Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Объектом исследований являются высокопараметрические минерализованные гидрогеотермальные ресурсы Восточного Предкавказья.

Целью работы на первом этапе является аналитический обзор, обоснование выбора направлений ПНИ по проекту.

Предложен ряд схем бинарных ГеоЭС и технологических приемов, позволяющих эффективно осваивать тепловой потенциал геотермального теплоносителя со снижением его температуры на выходе из энергоустановки до 20 - 40оС.

На основании анализа известных промышленных технологий получения соединений лития, магния, натрия, йода и брома из гидроминерального сырья и собственных результатов исследований выбраны: направления исследований, методы и средства для разработки способов переработки гидроминерального сырья Республики Дагестан с целью получения ценных неорганических материалов. Проведен анализ процессов и технологического оборудования, применяемых для производства неорганических материалов на основе переработки редкометальных геотермальных рассолов. Определены наиболее перспективные варианты применения технологических аппаратов для производства минеральных солей. Проведено обоснование принципиальной технологической схемы производства солей редких элементов на основе переработки литийсодержащих гидрогеотермальных рассолов. Изучены состав и свойства геотермальных литийсодержащих гидрогеотермальных рассолов основных месторождений Республики Дагестана. Приведены результаты оценки их, как сырьевого источника лития, натрия, рубидия, цезия, магния, стронция, брома, йода и бора.

Показано, что литийсодержащие гидрогеотермальные рассолы, которые в больших количествах (несколько миллионов кубометров в год) попутно добываются с нефтью и сбрасываются на поля фильтрации (Ю.-Сухокумское, Махачкала-Таркинское месторождения) или сливаются в Каспийское море (Берикейское месторождение), из-за высокой минерализации, повышенного содержания токсичных неорганических и органических ингредиентов представляют реальную угрозу для окружающей среды. Поэтому в современных экологических условиях комплексная утилизация этих вод является вынужденной и актуальной задачей, в процессе решения которой разрабатываются многие важные вопросы освоения природных вод как ценного гидроминерального сырья. Изложены сущность способов извлечения химических компонентов и принципы технологических решений положенных в основу технологии комплексной переработки литийсодержащих гидрогеотермальных рассолов, которая предусматривает получение не только товарной продукции, но и практически всех реагентов, необходимых для реализации технологии, из самой же перерабатываемой воды.

В результате проведения широкого комплекса физико-химических исследований разработаны научные основы технологии очистки и извлечения ценных химических компонентов из литийсодержащих гидрогеотермальных рассолов хлоридного типа, практическое использование которых будет способствовать решению таких важнейших народно-хозяйственных задач, как повышение комплексности переработки ресурсов геотермальных, нефтяных месторождений и охрана окружающей среды от техногенного загрязнения.



ВВЕДЕНИЕ

Бурное развитие мировой промышленности создает все возрастающий спрос на топливно-энергетическое сырье. Во всем мире активно ведутся работы по освоению возобновляемых источников энергии, потенциальные ресурсы которых огромны и использование которых не приводит к заметному загрязнению окружающей среды. В странах Европы использование возобновляемых источников энергии интенсивно расширяется и к 2020 году планируется до 20% энергии получать на их основе, а к 2040 - уже до 40% [1].

Одним из перспективных видов возобновляемой энергии является геотермальная энергия, где накоплен значительный опыт ее практического использования. Из известных в мире типов месторождений глубинного тепла Земли в настоящее время только парогидротермы (более 150 ° С) и гидротермы (30 - 150 ° С)являются единственным источником получения, как электрической энергии, так и тепловой энергии.

Наиболее широко термальные воды используют в США, Исландии, Филиппинах, Италии, Новой Зеландии, Мексике и в других странах. В США и Филиппинах основное внимание при использовании геотермальных ресурсов уделяют получению электрической энергии. Они являются лидерами в этой области. По данным американской ассоциации GEA (USGeothermalEnergyAssociation) установленная мощность ГеоЭС в США к началу 2010 года составила 3086 МВт, а на Филиппинах - 1904 МВт. В Исландии с населением более 300 тыс. человек, получает энергию только из возобновляемых источников.ГеоЭС с общей установленной мощностью 575 МВт производят 25% электроэнергии в стране.На долю систем теплоснабжения и горячего водоснабжения в Исландии приходится 90% тепловой энергии, вырабатываемой в стране [2].

В России, несмотря на более благоприятные условия по сравнению со многими развитыми странами, также имеются энергетические проблемы: размещение основных топливных баз в восточных районах, в то время как основные производительные силы расположены в европейской части; запасы нефти и газа в перспективе ограничены; непрерывное ухудшение качества добываемых углей и, главное, непрерывный рост загрязнения окружающей среды.

Доля геотермальной энергии в топливно-энергетическом балансе России незначительна. Установленная мощность ГеоЭС, действующих на Камчатке и Курилах составляет около 80 МВТ, а мощность энергоустановок прямого использования тепла на Камчатке, Курилах и Северном Кавказе -- 307 МВт. Скромные масштабы современной геотермальной энергетики в России явно не соответствуют ее богатой ресурсной базе [3].

По данным на 2006 год в России разведано 56 месторождений термальных вод с дебитом, превышающим 300 тыс. м3/сут. На 20 месторождениях ведется промышленная эксплуатация, среди них: Паратунское (Камчатка), Казьминское и Черкесское (Карачаево-Черкессия и Ставропольский край), Кизлярское и Махачкалинское (Дагестан), Мостовское и Вознесенское (Краснодарский край).

Распределение геотермальных ресурсов по территории России весьма неравномерно. Все производство природного пара сосредоточено в Камчатской области, обладающей ис-ключительными запасами тепла Земли. Запасы геотермального пара и воды на Камчатке позволят получить до 2000 МВт электрической и 5000 МВт тепловой энергии, удовлетворить все потребности этого края в электроэнергии и теплоснабжении [3]. Кроме Сахалина, Камчатки и Курильских островов на территории России месторождения парогидротерм размещены в Ставропольском крае и в Дагестане, где во времена бывшего СССР планировалось строительство ГеоТЭС. В начале 80-х годов прошлого века на площади Каясула в Ставропольском крае (150 ° С) и на Тарумовской площади в Дагестане (180 ° С) получены мощные притоки минеральных вод. В настоящее время скважины на этих площадях законсервированы в связи с высокой минерализацией воды.

