исходном катализаторе родий находится в металлическом состоянии с размером частиц < 10 Е. Адсорбция СО на эти частицы, по мнению авторов, приводит к полному разрушению металла и образованию карбонильных комплексов одновалентного родия Rh(I) - CO. Однако позднее в работе [230] было показано, что падение интенсивности пика от расстояния Rh - Rh в металлическом кластере вызвано не разрушением кластера, а его искажением и соответственно увеличением фактора Дебая - Валлера.

Близкие результаты получены для адсорбции СО на катализаторах Ru/Al₂0₃, приготовленных из Ru₃(CO)₁₂ [231, 232]. Исходный кластер металлического рутения размером не более 6 Е при адсорбции на него СО, по мнению авторов, полностью разрушался с образованием структур А₁-О-Ru - (CO)_n, n=1-2. Десорбция СО приводила к полному восстановлению металлических частиц. Как и для частиц родия, в данном случае следует учесть возможность искажения структуры частиц при адсорбции СО с увеличением фактора Дебая-Валлера до такой величины, что соответствующее расстояние Ru-Ru становится ненаблюдаемым методом EXAFS. Такое предположение частично подтверждается работой автора, выполненной в последнее время совместно с сотрудниками Института катализа СО РАН. Изучался эффект адсорбции СО и 0₂ на частицы палладия диаметром около 20 Е, закрепленные на различных носителях - Si0₂, А1₂0₃.

Хотя состояния каждого конкретного катализатора различались, все - таки в их поведении имелись общие черты. Так наблюдались различия в межатомных расстояниях Pd - Pd на внутренних и поверхностных слоях кластера, адсорбция приводила к малым искажениям структуры, которая проявлялась в увеличении разницы в расстояниях Pd - Pd для внутренней части кластера и поверхности до 0,09 Е и увеличении фактора Дебая - Валлера. Любопытно, что для другой серии таких же Pd - катализаторов [233] влияния адсорбции СО вообще не удалось обнаружить. Изучение адсорбции водорода на нанесенные палладиевые катализаторы [233, 234] показало, что, как в случае массивного палладия, в данном случае образуется гидрид палладия и никаких дополнительных особенностей не проявляется.

Нанесенные металлические катализаторы в присутствии кислорода. Исследование влияния кислорода на состояние металла в нанесенных металлических катализаторах представляет интерес по крайней мере с двух точек зрения. Во-первых, катализаторы после приготовления часто хранятся некоторое время на воздухе и затем активируются непосредственно перед использованием. Важно знать, какие изменения происходят в катализаторе при таком хранении и какие процедуры активации дают наиболее однородное состояние металла. Во - вторых, в условиях протекания реакций с участием кислорода состояние катализатора может сильно отличаться от его состояния в отсутствие кислорода. Характерным примером, свидетельствующим о возможности существенного изменения химического состояния нанесенного металла в присутствии кислорода, являются данные [180]. В этой работе было найдено, что для катализаторов полного окисления Pt/Al₂0₃, прокаленных при температурах 770, 970 и 1170 К, стандартные методы определения площади поверхности металла по хемосорбции водорода приводят к ошибкам. Дело в том, что даже при таких высоких температурах приготовления в катализаторах часть металла остается в виде оксида, который восстанавливается в атмосфере водорода при измерении удельной поверхности. Это приводит к завышению площади поверхности металла по сравнению с ее истинной величиной.

Влияние кислорода на химическое состояние нанесенных металлов в катализаторах изучалось в нескольких работах [172, 174, 176, 235, 236]. Наибольшее внимание было уделено исследованию нанесенных платиновых катализаторов. При этом делались попытки отнести наблюдаемые оксидные состояния нанесенной Pt к различным формам массивных оксидов: PtO, б - РtO₂, в - PtO₂, Pt₃O Однако в действительности, по - видимому, нельзя говорить об определенной форме поверхностного оксида в таких системах и о ее соответствии массивным оксидам, i^ этом убедительно свидетельствуют результаты работ [170, 236].

