Моделирование химических процессов

Размещено на http://www.allbest.ru/

МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Развитие химической промышленности - осуществление производства новых веществ и материалов, создание новых технологических методов, освоение более дешевых и доступных сырьевых ресурсов - в сильнейшей степени зависит от быстроты реализации в промышленном масштабе результатов лабораторных исследований.

Я остановлюсь на научных основах этой проблемы - закономерностях перехода от результатов исследования химических реакций в малых объемах к химическим превращениям в больших аппаратах, т. е. законах масштабного перехода для химических процессов.

Скорость собственно химического превращения не зависит от размеров реакционной системы. Но протекание химической реакции приводит к изменению состава, а в подавляющем большинстве случаев (в результате положительного или отрицательного теплового эффекта) - также и к изменению температуры. Следствием этого является возникновение процессов переноса вещества и тепла, скорость которых весьма существенно зависит от размеров системы. Состав же и температура, в свою очередь очень сильно влияют на скорость химической реакции.

В результате протекание химического процесса в целом находится в сложной зависимости от размеров аппарата. Изменение размера реактора может значительно изменить как общую скорость превращения реагирующего вещества, так и соотношение скоростей реакции, приводящих к выходу различных продуктов, т. е. избирательность процесса. Дополнительные осложнения возникают при очень широко используемых в промышленности реакциях гетерогенного катализа, для которых существенны процессы переноса вещества и тепла между реакционной смесью и поверхностью катализатора.

В ряде областей науки и техники задача масштабного перехода решается на основе теории подобия. Эта теория позволяет установить комплексы величин, так называемые критерии подобия, равенство которых является условием тождества протекания процесса в аппаратах разного размера. К сожалению, для химических процессов методы теории подобия неприменимы из-за несовместимости условий подобия химических и физических составляющих процесса.

В настоящее время в химической промышленности для масштабного перехода используется преимущественно эмпирический метод постепенного увеличения размеров аппаратов через длинный ряд так называемых укрупненных, пилотных, опытных и полу заводских установок. Этот метод не может обеспечить быстрый прогресс химической промышленности, во-первых, потому, что он слишком долог (часто занимает десять лет и более), а во-вторых, вследствие того, что этот эмпирический путь не приводит к оптимальному решению, а иногда может даже завести исследователя в тупик.

Успехи вычислительной техники, появление цифровых и аналоговых электронных вычислительных машин сделали реальным другой путь масштабного перехода для химических процессов. Его можно назвать методом математического моделирования. В противоположность эмпирическому методу при математическом моделировании исследования закономерностей химических превращений надо проводить при полном отсутствии связанных с процессами переноса искажений, а переходя к аппаратам большого размера, учитывать их математическим путем, решая системы уравнений, включающих закономерности как физических, так и химических составляющих процесса.

Применение метода математического моделирования не исключает полузаводских испытаний новых процессов, которые необходимы для накопления продукта, проверки устойчивости катализатора и материалов аппаратуры, уточнения коэффициентов и т. п. Однако принципиальные решения о типе промышленных химических реакторов, основных размерах, количестве катализатора и оптимальном режиме могут быть найдены путем математического моделирования на основании правильно проведенных лабораторных исследований.

Для применения метода математического моделирования необходимо знать с достаточной точностью закономерности собственно химического превращения, выражаемые в виде кинетических уравнений, отражающих зависимость скорости химического превращения от состава реакционной смеси, температуры, давления и свойств катализатора. Эти закономерности не могут быть предсказаны теоретически и должны определяться экспериментально.

Исследованию кинетики практически важных реакций было посвящено большое число работ. Однако уже первые попытки применить метод математического моделирования показали, что имеющиеся кинетические данные часто недостаточны. Во многих случаях они отвечают слишком узкой области изменения концентраций, не учитывают образования ряда побочных продуктов, не соответствуют стационарному состоянию катализатора. Это не представляет, однако, серьезного препятствия для широкого использования метода математического моделирования. Уже разработаны удобные и точные методы исследования кинетики химических превращений, позволяющие получить необходимые кинетические данные в достаточно короткий срок. Надо подчеркнуть, что выявление кинетических закономерностей требует несравненно меньших затрат времени и средств, чем проведение даже самых простых укрупненных испытаний.

Сочетание уравнений кинетических закономерностей для собственно химического превращения с известными зависимостями для процессов переноса вещества и тепла, с краевыми условиями, а для нестационарных процессов -- с начальными условиями образует математическое описание процесса. Для стационарного состояния аппаратов полного смешения математическое описание сводится к простым алгебраическим уравнениям, для аппаратов идеального вытеснения это обыкновенные, нелинейные дифференциальные уравнения. При необходимости учета изменения температуры и концентраций в поперечном сечении математическое описание слагается из дифференциальных уравнений в частных производных ¹.

(¹ Условные обозначения в формулах здесь и далее: С - концентрация реагирующего вещества, С_H- начальная концентрация реагирующего вещества, C_V - теплоемкость реакционной смеси, С_K - теплоемкость катализатора, D - коэффициент диффузии, Е - энергия активации, f(C) - функциональная зависимость скорости реакции от состава реакционной смеси, К - константа скорости реакции, K_v - константа равновесия, I - длина реакционной зоны до рассматриваемого сечения, Z_R - полная длина реакционной зоны, М - молекулярность реакции, Р_опт - оптимальное давление, Т - температура, T_H -- начальная температура реакционной зоны, Т₀ температура охлаждающей среды, Q - теплота реакции, (Q_р - количество тепла, выделяющееся в реакционной зоне в результате реакции, Q_T - количество тепла, отводимое от реакционной зоны, R -газовая постоянная, S - поверхность теплоотвода, V -- линейная скорость реакционной смеси, W - объемная скорость реакционной смеси, X -- степень превращения, а - коэффициент теплопередачи, X - коэффициент теплопроводности, (С) -- выражение закона действия масс для числа молекул, входящих в состав активного комплекса.)

