Согласно классификации А.Д. Рябцевым [55] все известные ЛГМС можно разделить на два больших класса: рассолы, распространенные в районах с ярко выраженным аридным климатом, хорошо концентрируемые испарением, и распространенные в местах с неблагоприятным климатом для естественного концентрирования. К числу первых относятся салары Южной Америки, рассолы оз. Сильвер-Пик (США), озерные рассолы Китая, подземные рассолы Дагестана (Россия), а также рассолы морского типа залива Кара-Богаз-Гол (Туркмения), Мертвого моря у побережья Израиля и Иордании. Второй класс включает подземные рассолы Восточной Сибири, пластовые и попутные нефтяные воды Западной Сибири и США, термальные воды молодого вулканизма в Новой Зеландии, Японии, США, России (таблица 1). Для получения литиевых продуктов в мировой практике (США, Чили, Боливия) широко используются природные рассолы хлоридно-натриевого типа (таблица 1), в которых содержание примесей магния и кальция невелики, то есть в этих рассолах показатель R колеблется в пределах 3-24. Простота их переработки, путем концентрирования в естественных бассейнах, позволила производителям литиевой продукции этих стран выйти на высокие экономические показатели применяемой галургической технологии [20, 21].

Таблица 1 - Характеристика литиеносных вод известных месторождений мира

№	Страна (месторождение)				Концентрация, кг/м3
п/п		Li+	Na+	К+	Mg2+	Са2+	С1-	SO42-	Вг-		?
	Целевое сырье с повышенным содержанием лития, климат аридный
1	США, Невада (оз.Сильвер-Пик)	0,44	88,0	11,0	0,7	0,6	128,5	-	-		220	2,9
2	Чили (Атакама)	0,5-0,2	113,4	32,1	11,4	0,5	210,6	17,2	-		~400	6-24
3	Боливия (Де-Юни)	0,8-2,0	105,2	24,2	16,6	0,5	190,5	9,1	-		400	9-21
4	Россия (Тарумовское)	0,2	67,0	3,8	0,8	10,1	127,3	-	0,6		210	60
5	Китай, Цинхай (Дунтай)	0,49	68,6	17,7	29,3	-	190,4	23,1	-		330	60
6	Китай, Цинхай (Илипин)	0,96	1,4	1,1	107,8	4,3	326,0	0,1	-		450	117
	Целевое сырье с повышенным удержанием лития, климат бореальный
7	Россия, Республика Саха (Удачнинский комплекс)	0,41	35,6	20,3	11,2	65,5	220,0	-	4,8		360	192
8	Россия, Красноярский край (Сухотунгусское)	0,22	46,8	23,1	9,5	58,8	233,9	-	3,2		375	310
9	Россия, Эвенкия (Верхнекостинское)	0,45	50,2	19,7	11,2	81,7	271,8	-	5,6		444	210
10	Россия, Иркутская обл. (Знаменское)	0,48	2,4	4,3	28,5	134,3	322,5	-	10,6		503	340
11	Россия, Иркутская обл. (Ковыктинское)	0,39	1,9	11,7	29,0	154,0	338,9	-	6,3		544	470
	Целевое сырье с пониженным содержанием лития, климат аридный
12	Россия, Дагестан (Берикейское)	0,042	24,0	0,6	0,27	1,4	41,0	-	0,2		70	40
13	Россия, Дагестан (Южносухокумское)	0,041	31,5	0,6	0,7	7,2	65,5	-	0,3		110	213

Впервые промышленная переработка ЛГМС реализована компанией "Foot Minerals"(США) на месторождении Сильвер-Пик (рисунок 1) [20].

Рисунок 1 - Принципиальная схема комплексной переработки рассолов месторождения Сильвер-Пик с получением карбоната лития

Уникальное по составу месторождение подземных пластовых вод (таблица 1) Сильвер-Пик находится в районе заброшенных рудников (США, штат Невада). Климат аридный, испаряемость > 1700 мм/год [56]. Глубина залегания рассолов 150-160 м, скважины ненапорные. Испарительная система (10 карт) расположена каскадно на дне высохшего озера ледникового периода. Рассол извлекается из скважин погружными насосами. Всего эксплуатируется 30 скважин. Осадки не используются, заполненные солями бассейны-испарители не эксплу-атируются. Рассол, выводимый из бассейна-накопителя и представляющий собой концентрат, обогащенный LiCl (содержание хлорида лития 2,5--6,0 %), перерабатывают на заводах. Перед осаждением карбоната лития рассол очищают от остатков магния известковым молоком (основная масса магния выделяется в бассейнах 4 и 7), а затем действием соды очищают от примесей кальция. Карбонат лития осаждают содой в стандартных условиях, в результате получают технический карбонат, содержащий > 99 % основного вещества

2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3v + 2NaCl

Производство неоднократно расширялось путем бурения новых скважин и строительства испарительных карт. Планировалось наряду с литием производить сульфат калия, однако проект не был реализован. Производительность предприятия по литию ~10 тыс. т/год (карбонатный эквивалент). К недостаткам этой технологии следует отнести высокий расход извести, необходимой для удаления сульфат-ионов и магния, и образование большого количества отходов в виде CaSO4 и Mg(OH)2, которые захватывают с собой значительное количество литийсодержащего рассола, что в конечном счете приводит к безвозвратным потерям лития.

Другим существенным недостатком этого производства является невысокая достигаемая концентрация лития в рассоле (не выше 10 или 60 кг/м3LiCl), поступающем на содовое осаждение лития, что приводит к появлению больших объемов литийсодержащего маточного раствора. За счет этого почти 15 % лития находится в обороте.

