Моделирование химических процессов

В области внешней диффузии скорость каталитического процесса равна скорости переноса реагирующего вещества из газового потока к внешней поверхности зерен катализатора. Скорость собственно химической реакции и форма кинетического уравнения влияют лишь на положение границ области, но не на скорость процесса, если внешнедиффузионный режим имеет место. В условиях осуществления промышленных процессов внешнедиффузионный режим реализуется лишь для сильноэкзотермических реакций с высокой энергией активации. При этом наступает разогрев поверхности катализатора по сравнению с температурой реакционной смеси. Анализ устойчивости решений показывает, что устойчивым стационарным состояниям отвечают области либо малых разогревов (область химической кинетики), либо очень больших разогревов, близких к максимально возможным (область внешней диффузии). Таким образом, существует резкая граница условий протекания процесса в области внешней диффузии. Кроме высоких значений теплоты реакции и энергии активации, осуществлению внешнедиффузионного режима способствуют большое значение отношения скорости химической реакции (при температуре реакционной смеси) к скорости массообмена и форма кинетического уравнения, при которой скорость реакции, возможно, медленнее снижается с ростом глубины превращения. Количественный анализ условий осуществления внешнедиффузионного режима дан Франк-Каменецким [21 ] и в более общей и строгой форме Слинько [22]. Если известны кинетические характеристики реакции (форма кинетического уравнения и значение энергии активации), то условия осуществления внешнедиффузионного режима могут быть определены расчетным путем с достаточной точностью.

В области внешней диффузии осуществляются такие важные промышленные процессы, как окисление аммиака, окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах, поверхностное горение. Интересно, что во внешнедиффузйонном режиме могут протекать сложные последовательные реакции с высоким выходом промежуточного продукта. Это связано с тем, что в условиях внешнедиффузионного режима концентрация у поверхности катализатора одного из реагирующих веществ очень мала. Так, при окислении метанола скорость реакции определяется скоростью переноса к поверхности серебра кислорода. Концентрация кислорода у поверхности катализатора поэтому очень мала, метанол же находится в значительном избытке. Благодаря этому образующийся формальдегид не подвергается на поверхности катализатора дальнейшему окислению. При переводе процесса в область химической кинетики концентрация кислорода у поверхности резко возрастает и избирательность снижается.

В области внутренней диффузии реакции протекают на внутренней поверхности зерен катализатора, но по мере углубления внутрь зерна концентрация реагирующих веществ снижается, концентрация продуктов реакции возрастает и скорость реакции соответственно падает. При этом в центральной части зерна скорость реакции близка к нулю, так что реакция преимущественно протекает в периферийном слое зерна определенной толщины. Снижение скорости реакции по мере углубления внутрь зерна и, соответственно, степень использования внутренней поверхности определяются значением безразмерного параметра

l,

где l - размер зерна; W - скорость реакции, отнесенная к единице внутренней поверхности; гидравлический радиус сечения зерна; D - коэффициент диффузии; С - концентрация реактанта, диффузия которого протекает наиболее медленно.

Чем больше величина параметра , тем ниже степень использования внутренней поверхности и меньше глубина работающего слоя.

Если глубина работающего слоя мала по сравнению с размером зерна, то степень использования внутренней поверхности приблизительно обратно пропорциональна . Отсюда легко установить, как изменится в области внутренней диффузии наблюдаемая форма кинетического уравнения реакции:

WH W: = C = e -^E/2RT

Порядок по реактанту, диффузия которого протекает наиболее медленно,. становится средним между истинным и первым, а порядок по всем остальным компонентам уменьшается в два раза. В два раза снижается и наблюдаемая энергия активации.

