Применение метода EXAFS для изучения катализа

Для катализатора, активированного в 0₂, наблюдаются пики только от поверхностного оксида Ru0₂. Как металлический рутений, так и изолированные ионы рутения практически отсутствуют.

Таким образом, картина изменений в состоянии рутения в нанесенных катализаторах при изменении условий активации качественно похожа на таковую для платиновых образцов: обработка катализатора в атмосфере 0₂ приводит к увеличению доли оксидов рутения и уменьшению доли изолированных ионов рутения и металлического рутения по сравнению с таковой для образца, обработанного в Н₂. Однако в количественном отношении для рутениевых катализаторов эти изменения более сильные.

Отметим также, что, как и в случае платины, не весь нанесенный рутений восстанавливается до металлического при тренировке в Н₂ при 570 К. Часть его в этих условиях остается в форме изолированных ионов (но не оксидов, как это было в случае платины).

2.1 Металлические катализаторы на полимерных носителях

Во всех рассмотренных выше нанесенных металлических катализаторах в качестве носителя использовались оксиды. При - этом стабилизация малых металлических частиц осуществлялась за счет взаимодействия атомов или катионов металла с анионами кислорода носителя. Представлялось интересным изменить природу атомов носителя, на которых стабилизируются частицы металла, и посмотреть, как это скажется на структуре нанесенных металлических частиц. С такой целью методом EXAFS было изучено [237] строение кластеров Rh, нанесенных на полиэтиленимин (ПЭИ) - носитель, наиболее вероятно взаимодействующий с частицами металла через атомы азота.

Катализаторы Rh/ПЭИ были получены путем взаимодействия RhCl₃ с ПЭИ в водном растворе и последующей активации в присутствии сильных восстановителей - солей Сг^III или V^III. Rh/ПЭИ используется в качестве катализатора выделения Н₂ при разработке фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии [238].

Данные электронной микроскопии показывают наличие в активированных катализаторах Rh/ПЭИ частиц со средним размером - 20 Е, состоящих из тяжелых атомов. При этом основная масса родия по данным рентгено-электронной спектроскопии и рентгеновской эмиссионной спектроскопии находится в окисленном состоянии. Данные EXAFS показали, что в изучаемом катализаторе присутствуют как связи Rh - Rh, так и связи Rh - N и Rh - CI. При этом в зависимости от условий приготовления и тренировки катализатора связь Rh - Rh может быть как короче, так и длиннее таковой для массивного металлического родия. Максимальное отклонение расстояния R, между соседними атомами родия в катализаторе Rh/ПЭИ от значения Л, для массивного металла достигает 0,20 Е, как и для малых металлических частиц на оксидных носителях. В качестве примера на рис. 5 изображена кривая РРА, полученная из спектров EXAFS К - края поглощения Rh для катализатора Rh/ПЭИ, приготовленного активацией закрепленных ионов Rh^III в присутствии V^II при рН2. Видно, что расстояние Rh - Rh R = 2,76 Е в этом случае на 0,1 Е превосходит значение R_{1 =} 2,66 Е для массивного металла. Два пика, расположенных слева от пика Rh - Rh, относятся, по-видимому, к расстояниям Rh - N и Rh - CI. На это указывает близость соответствующих межатомных расстояний к таковым для связей Rh - N и Rh - CI в соединениях родия.

Рис. 4. Кривая РРА для катализатора Rh/ПЭИ. Условия приготовления указаны в тексте. Звездочкой отмечен ложный пик.

Таким образом, родий закрепляется на полиэтилен - иминовом носителе в виде заряженных металлических кластеров, стабилизированных взаимодействием с атомами азота носителя и ионами хлора, адсорбированными из раствора при приготовлении катализаторов.

2.2 Биметаллические катализаторы

Метод EXAFS в настоящее время широко используется для изучения строения не только монометаллических, но и биметаллических нанесенных катализаторов. Основное внимание в этих исследованиях уделяется выяснению причин промотирующего эффекта от введения в металлический катализатор второго элемента.