Ресурсы геотермальных вод более широко используются в целях теплоснабжения. По данным Всемирного геотермального конгресса (о. Бали, Индонезия, 2010 г.), суммарная установленная мощность геотермальных систем теплоснабжения составила 50583 МВт с ежегодной выработкой тепловой энергии 121696 ГВт-ч [4].

В России геотермальные системы теплоснабжения в основном работают на Камчатке, Курилах, в Дагестане, Ставропольском и Краснодарском краях. На Северном Кавказе хорошо изучены геотермальные месторождения с температурой в резервуаре от 70 до 180 ° С, которые находятся на глубине от 300 до 5000 м. Здесь уже в течение длительного времени используется геотермальная вода для теплоснабжения и горячего водоснабжения. На Северном Кавказе около 500 тыс. человек используют геотермальное водоснабжение. В Дагестане в год добывается бо-лее 6 млн. м3 геотермальной воды. В Краснодарском крае эксплуатируется 12 месторождений с 79 скважинами, температура воды на устье которых составляет 75-120 ° С. Суммарная прогноз-ная мощность этих скважин составляет 238 МВт с возможной выработкой тепловой энергии 834 МВт-ч.

В литературе имеются данные по прогнозным ресурсам геотермальной энергии в России [5, 6, 7, 8]. Еще в 1983 году во ВСЕГИНГЕО был разработан атлас геотермальных ресурсов СССР [2, 9] с 47 месторождениями с запасами геотермальной воды 240 тыс. м3/сут и парогидротермами с запасами более 105 тыс. м3/сут. В основном представлены средне потенциальные термальные воды с температурой менее 100 ° С, пригодные для целей горячего водоснабжения и отопления жилых и общественных зданий. По своему составу указанные воды относятся преимущественно к гидрокарбонатно-хлоридному типу с содержанием солей до 20-30 г/л. Их использование сопряжено с рядом проблем, связанных в основном с коррозией и отложениями солей в оборудовании геотермальных систем.

Образование твердых отложений при эксплуатации геотермальных ресурсов представляет одну из самых сложных технических проблем. Как показала практика, образование твердой фазы карбоната кальция в геотермальных системах обусловлено нарушением гидрокарбонатно-кальциевого равновесия в геотермальной воде при выходе его на поверхность Земли [10]. Если коррозию оборудования геотермальных систем можно снизить подбором материала, то отложение солей идет практически на любой поверхности.

Методы предотвращения отложения солей в практике использования геотермальных вод, заимствованные в традиционной теплоэнергетике, не всегда эффективны. Это связано с тем, что геотермальные воды многообразны по своей природе и сильно отличаются от пресных вод. Поэтому поиск эффективных и экономичных методов защиты геотермальных систем от солеотложения является одной из важнейших проблем в геотермальной энергетике.

Таким образом, целью работы на первом этапе является аналитический обзор, обоснование выбора направлений ПНИ по проекту.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- проведен аналитический обзор современной научно-технической, нормативной, методической литературы, затрагивающей научно-техническую проблему, исследуемую в рамках ПНИ;

- осуществлен выбор направления исследований, методов и средств разработки способов переработки гидроминерального сырья с целью получения ценных неорганических материалов, в том числе солей редких и рассеянных элементов;

- предложена принципиальная технологическая схема производства солей редких элементов на основе переработки литийсодержащих гидрогеотермальных рассолов;

- проведен анализ процессов и технологического оборудования, применяемых для производства неорганических материалов на основе переработки редкометальных геотермальных рассолов;

- определены наиболее перспективные варианты применения технологических аппаратов для производства минеральных солей;

- обоснованы принципиальные технологические схемы сработки рабочих агентов в первичном и вторичном контурах бинарной ГеоЭС.

гидрогеотермальный рассол природный вода



1. Аналитический обзор современной научно-технической, нормативной, методической литературы, затрагивающей научно-техническую проблему, исследуемую в рамках ПНИ

В мире последние годы характеризуются увеличением объемов и расширением областей использования энергетических технологий на основе возобновляемых источников энергии (ВИЭ). Одним из перспективных видов возобновляемой энергии является геотермальная энергия, доля которой в мировом энергетическом балансе неуклонно растет. В энергетическом балансе ряда стран геотермальные технологии становятся доминирующими, практическое применение геотермальных ресурсов осуществляется в 72 странах. Геотермальные электростанции (ГеоЭС) работают в 24 странах мира, а суммарная установленная мощность их достигла 11 ГВт. Быстрыми темпами развиваются технологии прямого использования геотермальных ресурсов в теплоснабжении, суммарная мощность систем геотермального теплоснабжения превысила 50 ГВт. Потенциал изученных геотермальных ресурсов мира составляет 200 ГВт электрической и 4400 ГВт тепловой мощности. Около 5,35 % этого потенциала используется для выработки электроэнергии и 1,15 % - для получения тепла. По оптимистическому сценарию к 2050 году мировая установленная мощность ГеоЭС увеличится в 15 раз и достигнет 140 ГВт [11].

Результаты анализа технико-экономических показателей технологий производства электричества с использованием различных ВИЭ свидетельствуют о существенных преимуществах ГеоЭС. Так на современных ГеоЭС самый высокий в нетрадиционной энергетике коэффициент использования мощности достигает 90 %, что в 3 - 4 раза выше, чем для технологий с использованием солнечной, ветровой и приливной энергии [5].

Стоимость производимой на современных ГеоЭС электроэнергии в среднем на 30 % и в 10 раз ниже, чем на ветровых и солнечных электростанциях. Преимуществом ГеоЭС такжеявляется приемлемый уровень удельных капвложений - около 1000…3000 дол/кВт установленной мощности.

Перспективы развития геотермальной электроэнергетики обусловлены ее конкурентоспособностью и рядом преимуществ по сравнению с традиционной энергетикой, среди которых - экологическая чистота, отсутствие транспортных расходов на доставку топлива и относительно короткие сроки строительства. Количество выбросов в атмосферу диоксида углерода на ГеоЭС в несколько десятков раз ниже, чем на ТЭС, работающих на угле, мазуте и природном газе, и полностью исключаются на современных ГеоЭС, использующих технологию обратной закачки отработанного геотермального теплоносителя.

