Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Исследование возможности использования микрофильтрационных полиамидных мембран в медицине и пищевой промышленности

Мозявкина А.В., Чижова Л.А. Владимирский государственный университет им. Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых

Введение

В настоящее время широкое применение в пищевой, медицинской, электронной и других отраслях промышленности для стерилизующей, осветляющей и тонкой фильтрации жидких сред применяются патронные фильтры, основным элементом которых является полимерная мембрана. В качестве полимеров чаще других используют полиамид, эфиры целлюлозы, полиэтилентерефталат, фторсодержащие полимеры, политетрафторэтилен.

Микрофильтрация - это наиболее распространённый промышленный мембранный процесс, применяемый для извлечения взвешенных или коллоидных микрочастиц размером от 0,1 до 10 мкм из жидкостей и газов.

Микрофильтрация расположена между обычной фильтрацией (макрофильтрацией) и ультрафильтрацией без резко выраженных границ. Данный процесс относится к баромембранным вследствие того, что микрофильтрация происходят пфод действием давления.

Осветление и стерилизация биологических и фармацевтических жидкостей, лекарственных препаратов, тонкая очистка газовых сред, получение стерильного воздуха, фильтрация воды, микробиологическая стабилизация вин, осветление алкогольных и пивобезалкогольных напитков, сервисных сред -- это некоторые задачи, которые решаются при помощи микрофильтрационного оборудования.

Мембраны в промышленности производят из различных полимеров, к ним относятся эфиры целлюлозы, полиакрилонитрил, полиэтилентерефталат, поливинилхлорид, полисульфон, политетрафторэтилен и т.д. Однако одну из лидирующих позиций в производстве микрофильтрационных мембран получил полиамидам; причиной тому послужил комплекс свойств: эластичность, прочность, стойкость к действию многих растворителей, гидрофильность, смачиваемость и устойчивость к щелочному гидролизу. Знание и умение изменять свойства полимерных растворов, позволяют целенаправленно регулировать их структуры и, таким образом, улучшать свойства получаемых мембран; все потому, что большинство характеристик полимерных изделий закладывается в растворе, из которого они формуются.

В последние годы одна из актуальных задач технологии фильтрации - это разработка технологии получения фильтровальных материалов, частично или полностью инактивирующих на их поверхности и в объеме рост микроорганизмов. Микроорганизмы вследствие накопления в порах фильтрующих материалов и на поверхности образуют колонии, разрастающиеся и превращающиеся в биопленки. Это, в первую очередь, относится к мембранным системам водоподготовки различного назначения и процессов получения. Вследствие этого, разработка и получение фильтроэлементов - важная задача, которая позволяет обеспечить стерильность фильтрата и гарантирует отсутствие пророста через полимерную мембрану.

Моя работа, являющаяся частью исследовательской деятельности кафедры химических технологий, имеет цель определения содержания количества веществ, экстрагируемых из мембранных модулей.

1. Литературный обзор

1.1 Мембранные модули

Мембрана - это фильтрующая перегородка, размеры пор которой приближаются к размеру молекул.

Мембраны изготовляют из разных материалов: полимерных пленок, металлической фольги, стекла и т. д. Наиболее распространены мембраны из полимерных пленок.

Мембраны должны обладать такими свойствами, как высокая разделяющая способностью (селективность); высокая удельная производительность (проницаемость); химическая стойкость в разделяющей среде; механическая прочность; постоянство своих характеристик в процессе эксплуатации; невысокая стоимость.

Полупроницаемые мембраны подразделяют на пористые и непористые. В процессе молекулярной диффузии растворенные вещества и растворитель проникают под действием градиента концентрации через непористые мембраны. Такие мембраны называют диффузионные. Это квазигомогенные гели. Скорость диффузии компонентов через такие мембраны зависит от энергии активации, когда частиц компонентов взаимодействуют с материалом мембран.

Скорость диффузии зависит и от подвижности отдельных звеньев мембранной матрицы и от размеров диффундирующих частиц. Скорость будет выше в том случае, когда мембрана начнет сильнее набухать.

Скорость диффузии молекул через мембрану прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, который в свою очередь зависит от размеров молекул и их формы.

Диффузионные мембраны используют при разделении компонентов с близкими свойствами, но с молекулами , имеющими различные размеры.

Диффузионные мембраны не забиваются и, таким образом, их проницаемость постоянна в процессе разделения, потому что они не имеют капилляров.

Такие мембраны обычно используют при разделении газовых и жидких смесей при помощи испарения через мембрану.

Пористые мембраны используют при проведении процессов обратного осмоса и ультрафильтрации. Их в основном изготавливают из полимерных материалов. Полимерные мембраны подразделяются на анизотропные и изотропные.

Мембрана, имеющая анизотропную структуру, включает в себя тонкий поверхностный слой на микропористой «подложке». На поверхностном активном слое происходит разделение, и весь перепад давления практически приходится на этот слой.

Мембраны, имеющие изотропную структуру, образуются при облучении заряженными частицами тонких полимерных пленок, за которым следует травлением химическими реагентами. Изотропные мембраны выпускают на основе поликарбонатных пленок [3].