Для сложных реакций (а таких большинство) математическое описание должно содержать уравнения баланса всех независимо образующихся веществ. В этом случае математическое описание удобно представить в матричной форме. Для решения задач, связанных с регулированием и чувствительностью процесса к колебаниям граничных значений параметров, надо пользоваться математическим описанием динамического режима, включающим производные концентраций и температуры по времени. Решение уравнений математического описания иногда довольно громоздко, но с помощью электронной вычислительной техники может быть выполнено в большинстве случаев без большой затраты машинного времени. Цифровые электронные вычислительные машины позволяют решать практически все задачи, возникающие при расчете химических реакторов. Они обеспечивают высокую точность и позволяют выполнять логические операции. Для решения многих задач удобно использовать аналоговые машины, в которых создается электрическая схема, подчиняющаяся уравнениям, тождественным уравнениям математического описания химического процесса. Изменение электрических параметров моделирует, таким образом, изменение концентраций реагирующих веществ и температуры в химических реакторах. Преимуществом аналоговых машин являются наглядность решения, простота подготовки задачи и удобство вариации отдельных параметров. В качестве иллюстрации рассмотрим результаты моделирования процесса получения окиси этилена в трубчатом аппарате с неподвижным слоем катализатора, полученные с помощью аналоговой машины МН-14 ².

(² Это исследование, а также и все описанные далее выполнены в лаборатории моделирования Института катализа (руководимой доктором технических наук М. Г. Слинько) совместно с Институтом математики и Вычислительным цент ром СО АН СССР.)

Математическое описание этого процесса включает параллельные реакции образования окиси этилена и полного сгорания этилена. Кривые изменения температуры и степени превращения по слою катализатора непосредственно выдаются машиной при различных значениях параметров математического описания (рис. 1). Расчетные данные находятся в хорошем соответствии с экспериментальными. Надо заметить, однако, что точность аналоговых машин пока еще мала и для некоторых целей недостаточна. Очень перспективно для моделирования химических реакторов применение спаренных цифровой и аналоговой машин.

Рассмотрим более последовательно задачи, решаемые с помощью математического моделирования.

Необходимые данные для выбора типа реактора и условий реализации процесса могут быть получены на основе качественного анализа свойств решений уравнений математического описания. Важнейшей задачей при этом является определение области существования решений и их числа, а также анализ устойчивости стационарных решений. Для гомогенных химических реакций эти задачи были впервые поставлены и решены Н. Н. Семеновым и его учениками. Некоторые задачи, интересные для химических реакторов, были сформулированы и приближенно решены Д. А. Франк-Каменецким и О. М. Тодесом.

Анализ свойств решений уравнений математического описания необходим для определения той области условий, в которой вообще возможно проводить данный химический процесс.

Для экзотермических реакций, осуществляемых при температурах более низких, чем температура адиабатического разогрева (путем отвода каким-либо способом части тепла реакции), решающее значение приобретает определение устойчивости возможных стационарных состояний.

Если математическое описание в динамическом режиме включает лишь обыкновенные дифференциальные уравнения, то критерии устойчивости могут быть выведены в общей форме подобно анализу устойчивости движения в механике, где эта задача была решена А. М. Ляпуновым. Применение метода Ляпунова приводит к выводу, что для устойчивости экзотермического химического процесса необходимо соблюдение двух условий:

Первое условие означает, что для устойчивости процесса прирост тепловыделения в результате реакции с повышением температуры должен быть меньше прироста теплоотвода. Если возникает флуктуация температуры, например повышение, то при соблюдении первого условия тепло-отвод становится больше тепловыделения и процесс самопроизвольно возвращается в стационарное состояние.

Несколько сложнее сформулировать физический смысл второго условия устойчивости.

Если второе условие устойчивости не выполняется (при выполнении первого условия), то возникает колебательный режим реактора с нарастающей амплитудой колебаний. Это иллюстрируется следующим графиком, где по оси абсцисс отложено время, а по оси ординат - отклонения температуры и концентрации реагирующего вещества от стационарных значений (рис. 2). Случайное повышение температуры при этом благодаря выполнению первого условия устойчивости должно самопроизвольно уменьшаться. Но повышение температуры вызывает увеличение скорости реакции, а следовательно, снижение концентрации реагирующего вещества. Когда температура приблизится к стационарному значению, это снижение концентрации прекратится. Однако оно вызывает снижение скорости реакции и в результате этого понижение температуры. Понижение температуры за пределы стационарного значения приводит к росту концентрации выше стационарного уровня и т. д. Если не выполняется второе условие устойчивости, то амплитуды этих колебаний непрерывно возрастают и осуществление химического процесса становится невозможным. Надо заметить, что для реакций гетерогенного катализа благодаря высокой теплоемкости единицы реакционного объема второе условие устойчивости всегда соблюдается при выполнении первого. Для гомогенных же реакций область неустойчивого колебательного режима вполне реальна,; и ее возможность обязательно должна учитываться при выборе режимов химических реакторов.

Если экзотермическая реакция протекает при температуре Т, а отвод тепла осуществляется средой с температурой Т_0, то первое условие устойчивости налагает следующее ограничение на разность температур:

T-T_o <

Второй член в скобках является некоторой функцией концентраций реагирующего вещества, зависящей от кинетики реакции.