Существующие ГеоЭС в основном используют природный пар, добываемый на месторождениях в районах современного вулканизма. Дальнейшее наращивание мощности ГеоЭС в мире затруднено из-за ограниченных ресурсов природного пара.

Россия располагает значительными геотермальными ресурсами, экономический потенциал которых составляет 115 млн. т у.т./год. Использование тепла Земли в России может составить до 10 % в общем балансе теплоснабжения.

Общая установленная электрическая мощность ГеоЭС России составляет 82 МВт, а тепловая мощность энергоустановок прямого использования геотермального тепла - 310 МВт. Геотермальные ресурсы различных температур используются в электроэнергетике и теплофикации, промышленности, сельском хозяйстве, бальнеологии и других областях.

Наиболее перспективными для освоения геотермальной энергии являются Камчатско-Курильский, Западно-Сибирский и Северо-Кавказский регионы. На Камчатке, Курильских островах и на Северном Кавказе геотермальное электро- и теплоснабжение может составить до 50…95% от общего потребления энергии.

Северокавказский регион обладает огромными гидрогеотермальными ресурсами в пределах которого простирается Восточно-Предкавказский артезианский бассейн (ВПАБ) площадью более 200 тыс. км2.В регионе хорошо изучены геотермальные месторождения, залегающие на глубинах от 300 до 5000 м. Температура в глубоких резервуарах достигает до 200оС и выше. Эти месторождения способны обеспечить получение до 10000 тепловой и 1000 МВт электрической мощности. В настоящее время на Северном Кавказе около 500 тыс. человек используют геотермальные ресурсы для теплоснабжения в коммунально-бытовом секторе, сельском хозяйстве и промышленности [12].

На большей части ВПАБ по его глубине выделяются гидрогеолого-геотермические яруса низко-, средне- и высокотемпературных вод, изолированных друг от друга водонепроницаемыми глинистыми породами. Наибольший интерес для первоочередного освоения представляют ресурсы нижнего мезозойского яруса, где залегают высокоминерализованные термы хлоридно-натриевого и кальциевого состава с минерализацией 60 - 210 г/л и температурой 130 - 200оС и выше. Газовый фактор в этих водах доходит до 10 м3/м3 и более. Характерными особенностями термальных вод нижнего яруса являются склонность к солеотложению при изменении термобарических условий и высокая коррозионная агрессивность к конструкционным материалам. Электроэнергетическое освоение таких ресурсов обусловлено использованием технологии бинарных ГеоЭС на низкокипящих рабочих агентах. При этом ГеоЭС включает в себя геотермальную циркуляционную систему (ГЦС), в контуре которой циркулирует термальная вода, и цикл паротурбинной установки (ПТУ), где циркулирует низкокипящий вторичный теплоноситель. В ПТУ реализуется цикл Ренкина. В Институте проблем геотермии в течение ряда лет проводятся исследования по разработке технологий бинарных ГеоЭС с привязкой к геотермальным месторождениям Северокавказского региона.

Ресурсы нижнего мезозойского яруса одновременно являются промышленным гидроминеральным сырьем с высоким содержанием лития, рубидия, цезия, йода, брома, бора, калия, магния и стронция. Потенциальные ресурсы геотермальных вод и рассолов нижнего яруса составляют 2,6 млн. м3/сут. Эффективное освоение этих ресурсов связано с разработкой технологий комплексного извлечения тепловой и потенциальной энергий, сопутствующих газов и минеральных солей, и оптимизацией различных термодинамических циклов, реализуемых в установках по утилизации [14, 15] . В настоящее время эти ресурсы не осваиваются ни как энергетические, ни как минерально-сырьевые, хотя имеется более 2000 простаивающих скважин на выработанных нефтегазовых месторождениях в пределах ВПАБ, которых можно перевести на их добычу с привлечением незначительных капитальных затрат. Только на Дагестанском участке ВПАБ имеется более 50 месторождений с промышленно-кондиционным содержанием Li, Rb, Cs,Sr, J, Вг, В, К, Mg и ряда минеральных солей в качестве полезных ископаемых.

Последние десятилетия отличаются значительным ростом мирового уровня потребления литиевой продукции, прежде всего за счёт бурно развивающихся таких отраслей промышленности как производство синтетических полимеров и лекарственных препаратов, высокочистых литиевых солей для создания различных химических источников тока: литий-ионные аккумуляторы и др.

Сырьевые ресурсы лития в мире оцениваются 12,66 млн. тонн, 22 % подтвержденных запасов лития сосредоточено в пегматитовых рудах, а 78 % - в гидроминеральном сырье (ГМС)[20], в соответствии с чем производство лития и его соединений развивается по двумнаправлениям:

1) горнорудное производство на основе пегматитовых руд, преимущественно сподумена;

2) гидрометаллургическое производство с использованием природных рассолов, попутных вод месторождений полезных ископаемых, саларов и других видов гидроминерального сырья.

Однако производство литиевой продукции из твердоминерального сырья в настоящее время с трудом выдерживает конкуренцию, вследствие открытия и разработки богатейших месторождений литиевого ГМС в Южной Америке. Последнее делает актуальными не только поиск новых сырьевых источников, но и разработку эффективных технологий освоения уже разведанных месторождений литийсодержащего ГМС в нашей стране. И в первую очередь в Северо-Кавказском регионе, освоение ГМС которого даже в пределах дагестанской провинции позволит покрыть ежегодные потребности отечественной промышленности в литии.

Природные воды (ПВ), как сырье для химической и редкометальной отраслей промышленности, привлекают все больше внимание в связи с тем, что в отличие от твердых полезных ископаемых обладают практически неисчерпаемыми запасами и характеризуются относительно низкой стоимостью извлечения из них ценных химических соединений [21].

Для извлечения ценных химических компонентов из ПВ предложены различные методы, из которых можно выделить следующие схемы: классическую галургическую схему переработки рассолов с многостадийной упаркой и смешанную, в которой используются осадительные методы, сорбция, экстракция и другие методы.