1.2 Мембранные процессы разделения

В основе мембранных процессов разделения лежит преимущественная проницаемость одного или нескольких компонентов жидкой или газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку - мембрану. Пермеатом (фильтратом), называется фаза, которая прошла через мембрану, а задержанная - концентратом. Разность химических или электрохимических потенциалов (электромембранные процессы), концентраций (диффузионно-мембранные процессы), давлений (баромембранные процессы), или комбинации нескольких факторов являются движущими силами мембранных процессов разделения.

Разделение при помощи мембран - это ничто иное как результат конкурирующих взаимодействий компонентов смеси с поверхностью перегородки. Эффективность разделения оценивается такими показателями как селективность, коэффициент разделения и проницаемость. Селективность мембран

j = 1 -- С₂/С₂, (1.1)

где С₁ и С₂ - концентрации компонентов исходной смеси и пермеата;

Коэффициент разделения мембран

K_p= (С_А1/С_А2)/(С_В1/С_В2), (1.2)

где С_А1, С_В1 и С_А2, С_В2- концентрации компонентов А и В в начальной смеси и пермеате;

Проницаемость (удельная производительность) мембран

G = V/Ft, (1.3)

где V - количество смеси, прошедшей за время t через мембрану, F - площадь поверхности перегородки.

По размеру задерживаемых частиц баромембранные процессы подразделяются: макрофильтрация, микрофильтрация, ультрафильтрация и нанофильтрация - обратный осмос. В табл.1.1 представлена классификация баромембранных методов фильтрации [1].

Таблица 1.1 Классификация баромембранных методов

Метод	Размер пор мембраны	Рабочее давление, МПа
Макрофильтрация	Более 10 мкм	<0,06
Микрофильтрация	0,1 -- 10 мкм	0 -- 0,1
Ультрафильтрация	3 -- 100 нм	0,1 -- 2,6
Обратный осмос	Менее 3 нм	1 -- 25

Макрофильрация - это процесс выделения из растворов или суспензий крупных частиц. Их размеры превышают 10 мкм. Целью макрофильтрации является либо осветление жидкости, либо отделение частиц для их дальшейшей обработки. Обычно для этого применяют не мембраны, а волоконные фильтры, которые изготавливают из бумаги, асбеста, различных полимеров или стекловолокна. Макрофильтрацию часто сочетают с мембранной фильтрацией в качестве предварительная ступень для отделения крупных частиц; таким образом, повышается скорость, с которой жидкость может протекать через мембрану.

Микрофильтрация (мембранная фильтрация) - это процесс разделения коллоидных систем и осветление растворов путем отделения взвешенных микрочастиц от них. Процесс занимает промежуточное положение (без резко выраженных границ) между фильтрованием и ультрафильтрацией, который проводят под давлением 0,01-0,1 МПа, и отличается от других баромембранных процессов, которые осуществляются без фазовых превращений, возможностью образования на поверхности мембраны твердой фазы (осадка солей). Размеры микрочастиц и пор проницаемых перегородок одинаковы (0,1-10 мкм). Одновременно с полимерными мембранами для микрофильтрации популярны также ядерные фильтры.

Ультрафильтрация - это процесс разделения растворов низкомолекулярных соединений, а также процесс фракционирования и концентрирования последних путем действия разности давлений до и после мембраны. Ультрафильтрацию проводят при невысоких избыточных давлениях (0,1-1 МПа) из-за малых осмотических давлений

высокомолекулярных соединений и низкого гидравлического сопротивления мембран. Ультрафильтрация , в отличие от обратного осмоса, используется при разделении систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Считается, что для водных растворов молекулярная масса концентрата должна быть более 500. Процесс осуществляют с помощью, как правило, полимерных мембран, которые имеюют размер пор (0,01-0,1 мкм); закономерности обратного осмоса и ультрафильтрации в основном совпадают, расходы энергии соизмеримы.

Обратный осмос (гиперфильтрация)- это процесс разделения растворов низкомолекулярных соединений путем различной подвижности компонентов в порах мембран. В том случае, если происходит самопроизвольный переход растворителя через мембрану в раствор, то давление, при котором наступает равновесие, называется осмотическим. Если со стороны раствора приложить давление, которое превышает осмотическое, растворитель перенесется в обратном направлении (это дало название процессу). Так как мембраны не обладают обычно идеальной проницаемостью, наблюдается некоторый переход через них растворенного вещества. Рабочее давление процесса 1-10 МПа. Размеры молекул или ионов растворенного вещества, а также растворителя и размеры мембранных пор имеют одинаковый порядок [(1 -- 5)^.10^-3 мкм].

Баромембранные процессы используются во многих отраслях народного хозяйства, а также в лабораторной практике: для опреснения соленых и очистки сточных вод, концентрирования растворов, разделения азеотропных и термолабильных смесей, и т.п. (обратный осмос); концентрирования тонких суспензий, для очистки сточных вод от высокомолекулярных соединений, выделения и очистки биологически активных веществ, вакцин, вирусов, очистки крови, концентрирования молока, фруктовых и овощных соков (ультрафильтрация); разделения эмульсий, предварительной подготовки жидкостей, для очистки технологических растворов и воды от тонкодисперсных веществ, [2].

1.3 Материалы для изготовления полимерных мембран

Полиамидные, ацетатцеллюлозные, фторуглеродные, полисульфоновые мембраны получили наибольшее распространение в микрофильтрационных процессах [4].

Мембраны на основе целлюлозы.