Аналогичные ограничения, обязательные для устойчивости процесса, могут относиться к разности температур внутри реактора и охлаждающей среды, поверхности твердого катализатора и реакционной смеси, центра и периферии зерен катализатора и т. п. Обычно эта разность невелика, что в значительной степени ограничивает допустимые температурные режимы химических реакторов. Рассмотрим в качестве примера реактор полного смешения, т. е. с одинаковыми во всем объеме температурой и составом реакционной смеси, с теплоотводом через стенку.

Реакторы такого типа могут быть использованы для ряда важных промышленных процессов, осуществляемых в псевдоожиженном слое катализатора: окисление этилена в окись этилена, получение нитрила акриловой кислоты из пропилена и аммиака, синтез винилацетата из уксусной кислоты и ацетилена и др. Для процесса получения окиси этилена допустимая разность температур при малых степенях превращения составляет всего 30°С. Но малая допустимая разность температур означает необходимость увеличения поверхности теплообмена для отвода тепла реакции, а значит, усложнение конструкции и удорожание реактора. Перед теорией возникает поэтому задача не только указать пределы допустимых режимов, но и найти средство преодоления этого ограничения с целью упрощения и удешевления химических реакторов. Таким средством является принудительная стабилизация их режима в области неустойчивости. Если употребить автоматическое устройство, меняющее количество отводимого тепла в соответствии с изменением температуры в реакторе (путем изменения поверхности теплоотвода, температуры охлаждающей среды или иным способом), то процесс может быть сделан устойчивым и в области невыполнения условий 1 и 2.

Для возможности такой регулировки необходим, конечно, запас поверхности теплообмена, тем больший, чем дальше отстоит желаемый режим от границы устойчивой области. Этот запас зависит также от величины флуктуации и быстроты реакции управляющего устройства. Теория позволяет оценить предел отклонения от границ области устойчивости, при повышении которого, увеличение запаса поверхности, необходимого для регулирования, становится больше выигрыша от увеличения разности температур. Принудительная стабилизация неустойчивых режимов является одним из перспективных методов усовершенствования конструкции и увеличения производительности химических реакторов.

Условия устойчивости надо учитывать и при выборе схем теплообмена в химических реакторах. Простейшим примером может служить реактор с противоточным внутренним теплообменом



Анализ математического описания показывает, что в этом случае при одной и той же температуре входа реакционной смеси в теплообменные трубки возможны три стационарных режима, отвечающие различным температурам реакционного пространства. Наиболее высокотемпературный режим устойчив, но обычно неприемлем, так как превышает допустимый предел температуры, определяемый устойчивостью катализатора возникновением нежелательных побочных реакций и т. п. Устойчив также и низкотемпературный режим. Средний же режим, часто наиболее привлекательный по температурам реакционной зоны, неустойчив. Иногда он является тем тупиком, куда заводит проектировщиков чисто эмпирический метод масштабного перехода. Дело в том, что средний неустойчивый режим стационарен и, следовательно, удовлетворяет элементарным проверочным расчетам теплового баланса и интенсивности теплообмена. Только анализ решений на основе математического описания показывает, что этот режим неустойчив и не может быть положен в основу проектирования промышленных реакторов.

Следующий круг задач связан с нахождением из числа возможных устойчивых решений наиболее выгодных, оптимальных. Критерии оптимальности зависят от конкретных условий задачи. Для простых реакций это обычно достижение максимальной скорости реакции при заданной конечной степени превращения, для сложных реакций - максимальный выход определенного, наиболее ценного продукта при заданной общей скорости превращения и т. п. Эти кинетические или технологические оптимальные условия являются основой для последующих техноэкономических расчетов, учитывающих конкретные экономические показатели всего рассматриваемого производства.

Число параметров, для которых должны быть найдены оптимальные значения, в химических реакторах довольно велико. Это температура как в реакционном объеме, так и в других точках реактора, состав реакционной смеси, гидродинамический режим в реакторе, соотношение основных геометрических размеров реактора и многие другие.

Для оптимизации химических процессов могут быть использованы различные математические методы. В простейших случаях могут быть применены классические методы нахождения экстремума. Таким путем были найдены в общей форме оптимальные температуры для обратимых экзотермических реакций, к числу которых относятся основные реакции таких крупнейших промышленных процессов, как производство серной кислоты, синтез аммиака, получение водорода и др. На рис. 4 приведены оптимальные температуры для реакции окисления двуокиси серы, лежащей в основе контактного метода производства серной кислоты. На оси ординат отложена температура, на оси абсцисс - логарифм скорости реакции. При низких температурах скорость обратной реакции невелика, и наблюдаемая скорость возрастает с повышением температуры в соответствии с законом Аррениуса.

При очень же высоких температурах скорость обратной реакции с повышением температуры возрастает больше, чем скорость прямой реакции, и наблюдаемая скорость снижается. Этим и обусловлено появление максимума скорости реакции при определенной оптимальной температуре. Чем выше степень превращения, тем ниже оптимальная температура. В целом для процесса существует оптимальная кривая изменения температуры, отвечающая определенному снижению температуры с ростом степени превращения. Осуществление процесса в соответствии с этой оптимальной кривой позволяет в несколько раз увеличить производительность реактора по сравнению с изотермическим режимом. Аналогичные результаты были получены для ряда других обратимых экзотермических реакций. Следующее аналитическое выражение позволяет вычислять оптимальные температуры (Т_опт) для любой обратимой экзотермической реакции:

здесь T_P - равновесная температура для данной степени превращения, Е - энергия активации,. Q - теплота реакции, М молекулярность реакции.