Уникальное по составу месторождение подземных пластовых вод (таблица 1) Сильвер-Пик находится в районе заброшенных рудников (США, штат Невада). Климат аридный, испаряемость > 1700 мм/год [56]. Глубина залегания рассолов 150-160 м, скважины ненапорные. Испарительная система (10 карт) расположена каскадно на дне высохшего озера ледникового периода. Рассол извлекается из скважин погружными насосами. Всего эксплуатируется 30 скважин. Осадки не используются, заполненные солями бассейны-испарители не эксплу-атируются. Рассол, выводимый из бассейна-накопителя и представляющий собой концентрат, обогащенный LiCl (содержание хлорида лития 2,5--6,0 %), перерабатывают на заводах. Перед осаждением карбоната лития рассол очищают от остатков магния известковым молоком (основная масса магния выделяется в бассейнах 4 и 7), а затем действием соды очищают от примесей кальция. Карбонат лития осаждают содой в стандартных условиях, в результате получают технический карбонат, содержащий > 99 % основного вещества

2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3v + 2NaCl

Производство неоднократно расширялось путем бурения новых скважин и строительства испарительных карт. Планировалось наряду с литием производить сульфат калия, однако проект не был реализован. Производительность предприятия по литию ~10 тыс. т/год (карбонатный эквивалент).

К недостаткам этой технологии следует отнести высокий расход извести, необходимой для удаления сульфат-ионов и магния, и образование большого количества отходов в виде CaSO4 и Mg(OH)2, которые захватывают с собой значительное количество литийсодержащего рассола, что в конечном счете приводит к безвозвратным потерям лития.

Другим существенным недостатком этого производства является невысокая достигаемая концентрация лития в рассоле (не выше 10 или 60 кг/м3LiCl), поступающем на содовое осаждение лития, что приводит к появлению больших объемов литийсодержащего маточного раствора. За счет этого почти 15 % лития находится в обороте.

Особое место в этой группе ЛГМС занимают салары Южной Америки, выгодно отличающиеся тем, что концентрация лития в исходном природном рассоле составляет 1,0-2,5 кг/м3и при упаривании по галургической схеме можно получить концентраты с содержанием лития выше 40 кг/м3. Наибольшая часть гидроминеральных запасов лития приходится на долю Чили в виде знаменитого салара Атакама площадью около 3000 км2. Он расположен на севере Чили на высоте 2300 м и ограничен восточной ветвью Кордильер, а с запада - пустыней Атакама. Испаряемость воды в районе салара составляет 3200 мм/год, количество атмосферных осадков - 15 мм/год. Продукционные рассолы находятся на глубине 30-40 м.

Промышленное освоение салара начато в 60-е годы прошлого столетия американской компанией "Foot Minerals" совместно с национальной компанией "Корфо". В основу технологии (рисунок 2) положено стадийное солнечное упаривание рассола, повышающее концентрациюлития с 1,7 до 43 кг·м-3.

Процесс реализуется в 12 бассейнах общей площадью 1 км2[19, 57].При стадийном солнечном упаривании происходит последовательное осаждение галита, сильвинита, а также двойной соли Li2SO4·K2SO4. Чтобы избежать осаждения двойной соли, литийсодержащий рассол частично десульфатизируется действием хлорида кальция, естественный рассол которого залегает в окрестностях салара. После десульфатизации на третьей стадии концентрирования из рассола осаждается значительное количество магния в виде карналлита (KCl·MgCl2·6H2O). Выпавшие в картах осадки галита, гипса, сильвинита и карналлита не используются, а заполненные карты не эксплуатируются. Полученный таким образом литиевый концентрат транспортируется по железной дороге на завод, расположенный в г. Антофагаста. На литиевом заводе рассол очищают от магния известковым молоком, от кальция содой и далее также содой осаждают из него в стандартных условиях карбонат лития. Осадок промывают, сушат и гранулируют. К недостаткам литиевых производств, базирующихся на гидроминеральном сырье Южной Америки, следует отнести отсутствие широкой номенклатуры выпускаемой литиевой продукции. До настоящего времени эти производства ограничиваются выпуском только карбоната лития, чистота которого находится на уровне 98-99 %.

Рисунок 2 - Принципиальная схема извлечения лития из рассолов салара Атакама по проекту компании "Foot Minerals"

Все технологии по переработке гидроминерального литиеносного сырья с показателем R?24 (см.таблицу1)основаны на солнечном концентрировании в естественных водоемах споследующим осаждением солей лития и калия.

В России технологическая схема (рисунок 3), базирующаяся на естественном концен-трировании рассола, разработана Н.И. Забродиным для вод Берикейского месторождения Республики Дагестан [14]. Концентрирование осуществлялось в бассейнах, после чего из рассола поэтапно осаждались Mg(OH)2, CaCO3, BaCO3, SrCO3. Дальнейшее трехстадийное концентрирование рассола проводилось в заводских условиях под вакуумом. Осаждение карбоната лития из рассола после очистки и упаривания осуществлялось содой. Из маточного рассола предполагалось получать хлорид калия, буру и бром [20]. Однако технико-экономический доклад по обоснованию целесообразности строительства химического комбината на базе этого месторождения минерализованных вод после экспертизы ВНИИГалургии оценен отрицательно из-за больших капитальных и эксплуатационных затрат, а также большого срока окупаемости предприятия (7 лет).

Рисунок 3 - Схема комплексной переработки вод Берикейского месторождения



Таким образом, галургические схемы переработки ЛГМС , позволяющие получать дешевый карбонат лития могут быть реализованы лишь при условии низкого показателя Rв рассолах, распространенных в местах с аридным климатом, где количество атмосферных осадков составляет менее 250 мм в год.

Для получения высоких экономических показателей переработки ЛГМС с R более 24 на товарные соединения лития необходимы специальные приемы, позволяющие получать литиевые концентраты в виде водных литийсодержащих растворов с R ? 15. Это позволит в дальнейшем их концентрировать по любому известному методу, включая естественное испарение. Самым простым и технологичным приемом, легко воспроизводящимся в промышленном масштабе, может оказаться сорбционное извлечение лития из рассолов. Поэтому необходимы перспективные технические решения для создания сорбентов, селективных к ионам лития, с последующей его десорбцией и получением растворов, содержание лития в которых существенно выше, а показатель Rмногократно ниже, чем в исходном рассоле [21].