Мембраны на основе ацетилцеллюлозы имеют широкое применение во многих областях. Эти мембраны обладают тем преимуществом, что на них не действуют спирты, в следствие этого их можно использовать , работая с органическими растворителями на основе спиртов. Они имеют лучшие пленкообразующие свойства. Такие мембраны особенно полезны в тех случаях, когда содержащиеся в мембране примеси азота могут привести к определенным трудностям. Эти мембраны запрещается использовать при температурах выше 75⁰С.

Мембраны на основе целлюлозы и ее производных, сформированные мокрым или сухо-мокрым способом, содержат аморфные и кристаллические структуры, соотношение между которыми зависят от следующих причин: степени замещения OH- групп, концентрации формовочного раствора, природы заместителя, температуры осаждения и отжига.

Ацетатцеллюлоза характеризуется достаточно высокой кристалличностью, которая является функцией степени ацетилирования.

Молекулы воды в ацетатецеллюлозе концентрируются в аморфных областях благодаря ассоциации через водородные связи с атомами кислорода карбонильных и в особенности OH- групп целлюлозного каркаса. В том случае, если степень ацетилирования низкая, влагосодержание таких мембран весьма высокое. Такой материал практически не задерживает солей и его механическая прочность невысокая, то есть мембраны на основе антицеллюлозы можно использовать лишь в ультра- или микрофильтрации.

Ацетатцеллюлозные мембраны не устойчивы к действию щелочей. Они полностью омыляются с образованием гидратцеллюлозы при взаимодействии концентрированных растворов щелочей при нормальной температуре и их разбавленных растворов при повышенной температуре.

Вопреки ряду существенных недостатков таких, как высокая чувствительность к воздействию органических веществ, узкий рабочий диапазон температуры, мембраны на основе целлюлозы практически не превзойдены по совокупности трех основных показателей: задерживающей способности, производительности, и стоимости.

Мембраны на основе фторуглерода (тефлон).

Тефлон - торговое наименование политетрафторэтилена (ПТФЭ). Мембраны на основе этого материала стойки к действию сильных органических растворителей, кислот, щелочей и других химических реактивов (за исключением ароматических углеводородов при высоких температурах). Тефлоновые мембраны являются наиболее термостойкими - они стабильны в интервале температур от -100⁰С вплоть до + 300⁰С.

Тефлоновые мембраны гидрофобны, и поэтому их нельзя использовать непосредственно для фильтрации водных сред. Чтобы это осуществить, мембраны предварительно необходимо увлажнить метанолом или ацетоном. Так как тефлоновые мембраны не пропускают водяные пары, их часто применяют для фильтрации газов в системах воздухоснабжения помещений, которые должны быть стерильными. Существенным недостатком политетрафторэтилена является то, что при нагревании свыше 200⁰С он начинает разлагаться с образованием токсичных продуктов.

Мембраны на основе полиамида.

В настоящее время широкое применение получили полиамидные мембраны. Они обладают высокой химической устойчивостью к воздействию оснований и большей, чем у ацетатцеллюлозных, устойчивостью к воздействию кислот. Полиамидные мембраны сохраняют свойства в широком диапазоне изменения температуры (до 130 ⁰С). Эти мембраны, обладая высокой задерживающей способностью и хорошими эксплуатационными качествами, уступают в проницаемости лишь ацетатцеллюлозным. Также они очень чувствительны к действию окислителей, вследствие чего практически исключается возможность их использования в тех случаях, когда очищаемая вода содержит малейшие концентрации окислителей (хлор, озон).

Полиамид занимает одну из лидирующих позиций в производстве мембран для микрофильтрации. Это обусловлено комплексом свойств: прочность и эластичность; стойкость к действию многих растворителей; смачиваемость и устойчивость к щелочному гидролизу. Учитывая то, что готовая продукция используется в пищевых или медицинских целях, сырьё для производства мембраны должно соответствовать высочайшему уровню чистоты. В названиях алифатических полиамидов после слова "полиамид" (в зарубежной литературе "нейлон") ставят цифры, которые обозначают число атомов углерода в веществах, которые используют для синтеза полиамида. Таким образом, полиамид на основе s-капролактама имеет название полиамид-6, или найлон-6, полиамид на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты - полиамид-66, или найлон-66 (первая цифра указывает на число атомов углерода в диамине, вторая - в дикарбоновой кислоте). В зависимости от химического строения свойства алифатических полиамидов изменяются в широких пределах, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих свойств. Это бесцветные твердые кристаллические или аморфные вещества; молекулярная масса (20-30)·10³.

В твердом состоянии макромолекулы полиамида обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмолекулярными водородными связями; это обусловлено более высокие температуры стеклования и (или) плавления полиамида по сравнению с аналогичными температурами соответствующих сложных полиэфиров. Наиболее высокой степенью кристалличности (40-60%) характеризуются полиамиды, которые имеют регулярное расположение звеньев в макромолекуле, например полиамид-66 и полиамид-6 [4].

Для производства полиамидных мембран используют полиамид различных марок. Свойства полимера и формовочного раствора на его основе приведены в табл. 1.2.