Переработка литиеносного ГМС по галургической схеме перспективна для реализации в регионах с аридным климатом. По галургическим схемам концентрируют сырье хлоридного натриевого типа с R = 3-24 (R= ? СЩЗМ/CLi), в основном распространенное на американском континенте [22].

Однако, рассолы с показателем R?24 с относительно большими концентрациями ионов магния и щелочноземельных металлов (Mg2+, Ca2+, Sr2+,Ba2+) не могут быть переработаны по классической галургической технологии без предварительной очистки от ЩЗМ, карбонаты которых менее растворимы, чем карбонат лития. К типичным представителям данного типа рассолов (R = 60-200) относятся нефтяные воды Северо-Кавказского региона (Россия), а также буровые воды США и Великобритании [21]. Извлечение лития из рассолов данного типа основано как на различных селективных методах экстракции и сорбции, так и на химическом осаждении лития.

Сорбционные методы извлечения лития из рассолов и вод морского типа привлекают все большее внимание. Специфические свойства иона лития (небольшой радиус, равный 0,68 A, высокая энергия гидратации Gгидр= 121 ккал/моль) и сложность состава природных рассолов не позволяют использовать для его извлечения природные и синтетические цеолиты [23].

Наиболее селективными сорбционными свойствами по отношению к ионам лития из числа твердых сорбентов обладают простые и гидратированные оксиды марганца, титана, ниобия, сурьмы, олова и других элементов, а также композиционные материалы на их основе [24]. Из смешанных оксигидратов таковыми являются труднорастворимые соли поливалентных металлов с полиосновными кислотами, такие как фосфаты циркония, титана, сурьмя, арсената тория и др.[21]. Для переработки литийсодержащего ГМС с высокими значениями рН среды разработаныселективные сорбенты ионно-ситового действия, имеющие по литию высокую сорбционную ёмкость:?1-12 ммоль/г. Недостатком сорбентов данного типа является дорогостоящая матрица и трудоемкость способа их синтеза, включающего стадии: гидролиз солей Mn (Ti,Nb) в присутствии щелочи; фильтрация осадка и обработка его раствором LiOH; сушка и ступенчатая термическая обработка осадка при 500-5400С в течение 3-4 ч; гидрохимическая обработка целевого сорбента минеральной кислотой для перевода в Н+-форму. Кроме этого, показано, что сорбенты ионно-ситового действия пригодны в основном для извлечения лития из морских вод, минерализация которых не превышает 40г/л, и не работают в рассолах, особенно при содержании в них Br--ионов, в присутствии которых матрицы на основе диоксида марганца теряют сорбционную активность

В связи высокими адсорбционными свойствами, экологической безопасностью и доступностью активированные угли (АУ) представляют в качестве сорбентов значительный интерес.

При адсорбции на АУ катионы металлов по-разному взаимодействуют с поверхностью углей. Щелочные металлы связываются за счет ионного взаимодействия, а некоторые другие металлы образуют ковалентные связи с поверхностью угля, в результате чего могут образовываться малодиссоциированные соединения типа хелатных комплексов.

Известно значительное количество способов сорбции лития из растворов с применением алюминий содержащих реагентов с образованием двойного гидроксида алюминия и лития с общей формулой (ДГАЛ) [26, 27]:

LinAn.2nAl(OH)3, где An - OH -; Cl-; CO32-и др.

Для извлечения Li+также используют дефектный Al(OH)3, полученный из кристаллического гидраргиллита (ГГ) с применением механических активаторов планетарного, планетарно-центробежного и центробежного типов [18, 28]. В тоже время, использование механически активированного ГГ для извлечения Li+ из рассолов с показателем R = 520, требует значительно большего количества осадителя, что приводит к резкому снижению содержания лития в осадке (примерно до 1,9 %).

Другое направление применения алюминий содержащих соединений для извлечения лития из рассолов основывается на способности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Сl - фаза, образующаяся при осаждении гидроксидом алюминия лития из хлоридных рассолов) высвобождать часть хлорида лития и вновь восстанавливать состав при обработке литийсодержащим раствором.

Дефицит хлорида лития в составе обуславливает сорбционную способность ДГАЛ-Сl по отношению к литию. Дефицит лития в составе соединения не должен превышать 35 % от общего содержания, составляющего 22 мг лития на 1 г соединения. Превышение указанного барьера прочности приводит к разрушению сорбента. Таким образом, величина предельной обратимой емкости для гранулированного ДГАЛ-Сl равна 7 мг/г.

На практике, во избежание разрушения сорбента при его многократном использовании в циклах сорбция - десорбция, предельную емкость ограничивают значением 6 мг/г; десорбцию лития, как правило, проводят не до конца, поэтому полная емкость сорбента может быть существенно ниже предельной.

Изучению свойств свежеосажденного (аморфного) Al(OH)3как селективного реагента для извлечения ионов лития из растворов различного происхождения и состава посвящены и наши исследования [27, 29].

Извлечение Li+ аморфным Al(OH)3 основано на добавлении в литийсодержащий раствор растворимой соли алюминия в количестве, превышающем стехиометрическое, и регулировании рН среды для соосаждения лития и алюминия из раствора. При этом достигается практически полное извлечение лития в твердую фазу.

Способность Al(OH)3эффективно сорбировать ионы лития из растворов связывают с его способностью проявлять свойства интеркалляционной матрицы [30, 31]. Показано, что кристаллические тригидроксиды алюминия А1(ОН)3(гиббсит, байерит, нордстрандит) могут выступать в качестве слоистой интеркаляционной матрицы, в которой размещение солей металлов осуществляется специфическим образом. Небольшие по размерам катионы (лития, магния и переходных металлов) размещаются внутри октаэдрических пустот алюминий-гидроксидного слоя, а анионы и молекулы воды -- между алюминий-гидроксидными слоями. Такой характер локализации небольших катионов приводит к появлению молекулярно-ситового эффекта: большие по сравнению с размерами октаэдрических пустот катионы щелочных и щелочно-земельных металлов (Na+, К+, Са2+ и др.) не интеркалируют в тригидроксиды алюминия. На первом этапе интеркаляции солей лития происходит внедрение катионов, анионов и молекул воды в межслоевое пространство гидроксида алюминия с последующим переходом лития в пустоты слоя [30].