В работе [176] для катализаторов Pt/SiO₂ и Pt/ - Al₂0₃, приготовленных двумя разными способами: путем закрепления комплексов Pt(C₃H_s)₂ или аммиакатов Pt(IV) и их восстановления в атмосфере 1 Торр Н₂ при 570 К [42 ] наблюдалось существенное влияние последующего хранения образцов на воздухе на состояние платаны При помощи метода EXAFS в катализаторах Pt/Si0₂ и Pt/y - AI₂0₃ наблюдались три типа соединении платины [12]: кластеры металлической платины, в которых первые (R.) межатомные расстояния Pt - Pt заметно (до 0,2 Е) короче, чем для массивного металла; поверхностные оксиды платины PtO,; изолированные ионы платины, стабилизированные в тетраэдрических катионных вакансиях - А1₂0₃ и октаэдрических катионных вакансиях Si0₂. При этом относительное количество центров этих трех типов, а также структура поверхностных оксидов Pt_x весьма чувствительны к условиям хранения и активации.

В качестве примера, иллюстрирующего эти выводы, полученные из EXAFS L_III - спектров Pt для катализаторов Pt/ - A1₂0₃, длительно хранившихся на воздухе, а затем активированных при 570 К двумя разными способами - в атмосфере Н₂ и 0₂ при давлении 10 Торр. В обоих случаях кривые РРА содержат пики от металлической платины и от поверхностных оксидов платины различной структуры. Кроме того, кривые РРА для образца, активированного в Н₂, содержат пик, соответствующий очень короткому расстоянию Pt - О. Это расстояние близко к расстоянию Аl - О для ионов алюминия , занимающих тетраэдрические позиции в решетке - А1₂0₃. На этом основании указанный пик логично приписать ионам Ptⁿ⁺ стабилизированным в тетраэдрических катионных вакансиях на поверхности у - А1₂0₃. Интересно, что для образца, активированного в 0₂, этот пик отсутствует. По - видимому, в атмосфере 0₂ изолированные ионы Ptⁿ⁺ в тетраэдрическом окружениии неустойчивы и превращаются в поверхностный оксид. Образцы, активированные в атмосфере Н₂ и 0₂, различаются также по относительному содержанию металлической платины и поверхностных оксидов: в первом случае доля металла существенно больше, а оксида - меньше, чем во втором. Однако следует отметить, что при рассматриваемой сравнительно низкой температуре даже длительная (2 ч) активация в атмосфере Н₂ не приводит к полному восстановлению платины - заметная ее часть остается в форме изолированных ионов и поверхностных оксидов.

Видно также, что поверхностные оксиды в образцах, активированных в атмосфере Н₂ и 0₂, имеют разную структуру. Об этом свидетельствует наличие пиков при несовпадающих значениях R - д для структур PtO_x. Существенно также то, что расстояния Pt - О в поверхностных оксидах PtO, заметно отличаются от таковых в массивных оксидах платины PtO, б - Pt0₂, в - Pt0₂, Pt₂0

Аналогичные результаты были получены в работе [236] для нанесенных рутениевых катализаторов. Эти катализаторы были приготовлены путем закрепления аммиакатов рутения на поверхности Si0₂ и - А1₂0₃ и их последующего восстановления при 570 К в атмосфере Н₂. Катализаторы длительно хранились на воздухе и затем активировались при 570 К в атмосфере Н₂ или 0₂ при давлении 10 Торр. Как и для нанесенных платиновых катализаторов, в данном случае наблюдались три типа соединений Ru: металлический рутений (при этом для Ru/Si0₂ межатомное расстояние i?, больше такового в массивном рутении на 0,10 А); поверхностный оксид рутения; изолированные ионы руления в хислородном окружении.

В качестве примера на рис. 2 изображены кривые РРА, полученные из спектров EXAFS К - края поглощения Ru для катализатора Ru/Si6₂. Для катализатора, активированного в Н₂, кривая РРА содержит интенсивные пики от металлического рутения и от изолированных ионов Ruⁿ⁺, стабилизированных в тетраэдрических (Ru0₄) позициях. Расстояния Ru - О для этих изолированных ионов рутения близки расстояниям Ru - О, характерным для координационных соединений Ru с тетраэдрической и октаэдрическои координацией атомов рутения атомами кислорода лигандов. Пиков от оксидов рутения в сколько - нибудь значительных количествах не наблюдается. В настоящее время не интерпретируются и считаются за уровень шума пики в области R - д > 3 Е, пик при R - д~ l Е считается ложным.