Исследования методом EXAFS взаимодействий между элементами, которые приводят к образованию металлических сплавов, подробно рассматривались в обзорах [238, 239] (точнее в самообзорах, так как основная часть работ в этом направлении была сделана авторами). Для того чтобы ответить на вопрос, образуют ли два элемента сплав или же имеет место их сегрегация в две отдельные фазы, авторы разработали методику анализа данных EXAFS, в которой использовался вариант метода подгонки одной координационной сферы двумя химическими элементами. Эта методика применима только для пар элементов, атомные порядковые номера которых различаются не менее чем на 8 - 10. Соответственно в работе [238] приведены данные для бинарных систем Ru - Cu, Os - Си, Rh - Си, Pt - Ir, Pt - Си, Ir - Rh. В ряде других работ были исследованы катализаторы Pt - Ni [240], Ir - Ru [241], Co - Rh [242], Ru - Au [204]. Помимо констатации наличия или отсутствия взаимодействия между металлами и образования сплава, большое внимание авторы вышеперечисленных работ уделяли вопросам однородности образующихся сплавов. Взаимное расположение металлов определяли либо методом подгонки, сопоставляя координационные числа для атома поглощающего элемента по отношению к обоим окружающим его элементам, что сделано в большинстве работ, либо по наличию или отсутствию влияния напуска кислорода на функции РРА для каждого из элементов [238, 242].

Для многих нанесенных биметаллических катализаторов не наблюдалось образования однородных сплавов, а возникали частицы со сложной структурой, в которых один элемент находился в контакте с носителем, а другой располагался на поверхности первого и был частично растворен в нем. Такая ситуация наблюдалась, например, для нанесенных катализаторов, содержащих пару элементов Ru - Си, Os - Cu, Rh - Cu, где во всех случаях нанесенная металлическая медь закрепляется на металлических кластерах элементов VIII группы, которые, в свою очередь, закреплены на поверхности носителя. Аналогичным образом было обнаружено закрепление частиц платины [238], родия [238] и рутения [241] на нанесенных иридиевых кластерах, молибдена на кластерах платины и частиц металлического кобальта на закрепленных кластерах родия [242]. При нанесении же иридия на кобальтовые катализаторы происходит растворение Iг в кобальте [244]. Такой же эффект наблюдается и для Iг - Си - катализаторов [245 ].

Наблюдались также случаи, когда один из нанесенных металлов сильно взаимодействует с носителем и, находясь, по - видимому, в окисленном состоянии, образует большое количество связей с атомами кислорода носителя или даже отдельную оксидную фазу на поверхности носителя [204, 246 - 250]. В работе [204] для системы (Ru + Au) было найдено, что Ru образует большое число связей с атомами кислорода носителя, тогда как Au имеет только связи Au - Au и Au - Ru. Иными словами Ru образует достаточно маленькие и, по - видимому, плоские кластеры, сильно связанные с поверхностью.

Похожая картина наблюдалась в работе [248] для катализатора (Rh + Fe) /Si0₂. Соотношение Fe/Rh менялось в этих исследованиях от 0,1 до 1,0. Зарядовое состояние железа контролировалось методом спектроскопии ЯГР. Методом EXAFS изучалось окружение Rh и Fe. ЯГР - спектроскопия показывает наличие в катализаторах как Fe°, так и Fe^III, причем доля железа, находящегося в состоянии Fe°, увеличивается с ростом отношения Fe/Rh. По данным EXAFS для родия наблюдается только расстояние Rh - Rh с координационным числом 11. Для железа при малых соотношениях Fe/Rh наблюдаются расстояния Fe - Rh R = 2,63 Е (координационное число ~ 4,7) и Fe - О R = 2,05 Е. С ростом отношения Fe/Rh, по - видимому, появляются расстояния Fe - Fe. Авторы [248] предполагают, что при отношении Fe/Rh < 0,3 система однородна и представляет собой ионы Fe^III, прочно связанные с Si0₂, на которых закреплены кластеры металлического родия. При росте отношения Fe/Rh дополнительно появляются кластеры металлического железа, возможно закрепленные на поверхности кластеров родия.

Аналогичная ситуация наблюдалась для катализатора (Zr + Pd) /Si0₂ [250]. Этот катализатор готовился следующим способом. Сначала на Si0₂ наносили Zr в виде аллильного комплекса, который затем восстанавливали водородом при 470 К. При этом не происходило восстановление Zr до металлического состояния, а образовывались оксидные структуры, по- видимому, связанные с носителем. Палладий, наносимый на такой катализатор, взаимодействует, согласно данным EXAFS, не с Si0₂, а с цирконием, образуя частицы металлического Pd, закрепленного на окисленном цирконии.

Несколько другая картина наблюдается, согласно данным EXAFS, для катализатора (Ru + Pd)/Si0₂ [249]. В этом случае Pd, нанесенный первым, образует металлические частицы, на которых далее закрепляются комплексы рутения Ru₃(CO),₂. После восстановления в водороде большая часть рутения продолжает находиться в ионной форме, но часть его взаимодействует с Pd, образуя, по - видимому, либо сплав Ru + Pd, либо кластеры рутения, закрепленные на поверхности частиц металлического Pd. Следует отметить, что в отсутствие Pd рутений при нанесении на Si0₂ образует в основном металлические частицы [236, 238].