Таблица 1.2 Свойства исходных полимеров и формовочных растворов на их основе

№ п/п	Марка	зотн	Мn	Добавки	Параметры формовочного раствора
					С(ПА6),%	з, мПА*с
1	ПА6-310 Гродно Азот (Беларусь)	3,33	19000	отсутствуют	20,3	2931
2	Ultramid B36 BASF (Германия)	3,58	24000	отсутствуют	19,9	2751
3	Ultramid B40 BASF (Германия)	4,12	33000	отсутствуют	16,5	2762
4	ПА6 ИГХТУ (Россия)	3,21	25000	отсутствуют	17,2	1923
5	Волгамид 34 КуйбышевАзот (Россия)	3,34	-	отсутствуют	20,0	2903
6	Ultramid B36 LN BASF (Германия)	3,58	24000	Лубриканты, нуклеаторы	19,5	2713
7	Schulamid 6 HV11 A/Schulman (Германия)	3,50	-	лубриканты	20,2	2730
8	Ultramid B36 L BASF (Германия)	4,17	33000	лубриканты	16,3	2712
9	PA6Y Ube Industries (Япония)	3,72	-	лубриканты	18,5	2701

Свойства полиамидов и мембран на их основе

На мировых ранках полиамида (в частности и на российском) представляют следующие основные типы полиамидов: полиамид - 6, полиамид - 66, полиамид - 610, полиамид - 12, полиамид - 11. Также широкое распространение получили различные композиции на основе полиамида - 6, литьевые сополимеры полиамида.

Наиболее широко распространены в мире и в России группа полиамидов ПА-6 и ПА-66.

Полиамиды растворяются в концентрированной серной кислоте, а также в муравьиной, являющихся для них универсальным растворителем, монохлоруксусной, трифторуксусной кислотах, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, устойчивы к действию спиртов, щелочей, масел, бензина.

Физико-механические свойства полиамидов определяются количеством водородных связей на единицу длины макромолекулы, которая увеличивается в ряду ПА-12, ПА-610, ПА-6, ПА-66. Увеличение линейной плотности водородных связей в макромолекуле увеличивает температуру плавления и стеклования материала, улучшает теплостойкость и прочностные характеристики, но вместе с тем увеличивается водопоглощение, уменьшается стабильность свойств и размеров материалов, ухудшаются диэлектрические характеристики [5].

Алифатические полиамиды (ПА, капрон, nylon-6 и nylon-66). Это термопластичные полимеры. В НПП «Технофильтр» из них изготовляют мембраны микропористые капроновые (ММК). Данные мембраны являются пористыми пленками белого цвета, которые изготовливают мокрым способом формования с широким диапазоном размеров пор (от 0,1 до 3 мкм). Структура полиамидных мембран представляют собой крупноячеистое строение, при этом стенки ячеек являются тонкими микропористыми перегородками. Данное строение дает возможность предположить структуру непрерывности полимерного каркаса мембран и обеспечивает прочность и эластичность в сухом и смоченном виде, что само по себе свидетельствует об удобстве и простоте в работе с данными мембранами. ММК не теряют своей прочности и эластичности при многократных сгибаниях. Это свойство с успехом используют при изготовлении гофрированных патронных фильтрующих элементов с сохранением целостности материала.

Мембраны ММК устойчивы к механическим, химическим и термическим нагрузкам, биологически инертны. Благодаря высокой пористости и тщательно контролируемому размеру пор каждой партии мембрана ММК обладает высокой эффективностью удержания микрочастиц при достаточной производительности фильтрации.

Полиамидные мембраны по своей природе гидрофильны и сразу же смачиваются водой и водными растворами. ММК устойчивы в водных средах со значениями pH от 2 до 13, а также в большинстве органических растворителей.

Одним из основных требований, которое предъявляют к современным микрофильтрационным мембранам для производства лекарственных средств, является способность последних к многократной термической стерилизации. Мембраны ММК хорошо выдерживают стерилизацию насыщенным паром в автоклаве при температуре 120 ±1 ⁰C без изменения механических и структурно-фильтрационных характеристик. Отмечают, что производительность ММК после стерилизации практически не изменяется, что является существенно важным показателем при практическом использовании мембран. Кроме паровой стерилизации может быть использованы радиационная стерилизация г-облучением и химическая стерилизация 3% раствором перекиси водорода [8].

Таким образом, мембраны на основе алифатических полиамидов обладают такими важными свойствами как прочность, химическая и термическая стойкость, что очень важно при изготовлении патронных фильтров и мембран, используемых в приготовлении лекарственных средств.

Мембраны на основе полисульфона.

Такие мембраны получили широкое распространение. Их используют для ультрафильтрации, так как они обладают высокой химической и термической устойчивостью (в особенности к изменению pH). В случае обратного осмоса их применение ограничено из-за низкой гидрофильности данного полимера.

Предпринимаются попытки увеличить гидрофильность полисульфоновых мембран путем сульфонирования, но полученные таким образом мембраны значительно уступают ацетатцеллюлозным по проницаемости.

Проницаемость полисульфоновых мембран регулируют путем добавления в диметилацетамидный раствор полимера поливинилпирролидона, который способствует повышению пористости мембраны.

Проведенные исследования процесса формирования полисульфоновых мембран из растворов в полярных растворителях позволили установить основные закономерности фазового разделения на стадии предформования и осаждения водой, а также на пористую структуру мембраны. Добавление в растворы низкомолекулярных алифатических спиртов, аминов в количестве до 0,4-0,6 от концентрации начала помутнения приводит к существенному повышению задерживающей способности и производительности ультрафильтрационных мембран, а циклических органических веществ в любых концентрациях - к снижению производительности мембран [1].