3.4 Высокопараметрические минерализованные гидрогеотермальные ресурсы Восточного Предкавказья - перспективное редкометальное гидроминеральное сырье

В последнее время в странах СНГ и за рубежом повышенное внимание уделяется гидроминеральному сырью (ГМС), как перспективному источнику для производства целого ряда химических продуктов. Этому способствует не только постепенное истощение рудных место-рождений, ухудшение их качественного состава и неуклонное удорожание процесса переработки, но и ряд положительных факторов, обусловленных самой природой гидроминерального сырья. Например, в отличие от рудного, ГМС возобновляемо (природная вода) или практически неисчерпаемо (морская вода), доступно, сравнительно легко добывается и транспортируется, его можно сконцентрировать использованием солнечной, геотермальной и других дешевых видов энергии, Кроме того, минерализованные воды в больших количествах откачиваются или самоизливаются на поверхность при добыче полезных ископаемых (нефти, газа, угля и т.д.). Затраты на добычу попутных вод практически равны нулю: ведь их все равно приходится извлекать на поверхность совместно о основными полезными ископаемыми. При ныне действующей технологии они ничего, кроме убытков, не приносят: после соответствующей, нередко дорогостоящей очистки их сбрасывают в водоемы. Поэтому в современных экологических условиях утилизация этих вод является вынужденной и актуальной проблемой, в процессе решения которой изучаются многие вопросы освоения гидроминерального сырья.

Предварительная оценка сырьевой базы редкометальных вод свидетельствует о больших перспективах освоения этого вида минерального сырья. Наибольший интерес для первоочередного освоения представляют воды Восточного Предкавказья (Дагестан и смежные районы), имеющего крупное потенциальное месторождение редкометальных вод [58].

Геотермальные редкометальные минерализованные воды и рассолы, представляющие практический интерес для извлечения соединений редких элементов и минеральных солей, в Восточном Предкавказье приурочены к мезозойским отложениям которые являются нефтегазоносными, благодаря чему здесь пробурено свыше 3000 скважин. На глубинах 3000-5500 м выявлено свыше 130 объектов с редкометальными промышленными водами, относящимися к 92 площадям, из которых 55 находятся на территории Дагестана, 29 - в Ставропольском крае и 8 - в Чеченской Республике. По результатам региональной оценки потенциальные эксплуатационные запасы геотермальных редкометальных минерализованных вод составляют 750 тыс. м3/сутки и с содержанием, г/м3: лития - 27, рубидия- 3 и цезия - 0,9. На базе гидроминерального сырья Северного Дагестана можно организовать редкометальное производство мощностью (т/год): лития более - 7275, рубидия - 668 и цезия - 235 [59].

Температура вод мезозойских водоносных горизонтов, которая в зависимости от глубины залегания и геолого-тектонических условий колеблется от 140-160 до 200-230° С, и высокое содержание в этих водах редких элементов - лития, рубидия, цезия делают их весьма перспективным сырьем для разностороннего освоения.

В настоящее время состав минерализованных подземных вод ряда перспективных месторождений Дагестана нами изучен достаточно подробно. Основное внимание уделено водам четырех месторождений: Тарумовское, Южно-Сухокумское, Берикейское, Махачкала-Таркинское,(таблица 2).

Таблица 2- Состав редкометальных минерализованных вод Дагестана

Наименование показателя	Тарумовское	Южно- Сухокумское	Берикейское	Махачкала-
Дебит, м3/сут	12000	3600	4000	120
рН	4,5-5,0	6,0-6,5	6,4-6,7	7,6
Т,0С	160	40-53	40-55	30-35
р, г/см3	1,138	1,068	1,047	1,017
Li+. мг/дм3	195	35-40	39	20
К+	3750	670	590	220
Na+	55000	32000	24060	10700
Rb+	10,5	3,2	3,6	не опр.
Cs+	2,5-3,0	1,4	0,6	не опр.
Mg2+	800	720	270	83
Ca2+	10000	7700	1400	473
Sr2+	950	630	260	14
Ba2+	1000	83,4	230	не опр.
Fобщ	496	58	23	23
Cl-	125000	65120	41050	17186,6
Br-	630	320	165	94
I-	20	13	15	42
HCO3-	73	415	1350	528
SO42-	-	50	-	530
H3BO3	150	380	330	778
H3SiO3	36	3	24	-
минерализация	198113	108205	69810	30691
ХПК, мгО2/дм3	1120	2275	720	1248
Механические примеси	не опр.	740	4462	1040

Выбор обусловлен следующими обстоятельствами: во-первых, воды этих месторождений по составу и содержанию ценных компонентов, общей минерализации и другим физико-химическим характеристикам являются удобной моделью для разработки и совершенствования способов извлечения ценных компонентов из хлоридно-натриевых подземных вод. Во-вторых, воды указанных месторождений характеризуются поликомпонентностью состава элементов, представляющих практический интерес.

Промышленными принято называть воды с концентрацией элементов, обеспечивающей в конкретных гидрогеологических условиях экономически целесообразную их добычу и перера-ботку. Целесообразность же добычи зависит как от содержания компонента в водах, так и от степени его практической значимости, обеспеченности запасами за счет других источников минерального сырья и сравнительной стоимостью переработки (таблица 3) [60].

Сравнение данных таблиц 2 и 3 показывает, что данные воды по содержанию даже отдельных ценных компонентов могут быть отнесены к категории промышленных; так содержание Li+в 1,5-10 раз превосходит минимальную концентрацию этого элемента, принятую для промышленных вод, стронция и хлорида натрия - в 1,5 раза, а содержание рубидия, цезия, калия, магния, брома и йода сравнимы с принятыми концентрациями для этих полезных компонентов в промышленных водах. Поэтому утилизация перечисленных компонентов вод с учетом фактического отсутствия затрат на добычу этих вод и оптимизация технологических процессов их комплексного извлечения, приводящей к сокращению материальных затрат на стадиях водоподготовки, может оказаться весьма рентабельной.



Таблица 3 - Концентрация ценных компонентов в водах, представляющих практический интерес

Компонент	С, мг/дм3, свыше	Компонент	С, мг/дм3,
Li+	10-20	NaCl	50000
Rb+	3	Na2SO4	50000
Cs+	0,5	NaHCO3+Na2CO4	50000
Ra2+	10-8	Br-	250
Sr2+	300	I-	18
Mg2+	1000-5000	Br-+ I-	200 и 10
К+	350-1000	В (в пересчете на Н3BO3)	600

Систематические исследования химического состава вод рассматриваемых месторождений, которые проводятся нами [61, 62] уже на протяжении ряда лет, указывает на фактическое постоянство содержания ценных компонентов,В том числе и соединений редких щелочных и щелочноземельных металлов, на изучение химии процессов и технологии извлечения которых ориентированы основные научные направления, разрабатываемые в данном проекте. Газовый состав исследуемых вод представлен в основном метаном и его гомологами (70-95 объем, %) и углекислым газом (до 20%), которые можно утилизировать в процессе комплексной переработки.