Оптимальный температурный режим существует и для некоторых необратимых реакций. Так, если параллельно с основным превращением протекает побочная реакция с более высокой энергией активации, то оптимальным является температурный режим, отвечающий повышению температуры с ростом степени превращения. На рис. 5 представлена оптимальная кривая изменения температуры со степенью превращения для реакции получения окиси этилена окислением этилена на серебряном катализаторе. Побочной реакцией является полное окисление этилена до углекислоты и воды. Приведенная кривая отвечает конечной степени превращения этилена 0,6 и избирательности 0,65. Оптимальный режим позволяет увеличить съем продукта с единицы объема катализатора в 2,6 раза по сравнению с наиболее выгодным изотермическим режимом. Кривая на рис. 5 получена методом вариационного исчисления. Для определения оптимальных температурных режимов можно применять также методы динамического программирования и принцип максимума Понтрягина. Последний особенно удобен, когда оптимальные значения лежат на границе области допустимых значений данного параметра.

Аналогично определению оптимальной температуры могут быть найдены и оптимальные давления реакционной смеси. Так, если порядок обратимой реакции (n), протекающей с увеличением объема в т раз, больше нуля, то каждой степени превращения отвечает определенное оптимальное давление, при котором скорость реакции максимальна:

P_опт =

На рис. 6 приведены оптимальные давления для реакции дегидрирования бутилена в дивинил при 570°С.

С ростом степени превращения оптимальные давления снижаются. В промышленных условиях изменение парциального давления реакционной смеси может быть достигнуто разбавлением водяным паром. Полученный результат показывает, что это разбавление следует производить не сразу, а постепенно, по мере роста степени превращения. Это позволяет при том же общем расходе пара существенно повысить скорость реакции и выход дивинила (рис. 7).

Полная реализация оптимальных условий ведения реакции не всегда возможна и рациональна вследствие наложения ограничений, связанных с температурными пределами работы катализатора, стремлением к упрощению конструкции реактора, легкости управления и т. п. Так, при окислении двуокиси серы в производстве серной кислоты оптимальная кривая, как было показано выше, отвечает непрерывному снижению температуры с ростом степени превращения. Этот процесс удобно осуществлять в аппаратах с промежуточным теплоотводом. В этом случае оптимальная температурная кривая заменяется ступенчатой линией.

Как видно на рис. 8, этапы адиабатического ведения реакции в неохлаждаемых слоях катализатора чередуются с этапами охлаждения между его слоями. При большом числе слоев (обычно достаточно четырех-пяти слоев) проигрыш в скорости реакции по сравнению со строго оптимальным температурным режимом невелик. Необходимо, однако, найти оптимальное распределение температур, степеней превращения (а следовательно, и количеств катализатора) между слоями, при котором суммарная загрузка катализатора при заданной производительности аппарата и конечной степени превращения была бы минимальной. Эта задача легко решается методом вариационного исчисления или динамического программирования, причем затрата машинного времени электронной вычислительной машины М-20 составляет всего 5 мин. Более громоздко решение той же задачи при замене промежуточного теплообмена добавлением холодного воздуха (рис. 9). Тогда при переходе от одного слоя к другому смещаются кривые равновесных и оптимальных температур, и затрата машинного времени при поисках оптимального режима возрастает до 15 мин.



На основе этих методов оптимизации разрабатываются новые конструкции контактных аппаратов повышенной производительности для переработки газовых смесей с высокой концентрацией двуокиси серы.

Аналогичные задачи оптимизации решаются для многих процессов химической технологии при осуществлении реакций в аппаратах с промежуточным, внутренним или комбинированным теплообменом, с использованием неподвижного или псевдоожиженного слоя катализатора. Более сложной и пока не решенной в общей форме проблемой является оптимизация каталитических процессов при переменной активности катализатора. Если изменение активности происходит медленно по сравнению со скоростью химического превращения, то процесс можно рассматривать как «квазистационарный», но каждому значению активности катализатора будет отвечать особое оптимальное распределение в реакторе значений температуры и других параметров. Требуется найти наиболее выгодное изменение во времени значений всех параметров процесса для получения лучших суммарных показателей за весь цикл работы катализатора.

На основе анализа устойчивости и поисков оптимального решения может быть выбрана конструкция реактора для заданного химического процесса, найдены оптимальные условия его проведения и рассчитаны основные размеры. Выполнение этой задачи без электронных вычислительных машин практически невозможно. Применение же современной вычислительной техники дает возможность за короткий срок проверить влияние изменений большого числа параметров, что позволяет найти действительно наилучшее решение при выборе конструкции, режима и размеров химического реактора. Кроме того, математическая модель позволяет оценить чувствительность процесса к колебаниям заданных значений параметров и является основой глубокой автоматизации химических реакторов, позволяющей поддерживать наиболее выгодные значения параметров процесса, определяемые на основе анализа работы аппарата.

Таким образом, математическое моделирование можно рассматривать как основной научный метод разработки химико-технологических процессов.

Следует подчеркнуть, что применение математического моделирования предъявляет повышенные требования к лабораторным исследованиям. Они должны быть выполнены в условиях, исключающих наложение процессов переноса, и содержать достаточный объем информации для составления математического описания, справедливого в пределах условий промышленного осуществления процесса. Увеличенный объем лабораторных исследований с избытком окупается легкостью и быстротой перехода к реакторам промышленного масштаба.