В ведение 1-10% плохого растворителя (н-гексан, этанол, масляная кислота), являющегося активным «выщелачивателем» пор, в полисульфон, растворенный в N,N-диметилацетамиде (хороший растворитель), приводит к повышению проницаемости формируемых ульрафильтрационных мембран. Таким образом определяющее значение имеет растворимость и параметр растворимости добавок. Для формирования обратноосмотических полисульфоновых мембран имеют значение температура кипения и давление паров добавки [3].

1.4 Методы получения полимерных мембран

Полимерные мембраны получили широчайшее распространение в промышленности. Разработан ряд методов получения, из которых выделяют основные [4]:

а) формование из расплава;

б) спекание порошков;

в) травление треков;

г) формование из раствора (инверсия фаз);

1.4.1 Формование из расплава

Для частично кристаллических полимеров используется метод экструзии (продавливания) расплава полимера через специальное формовочное устройство (фильеру) и дальнейшем вытяжении. Принцип действия экструдеров основан на текучести расплавов полимеров под давлением и сохранении формы без давления, схема представлена на рис.1.1.

Выдавливаемый через плоскую щель расплав полимера в виде непрерывного плоского полотна попадает на поверхность вращающегося охлаждаемого барабана, огибает его, протягивается через тянущие валки, проходит через устройство обрезки кромок и сматывается в рулон.

Качество полупроницаемой мембраны для диффузионных процессов определяется степенью кристалличности пленки, которая регулируется температурой нагрева расплава, скоростью охлаждения, введением в расплав зародышей кристаллитов, добавлением пластификаторов.

Пористую структуру мембран формируют добавлением в расплав порообразователей и их последующим вымыванием.

По такой технологии изготавливают микрофильтрационные мембраны.

Рис. 1.1. Схема получения пленки из расплава полимера: 1-Экструдер; 2- охлаждающие барабаны; 3- обрезка кромок; 4- тянущие валки; 5- направляющие валки; 6- намоточное устройство

1.4.2 Травление треков

Простейшая геометрия пор в мембране - это ансамбль параллельных цилиндрических пор одинакового размера. Данную структуру получают с помощью травления треков.

По этому методу полимерная пленка (поликарбонатная, лавсановая, полиэтилентерефталатовая, ацетатцеллюлозная и др.) подвергается облучению тяжелыми ионами высоких энергий (Xe, U235, U238, Am241, Cf252 и др.) в результате этого в толще полимерного материала образуются дефекты структуры одинаковых размеров и плотности называемые треками. Затем эта пленка погружается в ванну с щелочью или кислотой (в зависимости от материала мембраны) и после травления достигается требуемый результат - цилиндрические поры с узким распределением по размерам. Размер пор трековых мембран (ядерных фильтров) составляет от 0,02 до 10 мкм, пористость - около 10%. Схема представлена на рис.1.2.

Рис.1.2. Схема приготовления пористых мембран с помощью травления треков

1.4.3 Спекание порошков

В том случае, когда полимер практически нерастворим в большинстве растворителей (например, политетрафторэтилен ПТФЭ), и мембраны из такого полимера невозможно получить фазоинверсионными методами, то формование мембраны, в таком случае, производится путем спекания порошка (гранул) данного полимера. Таким образом, размер пор в основном зависит от размеров гранул. Чтобы получить достаточно узкое распределение пор по размерам, частицы классифицируют на ситах таким образом, чтобы размер частиц в слое, из которого формуется мембрана, был максимально одинаков, и стремился также к шарообразности частиц. Далее после формирования слоя порошка необходимой толщины с помощью специального устройства типа ножа происходит спекание в тоннельной печи, после чего полученная мембрана подвергается дальнейшей обработке (например, гидрофилизации), при необходимости. Схема представлена на рис.1.3.- 1.5.

Рис. 1.3. Схема, иллюстрирующая процесс спекания

Рис.1.4. Схема получения микрофильтров из порошков полимеров методом спекания: 1,2- горячая и холодная секция аппарата термообработки порошка; 3- сито; 4- дозирующий бункер; 5- ленточная машина формования; 6- ролик-выравниватель; 7 - туннельная печь; 8 - ванна для промывки; 9 - ванна для гидрофилизации; 10 - узел отжима влаги; 11- сушилка; 12 - резательное устройство; 13 - упаковочное устройство

Рис.1.5. Схема получения микрофильтров из порошковых композиций методами экструзии (а) и каландрирования (б): 1- Смеситель;2- экструдер;3- формующая головка; 4- ванна для охлаждения; 5- ванна для промывки; 6- ванна для гидрофилизации; 7 - устройство для вытяжки и термообработки; 8 - сушилка; 9 - резательное устройство; 10- система каландров; 11- регулятор толщины; 12- упаковочное устройство

1.4.4 Фазоинверсионные методы

При формовании в ряде методов происходит инверсия фаз - переход полимера из раствора в твердое состояние. В зависимости от действия агента, при котором происходит коагуляция полимера, различают мокрое, сухое формование и комбинацию этих двух методов.

1. Сухое формование. Сухое формование или коагуляция с помощью испарения растворителя - это наиболее простой метод получения фазоинверсионных мембран, в ходе которого растворитель испаряется из раствора полимера в воздушной среде или среде инертного газа, которая специально создается , чтобы избежать контакта волокна с парами воды.