В работе [251] была сделана попытка изучить биметаллический катализатор (Си - Ni)/ - А1₂0₃, в котором нанесенные металлы не взаимодействуют, а образуют многофазную систему, в данном случае Сu металл и Cu₂0 и Ni - металл и какие - то соединения Ni²⁺. Авторы попытались проанализировать изменения в соотношении фаз в зависимости от количества и соотношения нанесенных металлов.

Характер такого взаимодействия металлов в биметаллических катализаторах зависит от подложки, поскольку очевидно, что изменения в распределении металлов по фазам в катализаторе (Сu - Ni)/ - А1₂0₃ [251 ] зависят от конкуренции Си и Ni при взаимодействии с подложкой. Однако более ярко это демонстрируют результаты работы [252]. В Pt - Sn - катализаторах на - А1₂0₃ олово находится в состоянии Sn²⁺ и образует на поверхности центры стабилизации для платины. В этом случае платина просто находится в более диспергированном состоянии, чем в катализаторе Pt/ - А1₂0₃ в отсутствие олова. Нанесение таких же элементов на Si0₂ приводит к тому, что все олово восстанавливается до Sn° и образуются платинооловянные сплавы.

Наиболее подробно методом EXAFS - спектроскопии изучался платинорениевый катализатор риформинга [224, 253 - 257]. Согласно данным указанных работ, рений находится в катализаторе в ионной форме. В [253, 254] в кривых РРА, полученных из спектров EXAFS рения, не наблюдалось расстояний Pt - Re. На этом основании в [253] был сделан вывод о том, что взаимодействие между платиной и рением отсутствует вообще. В работе [254], где платина наносилась на - А1₂0₃ из растворов H₂PtCl₆, показано, что наличие рения приводит к удалению из первой координационной сферы платины остаточного хлора при сравнительно низкой температуре (380 К), тогда как в отсутствие рения прокалка катализатора Pt/Al₂0₃ даже при 800 К не приводит к полному удалению хлора из первой координационной сферы платины. Но этим, согласно [254], взаимодействие двух металлов и ограничивается.

Однако вывод работ [253, 254] об отсутствии химической связи между атомами платины и рения, по-видимому, ошибочен. При изучении нанесенных катализаторов всегда имеется проблема однородности поверхностного состояния катализатора и того, какая часть нанесенного металла находится в активном состоянии. По - видимому, катализаторы, изученные в работах [253, 254], были приготовлены неудачно, и в них большая часть как Pt, так и Re находилась в неактивной форме. Иначе трудно объяснить наличие сильного влияния рения на активность и стабильность катализаторов Pt/Al₂0₃. Тем более, что во всех остальных исследованиях биметаллических катализаторов наблюдалось взаимодействие нанесенных металлов.

В [255-257] был расширен круг исследований катализаторов риформинга, с целью сравнения поведения платины в присутствии рения с ее поведением в присутствии другого металла - родия. В [255] было показано, что после восстановления вся платина находится в нульвалентном, а рений в ионном (Pt/Re = 3/2) состояниях, однако определить, имеются ли прямые связи Pt - Re, авторам не удалось. Использование Pt - Rh - катализаторов дало новые данные. Прежде всего было показано, что только присутствие рения позволяет полностью удалить хлор из первой координационной сферы платины. В присутствии родия [256 ], как в Pt/Al₂0₃ катализаторах [254 ], в первой координационной сфере в основном находится хлор. Исследование процесса восстановления [257] обоих катализаторов показало, что они проходят через специфическое состояние, в котором координационное число Pt - Pt мало (1,5 - 2,0) и межатомные расстояния Pt - Pt больше, чем в массивной платине и близки к расстоянию Аl - Аl между двумя (АlO₆) группами в подложке. Этот эффект аналогичен наблюдавшемуся в [170]. Дальнейшее восстановление приводит к исчезновению эффекта, и для отношения Pt/Re = 5/1 и Pt/Re = 3/2 взаимодействия обнаружить не удалось.

Более удачно для исследования был выбран платинорениевый катализатор в работе [224], где рений наносился на Si0₂ в форме кластера Re₃ с тремя связями Re - Re, и было подобрано соотношение Pt/Re, при котором вся платина реагирует с закрепленным на поверхности носителя рением. Катализатор (Pt + Re)/Si0₂ готовили путем закрепления на поверхности Si0₂ кластеров [Re(OC₂H₅)₃]₃ их восстановления в атмосфере Н₂ при 850 К, закрепления на полученный таким образом катализатор Re/Si0₂ комплексов Pt(C₃H_s)₂ и последующего восстановления платино - рениевого образца в атмосфере Н₂ при 470, 670 или 850 К [53].