Математическое моделирование уже используется при проектировании реакторов для ряда каталитических химических процессов. Рекомендации, сделанные на его основе, оправдались при работе промышленных реакторов дегидрирования бутана в псевдоожиженном слое катализатора, получения окиси этилена окислением этилена в неподвижном слое, производства серной кислоты, очистки водорода и аргона от кислорода. На основе математического моделирования разрабатываются новые конструкции реакторов для производства безметанольного формальдегида, дивинила из бутилена, высших спиртов из окиси углерода и водорода, винилацетата, сульфолана, полимеризации этилена, создаются контактные аппараты увеличенной производительности для новых заводов, вырабатывающих аммиак и серную кислоту.

Дальнейшее развитие и широкое использование математического моделирования химических процессов позволит значительно ускорить освоение новых производств и поможет оснастить заводы большой химии аппаратами оптимальной конструкции.

КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

[Всесоюзная конференция по химическим реакторам: Теория, моделирование, расчет. -- Новосибирск, 1966.-- Т. 4.-- С. 607-627]

Существует ряд определений химической кинетики. Содержание моей лекции отвечает наиболее скромному из них. Я ограничусь рассмотрением закономерностей, определяющих зависимость скорости химических реакций от состава реакционной смеси и условий проведения реакции -температуры и давления. При этом я буду преимущественно рассматривать реакции гетерогенного катализа на твердых катализаторах.

Оправданием для включения этой лекции в программу совещания по химическим реакторам служит то, что закономерности химической кинетики являются одним из основных элементов математического описания химических процессов и в случае каталитических реакций являются слишком сложными для того, чтобы можно было довольствоваться их формальным использованием, не пытаясь разобраться в них глубже.

Будем рассматривать вначале истинные скорости химических реакций в отсутствие искажений, связанных с малой скоростью процессов переноса вещества и тепла. Это значит, что состав и температура реакционной смеси у поверхности катализатора такие же, как и в остальной части реакционной системы.

Реакции гетерогенного катализа протекают на поверхности катализатора, поэтому скорость реакции определяется как число молей реагирующего вещества, испытывающих превращение в единицу времени на единице поверхности катализатора:

Ws=

Здесь W_S- скорость реакции, отнесенная к единице поверхности катализатора; g - число молей вещества, прореагировавших за время _а на поверхности катализатора S.

Можно по аналогии с гомогенными реакциями относить скорость реакции к единице объема, умножив величину, отвечающую предыдущему определению, на S₀ - поверхность катализатора в единице объема:

Ws= = ; S = S₀V

Здесь W - скорость реакции, отнесенная к единице объема катализатора; V - объем катализатора, в котором за время х_а прореагировало g молей вещества.

Определенная таким образом скорость реакции удобна для расчета химических реакторов, но при использовании этого определения надо помнить, что скорость реакции гетерогенного катализа пропорциональна не объему, а поверхности. В соответствии с этим относить скорость реакции к единице реакционного объема можно лишь при постоянстве S₀. Так, например, для реакций во взвешенном слое катализатора количество катализатора в единице объема, а следовательно_т и S₀ меняется с увеличением линейной скорости. Скорость реакции в этом случае следует относить к тому объему, который занимает катализатор в неподвижном состоянии.

Для подавляющего большинства непрерывно действующих химических реакторов процесс протекает в динамических условиях и состав. реакционной смеси меняется по длине реактора, оставаясь в каждой точке реактора постоянным по времени. Пусть dg_I - количество вещества, реагирующего в единицу времени в объеме dV (рис. 1). Тогда скорость реакции

W =

Введем исходные параметры в степень превращения х:

здесь V° - объем исходной реакционной смеси, поступающей в реактор в единицу времени, отнесенный к нормальным условиям; и - число молей и мольная концентрация компонента в исходной смеси; g_i и C_i - то же в рассматриваемом сечении реактора. Индекс i относится к исходному компоненту, выбранному для характеристики скорости реакции. - мольная доля этого компонента в исходной смеси. Новая переменная т имеет размерность времени, и ее часто называют временем контакта. В случае гомогенной реакции, протекающей без изменения объема и при постоянстве температуры вдоль реактора, значение этой переменной действительно пропорционально времени пребывания реакционной смеси в рассматриваемом объеме реактора. Вообще же, вследствие возможного изменения числа молекул в результате реакции, изменения температуры или наличия твердого катализатора, занимающего часть реакционного объема, т может значительно отличаться от действительного времени прохождения реакционной смеси через рассматриваемый объем реактора. Отождествление с действительным временем пребывания в реакционном объеме, встречающееся в некоторых исследованиях, может приводить к значительным ошибкам. Так, например, при более рыхлом расположении катализатора в реакционном объеме действительное время пребывания возрастает, вследствие увеличения доли свободного объема, количество же реагирующего вещества уменьшается из-за уменьшения S₀. To же относится к поправкам на изменение температуры и давления в реакционном объеме.

Используя в качестве независимой переменной т, кинетическое уравнение необратимой реакции гетерогенного катализа можно выразить в следующей форме:

W= = f(C_iT)

где Т - температура.

В некоторых случаях удается разделить зависимость от T и C_i. Зависимость от температуры обычно подчиняется уравнению Аррениуса

W= = K_o f(c_i);

где Е - энергия активации и R - газовая постоянная.

Поскольку реакции гетерогенного катализа протекают через промежуточное поверхностное взаимодействие с катализатором, их скорость должна зависеть как от объемных концентраций реагирующих веществ (С_i) так и от поверхностных концентраций (хемосорбированных частиц, принимающих участие в отдельных стадиях каталитического процесса:

W = Kf(C_i (1)

Поверхностные концентрации 9_г- могут при этом весьма сложным образом зависеть от объемных концентраций.