Профильтрованный, нагретый и обезвоздушенный раствор полимера продавливают через щелевую фильеру на полированную боковую поверхность цилиндрического барабана. Противоположно вращению в цилиндрический кожух вокруг барабана подается воздух или другой газ необходимой температуры и влажности, внутри барабана находится полость, в которую также подается теплоноситель для термостатирования. Так воздух и полимерная лента мембраны движутся противотоком. Это обеспечивает равномерность испарения растворителя. Плоская мембрана далее сматывается в рулон. Схема представлена на рис.1.6.

Рис.1.6. Схема машины барабанного типа для получения мембран методом сухого формования: 1 -- кожух; 2 -- патрубок для отсоса газовоздушной смеси; 3 -- барабан; 4 -- фильера; 5 -мембрана; 6 -- подогреватель газовоздушной смеси.

Мокрое формование. В настоящее время большую часть промышленных мембран получаются методом коагуляции раствора полимера при погружении в ванну с нерастворителем, т. е. мокрым формованием. В начале на поверхности контакта полимера и осадителя (нерастворителя) формируется тонкая оболочка из полимерной сетки, а далее по диффузионному механизму осадитель замещает растворитель в толще мембраны. Раствор полимера , который часто называют поливочным раствором, наливается прямо на материал подложки (суппорта), к примеру, нетканый полиэфирный материал, при этом толщина слоя контролируется формовочным ножом. Толщина отлитого слоя меняется примерно от 50 до 500 мкм. После этого отлитая пленка погружается в ванну с нерастворителем, где и происходит обмен между растворителем и нерастворителем. В итоге идет осаждение олигомера. Часто вода используется в качестве нерастворителя, но при этом могут быть использованы и другие нерастворители. Схема представлена на рис.1.7.

Основные стадии: растворение полимера (1-3); подготовка раствора к формованию (4-6); формование первичной мембраны (7); осаждение (коагуляция) полимера (8); последующая обработка мембраны (9-10); сортировка, упаковка мембраны (11);

В состав формовочного раствора входят полимер или смесь полимеров, растворитель, порообразователь (агент набухания), иногда пластификатор, осадитель и другие компоненты. Соотношение и состав компонентов очень сильно влияют на свойства мембран. Кроме того, важно получить однородный раствор. Поэтому тщательно подбирают тип аппарата для растворения, режим перемешивания, порядок загрузки компонентов, температуру процесса [7].

Не менее важной является стадия подготовки раствора. Из него надо удалить не растворившиеся, а только набухшие частицы полимера (гельчастицы), минеральные примеси, нерастворимые частицы различного происхождения, пузырьки воздуха. Для фильтрования вязких растворов полимеров используют металлические, керамические и с намывным слоем фильтры. Конструктивно это чаще бывают рамные, свечевые и нутчфильтры. Дегазацию раствора проводят обычно выдерживанием его под вакуумом или нагреванием. Необходимо учитывать при этом возможную потерю растворителя.

Рис.1.7. Схема машины производства плоской мембраны мокрым методом: 1 - весы; 2 - мерники-дозаторы жидких компонентов; 3 - бак-растворитель; 4 - насос; 5 - фильтры; 6 -- бак с формовочным раствором; 7 - участок фильеры и машины для гидротермической обработки мембраны;8 - осадительная ванна; 9- ванна отжига; 10-сушилка; 11-упаковочный стенд.

Формование пленки осуществляют на барабанных или ленточных машинах. Большое значение имеет форма и конструкция фильеры, при выборе которой надо учесть вязкость раствора, летучесть его компонентов, форму мембраны, скорость полива. Для растворов большой вязкости (больше 25 сПз) применяют «намазывающие» фильеры, для менее вязких -- льющие фильеры или фильеры с валиком. Льющие щелевые фильеры производят формование без предварительного нанесения раствора на подложку. Для получения трубчатых мембран используют кольцевую фильеру. В кольцевой зазор подают раствор полимера, а в центр -- осадитель или газ для предотвращения смыкания стенок трубки.

Рис.1.8. Схемы фильер для формования мембран: а - намазывающего типа; б - льющая; в - с валиком; г - щелевая; д - кольцевая: а - в: 1- корпус фильеры; 2 - подвижная планка (нож); 3 - формовочный раствор; 4 - движущаяся подложка; 5 - валик; г: 1 - корпус; 2 - полостъ для раствора; 3 - регулировочный винт; 4 - подвижная пластина; д: 1 - наружный слой; 2 - внутреннии слой; I - формовочный раствор; II - осадитель.

Некомпозиционные плоские мембраны получают по этой же методике, используя подложки с низкими адгезионными свойствами к полимеру мембраны (полимерные или металлические пленки), которые отделяются от мембраны после коагуляции и отмывки.

Так могут быть получены мембраны из поливинилхлорида (ПВХ),поливинилацетата (ПВА), полиамидов и некоторых других полимеров. Для того, чтобы получить мембрану с определенными свойствами, подбирают полимер, пара растворитель - осадитель и условия проведения процесса (концентрация полимера, температура и т. д.), изменяя эти параметры можно получать мембраны как пористые, которые могут использовать в качестве подложки для композиционных мембран, так и непористые, а также асимметричные.