Кривые РРА, полученные из анализа спектров EXAFS L_III - края поглощения Re и характеризующие атомное окружение рения на разных стадиях приготовления катализатора, изображены на рис. 5; там же приведено отнесение пиков этих кривых. Слева на этом рисунке схематически изображены изменения в структуре каркаса из трех атомов рения, происходящие в процессе приготовления катализатора. Видно, что при нанесении на Si0₂ кластеры [Re(OC₂H₅)₃]₃ первоначально сохраняют характерный каркас Re₃ с расстоянием между соседними ионами рения Re₂ = 2,46 Е (наиболее интенсивный пик кривой РРА для катализатора 1). При восстановлении водородом при 850 К химические связи Re - Re разрушаются, однако частично восстановленные ионы рения продолжают находиться вблизи друг друга на расстоянии R₂ - 3,64 Е (правый интенсивный пик кривой РРА для катализатора 2).

Рис. 5. Кривые РРА, характеризующие окружение Re в катализаторах (Pt + Re)/Si0₂. 1 - [Re(OC₂H₅)₃]₃/SiO₂; 2 - Re/SiO₂, восстановленный в Н₂ при 850 К; 3 - катализатор 2 + Pt(C₃H₅)₂ до восстановлена, 4 - (Pt + Re)/SiO₂, восстановленный в H₂ при 470 (4), 670 (5) и 850 (6). Слева - изменения в каркасе из трех атомов Re, происходящие на первых трех стадиях приготовления катализатора.

По данным рентгеноэлектронной спектроскопии, степень окисления рения в восстановленном образце близка к Re^(,II). Эти восстановленные ионы рения химически связаны с атомами кислорода, находящимися от них на расстоянии R₁ - 2,06 Е (левый интенсивный пик кривой РРА для катализатора 2). После нанесения Pt(C₃H_s)₂ ионы рения вновь сближаются и восстанавливается первоначальный каркас Re₃ со средним расстоянием между ионами рения около 2,4 Е. Столь сильное изменение состояния ионов рения при нанесении Pt свидетельствует о химическом взаимодействии между нанесенными ионами Re^(II) и Pt(C₃H_s)₂, приводящем, по - видимому, к восстановлению платины и реокислению рения. Последующее восстановление образцов (Pt + Re)/Si0₂ водородом вновь приводит к постепенному разрушению химических связей между атомами рения по мере увеличения температуры восстановления (см. на рис. 6 кривые РРА для катализаторов 4 - 6). При этом восстановленные ионы рения связаны химически с атомами кислорода носителя (этим связям соответствуют крайние пики слева на кривых РРА для катализаторов 4 - 6), а также, по - видимому, и с атомами Pt. В пользу наличия химических связей Pt - Re указывает совпадение в пределах точности эксперимента расстояний до соседнего атома тяжелого металла в координационных сферах атомов Pt и Re в восстановленных катализаторах (Pt + Re)/Si0₂. Это совпадение было установлено при сопоставлении кривых РРА, полученных по отдельности из спектров EXAFS Pt и Re [224].

Итак, данные EXAFS подтверждают и уточняют модель стабилизации Pt на поверхности катализатора (Pt + Re)/Si0₂, предложенную в работе [258]. Согласно этой модели, кластеры Pt стабилизируются на ионах рения. Данные EXAFS показывают, что при этом атомы Pt образуют достаточно короткие химические связи с ионами рения с расстоянием Pt - Re ~ 2,5 Е. В свою очередь, катионы рения образуют химическую связь с анионами кислорода с расстоянием Re - О ~ 1,7 Е, причем химического взаимодействия с анионами кислорода для основной массы атомов Pt, по - видимому, не наблюдается. При такой структуре катализатора ионы рения играют роль своеобразного якоря, благодаря которому платиновые кластеры прочно связываются с поверхностью носителя.

Таким образом, для многих нанесенных биметаллических катализаторов при помощи метода EXAFS удается наблюдать взаимодействие наносимых металлов с образованием химических связей между ними.

3. Гомогенные комплексные катализаторы

В работе [259] рассмотрены дополнительные возможности EXAFS - спектроскопии по исследованию гомогенных химических реакций. Для этого используются кристаллохимические корреляции между структурными характеристиками и прочностью связи. В частности, вероятность реакции обмена в сольватных комплексах М(Н₂0)₆ с водой из растворителя оценивается по разности длин связей металл - лиганд в основном и активированном состояниях комплекса и разности величин фактора Дебая - Валлера. Близость разности расстояний и фактора Дебая - Валлера будет приводить к легкости реакции. Такие же оценки приводятся в [259] для вероятности изменения электронного состояния катиона в комплексе в зависимости от сложности перестройки структуры, отвечающей такому изменению.