Первая попытка построения общей схемы возможных форм кинетических уравнений гетерогенного катализа связана с именами Лэнгмюра и Хиншельвуда. Она основывается на некоторых упрощающих предположениях. Во-первых, предполагается, что поверхность твердого катализатора содержит определенное число одинаковых мест, каждое из которых может удерживать при хемосорбции одну молекулу или атом, причем взаимное влияние адсорбированных частиц отсутствует. Систему, удовлетворяющую этому предположению, Темкин предложил называть идеальным адсорбированным слоем. Тогда, учитывая, что в каталитической реакции могут участвовать как хемосорбированные частицы, так и молекулы, налетающие на них из газовой фазы, приходим к следующему выражению для скорости реакции:

где ₀ - число свободных мест на поверхности катализатора. Второе упрощение основывается на предположении, что поверхностные концентрации являются равновесными по отношению к объемным. Тогда в соответствии с уравнением изотермы адсорбции Лэнгмюра

Если адсорбция осуществляется с диссоциацией на r_i частиц, то

Число частиц, участвующих в элементарном акте реакций гетерогенного катализа, так же как и для гомогенных реакций, невелико. Поэтому показатели n_i m_i и l равны малым целым числам, чаще всего 0 или 1, редко 2. Кинетические уравнения поэтому обычно не очень сложны. Дальнейшее упрощение связано с возможностью пренебрежения малыми членами в знаменателях выражений для .

В это уравнение входят адсорбционные коэффициенты b_i зависящие от температуры:

b_{i =} b_o

где теплота адсорбции.

Вследствие этого температурная зависимость скорости реакции; вообще говоря, не подчиняется уравнению Аррениуса. Только в том случае, когда в знаменателе выражений для 0 можно пренебречь всеми членами кроме одного, становится справедливым уравнение Аррениуса, но

Е приобретает более сложный смысл и называется кажущейся энергией активации.

В табл. 1 приведены некоторые кинетические уравнения этого типа, предложенные различными исследователями.

Более сложные уравнения, например предложенные Баландиным для гидрирования [5], предполагают наличие двух сортов мест на поверхности, на каждом из которых происходит адсорбция только одного из участников реакции. Многие из этих выражений хорошо аппроксимируют экспериментальные данные, но обычно лишь в ограниченном интервале изменения концентраций и температуры.

Кинетические уравнения Лэнгмюра - Хиншельвуда широко используются при расчете каталитических реакторов, особенно в работах американских исследователей, но часто без достаточного экспериментального обоснования.

Таблица 1

Кинетические уравнения типа Лэнгмюра - Хиншельвуда

Каталитическая реакция	Кинетическое уравнение	Авторы
Крекинг углеводородов на алюмокремниевом катализаторе	W=	А. В. Фрост [1]
Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты на ацетатах	W=K	И. Б. Васильев, А. Н. Гельбштейн, И. Н. Толстикова, ДаоВанТыонг [2]
Конверсия метана с водяным паром на никелевом катализаторе	W=K	И. М. Бодров, Л. О. Апельбаум, М. И. Темкин [3]
Получение акролеина окислением пропилена	W=K	М. Я. Рубаник, Я. Б. Гороховатский [4]

Одно время значительное внимание уделялось интегрированию кинетических уравнений рассматриваемого вида. Примером могут служить известные уравнения Фроста [1,6] для одного и двух реагирующих веществ. Позже ряд уравнений был предложен Панченковым [7]. Эти уравнения получены интегрированием частных форм уравнений (3), предполагая постоянство температуры в реакционном объеме и учитывая изменение объема реакционной смеси в результате реакции. В настоящее время потребность в интегрированных формах кинетических уравнений постепенно исчезает. Действительно, для расчета химических реакторов методами математического моделирования нужны кинетические уравнения в дифференциальной форме. Интегрированные формы кинетических уравнений нужны лишь для обработки экспериментальных данных, полученных в проточных установках. При кинетических исследованиях последние быстро заменяются циркуляционными с безградиентными реакторами. Для обработки результатов, полученных в этих установках, кинетические уравнения в интегрированном виде не нужны.

Если нельзя скорости всех этапов, кроме одного, рассматривать достаточно быстрыми, то одно из будет определяться не адсорбционным равновесием, а условием равенства скоростей образования и расходования хемосорбированных частиц. Подстановка этого стационарного значения в (2) приводит к уравнениям, сходным по форме с (3), но с иным физическим смыслом коэффициентов. Примерами могут служить кинетические уравнения окисления изопропилового спирта в ацетон [8] и этилена в окись этилена [9], где стационарной является степень покрытия поверхности кислородом и окисью этилена:

Коэффициент а в первом уравнении и а и d во втором не являются адсорбционными, а представляют собой комбинацию кинетических коэффициентов стадий образования и превращения неравновесных поверхностных продуктов промежуточного взаимодействия с катализатором.

Несмотря на широкое распространение уравнений типа (3), оказалось, что они не в состоянии объяснить многих экспериментальных данных, как, например, зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ и продуктов в степенях с дробными показателями.