Важнейшей особенностью подземных вод Дагестана, наряду с повышенным содержанием редких и рассеянных элементов, является высокая температура, которая делает их комплексным полезным ископаемым для создания высокорентабельной химической промышленности и геотермальной энергетики.

Достаточно высокие концентрации ионов жесткости (Mg2+, Са2+) и щелочности (HCO3-), свободной углекислоты, установленных в водах исследованных месторождений (таблица 3) на фоне высокой общей минерализации, с присутствием которых в первую очередь связывают явления солеотложения и коррозии, происходящие в скважинах и наземных системах, определяют круг начатых нами исследований по изучению условий протекания процессов коррозии и солеотложения и защите технологических коммуникаций от этих процессов.

Заметно варьирующими показателями ПВ являются содержание механических примесей неорганического и органического происхождения, соотношение ионов Fe2+и Fe3+, величина органической составляющей; которые оказывают существенное влияние на процессы извлечения ценных компонентов.

Целесообразность осуществления утилизации минеральной составляющей этих вод обусловлена и спецификой самих месторождений. Во-первых, она диктуется необходимостью повышения рентабельности постепенно сокращающейся нефтедобычи вследствие возрастающих дебитов попутных вод, извлекаемых совместно о нефтью из продуктивных горизонтов (Ю. Сухокумск, Махачкала-Тарки), во-вторых - в виду самоизлива подземных вод (Берикей) в море -необходимостью проведения природоохранных мероприятий по защите Каспия и побережья.

Исходя из выше изложенного, можно сделать следующие выводы.

1. Ресурсы промышленных подземных вод России, могли бы обеспечить промышленное производство йода, брома, лития, цезия, соединений бора и стронция, солей натрия, кальция и магния в масштабах, полностью удовлетворяющих потребности нуждающихся в них отраслей народного хозяйства страны. Однако на сегодняшний день разведанные и оцененные природные ресурсы промышленных вод используются очень слабо из-за разрозненности потребителей добываемой продукции и наличия на мировом рынке более дешевой продукции.

2. Для получения высоких экономических показателей при переработке высокопараметрических минерализованных гидрогеотермальных ресурсов на товарные соединения лития необходимы специальные приемы, позволяющие получать литиевые концентраты в виде водных литийсодержащих растворов с R ? 15. Это позволит в дальнейшем их концентрировать по любому известному методу, включая естественное испарение. Самым простым и технологичным приемом для разделения и концентрирования, легко воспроизводящимся в промышленном масштабе, может оказаться сорбционное извлечение лития из рассолов. Поэтому необходимы перспективные технические решения для создания сорбентов, селективных ионам лития.

3. Наибольший интерес для первоочередного освоения представляют литиеносные геотермальные воды Республики Дагестан, так как относятся к хлоридному натриевому кальциевому типу с R = 42-213, то есть имеют более благоприятный состав, чем хлоридные кальциевые магниевые рассолы Сибири с R = 192-470. Важнейшей особенностью подземных промышленных вод Дагестана, наряду с повышенным содержанием редких и рассеянных элементов, является высокая температура, которая делает их комплексным полезным ископаемым для создания высокорентабельной химической промышленности и геотермальной энергетики.



4. Обоснование принципиальных технологических схем производства солей редкихэлементов на основе переработки литийсодержащих гидрогеотермальных рассолов

Известные технологии переработки рассолов, используемые в США и Чили, не применимы к природным водам, распространенным на территории России, из-за их сложного состава и неблагоприятных климатических условий большинства регионов, где они распространены [20, 21].

Предварительная оценка сырьевой базы редкометальных подземных вод (ПВ) свидетельствует о больших перспективах освоения этого вида минерального сырья в Российской Федерации. Наибольший интерес для первоочередного освоения представляют геотермальные и пластовые воды Республики Дагестан [21,59].

Подземные геотермальные воды Республики Дагестан, в настоящее время в больших количествах (несколько миллионов кубометров в год) попутно добываются с нефтью и сбрасываются на поля фильтрации (Ю-Сухокумское, Махачкала-Таркинское месторождения) или сливаются в Каспийское море (Берикейское, Махачкала-Тернаирское месторождения), из-за высокой минерализации, повышенного содержания токсичных неорганических и органических ингредиентов представляют реальную угрозу для окружающей среды. Поэтому в современных экологических условиях утилизация этих вод после снятия тепловой энергии является вынужденной и актуальной проблемой, в процессе решения которой разрабатываются многие важные вопросы освоения природных вод как ценного гидроминерального сырья.

Высокоминерализованные подземные воды Дагестана с содержанием, мг/дм3: лития 20-200, рубидия 3-5, цезия 1-2, стронция 260 - 950, имеющие высокое содержания магния 270-800 и кальция 1400-10000 мг/дм3 не могут быть переработаны по галургической технологии. Аналога промышленной технологии переработки таких рассолов в мировой практике нет. Для этих целей перспективными могут быть высокоселективные сорбционные методы извлечения редких металлов из подземных высокоминерализованных вод.

Создаваемая технология комплексной переработки подземных минерализованных вод хлоридно-натриево-кальциевого типа, будет предусматривать получение не только товарной продукции, но и практически всех реагентов, необходимых для реализации технологии, из самой же перерабатываемой воды.

Сущность технологии заключается в следующем. Вначале исходную минерализованную воду очищают от механических примесей неорганического и органического происхождения, ионов железа, радиоактивных элементов, НСО3? ионов мешающих процессу селективного извлечения ценных компонентов [63].

Магний осаждают в виде трудно растворимого гидроксида магния введением щелочного реагента. Осадок гидроксида магния перерабатывают на различные магнезиальные продукты (магнезия жженая, магнезия углекислая, каустический магнезитовый порошок, огнеупорные строительные и защитные композиционные материалы, микроудобрение).