Согласно современным представлениям, имеют место глубокие аналогии на атомно-молекулярном уровне в структуре и механизмах действия гетерогенных металлических и гомогенных металлокомплексных катализаторов. Исследования методом EXAFS играют важную роль в обнаружении таких аналогий. В данном разделе в качестве характерных примеров приводятся результаты исследования методом EXAFS структуры двух классов гомогенных катализаторов - катализаторов полимеризации циглеровского типа и катализаторов реакций окисления на основе растворимых гигантских кластеров палладия.

Циглеровские катализаторы полимеризации. В работе [260] методом EXAFS изучались названные катализаторы на основе металлоорганических соединений никеля. Были сопоставлены кривые РРА для окружения атомов никеля в его исходном соединении (раствор соли Ni₂^(II) - этилгексановой кислоты в бензоле при концентрации никеля 0,04 М) и в соединении, образующемся после добавления триэтилалюминия. Набор межатомных расстояний, наблюдаемых для исходного соединения, может быть объяснен образованием моноядерного комплекса никеля. При этом пики от расстояний Ni - Ni не наблюдаются. Восстановление исходного комплекса никеля при добавлении триэтилалюминия приводит к появлению расстояний Ni - Ni, и Ni - Ni₃ таких же, как в металлическом никеле. Отличие наблюдаемой кривой РРА для массивного металлического никеля состоит в меньшем координационном числе для расстояния Ni - Ni₂, что может быть объяснено аморфностью кластера и его малыми размерами. Еще одно отличие заключается в присутствии на кривой РРА расстояния связи Ni - С (1,9 Е), что также свидетельствует о малом размере кластера Ni.

Гигантские палладиевые кластеры. В работе [202] при помощи метода EXAFS была исследована структура растворимого гигантского кластера палладия [Pd₉L(OAc)₃]₆₀, где L - фенатролин или дипиридил. Оказалось, что этот кластер имеет икосаэдрическую структуру, в отличие от массивного металлического палладия, который имеет структуру кубооктаэдра. Каркас из нескольких атомов палладия стабилизирован в кластере отрицательно заряженными ацетатными и электронейтральными азотсодержащими (ципиридильными или фенантролиновыми) лигандами подобно тому, как каркас из атомов родия, нанесенного на полиэтиленимин, был стабилизирован анионами хлора и атомами полизтиленимина [237].

С точки зрения классической химии координационных соединений и гомогенного катализа этот кластер является гигантским, с точки зрения гетерогенного катализа - сравнительно не большой металлической частицей - его диаметр составляет примерно 25 Е. Икосаэдрическая структура палладиевого кластера прямо следует из кривой РРА, полученной анализом спектра EXAFS /K - края поглощения Pd (рис. 6, табл. 2). Как видно из данных рисунка и таблицы, соотношения между расстояниями R₁ и R₂, R₃ и R₄, характеризующие радиусы первых четырех координационных сфер атомов палладия в кластере, практически совпадают с соответствующими соотношениями для икосаэдрической упаковки и существенно отличаются от таковых для структуры кубооктаэдра, которой обладает массивный металлический палладий. Из таблицы также видно, что расстояние R₁ = 2,56 Е, между соседними атомами в гигантском кластере почти на 0,2 Екороче, чем в массивном металле.

Рис 6. Кривая РРА для гигантского кластера Pd, стабилизированного ацетатными и фенантролиновыми лигандами.

Интересные изменения происходят при замене сольватной оболочки из ацетатионов на сольватную оболочку из ионов P. При этом кластер имеет те же размеры, что и исходный, но его структура является кубооктаэдрической, причем на основании большой ширины пика, отвечающего расстоянию Pd - Pd,, можно предположить, что это расстояние неодинаково в центре кластера и на его периферии [207]. Приведенный пример показывает лабильность структуры малых металлических кластеров и возможность их перестройки под влиянием взаимодействий с другими химическими частицами, имеющимися в каталитической системе.

Таблица 2 Сопоставление экспериментально измененных межатомных расстояний в палладиевом кластере со значениями для структур кубооктаэдра и икосаэдра

* R₁, для массивного металлического Pd.