3.Сухо-мокрое формование. Для того, чтобы получить мембраны с ярко выраженной анизотропией (асимметричностью) используют метод сухомокрого формования, в котором перед погружением мембраны в осадительную ванну проводится выдержка мембраны в воздушной или какой-либо другой атмосфере. При этом в поверхностном слое волокна концентрация полимера повышается, и коагуляция в этом тонком слое происходит быстрее, что приводит к образованию большого числа мелких пор.

Для того, чтобы получить полое волокно данным способом используются такие же фильеры, как и для мокрого формования, с подачей осадителя в центральный канал - происходит образование односторонней анизотропии (конические поры).

Изменяя условия испарения (температуру, время, влажность и состав паровоздушной смеси) и условия осаждения (температуру и состав нерастворителя) можно получить необходимую структуру как селективного слоя (благодаря изменению условий испарения), так и подложки (изменение условий коагуляции) [3]. Схема представлена на рис.1.9.

1.5 Область применения

1. Данные мембраны применяются медицине и биофармацевтике для очистки от механических примесей, осветления и стерилизации парентеральных и офтальмологических растворов, антибиотиков, культуральных, вакцин и биопрепаратов, ферментативных сред и бактериальных, галеновых и витаминных, буферных растворов, воды для фармацевтического применения (апирогенная вода, вода для инъекций, вода для ополаскивания, оборотная вода и т.п.).

Рис.1.9. Схема получения полого волокна методом сухо-мокрого формования: 1 - формовочный раствор; 2 - фильера; 3 - сжатый газ; 4 - струйки раствора; 5 - шахта; 6 - осадительная ванна; 7 - устройство для промывки; 8 - устройство для гидротермической обработки; 9 - сушилка; 10 - приемное устройство (бобина).

2. В индустрии напитков данные мембраны применяются для обеспложивания, холодной стерилизации и полирующей фильтрации пивобезалкогольных напитков, ликероводочных изделий премиум-класса, вина, для микробиологической очистки «тихой» бутилированной воды, воды для рецептуры продуктов и ополаскивания, для финишной очистки безалкогольных и слабоалкогольных напитков.

3. В радиотехнике, микроэлектронике и биохимии полимерные мембраны применяются для финишной очистки деионизованной воды, растворителей, фоторезистов и др. сред, совместимых с материалом элемента.

4. В других отраслях промышленности такие мембраны используют для тонкой и стерилизующей очистки жидких сред от частиц размером 0,1 мкм и более.

Во всех областях применения необходимы мембраны с определенными свойствами. Помимо традиционных характеристик, существует количество вещества, которое вымывается и проходит в очищенную среду. В настоящее время разработаны методики, которые дают возможность выявить наличие таких веществ, чему и посвящена моя работа [3].

мембрана фильтрующий экстрагируемый полиамид

2. Цели и задачи исследовательской работы

В исследовательской работе необходимо исследовать возможность использования микрофильтрационных мембран в пищевой промышленности и медицине.

Задачами исследовательской работы являются:

- определение количества веществ, экстрагируемых из мембранных модулей в различных средах;

- определение пригодности использования фильтров в пищевой промышленности и медицине;

- определение элемента конструкции мембранного модуля, который вносит наибольший вклад в значение количества экстрагируемых веществ.

3. Объекты и методы исследования

3.1 Материалы, используемые в работе

В данной работе используются фильтрующие элементы для фильтрации жидких сред.

Конструкция.

Мембранные фильтрующие элементы стандартного типа (рис.3.1.) имеют конструкцию (общепринятую в мировой практике) в виде цилиндра диаметром 70 мм и высотой 250 мм, который состоит из фильтрующего пакета, который содержит гофрированную мембрану в один или два слоя (1), расположенную между двумя слоями нетканого полипропиленового полотна.

Фильтрующий пакет скрепляется по краям термосваркой и помещается между двумя перфорированными опорными корпусами из полипропилена (4) и (5), которые обеспечивают механическую и термическую прочность и устойчивость фильтропатрона в процессе эксплуатации.

Элемент герметизируется по торцам фильтропакета расплавом полипропилена. К торцам элемента привариваются концевые детали. Элементы могут выпускаться с различными адаптерами (2); все зависит от типа фильтродержателя. На адаптер надевается два уплотнительных кольца из силиконовой резины, а для агрессивных сред - из фторкаучука. Схема фильтрующего элемента приведена на рис.3.1.

Мембранные патронные элементы марки ЭПВ_г , ЭПВ.СЦ, ЭПМ.К, ЭПМ.ПС, ЭПМ.Ф4, ЭПМ.ПП производятся по запатентованной технологии ООО НПП "Технофильтр". Фильтроэлементы обладают высокой пропускной способностью и широкой химической совместимостью. Мембрана, находящаяся в элементе, представляет собой гофру.

Длина одного слоя мембраны одного элемента в патроне составляет 3 метра.



Рис. 3.1. Схема мембранного фильтрующего патрона: 1 - гофрированная мембрана, 2 - адаптер, 3 - внутренний перфорированный опорный корпус, 4 - внешний перфорированный опорный корпус защищает, 5 -заглушка хвостового (дискового) типа.