Очищенный от магния рассол поступает на стадию извлечения лития с помощью алюминий содержащих реагентов в виде концентратов, основными фазами которых являются двойные соединения алюминия и лития с общей формулой

LinX·2nAl(OH)3·mH2O

где X- Cl-, CO32?,SO 24?и др., n - валентность аниона [34, 64, 65].

Технология включает способ переработки полученного литий алюминиевого концентрата на карбонат лития на основе использования экстракционного процесса в замкнутом цикле [66]. Следует отметить, что литий алюминиевые концентраты находят и самостоятельное применение в алюминиевой, стекольной, керамической и других областях промышленности.

Рассол после выделения лития подвергают вакуум-выпарке до насыщения по хлориду натрия. Затем электролизом части рассола получают необходимые для нужд самого производства количества католитной щелочи, хлора и водорода. Из основной части сконцентрированного рассола можно извлечь рубидий, цезий [67], а также йод, бром, бор известными методами.

В заключении можно отметить, подземные геотермальные воды Республики Дагестан, в настоящее время в больших количествах (несколько миллионов кубометров в год) попутно добываются с нефтью и сбрасываются на поля фильтрации (Ю-Сухокумское, Махачкала-Таркинское месторождения) или сливаются в Каспийское море (Берикейское, Махачкала-Тернаирское месторождения). Эти сбросные воды из-за высокой минерализации, повышенного содержания в них токсичных неорганических и органических ингредиентов наносят реальный ущерб окружающей среде. Поэтому в современных экологических условиях утилизация этих вод после снятия тепловой энергии является вынужденной и актуальной проблемой, в процессе решения которой разрабатываются многие важные вопросы освоения природных вод как ценного гидроминерального сырья.



5. Анализ процессов и технологического оборудования, применяемых для производства неорганических материалов на основе переработки редкометальных геотермальных рассолов

Основу редкометальных геотермальных рассолов, планируемых к переработке, составляет хлорид натрия, кроме того, присутствуют хлориды магния и щелочноземельных металлов (Ca, Sr,Ba). Целевым продуктом разрабатываемой промышленной технологии переработкиредкометальных геотермальных рассолов на данном этапе является карбонат лития, попутно - магнезия жженная.

Ниже приведено краткое описание основных технологических операций.

Осаждение магния. Для получения литиевых концентратов, не загрязненных магнием, исходная минерализованная вода проходит стадию водоподготовки, в процессе которой с использованием оксида (гидроксида) кальция осаждают железо, магний и присутствующие в воде органические примеси. Осаждение Fe3+ и Mg2+ осуществляют в виде их гидроксидов по ниже приведенным реакциям:

MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2

2FeCl3 + 3Ca(OH)2 = 2Fe(OH)3 + 3 CaCl2

Осаждение магния осуществляется в стальных реакторах с мешалками при температуре 50-60 С. Продолжительность перемешивания раствора с католитной щелочью 60 мин. Избытокосадителя -10% от стехиометрии. Образовавшийся в ходе взаимодействия католита с хлоридом магния осадок сначала сгущают в сгустителях, затем фильтруют на нутч-фильтрах и промывают водой. Промытый осадок высушивают при 70-100оС, упаковывают и направляют потребителю.

Продукт отвечает требованиям ГОСТа на «порошок магнезиальный каустический» (ПМК-75). Осветленный раствор объединяют с фильтратом и промывной водой и перекачивают в реактор, где осуществляется осаждение лития.

Осаждение лития. Осаждение лития осуществляется в реакторе с мешалкой при температуре 20-60оС, молярном отношении Al2O3: Li2O, равном 3-4, в течение 2-х часов при рН 8,5 - 9,5. Для осаждения лития используют хлорид алюминия - AlCl 3в присутствии гидроксиданатрия (католита). Подготовка и синтез осадителей осуществляется непосредственно на установке.

При использовании растворимых соединений алюминия процесс осаждения лития протекает в две стадии:

1) формирование аморфного гидроксида алюминия по реакции:

Al3+ + 3OH- = Al(OH)3

2) взаимодействие аморфного гидроксида алюминия в соответствии с реакцией:

2Al(OH)3 + LiCl + 2H2O = LiCl · 2Al(OH)3 · 2H2O

Для простоты осуществления процесса обе стадии совмещаются и проводятся в одном реакторе.

Осадок литий алюминиевого концентрата (ЛАК) сгущают, фильтруют и промывают водой. Промытый осадок направляют на получения карбоната лития. Фильтрат объединяют с промывной водой и сливом сгустителя и направляют на выделение других ценных компонентов.

Получение карбоната лития. Промытый осадок ЛАК без сушки с влажностью 60 % загружают в экстрактор типа Сокслета и 10-кратно обрабатывают водой при температуре 1000С. Одним и тем же объемом воды обрабатывают 4 навески ЛАК. Степень извлечения лития в раствор составляет 98 %.

При этом получают раствор хлорида лития с концентрацией по LiCl примерно 14 %, из которого действием карбоната натрия при 900С в течение 30 мин осаждают карбонат лития.

2LiCl + Na2CO3 = Li2CO3 + 2NaCl

Осадок карбоната лития фильтруют на нутч-фильтре и промывают водой при Ж:Т=2. Фильтрат объединяют с промывной водой и направляют на приготовление раствора карбоната натрия.

Промытый осадок карбоната лития высушивают при 1000С.

Продукт с содержанием основного вещества (Li2CO3) более 95,5 % соответствует марке ЛУ по ТУ 95.1951-89.

Влажный осадок гидроксида алюминия после выщелачивания хлорида лития направляют на приготовление раствора хлорида алюминия.

Приготовление реагента - раствора AlCl3.Приготовление раствора хлорида алюминия осуществляется в герметичной мешалке кислотоупорного исполнения. Температура растворения 100-110оС. Продолжительность 3 часа. После 3-х часовой выдержки останавливают мешалку иотстаивают осадок. Осветленный раствор направляют на осаждение лития, а осадок (не растворившийся гидроксид алюминия) оставляют в мешалке, к нему добавляют свежую порцию Al(OH)3и HCl и нарабатывают следующую порцию раствора AlCl3.