4. Катализаторы на основе закрепленных комплексов металлов

Катализаторы, приготовленные путем закрепления комплексов металлов на поверхности твердых носителей, являются своеобразным промежуточным звеном между классическими гомогенными металлокомплексными и нанесенными металлическими катализаторами. Примеры исследования методом EXAFS механизмов закрепления металлокомплексов на поверхности носителя и структуры образующихся при этом соединений уже приводились в разд. 1 и 2. Во всех рассмотренных выше случаях закрепление металлокомплекса на поверхности носителя являлось первой стадией приготовления нанесенных металлических катализаторов. В данном разделе приводятся результаты изучения методом EXAFS еще нескольких катализаторов, приготовленных путем закрепления металлокомплексов на твердых поверхностях, и их последующей химической и температурной обработки.

В работах [261, 262, 265] подробно изучалась структура металлокомплексных катализаторов на основе комплексов HFe₃(CH) (CO)₁₂ и Os₃(CO)₁₂, закрепленных на Si0₂ и Аl₂0₃. Для кластера НFе_з(СН)(СО)₁₂ взаимодействие с Аl₂0₃ приводит к образованию комплекса [HFe₃(C)(C0)₁₂] ^- , который закрепляется на поверхности через лиганды. Отличий в межатомных расстояниях для нанесенного и ценанесенного комплексов не обнаружено. Единственное изменение, наблюдающееся при нанесении, - это увеличение фактора Дебая - Валлера для расстояния Fe - Fe. Авторы [261] считают, что увеличение этого параметра происходит не за счет большей амплитуды тепловых колебаний, а в силу разброса в расстоянии Fe - Fe для нанесенного комплекса вследствие возмущающего воздействия носителя.

При закреплении комплекса Os₃(CO)₁₂ было обнаружено [262] образование соединения H₂Os₃(CO)₁₀(O_surf)₂, где через 0_surf обозначены атомы кислорода носителя, участвующие в образовании мостиковых связей Os - O_{surf -} Os.

В работе [263] были изучены катализаторы, полученные закреплением р - аллильного комплекса молибдена Mo₂(р - C₃H₅)₂ на поверхности - А1₂0₃. Установлено, что при закреплении этого комплекса и его последующем восстановлении образуется димер Мо₂ с расстоянием Мо - Мо (R = 3,12 Е), содержащий четыре - пять ионов кислорода в первой координационной сфере атомов молибдена (R = 1,76 Е). В [264] было показано, что в зависимости от проводимой химической реакции и среды расстояние Мо - Мо в этом димере заметно изменяется. За счет этого, по - видимому, достигается оптимизация энергии взаимодействия комплекса Mo₂ с хемосорбирующимися веществами.

В целом исследования методом EXAFS подтвердили вывод о том, что путем закрепления на поверхности носителя металлокомплексов с определенным составом и структурой можно получать нанесенные катализаторы со значительно более однородной структурой, чем при традиционном методе пропитки. По этой причине структуру катализаторов, приготовленных через закрепленные комплексы, часто удается охарактеризовать при помощи метода EXAFS и других физических и химических методов исследования существенно более надежно, чем при других способах приготовления.

5. Оксидные катализаторы

Оксидные катализаторы обычно являются более сложным объектом для изучения методом EXAFS, чем металлические. Это связано с тем, что многие интересные для практики оксидные катализаторы неоднородны по своей структуре. Это затрудняет интерпретацию кривых РРА, полученных из спектров EXAFS. Кроме того, имеются трудности и методического характера. В спектрах EXAFS наиболее ярко проявляется первая координационная сфера исследуемого элемента. В то же время для сложных оксидных катализаторов наибольший интерес представляют данные о строении второй и более далеких сфер. Однако информация об этих сферах содержится в сравнительно мало интенсивных пиках, интерпретация которых к тому же затруднена из-за многообразия возможных структур, отвечающих этим пикам. Тем не менее, исследования структуры оксидных катализаторов методом EXAFS проводятся, хотя и не столь широко и систематически, как для металлических катализаторов.

Катализаторы на основе окисленных нанесенных металлов. Из данных, приведенных выше в разд. 1.3, структура оксидов, получаемых при обработке металлических катализаторов в атмосфере кислорода, существенно зависит от условий их приготовления и может отличаться от структуры массивных оксидов того же металла.