Подавляющее большинство промышленных каталитических процессов осуществляется не в области внутренней диффузии, а в переходной области между ней и областью химической кинетики. В этой переходной области также имеет место изменение концентраций реактантов и продуктов реакции и уменьшение скорости реакции при углублении внутрь зерна, но в центральной части зерна скорость реакции сохраняет заметную величину. В результате наблюдаемая скорость реакции уже не пропорциональна наружной поверхности зерен и с ростом уменьшается медленнее, чем в области внутренней диффузии. В соответствии с этим наблюдаемая форма кинетических уравнений в переходной области меняется и с уменьшением ; приближается к истинным кинетическим уравнениям. Выгода осуществления процесса в переходной области по сравнению с областью внутренней диффузии определяется возможностью уменьшить количество загружаемого катализатора без увеличения гидравлического сопротивления. Действительно, в области внутренней диффузии скорость реакции пропорциональна наружной поверхности зерен, удельное же гидравлическое сопротивление также растет приблизительно пропорционально наружной поверхности, но вследствие уменьшения во столько же раз количества катализатора общее гидравлическое сопротивление остается неизменным. Поэтому целесообразно уменьшать размеры зерен до вступления в переходную область. В переходной области скорость реакции начинает расти медленнее, чем наружная поверхность зерен, и дальнейшее уменьшение размера зерен перестает быть выгодным.

Для количественного расчета степени использования внутренней поверхности зерен катализатора как в области внутренней диффузии, так и в переходной области необходимо знать истинное кинетическое уравнение, пористую структуру зерен катализатора и значение коэффициента диффузии. Поры в зернах катализаторов представляют собой промежутки между соединенными друг с другом плотными частицами различного размера сферической или полиэдрической формы. Диффузия в этих порах в зависимости от их размера может осуществляться по молекулярному механизму (длина свободного пробега определяется столкновениями между молекулами) или по Кнудсену (длина свободного пробега ограничивается столкновениями со стенками пор). В последнем случае коэффициент диффузии зависит от размера пор и оценка его величины с требуемой точностью становится затруднительной, особенно при неоднородной пористой -структуре. Еще труднее оценить скорость поверхностной диффузии адсорбированных частиц, но, по-видимому, она не играет существенной роли при каталитических процессах. Для надежности расчетов следует, поэтому определять экспериментально эффективный коэффициент диффузии по методу диафрагмы, предложенному Ройтером, или путем исследования зависимости скорости реакции от крупности зерен катализатора. Исходя из этих данных, расчеты использования внутренней поверхности могут быть выполнены с помощью ЭВМ достаточно быстро и с большой точностью.

Дополнительные трудности возникают при наличии вторичной пористой структуры, когда к стенкам крупных пор примыкают более мелкие поры. В этом случае упомянутые методы позволяют оценить коэффициент диффузии только для системы крупных пор. Определение степени использования поверхности тонких пор требует дополнительных кинетических исследований.

В области химической кинетики внутренняя поверхность катализатора используется полностью и концентрации реактантов и продуктов реакции во всем объеме зерна одинаковы и равны их концентрациям в потоке реакционной смеси. Каталитические процессы, продукт которых может испытывать дальнейшие нежелательные превращения на катализаторе необходимо осуществлять только в области химической кинетики. В этом случае наложение диффузии должно быть исключено, так как повышение концентрации продукта в центральной части зерен снижает избирательность. Каталитические же процессы, дающие устойчивые продукты, не следует проводить в области химической кинетики. Действительно, при использовании всей внутренней поверхности катализатора целесообразно увеличивать размер зерен для снижения гидравлического сопротивления до достижения переходной области, когда степень использования внутренней поверхности начнет снижаться.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение хочу кратко остановиться на вопросе о том, какие кинетические закономерности рациональнее всего использовать при математическом моделировании каталитических процессов. Как я уже упоминал, кинетические зависимости для каталитических процессов не могут быть предсказаны теоретически и должны определяться экспериментально. Но не следует делать отсюда вывод, что для расчета реактора надо довольствоваться любой удобной формой аппроксимации этих экспериментально найденных зависимостей, не вдаваясь в детальный механизм их возникновения. Хотя в пределах исследования интервала изменений параметров такой зависимости достаточно, этот путь изучения кинетики не кажется мне ни наиболее рациональным, ни наиболее экономичным. Гораздо правильнее пытаться раскрыть сущность явления, приводящего к этим зависимостям. Это позволит более полно раскрыть кинетические закономерности, с большей надежностью экстраполировать их за пределы условий эксперимента и частично использовать при выводе кинетических уравнений сходных процессов.