Приготовление известкового молока. Готовят известковое молоко в реакторе с якорной мешалкой. Для гашения извести используют минерализованную воду. Весовое отношение Ж: Т =2:1 (два объема воды на 1 вес извести).

Приготовленное известковое молоко подвергают гидравлической сепарации для отделения недопала и силикатов.

В результате переработки на укрупненной лабораторной установке 5,5 м3 геотермальных рассолов Берикейского месторождения получено 8 кг литий алюминиевого концентрата с содержанием хлорида лития 17 % и 3,5 кг порошка магнезиального каустического (ПМК-75).

На данном этапе исследований выше приведенные технологические процессы осуществлялись в стандартной аппаратуре - насосы, реакторы, отстойники, фильтры, сушилки, обжиговые печи. Из опасных и вредных факторов, которые могут сопутствовать технологию можно отметить следующие: приводные механизмы мешалок, вакуумных и технологических насосов, барабаны вакуум-фильтров; повышенная температура в рабочей зоне основного технологического оборудования, сушилок и обжиговых печей; едкий натр и соляная кислота, оксиды магния и кальция, относящиеся к классам опасности 2 и 3 соответственно.

Исходное сырье, вспомогательные, промежуточные и конечные продукты пожаро- и взрывобезопасны. По технологическим особенностям источников вибрации нет. Уровень шума определяется качеством исполнения и культурой эксплуатации реакторов, мешалок, насосов.

Рекомендации для выбора технологического оборудования, аппаратов, конструкционных материалов и их химической защиты на основных технологических переделах приведены в следующем разделе.



6. Определение наиболее перспективных вариантов применения технологических аппаратов для производства минеральных солей

Проведенные исследования показали, что перемещение жидкостей - рассола, кислот, щелочей и других по технологическим переделам должно осуществляться химически стойкими насосами по пластиковым армированным трубам. Операции осаждения лития, магния и гашения извести можно проводить в реакторах из нержавеющей стали с мешалками и водяными рубашками. Для приготовления раствора хлорида алюминия необходимо использовать реактор из кислотоупорного материала типа фторопласта с мешалкой и обогревом.

С целью создания опытной установки по переработки редкометальных геотермальных рассолов примерная схема, которой представлена на рисунке 6 необходимо разработать техническую документацию и изготовить необходимые технологические аппараты: реакторы, экстракторы, электролизеры, выпарные аппараты, отстойники, фильтры, барабанные сушилки, обжиговые печи.

Так как в России отсутствует производство, основанное на извлечении солей лития и других сопутствующих ценных компонентов из геотермальных рассолов то, назначение опытной установки определяется следующими задачами:

1. Всесторонние испытания и отработка различных вариантов технологии извлечения ценных компонентов из литий содержащих гидрогеотермальных рассолов Республики Дагестан;

2. Уточнение технологических режимов процессов и операций, проверка стабильности и надежности работы технологических узлов и отдельных аппаратов;

3. Проверка надежности и стабильности средств автоматики и технологического контроля;

4. Наработка необходимых количеств товарных продуктов, определение их выхода и качества, составление технических условий на товарные продукты;

5. Определение количества и химического состава технологических отходов;

6. Определение расхода реагентов, воды, пара и электроэнергии на технологические нужды; получение данных для определения себестоимости получаемой продукции и других технико-экономических показателей;

7. Накопление опыта работы и управления технологическим процессом;

8. Получение данных для проектирования опытно-промышленного производства.

При выборе конструкционных материалов и их химической защиты на основных технологических переделах можно ориентироваться на подобные процессы йодо-бромной промышленности, производства выварочной соли и магнезии жженной [52].



7. Обоснование принципиальных технологических схем сработки рабочих агентов в первичном и вторичном контурах бинарной ГеоЭС

Повышение конкурентоспособности геотермальных технологий достигается их дальнейшим совершенствованием, в частности с созданием комбинированных геотермально-топливных электростанций, а также комплексным использованием высокопараметрических геотермальных ресурсов для выработки электроэнергии, теплоснабжения и извлечения ценных растворенных компонентов.

При извлечении только тепловой энергии оптимальными для добычи термальной воды обычно являются скважины глубиной не более 3 км. Комплексное освоение нескольких видов георесурсов (тепловой и механической энергий, химических элементов и растворенных газов) приводит к снижению себестоимости единицы добываемой продукции и возрастанию оптимальных глубин до 6 км и более [16].

Наиболее перспективным использованием тепловой энергии высокотемпературных минерализованных геотермальных рассолов является ее преобразование в электроэнергию в технологических системах бинарных ГеоЭС на низкокипящих рабочих агентах. При таком преобразовании успешно решается проблема постоянной круглогодичной эксплуатации геотермальных скважин, позволяющая значительно улучшить экономические показатели освоения геотермального месторождения [16].

Основной задачей при строительстве бинарной ГеоЭС является получение максимальной электрической мощности, чего достигается при наиболее эффективном использовании температурного потенциала геотермального теплоносителя и оптимизации параметров термодинамического цикла Ренкина, реализуемого в ГеоЭС.

Бинарная ГеоЭС состоит из первичного и вторичного контуров. В первичном контуре геотермальный теплоноситель циркулирует по контуру «пласт - добычная скважина - перегреватель - испаритель - нагреватель - нагнетательный насос - нагнетательная скважина - пласт». На поверхности тепло геотермального теплоносителя через теплообменники передается низкокипящему рабочему агенту, циркулирующему во вторичном паросиловом контуре.

Использование технологии геотермальных циркуляционных систем (ГЦС) в бинарной ГеоЭС позволяет интенсифицировать процесс добычи теплоносителя, повысить степень извлечения из недр тепловых ресурсов и решить проблему экологически безопасного сброса отработанного теплоносителя. Такой метод резко повышает потенциальную роль ресурсов глубинного тепла Земли в топливно-энергетическом балансе, так как извлекается практически все тепло подземных вод, а также часть тепла водовмещающих горных пород. Кроме того, циркуляционный метод позволяет получать дополнительный технико-экономический эффект за счет поддержания пластовых давлений, в результате чего может быть существенна увеличена производительность скважин при обеспечении длительного их фонтанирования.