Из отмеченного следует, что сопутствующие литию ионы магния, как близкие по размерам гидратированных ионов, будут создавать конкуренцию за активные центры на поверхности сорбентов указанного типа. Поэтому процесс водоподготовки в технологической схеме извлечения лития из ГМС обязательно предусматривает стадию очистки воды от магния, которая, как правило, завершается производством товарной продукции - магнезиальных материалов [32].

В настоящее время нет единого подхода к выбору параметров, определяющих воспроизводимость условий синтеза аморфного гидроксида алюминия с заданными сорбционными свойствами по литию [21]. В связи с вышеизложенным возникает необходимость в детальном изучении влияния различных физико-химических факторов на сорбцию лития аморфным из хлоридных растворов [33,34], поскольку наиболее высокими концентрациями лития характеризуются природные воды хлоридного типа [35]. Гидроминеральные рассолы, очищенные от катионов магния, щелочноземельных и тяжелых металлов и прошедшие стадию извлечения ионов лития, могут представлять интерес и в качестве сырья для производства солей сопутствующих литию щелочных металлов, таких как рубидий и стронций.

В этом плане весьма привлекательными представляются сорбционные методы их выделения с использованием углеродных материалов, в том числе и с наноструктурными свойствами [36-38]. Другим направлением извлечения из вод рубидия, цезия в качестве целевого продукта или очистки стоков, в том числе радиоактивных, стало использование для их сорбции различных природных и искусственных материалов (полимеров), таких как граниты, цеолиты, бентонитовые глины [39, 40, 41, 42, 43, 44].



2. Патентные исследования

Основное направление патентного поиска первоначально осуществлялось среди данного вида объектов интеллектуальной собственности, затрагивающих проблему комплексного освоения геотермальных ресурсов - энергетического и сырьевого потенциала высокопараметрических геотермальных вод (ГТВ), а именно возможности производства электроэнергии и солей ценных микрокомпонентов в едином технологическом энергосырьевом цикле, позволяющем снизить удельные затраты на их производство.

В виду отсутствия сведений о подобных разработках, патентный поиск в дальнейшем стал осуществляться в следующих направлениях:

и геотермальные энергетические станции и установки для электро- и теплоснабжения, методы извлечения ионов лития из природных и промышленных вод различного состава происхождения,

- методы электросорбции ионов рубидия и цезия с использованием углеродных материалов из водных растворов сложного состава.

Регламент поиска по заданной проблеме выполнен в полном объеме и без пробелов.

В результате поиска обработано для последующего анализа ряд документов и научных публикаций, релевантных предмету и цели поиска.

Проведенный анализ отечественной патентной и научно-технической информации показал, что:

1. В отечественной и мировой практике проблема освоения высокопараметрических геотермальных ресурсов до настоящего времени не рассматривалась в аспекте комплексного производства электроэнергии и солей лития - базового сырья для атомной промышленности (производства тяжелых изотопов водорода) и возобновляемой энергетики (первичных и вторичных литий-ионных источников тока) - путем переработки геотермальных рассолов. В тоже время, направление технологий проектирования ГеоЭС и ГТУ на основе двухконтурной системы позволяет рассматривать его как наиболее перспективное направление создания ГеоЭС большой мощности, использующих потенциал геотермальных флюидов невулканических областей.

2. Проблема развития научно-технических основ освоения нетрадиционного химического сырья, которым являются и геотермальные рассолы, содержащие в промышленных концентрациях ионы стратегического элемента - лития и сопутствующих редких элементов - s- металлов, остается актуальной. Рассмотренные патенты на способы извлечения и концентрирования ионов лития, основанные на синтезе алюминатов лития различного стехиометрического состава, в качестве прототипа будут адаптированы к освоению литийсодержащих подземных вод хлоридно-натриевого типа и усовершенствованы в процессе выполнения ПНИ по проекту.

3. Проблемы исследования адсорбции неорганических ионов на неполяризованных и поляризованных углеродных материалах, извлечения ионов щелочных металлов, в первую очередь, рубидия и цезия, из водных растворов, а также получения сорбентов на основе активированных углей с заданными свойствами остаются актуальными.



3. Выбор направления исследований, методов и средств разработки способов переработкигидроминерального сырья с целью получения ценных неорганических материалов, в том числе солей редких и рассеянных элементов

3.1 Анализ использования гидроминерального сырья в качестве источника для полученияценных неорганических материалов

Современный уровень развития минерально-сырьевой базы характеризуется высокими темпами потребления ископаемого сырья, которые часто опережают прирост запасов.

По динамизму развития промышленности и использования добываемых минеральных и топливно-энергетических ресурсов вторая половина XX века не имела аналогов в предшествующей истории человечества. Так, например, за последние три десятилетия объём мировой добычи различных углеводородных энергоносителей вырос в 1,3-3 раза и в 2009 году составляла: нефти около 3900 млн. т; угля 6000 млн. т; природного газа 3000 млрд. м3[45].

Такой "взрывоподобный" рост добычи полезных ископаемых явился причиной тревоги многих исследователей по поводу ограниченности и даже "конечности" минеральных ресурсов. Из прогнозов некоторых исследователей следует, что значительная часть разведанных запасов нефти, газа, угля, урана, редких и рассеянных элементов, цветных металлов, сосредоточенных в ныне выявленных и разведанных месторождениях, будет исчерпана в первой половине XXI века. Поэтому расширение минерально-сырьевой и топливно-энергетической базы путем комплексного освоения нетрадиционных видов полезных ископаемых является актуальной задачей современности.

Одним из перспективных направлений расширения минерально- сырьевой базы многих ценных химических элементов является получение их соединений из природных и техногенных редкометальных вод и рассолов. По подсчетам в природных водах сосредоточено 78 % мировых запасов лития, 40% рубидия, 35% цезия и 24 % стронция[21,46]. Уже сегодня из природных вод (ПВ) и рассолов в промышленных масштабах получают йод, бром, бор, литий и уран. Природныеводы (ПВ), как сырье для химической и редкометальной отраслей промышленности, привлекают все большее внимание в связи с тем, что, по сравнению с твердыми полезными ископаемыми, они обладают практически неисчерпаемыми запасами и имеют относительно низкую стоимость извлечения ценных химических соединений.