В еще большей степени это относится к кинетическим закономерностям в области наложения диффузионных процессов. В этом случае следует исходить из истинных кинетических закономерностей, найденных в отсутствие влияния процессов переноса вещества и тепла. На их основе,_; используя значения эффективных коэффициентов диффузии и теплопроводности внутри зерна катализатора, а также коэффициентов массо- и теплопередачи к наружной поверхности зерен, может быть рассчитано протекание каталитического процесса в любых заданных условиях для катализаторов различной пористой структуры. Особенно важно, что на этой основе могут быть решены и задачи выбора оптимальной пористой структуры, размера и формы зерен катализатора.

Глубокое изучение кинетики каталитических процессов позволяет установить общие закономерности, наиболее удобные для составления математических описаний* К сожалению, в настоящее время в этой области имеются существенные пробелы даже для важнейших промышленных процессов. Для реализации широких возможностей, открываемых использованием математических методов для расчетов и оптимизации химических реакторов, необходимы систематические исследования кинетики всех практически важных каталитических реакций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Фрост А. В.//Вестн. МГУ. 1946. № 3/4.- С. 11.

2. Васильева И. В., Гельбштейн А. И., Толстикова И. Н., Дао Ван Тыонг//Кинетика и катализ. 1964. Т. 5, № 1. С. 144--153.

3. Бодров И. М., Апельбаум Л. О., Темкин М. И.//Кинетика и катализ. 1964. Т. 5, № 4. С. 696--705.

4. Рубаник М. Я., Гороховатский Я. Б. Неполное каталитическое окисление олефи-нов. Киев: Техника. 1964. 176 с.

5. Баландин А. А.//Изв. АН СССР. Отд-ние хим. наук. 1945. № 4. С. 339-- 358; Журн. общ. химии. 1945. Т. 15, № 9/10. С. 770-780.

6. Лапин Ю. П., Фрост А. В.//Журн. физ. химии. 1951. Т. 25, № 8. С. 971-- 975.

7. Панченков Г. М.//Гетерогенный катализ в химической промышленности. М. 1955. С. 291--317.

8. Пшежецкий С. Я., Каменецкая С. А./ Там же. С. 406--429.

9. Куриленко А. И., Кулькова Н. В., Баранова Л. П., Темкин М. И.//Кинетика и катализ. 1962. Т. 3, № 2. С. 208--213.

10. Темкин М. И., Пыжев В. М.//Журн. физ. химии. 1939. Т. 13, № 7, С. 851-867. И. Боресков Г. К. Катализ в производстве серной кислоты. М. Л.: Госхимиздат, 1954. ИЗ с.

12. Кулькова Н. В., Темкин М. И.//Журн. физ. химии. 1949. Т. 23, № 6, q дог:__7jq

13. Боресков Г.' К.//Журн. физ. химии. 1958. Т. 32, № 12. С. 2739--2747: Там же. 1959. Т. 33, № 9. С. 1969--1975.

14. Боресков Г. К., Соколова Т. И.//Хим. пром-сть. 1937.Т. 14, № 17--18. С. 1241--1250.

15. Mars P., Maessen J. G. H.//Proceedings of the 3rd International Congress on Catalysis. Amsterdam, 1965. V. 1. P. 266--281.

16. Boreskov G. K.//J. Chim. Phys. 1954. T. 51, N 11/12. P. 759--768.

17. Боресков Г. К.//Журн. физ. химии. 1945. Т. 19, № 1/2. С. 92--95.

18. Horiuti J.//Proc. Japan Acad. 1953. V. 29. P. 160; Tanaka K., Yamamo-to O., Matsuyama A.//Proceedings of the 3rd International Congress on Catalysis-Amsterdam, 1965. V. 1. P. 676--686.

19. Боресков Г. К.//Докл. АН СССР. 1959. Т. 129, № 3. С. 607--609.

20. Зельдович Я. Б.//Журн. физ. химии. 1939. Т. 13, № 2. С. 163--172.

21. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М. Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 280 с.

22. Слинько М. Г., Мулер А. Л. //Кинетика и катализ. 1961. Т. 2, № 3. С. 467--478.

Размещено на Allbest.ru