Закачка отработанных вод приводит к постепенному охлаждению пласта и снижению со временем теплового потенциала термальной воды. Время эксплуатации ГЦС состоит из двух фаз, отличающихся характером изменения температуры теплоносителя на выходе из коллектора. В первой фазе работы температура на выходе из подземного коллектора равна температуре пород, через которую движется теплоноситель. Вторая фаза начинается с момента начала снижения температуры теплоносителя относительно начальной температуры пород и оканчивается временем, по истечении которого температура теплоносителя на выходе из коллектора становится близкой температуре закачиваемого в нагнетательную скважину теплоносителя. Поэтому расстояние между добычной и нагнетательной скважинами определяется на основе теплофизических расчетов нестационарных процессов охлаждения пласта по заданной температуре теплоносителя на конец расчетного времени.

При добыче термальной воды теряется значительная часть тепла в стволе скважины. Эти потери возрастают как с увеличением глубины скважины, так и с уменьшением ее дебита. Иногда тепловые потери достигают до 50 % и более от полезно используемого теплового потенциала. Наибольшие потери тепла приходятся на верхнюю часть скважины, где температура горных пород вокруг скважины значительно ниже температуры извлекаемой воды у забоя скважины. Для сведения до минимума тепловых потерь в стволе эксплуатируемой термальной скважины предлагается теплоизолировать верхнюю часть ствола скважины от устья на определенную глубину. На основе изучения тепловых потерь в стволе скважины установлено, что тепловая изоляция ствола скважины от устья на 1/3 от всей глубины скважины способствует значительному сохранению тепловой энергии и ее максимальному выносу на поверхность. Такая скважина бурится с увеличенным диаметром на глубину 1/3 от глубины скважины и обсаживается колонной труб большого диаметра. Далее скважина с меньшим диаметром бурится до подошвы эксплуатируемого пласта и также обсаживается от устья до забоя колонной обсадных труб, которая служит для добычи термальной воды. Межтрубное кольцевое пространство скважины заполняется теплоизоляционным материалом (гранулированная минеральная вата, керамзит и т. д.). При толщине изоляции 50 мм тепловые потери составляют менее 1%.

В высокодебитных скважинах потери температуры незначительны и обычная конструкция скважины без теплоизоляции вполне приемлема. Однако этот вывод относится только к температурным потерям в скважине, но не к тепловым. Наоборот, абсолютные значения тепловых потерь в высокодебитных скважинах больше, чем в малодебитных скважинах. Поэтому в большинстве случаев теплоизоляция целесообразна также и для высокодебитных скважин.

Технологическая схема преобразования тепловой энергии в электроэнергию в бинарной ГеоЭС зависит от многих факторов, определяющими из которых являются температура и химический состав геотермального теплоносителя, а также количественный состав растворенных газов.

Нагрев, испарение и перегрев низкокипящего рабочего агента, циркулирующего во вторичном контуре ГеоЭС, осуществляется за счет тепла термальной воды. Температура термальной воды на входе в перегреватель ТТ близка или практически равна температуре воды у устья скважины.

В зависимости от характеристик первичного теплоносителя возможны и другие схемы бинарных ГеоЭС:

- с нагревом низкокипящего рабочего агента до определенной температуры за счетгеотермального теплоносителя и дальнейшим его нагревом до температуры насыщения, испарением и перегревом за счет другого энергоисточника;

- с нагревом низкокипящего рабочего агента до температуры насыщения за счетгеотермального теплоносителя и дальнейшим его испарением и перегревом за счет другого энергоисточника;

- с нагревом низкокипящего рабочего агента до температуры насыщения и частичнымиспарением за счет геотермального теплоносителя и дальнейшим его испарением и перегревом за счет другого энергоисточника;

- с нагревом низкокипящего рабочего агента до температуры насыщения и испарением засчет геотермального теплоносителя и дальнейшим его перегревом за счет другого энергоисточника.

Во всех этих схемах в качестве дополнительного источника энергии можно использовать растворенные в термальных водах газы органического происхождения, природный газ из газопровода, выхлопные газы газотурбинных энергоустановок.

Тепловой потенциал геотермального теплоносителя наиболее эффективно используется в технологических схемах с нагревом рабочего агента до определенной температуры или до температуры насыщения.

Температура отработанного теплоносителя в таких схемах отличается от температуры конденсации рабочего агента на величину температурного напора в теплообменнике-нагревателе и колеблется в пределах 20 - 45оС. Наиболее полно температура геотермального теплоносителя срабатывается в холодное время года, когда температура конденсации рабочего агента снижается до 10 -15оС .

Большие перспективы для строительства комбинированных бинарных ГеоЭС имеются в Северном Дагестане, располагающем значительным количеством простаивающих скважин на выработанных нефтегазовых месторождениях, которых успешно можно перевести на добычу термальных вод. Только на Южносухокумской газонефтяной площади имеется более 30 таких скважин. Газовый фактор в водах этих скважин достигает до 15 м3/м3. Изучение фондового материала по скважинам и обследования их во время экспедиционных работ позволило провести подсчет ресурсов термальных вод скважин Южносухокумской площади (28000 м3/сут) и оценку объемов растворенного газа (215000 м3/сут). Ресурсы достаточны для снабжения электроэнергией г. Южносухокумска и прилегающих населенных пунктов на основе комбинированных бинарных ГеоЭС.

Весьма перспективными являются комбинированные энергетические системы, состоящие из газотурбинных электростанций (ГТЭС) и бинарных ГеоЭС. В таких системах термальной водой нагревают низкокипящий рабочий агент, циркулирующий во вторичном контуре бинарной ГеоЭС, до температуры насыщения. Дальнейшее испарение и перегрев рабочего агента осуществляется за счет выхлопных газов ГТЭС. Такие системы позволяют эффективно использовать термальные воды низкого энергетического потенциала (80 -100 оС) для выработки электроэнергии. Преимуществом геотермально-парогазовых установок является то, что для выработки электроэнергии успешно можно использовать среднепотенциальные термальные воды (80 - 110оС), которые являются малоэффективными при их использовании, как единственного источника энергии.