В ряде стран (США, Япония, Чили, Израиль) ПВ широко используются для добычи солей магния, калия, натрия, кальция, брома, йода, бора, лития и др. При этом мировая добыча йода из ПВ составляет около 80-85%.Так, целый ряд продуктов, содержащих бром, бор, литий, калий, магний, добывается в США из вод озер, в Израиле - из Мертвого моря, в КНР - из озер, в Японии и Италии - из парогидротерм, в Чили - из саларов и твердого сырья самых крупных в мире месторождений селитры [47].

Мировые запасы йода составляют около 15 млн. т, из них 13,9 млн. т приходится на Чили и Японию. В 2008 г. мировая добыча йода составила 27 тыс. т со следующим распределением по странам: Чили - 16000 т, Япония - 8800 т, КНР - 580 т, Туркмения - 500 т, Азербайджан - 300 т, Россия - 300 т, Индонезия - 75 т, Узбекистан - 2 т. Достоверность некоторых данных весьма сомнительна, так как по официальным данным в России в 2008 г. добыча йода не производилась [48]. На мировом рынке йода лидерами уже много лет являются Чили (более 50%), где он добывается из твердого сырья при производстве азотных удобрений и характеризуется высоким качеством и относительно небольшой ценой, и Япония, с аналогичным соотношением цены и качества [49].

Производство йода в СССР достигало 1 200 т/год, большая часть его использовалась в России, поэтому следует считать реальными оценки потребности России в йоде в 750-900 т/год [50]. Часть этой потребности покрывается за счет поставок йода из Азербайджана и Туркмении, где он реализуется по демпинговым ценам, поскольку на мировом рынке продукция стран СНГ мало конкурентоспособна. Ожидается, что девятой страной, обладающей месторождением йодных вод, станет Иран, где предполагается добыча йода в количестве 100 т в год (уже пробурено несколько скважин и проектируется строительство завода) [47].

Имеются предпосылки для роста потребления йода в мире, в первую очередь на Ближнем и Среднем Востоке, Китае, Индии, Пакистане.

Мировое производство брома (по данным на 2003 г.) составило около 550 тыс. т в год. Большая часть его производится в США (39,4%), Израиле (37,6%) и Китае (7,7%), небольшой объем - в Великобритании, Иордании, Японии, Украине и некоторых других странах [51].

В России бром добывался попутно на Верхнекамском месторождении калийных солей, при добыче поваренной соли из озер Бурлинское и Баскунчак, сульфата натрия - из озера Кучук в Алтайском крае, а также на Краснокамском месторождении йодобромных подземных вод. На данных площадях добыча брома прекращена из-за нерентабельности [51]. В СССР в 1990 году бром производился в объеме 23 тыс. т/год; до 2003 года на Краснокамском месторождении его добыча составляла около 100 т/год. По разным оценкам, потребность России в броме составляет от 1- до 15 тыс. т/год. В настоящее время его закупки осуществляются за рубежом, преимущественно в странах СНГ.

Широкомасштабные исследования подземных вод в качестве гидроминерального сырья для получения йода, брома, лития и других компонентов проводились в СССР в 70-80-е годы ХХ века. В промышленных масштабах из подземных вод добывались йод и бром (Азербайджан, Туркмения, Россия), в небольшом объеме рассолы использовались для различных технических нужд.

Реальная ресурсная база промышленных подземных вод России на данный момент представлена пятью месторождениями [50,51]. Три месторождения с общим количеством запасов 327,1 тыс. м3/сут разведаны за счет государственных средств в советское время: йодных вод - в Краснодарском крае и Тюменской области, йодо-бромных - в Пермской области. В 2001-2002 гг. за счет средств недропользователей было разведано два новых месторождения: Астраханское с запасами йодных вод 31,8 тыс. м3/сут и запасами йода 229 т/год и Северодвинское (участки Бобровский, Лапоминский) в Архангельской области с запасами йодных вод 15,4 тыс. м3/сут и запасами йода 120 т/год. На Северодвинском месторождении в 2004 г. недропользователем завершена разведка с опытной эксплуатацией йодной установки, и в 2005 г. запасы йодных вод утверждены в количестве 15 тыс. м3/сут, однако по экономическим причинам они отнесены к балансовым.

Эксплуатировалось два месторождения промышленных вод: Краснокамское месторождение йодо-бромных вод и Славяно-Троицкое месторождение йодных вод. В 2003 г. вследствие нерентабельности добыча йодо-бромных вод Краснокамском месторождении была прекращена, а с 2008 г. не производилась добыча йодных вод и на Славяно-Троицком месторождении, так как йодная и бромная продукция этих предприятий в условиях рынка не выдерживает с зарубежной (из Чили, Туркмении, Азербайджана).

Тюменское месторождение йодных вод, по которому запасы были утверждены в 1966 году, не освоены ввиду того, что сброс в реки отработанных подземных вод был запрещен, а утилизация их путем обратной закачки в водоносные пласты требовала серьезных инвестиций, в том числе в дополнительные исследования для решения проблемы закачки. Хотя в официальном государственном балансе Черкашинский участок месторождения значится в числе подготавливаемых к освоению, на инновационном портале Уральского федерального округа была размещена информация об изъятии 11 декабря 2003 г. у предприятия лицензии; в последующем в программах развития Округа о ресурсах йодных вод больше не упоминалось. Остальные их запасы находятся в нераспределенном фонде [47].

Северо-Двинское и Астраханское месторождения йодных вод также не осваиваются. Неоднократно упоминающиеся в публикациях запасы йода, реже брома, а также других компонентов в попутных водах нефтяных и газовых месторождений в Западной Сибири и Ставропольском крае ни разу не были доведены до утверждения.

Выполненные ранее исследования и разработки подтвердили, что достаточно высокую эффективность освоения месторождений гидроминерального сырья может обеспечить только комплексная его переработка.