Это доказывает, что сделанные упрощающие предположения не всегда допустимы. Было предложено на основании ряда косвенных данных учитывать зависимость энергии поверхностного взаимодействия от заполнения поверхности, что может быть связано как с неоднородностью различных участков поверхности, так и с взаимодействием адсорбированных частиц. Неравноценность энергии связи на различных местах поверхности катализатора приводит к различию энергий активации реакции, протекающей на этих участках, а следовательно, и к различию констант скорости. Уравнение (2) может быть применено в этом случае только к бесконечно малым совокупностям участков поверхности, внутри которых можно пренебречь различием свойств. Общая скорость реакции равна сумме скоростей для всех участков:

W=

где равновесные степени заполнения для разных мест поверхности; dS - доля участков с данными свойствами. Скорость реакции и форма кинетического уравнения в этом случае должны зависеть от характера изменения теплот сорбции и энергии активации по поверхности. Предположив линейное изменение этих величин и среднее заполнение основной части поверхности, на которой протекает каталитическая реакция, Темкин показал, что суммарная скорость реакции оказывается в этом случае пропорциональной концентрациям участников и продуктов реакции в степенях с дробными показателями. На этой основе было выведено известное кинетическое уравнение Темкина - Пыжева для синтеза аммиака, а также уравнения конверсии окиси углерода, окисления двуокиси серы на платиновых катализаторах, изотопного обмена и другие, оказавшиеся справедливыми в широком интервале изменений соотношения реактантов и глубин превращения.

Следует отметить, однако, что и при этом более общем подходе катализатор по-прежнему рассматривается как неменяющаяся составная часть реакционной системы, скорее, как место протекания реакции, чем ее активный участок. В действительности же твердые катализаторы подвержены воздействию реакционной системы. При этом каждому составу реакционной смеси отвечает определенный, стационарный состав катализатора, зависящий от соотношения скоростей воздействия на катализатор отдельных участников реакции. Так, для многих окисных катализаторов, ускоряющих реакции окисления, относительное содержание металла в форме более высокой валентности существенно меняется с изменением состава реакционной смеси. На рис. 2 приведено соотношение между пяти- и четырехвалентным ванадием в катализаторах окисления двуокиси серы в зависимости от глубины превращения. Изменение состава, естественно, должно сказываться на изменении свойств катализатора, в том числе и каталитических свойств.

В результате этого влияние состава реакционной смеси на скорость реакции должно проявляться дважды: во-первых, через число столкновений реагирующих частиц с учетом поверхностных концентраций, как это соответствует уравнению (2), и, во-вторых, в результате влияния реакционной смеси на состав и свойства катализатора, т. е. на «константу» этого уравнения [13]. Это приводит к еще более сложной форме кинетического уравнения:

W = K()f(). (6)

При этом может сказываться и неоднородность поверхности, но весьма возможно, что многие зависимости, для объяснения которых привлекалась неоднородность, в действительности вызываются воздействием реакционной смеси на свойства катализатора.

Рассмотрим в качестве примера кинетическое уравнение окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах. Еще в 1937 г. Соколовой и докладчиком [14] для этого процесса было экспериментально найдено cследующее уравнение:

W=K

Первоначально эта форма кинетического уравнения была объяснена на основе предположения о зависимости энергии хемосорбции кислорода от заполнения, аналогично уравнению Темкина - Пыжева для синтеза аммиака. Последующие исследования, установившие значительные изменения состава ванадиевого катализатора в зависимости от состава реакционной смеси, а также указания на каталитическую активность основных компонентов катализатора в расплавленном состоянии привели к выводу, что экспериментально найденная кинетическая зависимость вызвана воздействием реакционной смеси на свойства катализатора. Действительно, если предположить, что лимитирующим этапом окисления двуокиси серы на ванадиевых катализаторах является связывание кислорода, а теплота и энергия активации этого этапа зависят от степени восстановления катализатора, то нетрудно прийти к кинетическому уравнению, совпадающему с найденным экспериментально. В последнее время это предположение, выдвинутое нами еще в 1957 г., получило прямое экспериментальное доказательство. Голландские исследователи Марс и Мейссен экспериментально изучили равновесие реакции восстановления ванадиевого катализатора

и показали, что оно устанавливается достаточно быстро и сохраняется в процессе катализа.

Изменения состава окисных катализаторов в результате вариации состава реакционной смеси обнаружены и при многих реакциях окисления органических соединений. Аналогичные изменения наблюдаются и для других катализаторов. Так, даже в случае металлических катализаторов имеет место проникновение реагирующих веществ, например кислорода или водорода, в количестве нескольких монослоев в приповерхностный слой катализатора. Эта сорбция, зависящая от состава реакционной смеси, существенно меняет каталитические свойства металла. В некоторых случаях это может приводить к любопытным кинетическим парадоксам.

Рассмотрим в виде примера простейшую реакцию между веществами А и В. А сорбируется катализатором и реагирует с В из газовой фазы:

W₁ = К₁Р_A(1 - )... сорбция

W_₁ = К_-1... десорбция

W₂ = K_-2P_b... реакция

Из условия стационарности W₁ - W_-1 - W₂ = 0 однозначно находится степень заполнения поверхности:

Положение усложняется, если в результате сорбции меняются свойства катализатора. Каждой степени покрытия отвечает растворение определенного количества вещества А в приповерхностном слое, меняющее свойства катализатора. В результате константы скорости в правой части уравнения (6) становятся функциями Предположим, что энергия активации второй реакции растет линейно с увеличением :

E₂ = E₂₀ + RT ; K₂ = K_{20 ;}

где > 0. При малых i решение всегда однозначно, но при > 4 становятся возможными, как показал М. Г. Слинько, три стационарных значения 0, из которых среднее неустойчиво. Таким образом, возможны лишь малые или большие стационарные значения ,' средние же неустойчивы и с ростом Р_а процесс резко переходит из области малых покрытий в область больших.