Оксидные катализаторы, приготовленные нанесением солей никеля и кобальта на - А1₂0₃ с последующей прокалкой полученных образцов при повышенной температуре, изучались в работах [227, 228]. Показано, что прокалка при 670 К приводит к образованию частиц NiO и Со₃O

В [266] изучалась структура катализатора глубокого окисления на основе Pd/Al₂O₃. Установлено, что в условиях взаимодействия с носителем могут образовываться новые структуры оксидов, отличные от структуры массивных оксидов палладия. В этой работе катализаторы с содержанием палладия 0,3 - 0,4 масс. % готовились нанесением нитрата палладия и палладийхлористоводородной кислоты на оксид алюминия А1₂O₃, термостабилизированный добавкой лантана. Наблюдались существенные различия в каталитической активности и структуре образующихся оксидов при изменении способа приготовления. От способа приготовления зависит также длительность индукционного периода, который связан, по-видимому, с перестройкой структуры катализатора, приводящей к возникновению соединений, наиболее активных в катализе. В системе наблюдаются три типа соединений палладия: соединения, близкие по структуре к изолированным ионам [PdO₄ ]^{n -} , возможно взаимодействующим с поверхностным оксидом лантана; структуры из цепочек [PdO₄] с расстоянием Pd - Pd = 3,2 Е; структуры из цепочек [PdO₄] с расстоянием Pd-Pd=2,75-2,79 Е. Первая и вторая структуры имеют низкую каталитическую активность, а третья - высокую. Со временем малоактивная первая структура переходит в высокоактивную третью. Вторая структура образуется только при высоких температурах прокаливания, когда активность катализатора падает, возможно, вследствие структурной перестройки носителя. Наиболее активная третья структура характеризуется коротким расстоянием Pd - Pd и, по данным спектроскопии диффузного рассеяния, наличием дефицита по кислороду. Авторы [266] относят повышенную активность такого катализатора к легкости образования промежуточных восстановленных или окисленных центров за счет возможности переноса электрона между соседними атомами палладия. В одной из первых работ по EXAFS [267] аналогичные исследования проводились для медно - хромового катализатора. Было показано, что образующиеся при приготовлении частицы СuО в ходе каталитической реакции могут переходить в Cu₂O.

Катализаторы синтеза метанола. В [216, 268, 269] изучались медно - цинковые катализаторы получения метанола. В этих работах было показано, что медь присутствует в виде либо Сu^II, либо Сu⁰, но не Сu¹. По мнению авторов, легкость восстановления меди свидетельствует о том, что в бинарном катализаторе не образуется смешанных оксидов меди и цинка. При этом цинк находится в структуре ZnO, a кислородное окружение меди близко к таковому для СuО.

В работе [268] изучался медь - цинк - алюминиевый катализатор синтеза метанола. Изменения в структуре окружения цинка при введении в катализатор алюминия заключаются только в уменьшении интенсивности пиков в кривой РРА от второй и более далеких координационных сфер. Для медно - цинковых катализаторов интенсивность этих пиков уже меньше, чем для массивного оксида цинка. Это свидетельствует о малых размерах частиц ZnO или об их аморфности. Введение алюминия приводит к полному исчезновению всех пиков от второй и более далеких координационных сфер цинка. Авторы объясняют это образованием твердых растворов алюминий - медь - цинковых оксидов, но эти данные в равной мере могут быть объяснены дальнейшим уменьшением размеров частиц оксида цинка или их полной аморфизацией. Как уже отмечалось, окружение меди в бинарных катализаторах близко к таковому для СuО, однако амплитуды пиков от второй и более далеких координационных сфер уменьшены по сравнению с массивным оксидом, как и в случае цинка. Для Аl-Сu-Zn катализатора структура окружения меди во второй и более далеких координационных сферах отличается от таковой в СuО и Сu₂O, однако расстояние Сu - О в первой координационной сфере совпадает с соответствующим расстоянием в СuО. В настоящее время для приготовления оксидов, включая катализаторы, широко используется так называемая золь - гель технология, заключающаяся в гидролизе металлоорганических комплексов (как правило, алкоксидных) тех металлов, из которых нужно синтезировать оксиды. EXAFS - спектроскопия позволяет исследовать эти процессы уже на первых стадиях образования растворов металлокомплексов и их гидролиза, как, например, в работе [270, 271] для процесса формирования TiO₃ из Ti[OEt] Автором настоящей монографии совместно с группой исследователей из Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева показано, что практически во всех композициях титан образует микрокластеры ТiO₂ со структурой анатаза.

6. Сульфидные катализаторы

В работах [274 - 281] метод EXAFS был использован для изучения катализаторов гидрообессеривания на основе сульфидов молибдена и вольфрама с добавками кобальта и никеля. До этих исследований предполагалось, что в катализаторах гидрообессеривания молибден и вольфрам находятся в формах MoS₂ и WS₂, а кобальт либо интеркалирован в эти соединения, либо образует фазу Co₉S₈. В первых же работах с использованием метода EXAFS было подтверждено, что молибден [274] и вольфрам [280], действительно, находятся в указанных формах. Присутствие кобальта в окружении молибдена в [274 - 279] прямо обнаружено не было, поскольку при введении кобальта в кривых РРА для молибдена не появлялось новых пиков. Однако влияние кобальта на структуру MoS₂ все - таки проявлялось в изменении соотношения интенсивностей пиков кривой РРА. Авторы работ [274 - 279 ] считали, что кобальт каким - то образом взаимодействует с молибденом, меняя его способность к спеканию.