Потенциальные ресурсы подземных промышленных вод на территории Российской Федерации, оцененные в 70-80 гг. ХХ века по 118 перспективным площадям, составляют более 4 млн м3/сут, из них 63 месторождения расположены в европейской части России, 55 - вазиатской.

Это подтверждают и попытки организовать пробную добычу и переработку рассолов на Балыхтинской и Знаменской площадях в Иркутской области, Сухо-Тунгусской площади в Красноярском крае. На Знаменской площади проектировалось получение 1320 т/год лития и 2000 т/год солей брома, но эти попытки не увенчались успехом именно по финансово-экономическим причинам.

Технологии извлечения полезных компонентов из попутных вод, помимо сибирских рассолов, разрабатывались для Печорского и Терско-Кумского артезианских бассейнов.

Аналогичные исследования проводились в Ставропольском крае, где освоение йодобромных месторождений было включено в Программу экономического и социального развития Ставропольского края на 2003-2007 годы. В Программе предусматривалось строительство на базе отработанного газового месторождения (Ипатовский участок) завода по получению йода и брома из попутных вод. В 2002 г. разработаны технико-экономические обоснования на освоение йодобромных месторождений ППВ на территории края. Помимо ресурсов йодобромных вод, в качестве дополнительных доводов в пользу этого проекта приводились следующие: возможность использования имеющихся газовых скважин, отнесение участка земли к краевой собственности и непригодность его для сельского хозяйства, развитая структура автомобильных и железных дорог, небольшая глубина залегания вод (400-500 м), наличие подготовленных и опытных кадров при низкой занятости населения и избытке трудовых ресурсов. Однако и этот проект не был реализован [47].

На сегодняшний день разведанные и оцененные природные ресурсы промышленных вод используются очень слабо из-за разрозненности потребителей добываемой продукции и наличия на мировом рынке более дешевой продукции. Ресурсы промышленных подземных вод России, могли бы обеспечить промышленное производство йода, брома, лития, цезия, соединений бора и стронция, солей натрия, кальция и магния в масштабах, полностью удовлетворяющих потребности нуждающихся в них отраслей народного хозяйства.

3.2 Анализ промышленных технологий получения выварочной соли, магнезии, йода иброма из природных вод

Получение выварочной соли. Сырьем для производства выварочной поваренной соли являются естественные или искусственные рассолы, отличающиеся сравнительно высокой концентрацией NaCl и малым содержанием кальциевых, магниевых солей и других примесей.

Выпаривание рассолов в заводских условиях осуществляют либо в чренах, обогреваемых топочными газами, либо в вакуум-выпарных аппаратах, обогреваемых паром. На чренных установках соль получается в виде более крупных кристаллов, чем при вакуумной выпарке [52].

Однако, вакуум-выпарка значительно рентабельнее, чем чренная, вследствие многократного использования тепла греющего пара.

Для выварки соли в вакуум-выпарных аппаратах необходима предварительная очистка рассола от кальциевых и магниевых солей.

Существуют разные способы очистки рассолов от солей кальция и магния [53]: 1) содовый, при котором в рассол добавляют соду, осаждающую Ca2+ и частично Mg2+; 2) известково-содовый, при котором в рассол одновременно вводят соду и известковое молоко; при этом рассол освобождается достаточно полно и от кальциевых и от магниевых солей; 3) известково-сульфатно-содовый.

Содовый способ очистки наиболее прост, но пригоден для рассолов, содержащих мало Mg2+, так как Mg2+плохо осаждается кальцинированной содой. При наличии значительных количеств Mg2+ очистку рассола производят известково-содовым способом.

При вакуум-выпарке рассолов для уменьшения отложения накипи на греющих поверхностях применяют выпарные аппараты с энергичной принудительной циркуляцией жидкости [54]. Циркуляция осуществляется или с помощью внутренней пропеллерной мешалки и (или) с помощью наружного насоса.

Для получения крупнозернистой соли выпарку рассола необходимо осуществлять при температуре не выше 600С.

Рассолопроводы, работающие при обычной температуре, изготовленные из простой стали, сильно разрушаются и требуют частых ремонтов. Коррозия уменьшается при содержании в рассоле 0,05-0,1 г/л NaOH. Наиболее стойкими в насыщенном соляном рассоле являются доступные хромоникелевые и хромоникелевомолибденовые стали.

Современные солеваренные заводы оборудованы 4-5 корпусными выпарными станциями с аппаратами из нержавеющей стали с выносными греющими камерами и принудительной циркуляцией.

Для получения чистой соли, содержащей 99,5 % NaCl, ее после фильтрации промывают чистым насыщенным рассолом. При этом Mg2+ удаляется почти полностью, а Ca2+ на 60-70 %.

После сушки во вращающихся барабанных сушилках горячим воздухом или дымовыми газами влажность соли снижается до сотых процентов [52].

Высушенную соль просеивают на цилиндрических вращающихся ситах для отделения комков, образующихся при высушивании влажной соли. Просеянную мелкую сухую соль передают с помощью ленточного транспортера на расфасовку. В один из барабанов ленточного транспортера бывает вмонтирован электромагнит для извлечения из соли металлических частиц, могущие попасть в продукт.

Сухую соль расфасовывают в пакеты (по 0,5 и 1 кг) и в многослойные мешки (до 50 кг). Получение магнезии. Магнезии с различной степенью активности получают осаждением из растворов Mg(OH)2 и его последующей термической обработкой [19].

Известен способ осаждения Mg(OH)2 известковым молоком. Трудность получения Mg(OH)2этим способом заключается в том, что без соблюдения специальных условий осадоквыделяется в коллоидной форме, что сильно затрудняет его отстаивание, фильтрование и промывку. Для получения легко фильтрующего осадка создают условия для медленной кристаллизации при малом пересыщении раствора и при относительно небольшом количестве центров кристаллизации.

Недостатком известкового способа получения магнезии является загрязнение продукта значительным количеством CaO. Для получения магнезии с малым содержанием CaO применяют свежеприготовленное разбавленное известковое молоко при низкой температуре.