На рис. 3 показаны результаты экспериментального исследования скорости взаимодействия кислорода с избытком водорода на никелевом катализаторе. С ростом давления кислорода вначале наблюдается увеличение скорости реакции в соответствии с первым порядком, что характерно для области малых заполнений, но при определенном давлении кислорода происходит резкий переход к нулевому порядку, т. е. к высоким заполнениям [16].

Из всего изложенного можно сделать заключение, что на кинетику каталитических реакций оказывает влияние очень большое число факторов и зависимость от них может быть очень сложной. Форма кинетических уравнений не может быть поэтому предсказана теоретически и должна определяться экспериментально. В настоящее время разработаны совершенные методы, позволяющие производить эти исследования достаточно надежно и просто. Приведенные выше примеры показывают, с какой осторожностью надо относиться к экстраполяции кинетических закономерностей 8а пределы экспериментально исследованной области. В основу математического описания для расчета реакторов должны быть положены кинетические уравнения, экспериментально проверенные во всем интервале изменения параметров (температура, начальный состав реакционной смеси, глубина превращения), возможном при работе реактора.

КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ

химический реакция кинетика тепло

Лишь в некоторых случаях теория открывает возможность предвидения кинетических закономерностей. Это относится к обратимым реакциям, наблюдаемая скорость которых представляет собой разность скоростей прямой и обратной реакции:

W_H = W₁ - W₂ = f₁(C_i,T) - f₂(C_i,T)

Вдали от равновесия функции f₁(C_i,T) и f₂(C_i,T)) не связаны между собой и их форма должна определяться экспериментально, вблизи же равновесия они перестают быть независимыми друг от друга. Действительно, в состоянии равновесия наблюдаемая скорость стремится к 0:

Здесь Ci - концентрация в состоянии равновесия; (С_i) - выражение закона действия масс для одной молекулы реагирующего вещества; К_р - константа равновесия реакции; М - молекулярность реакции, равная числу молекул реагирующего вещества, вступающих в реакцию при превращении одного активного комплекса [17]. Это соотношение приближенно выполняется и при удалении от состояния равновесия, и им можно пользоваться для расчета скорости обратимых реакций:

W_H = f₁(C_i,T)

В этом случае достаточно знать форму кинетического уравнения прямой реакции и величину молекулярности реакции. Для вычисления М необходимо раздельно определить скорости или энергии активации прямой и обратной реакции, что не всегда выполнимо. Хориути и Танака [18] из японского Института катализа предложили более общий метод определения М путем измерения наблюдаемой скорости и скорости изотопного обмена между реагирующим веществом и продуктом. Докладчиком был предложен метод определения М исходя из соотношения между кинетическим и термодинамическим изотопными эффектами [19].

В табл. 2 приведены значения молекулярности и форма кинетических уравнений для некоторых каталитических реакций.

Таблица 2

Кинетические уравнения, выведенные при учете изменения энергии связи с заполнением для обратимых реакций в прямом направлении

Каталитическая реакция	Кинетическое уравнение	Авторы
Синтез аммиака на железных лромотированных катализаторах	W = K	М. И. Темкин, В. М. Пыжев [10]
Окисление двуокиси серы на платине	W = K	Г. К. Боресков, В. П. Плигунов [11]
Конверсия окиси углерода на окисно-железном катализаторе	W = K	Н. В. Кулькова, М. И. Темкин [12



КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ВЛИЯНИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ВЕЩЕСТВА И ТЕПЛА

В каталитических реакторах протекание химических превращений сопровождается процессами переноса вещества и тепла, наложение которых может влиять как на наблюдаемую скорость химической реакции, так и на форму кинетических закономерностей. Промышленные катализаторы в большинстве случаев представляют собой пористые зерна с весьма развитой внутренней поверхностью, достигающей десятков и даже сотен м²/г. На скорость каталитического процесса может оказывать влияние перенос вещества и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зерен, а также внутри зерен катализатора.

При проектировании и оптимизации химических реакторов методами математического моделирования можно исходить непосредственно из истинной кинетики каталитической реакции, включая в математическое описание уравнения переноса вещества и тепла к поверхности и внутри зерен катализатора, а также между зернами во всем объеме реактора. В некоторых случаях, особенно для качественного анализа решений, этот общий подход целесообразен. Однако обычно удобнее использовать сначала математическую модель процесса на одном зерне катализатора и выявить кинетические зависимости, включающие влияние этапов переноса. Эти зависимости иногда называют макрокинетикой, что мне не кажется удачным, так как подход к ним не связан с увеличением размеров рассматриваемой реакционной системы.

Кинетические зависимости, установленные для зерна катализатора, могут быть положены в основу математического описания всего каталитического реактора, если рассматривать его с точки зрения протекания химических превращений как квазигомогенную модель. В этом описании сохранятся только уравнения переноса в объеме реактора, но входящие в них коэффициенты должны, конечно, учитывать зернистость слоя. Модель квазигомогенного реактора значительно облегчает нахождение области устойчивых режимов, оптимизацию и определение необходимых размеров реактора.

Установление кинетических зависимостей, учитывающих влияние процессов переноса, может быть в значительной степени выполнено на основе теоретических закономерностей. В зависимости от соотношения скорости химической реакции и процессов переноса можно выделить ряд областей с различными кинетическими зависимостями, как это впервые показал Зельдович [20]. Важнейшими из них являются области: 1) внешней диффузии, 2) внутренней диффузии, 3) химической кинетики и 4) переходная область между областями химической кинетики и внутренней диффузии.

...