Это подтверждалось наличием зависимости координационного числа для связи Мо - S от соотношения б = Со/(Со + Мо) [275]. Было показано, что координационное число максимально при б = 0.33 и что при этой же величине б максимальна активность катализатора. С дальнейшим увеличением б координационное число Mo - S снижается, что может быть связано как с уменьшением размера частиц MoS₂, так и с их аморфизацией. В [276] те же авторы, зарегистрировав спектры EXAFS в присутствии реакционной среды при температуре 520 К и давлении 7 атм, показали, что структура катализаторов в этих условиях такова же, как и в модельных условиях, т.е. при комнатной температуре в вакууме или аргоне.

В работе [280] для катализаторов Ni - W - S на SiO₂ показано, что часть вольфрама образует оксисульфиды, достаточно устойчивые в условиях реакции. Позже образование оксисульфидов было подтверждено в [281] для катализатора (Ni - Мо - S)/SiO₂ и в [278] для катализатора (Co - Mo - S) /А1₂O₃. В [278] дополнительно изучено влияние скорости сульфидирования на относительное количество сульфидов и оксисульфидов и на упорядоченность структуры сульфидов. Обнаружено, что более упорядоченная структура MoS₂ и меньшее количество оксисульфидов образуются при наибольшей скорости нагрева катализатора в атмосфере H₂S.

Ни в одной из работ [274 - 281 ] в окружении Мо и W не наблюдалось появления дополнительных пиков от расстояний до атомов второго металла. В кривых РРА кобальта [275 ] и никеля [280 ] также видны только расстояния Co - S и Ni - S. Тем не менее, явное влияние введения второго металла на химические свойства катализатора и на координационные числа для молибдена и вольфрама позволило авторам [282] на основе данных [280] предположить возможную структуру катализатора. Никель и, по - видимому, кобальт стабилизируются в боковых гранях WS₂ в плоскоквадратном окружении атомов серы. На такую координацию указывает совпадение расстояний Ni - S с таковыми для комплексов никеля с плоскоквадратной координацией. При этом расстояние Ni - W, по - видимому, совпадает с расстоянием W - S и в силу малости координационного числа слабо проявляется в кривых РРА для вольфрама.

Список литературы

1. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. Рентгеноспект - ральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS - спектроскопия. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд - ние,1988. - 306 с.

2. EXAFS - Spectroscopy. Techniques and Applications/Eds.B. - K. Teo, D.C. Joy. - N.Y.: Plenum Press, 1981. - 275 p.

3. X - Ray Absorption. Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES/ Eds. D.C. Koningsberger, R. Prins - N.Y.: John Wiley&Sons, 1988. - V. 92. - 674 p.

4. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. - M.: Гостехиздат, 1957. - 518 с.

5. Пинскер З.Г. Рентгеновская кристаллооптика. - М.: Наука, 1982. - 392 с.

6. Azaroff L.V. // Rev. Mod. Phys. - 1963. - V. 35. - P. 1012.

7. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. - М.: Изд - воМоск. ун - та, 1972. - 312 с.

8. Запысов А.Л., Танеев А.С., Израилев И.М. и др. Коэффициенты ослабления рентгеновского излучения. Методические рекомендации. - Л.: ЛНПО Буревестник, 1975. - 134 с.

9. Сторм Э., Исраэль X. Сечение взаимодействия гамма - излучения. - Пер. с англ. / Под ред. В.А. Климанова, Е.Д. Чистова - М. Атомиздат, 1973. - 253 с.

10.Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. - М.: Наука, 1982. - 376 с.

11. Bearden J.A. X - ray wavelenghts. - USA, Tennesee: US Atomic Energy commission, 1964. - 376 p.

12. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул - Новосибирск: Наука, Сиб.отд - ние, 1977. - 331 с.

13. Майзель А., Леонхгардт Г. Сарган Р. Рентгеновские спектры молекул и химическая связь. - Киев: Наук, думка, 1981. - 419с.

14. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. - М.: Мир, 1971. - 493 с.

15. Heald S.M., Stern E.A. // Phys. Rev. В. - 1977. - V. 16. - P. 5549.

16. Gadeke W., Koch E.E., Drager G. et al. // Chem. Phys. - 1988 . - V. 124. - P. 113.

Размещено на Allbest.ru