При осаждении Mg(OH)2 из разбавленных растворов можно применять метод наращивания кристаллов Mg(OH)2, заключающийся в том, что осадок, получающийся после первого осаждения в виде геля, вносится в раствор, предназначенный для дальнейшего осаждения. После нескольких наращиваний осадок Mg(OH)2 приобретает зернистую структуру, улучшается фильтруемость осадка и уменьшается количество удерживаемой им жидкой фазы. Метод наращивания кристаллов может быть успешно применен при осаждении Mg(OH)2 раствором NaOH (или католитной щелочью).

Извлечение йода. Из ПВ йод извлекают адсорбцией сорбентами, экстракцией, десорбцией воздухом и осаждением в виде малорастворимых солей [43].

При одновременном извлечении из ПВ йода и брома, сначала обычно извлекают йод, а потом бром.

В качестве адсорбентов обычно применяют различные марки активированных углей и ионитов, обеспечивающие высокие выходы йода.

В СССР применяли активированный угль КАД, получаемый из каменного угля, и редко березовый уголь БАУ. Уголь БАУ имеет большую адсорбционную емкость, чем уголь КАД, но он механически менее прочен, имеет меньший объемный вес и он значительно дороже.

Адсорбционная емкость активированных углей зависит от температуры: КАД адсорбирует йод при температуре ниже 450С, а БАУ - при температурах ниже 600С. Чем выше содержание йода в буровой воде, тем выше степень насыщения угля йодом, для КАД составляет от 20 до 120 г йода на 1 л угля.

Чистота и состав ПВ являются существенными факторами, влияющими на адсорбцию.

Для извлечения 1 т йода требуются десятки тысяч м3 ПВ, при этом на угле осаждаются почти все взвешенные примеси, а также адсорбируются растворенные органические вещества. Это приводит к снижению адсорбционной емкости угля по йоду, усложняет десорбцию йода и ухудшает его качество.

Во второй половине XX века в СССР и Японии для извлечения йода из ПВ стали применять иониты: АВ-17 в Cl-форме в СССР и амберлит IRA-400 или IRA-900 в Японии [52]. Ионитный метод в отличие от угольно-адсорбционного дает возможность перерабатывать воды с рН до 8, содержащие 7-120 мг/л I-, до 150 г/л Cl-, значительные количества органических веществ, и имеющие температуру до 600С.

Получение брома. Мировое производство брома в настоящее время составляет 150 тыс. т в год [43]. Основными источником для промышленного получения брома являются ПВ: воды океанов, содержанием в среднем 67 г/м3; рассолы соляных озер и попутные воды нефтегазоносных районов, содержащие брома 200-3500 г/м3. Соленость этих ПВ колеблется в пределах 30-400 г/дм3 и помимо Br- обычно содержать значительные количества других анионов (Cl-, I-, HCO3-, CO32-,SO42-), катионов щелочных и щелочноземельных элементов, органических веществ.

Экономические показатели процесса извлечения брома из ПВ определяет не только содержание Br-, важнейшими факторами являются температура, щелочность, соленость и состав рассола. Так, при повышении температуры и очень большой солености рассола снижается расход электроэнергии на производство брома. Высокая щелочность рассола увеличивает расход кислоты, требующейся для подавления гидролиза брома. Присутствие органических веществ увеличивает расход хлора, который вводится для окисления Br-и загрязняет бром из-за образования бром-органических соединений. Все промышленные способы получения брома из ПВ основаны на окислении 2Br- до Br2. Окисление Br-обычно проводят хлором или хлорной водой. При наличии в рассоле помимо Br- и I-бром извлекают после извлечения йода. Извлечение элементарного брома из рассола после окисления производят отгонкой паром или десорбцией воздухом. Отгонку брома паром осуществляют в колоннах непрерывного действия при одновременном хлорировании рассола и отгонке выделяющегося брома водяным паром. Экономическая эффективность способа отгонки брома паром определяется расходом пара, который увеличивается с уменьшением содержания брома в исходном рассоле и понижением его температуры.

Способ десорбции брома воздухом более распространен в промышленности, чем отгонка паром, так как дает возможность извлекать бром из низкопроцентного сырья, не требует сложной аппаратуры и легко может быть автоматизирован [52]. Десорбцию брома из рассола осуществляют в деревянных, железобетонных или кирпичных облицованных кислотоупорными плитками башнях высотой 12-30 м и диаметром до 4 м, заполненных керамическими кольцами (50х50 мм) или хордовой насадкой. Коэффициент распределения брома между воздухом и рассолом зависит от температуры, состава, концентрации рассола и при подавлении гидролиза не зависит от концентрации брома [52].

Перспективным методом извлечения брома из рассолов является анионитный. Хлорированный рассол, содержащий элементарный бром, контактируют с анионитом АВ-17 в Cl-форме, который после насыщения бромом обрабатывают сульфитом натрия для восстановления в Br-, а затем концентрированным раствором NaClдля десорбции Br-. Раствор Br-отделенный отанионита, хлорируют и бром отгоняют водяным паром при 80-900С. Пары Br2конденсируются в жидкий бром. Степень сорбции Br2 анионитом в пределах 2-500С не зависит от температуры и его концентрации в растворе. Сорбционная емкость анионита зависит от содержания в растворе Br- и Cl-и составляет 0,2-1 г/г при концентрации брома в исходном рассоле 100-1000 г/м3. Общий выходброма зависит от степени окисления бромида и может достигать 80-85 % [52].

3.3 Анализ промышленных технологий переработки литийсодержащего гидроминерального сырья

В настоящее время наибольший интерес представляет литийсодержащее гидроминеральное сырье (ЛГМС) как источник для производства литиевых продуктов. Существует несколько классификаций природных вод и рассолов, основанных на их составе, минерализации, содержании микрокомпонентов (Li, I, Br), относящиеся к литийсодержащим рассолам, перспективным для их промышленной переработки [20, 55]. Классификация ЛГМС Остроушко [20] основана на нескольких критериях, важных для их технологической переработки: содержание лития, соотношение суммарной концентрации Mg, Са, Sr, Ba, условно обозначаемой Cщзм, к концентрации Li: R =?Cщзм/СLi,а также общая минерализация рассола. Величина показателя R, наряду с общей минерализацией, очень важна для выбора технологии переработки рассолов.

...