Термальная вода с температурой 100оС в технологической схеме ГПЭ позволяет нагреть 1,6 кг изобутана до температуры испарения ТИ = 89 оС, соответствующей давлению РИ = 1,6 МПа. При этом температура нагнетаемой обратно в пласт отработанной воды Тн снижается до 40оС.

Расход термальной воды в контуре ГЦС, при мощности ПТУ в 1,5 МВт, составляет 21 кг?с.

Таблица 4 - Параметры энергоустановок

Наименование параметра	ГПЭ	ГеоЭС
Мощность блока ГТУ-4П, МВт	4,3(э)	-
Мощность блока на низкокипящем рабочем агенте, МВт	1,5	1,5
Расход термальной воды в контуре ГЦС, кг/с	21	144
Удельный расход рабочего агента (изобутан), кг/с	1,6	0,4
Расход рабочего агента (изобутан),кг/с	33,6	57,6
Температура термальной воды,оС	100	100
Температура отработанной воды,оС	40	64
Температура испарения рабочего агента,оС	89	62
Давление испарения рабочего агента, МПа	1,6	0,9
Мощность нагнетательной станции, МВт	0,065	20,84
Расстояние между скважинами, м	790	2065

Мощность насосной станции для поддержания циркуляционного режима с таким расходом составляет всего 65 кВт.

Снижение температуры отработанной термальной воды в комбинированной ГПЭ до более низкого значения (40оС) приводит к дополнительной экономии 2870 т у.т. в год. Использование термальной воды с такой же температурой (100 оС) для нагрева ииспарения в технологической схеме бинарной ГеоЭС позволяет испарить 0,4 кг изобутана при оптимальной температуре испарения Ти= 62оС (Ри= 1,6 МПа) и температуре отработанной воды Тн= 64оС. Массовый расход термальной воды для ГеоЭС мощностью 1,5 МВт составляет 144 кг?с. Для достижения такого расхода необходимо увеличивать количество скважин, что удорожает строительство собственно ГеоЭС.

При необходимости закачки отработанного теплоносителя мощность насосной станции закачки многократно превышает мощность самой бинарной ГеоЭС. Строительство комбинированных геотермально-парогазовых энергетических систем позволит эффективно использовать среднепотенциальные термальные воды для выработки электроэнергии, добиться более глубокого срабатывания температуры термальной воды, что важно для улучшения экономических показателей геотермального производства и наиболее эффективно утилизировать тепло выхлопных газов ГТЭС.

Геотермальный рассол из скважины поступает в теплообменник, где происходит нагрев низкокипящего рабочего агента до температуры насыщения при соответствующем давлении. Отработанный рассол с низкой температурой, отличающейся от температуры конденсации рабочего агента на величину температурного напора в теплообменнике, поступает на завод по извлечению химических компонентов, где при их полном извлечении вода на выходе опресняется. Далее опресненная вода используется на различные водохозяйственные цели.

Преимуществом данной системы является полное использование теплового и химического потенциалов высокопараметрических геотермальных ресурсов, отсутствие необходимости в обратной закачке, исключающих значительные капитальные затраты на строительство нагнетательных скважин и насосной станции и эксплуатационных затрат на их обслуживание. Кроме того, использование опресненной воды на различные водохозяйственные цели позволяет в том же объеме экономить пресную поверхностную воду, которая является дефицитным сырьем в аридном Северокавказском регионе и напрямую ее использовать на все возрастающие хозяйственно питьевые нужды населения.

В заключение отметим, что в Северокавказском регионе, и особенно в Дагестане, имеются благоприятные условия для значительного освоения геотермальной энергии с использованием приведенных технологий.

Технологии электроэнергетического преобразования тепловой энергии геотермальных ресурсов могут успешно реализоваться при комплексном освоении геотермальных рассолов с утилизацией их теплового потенциала и извлечением различных химических компонентов.



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексное освоение высокотемпературных гидрогеотермальных рассолов с использованием теплового и химического потенциалов на основе бинарных ГеоЭС и химических методов извлечения растворенных компонентов является новым направлением в геотермальной энергетике, позволяющим значительно нарастить объемы добычи ресурсов и развивать геотермальную энергетическую отрасль на передовых энергоэффективных технологиях.

Предложен ряд схем бинарных ГеоЭС и технологических приемов, позволяющих эффективно осваивать тепловой потенциал геотермального теплоносителя со снижением его температуры на выходе из энергоустановки до 20 - 40оС.

Разработана технология комбинированной геотермально-парогазовой энергетической системы, в которой для выработки электроэнергии эффективно используются геотермальные ресурсы низкого (80 - 110оС) энергетического потенциала.

На основании анализа известных промышленных технологий получения соединений лития, магния, натрия, йода и брома из гидроминерального сырья и собственных результатов 0исследований выбраны: направления исследований, методы и средства для разработки способов переработки гидроминерального сырья Республики Дагестан с целью получения ценных неорганических материалов.

Проведен анализ процессов и технологического оборудования, применяемых для производства неорганических материалов на основе переработки редкометальных геотермальных рассолов.

Определены наиболее перспективные варианты применения технологических аппаратов для производства минеральных солей.

Проведено обоснование принципиальной технологической схемы производства солей редких элементов на основе переработки литийсодержащих гидрогеотермальных рассолов.

Изучены состав и свойства геотермальных литийсодержащих гидрогеотермальных рассолов основных месторождений Республики Дагестана. Приведены результаты оценки их, как сырьевого источника лития, натрия, рубидия, цезия, магния, стронция, брома, йода и бора.

Показано, что литийсодержащие гидрогеотермальные рассолы, которые в больших количествах (несколько миллионов кубометров в год) попутно добываются с нефтью и сбрасываются на поля фильтрации (Ю.-Сухокумское, Махачкала-Таркинское месторождения) или сливаются в Каспийское море (Берикейское месторождение), из-за высокой минерализации, повышенного содержания токсичных неорганических и органических ингредиентов представляют реальную угрозу для окружающей среды. Поэтому в современных экологических условиях комплексная утилизация этих вод является вынужденной и актуальной задачей, в процессе решения которой разрабатываются многие важные вопросы освоения природных вод как ценного гидром...