В работе использовались патронные фильтры марки:

ЭПВ_г.П 050 номер элемента 123444, 123445, 123446

ЭПВг.П -050-В-250М

ЭПВ_г.П - марка ( материал мембраны - полипропилен)

050 - размер пор ( 0, 5 мкм)

В - код адаптера ( без адаптера, заглушка дискового типа)

250 - номинальная длина , мм

М - область применения (медицина и биофармацевтика)

Рис. 3.2. Заглушка дискового типа



Рис. 3.3. Адаптер типа В

Таблица 3.1 Фильтрующие элементы для фильтрации жидких сред

Марка	№ партии	№ элемента
ЭПВг.П -050-В-250М	7474	123444
ЭПВг.П -050-В-250М	7474	123445
ЭПВг.П -050-В-250М	7474	123446

Таблица 3.2 Конструкция фильтрующего элемента

Материалы конструкций
Наименование	Материал
Мембрана	Среда повышенной плотности из микроволокон полипропилена
Дренажный слой	Полипропилен
Внутренний и внешний корпус	Полипропилен

Размер пор мембраны составляет 0,50 мкм.

Технико-эксплуатационные характеристики приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 Технико-эксплуатационные характеристики марки ЭПМ.К

Наименование	Мембранный паронный элемент марки ЭПМ, К
Средний размер пор мембраны, мкм	0,5
Максимальный перепад давления, МПа	0,5 при 20ОС, 0,2 при 80ОС (патроны)
Максимальный обратный перепад давления, МПа	0,5 при 20ОС, 0,2 при 80ОС (патроны)
Максимальная температура эксплуатации, ОС	до 90

Фильтрующие элементы марки ЭПВг.П сочетают в себе механизмы высокоэффективных мембранных предфильтров и грязеемких глубинных фильтроэлементов окончательной очистки и разработаны для высокопоточных промышленных процессов микрофильтрации. Фильтрэлементы могут использоваться, благодаря высокой химической стойкости материалов фильтра, в любых жидких средах в широком диапазоне pH (1-14).

Гофрированная фильтрующая среда повышенной плотности из микроволокон полипропилена является основой фильтрующего элемента марки ЭПВг.П. Фильтрующие элементы ЭПВг.П с абсолютным рейтингом фильтрации изготавливаются в диапазоне задержания частиц от 0,2 до 50 мкм. Такой фильтрующий материал обеспечивает повышенную термическую и химическую стойкость в широком диапазоне pH и органических растворителей. Данный модуль разработан для разнообразных применений, когда необходимо обеспечивать высокую производительность фильтра в процессах предварительной и финишной фильтрации.

Таблица 3.4 Преимущества

Особенности	Преимущества
Полностью полипропиленовый фильтр с отличными характеристиками	Широкая химическая совместимость Высокая термическая стойкость высокие показатели скорости потока при низком начальном гидравлическом сопротивлении Предназначен для разнообразных применений.
Абсолютная задерживающая способность	- Надежная фильтрация в жестких условиях непрерывной эксплуатации
Высокая прочность н стабильная матрица фильтрующего элемента	Структура материалов фильтра исключает возможность «пыления» и миграции среды выдерживают большинство режимов санитарной обработки паровую стерилизацию в линии авто клавир о ванне, промывку горячей водой, химическими реагентами, СИП-мойку)
Увеличенная то гладь фильтрации благодаря особому способу укладки материала	- высокие показатели скорости потока, повышенная грязеемкость и ресурс.

Полностью полипропиленовая конструкция обеспечивает высокую химическую стабильность и стойкость к механическим нагрузкам.

Основные применения - в биофармацевтике, в химической промышленности, в индустрии продуктов питания и напитков, для разнообразных применений в общепромышленных процессах.

Качество и безопасность

Элементы патронные марки ЭПВг.П производят в соответствии с нормативно-техническими документами на качество продукции и сертифицируют для применения в процессах фильтрации биофармацевтических растворов. Все элементы марки ЭПВг.П проходят отмывку от органических и механических загрязнений высокоочищенной водой и подвергаются 100% контролю.

Отмывка, контроль, сушка, окончательная сборка и упаковка фильтрующих элементов осуществляется в специальных чистых зонах класса C и D (класс чистоты 6 и 7) согласно классификации чистых помещений в фармацевтической промышленности в соответствии с EU GGMP (Руководство Европейского Союза по надлежащей практике производства - Good Manufacturing Practice) .

Материалы, которые используют в конструкции фильтров, прошли тесты на биологическую безопасность, имеют минимальное количество экстрагируемых компонентов и допущены к контакту с внутривенными препаратами и продуктами питания.

В работе использовались патронные фильтры марки:

ЭПВ.СЦ 300/100 номер элемента 194845, 194818, 194915

ЭПВ.СЦ -300/100-В-250М

ЭПВ.СЦ - марка ( материал мембраны - микроволокна стекла, целлюлозы и полипропилена)

300/100 - размер пор ( 3+1 мкм)

В - код адаптера ( без адаптера, заглушка дискового типа)

250 - номинальная длина , мм

М - область применения (медицина и биофармацевтика)

Таблица 3.5 Фильтрующие элементы для фильтрации жидких сред

Марка	№ партии	№ элемента
ЭПВ.СЦ -300/100-В-250М	19124	194818
ЭПВ.СЦ -300/100-В-250М	19124	194845
ЭПВ.СЦ -300/100-В-250М	19124	194915

Таблица 3.6 Конструкция фильтрующего элемента

Материалы конструкций
Наименование	Материал
Мембрана	Микроволокна целлюлозы и полипропилена стекла
Дренажный слой	Полипропилен
Внутренний и внешний корпус	Полипропилен

Размер пор мембраны составляет 3+1 мкм.

Технико-эксплуатационные характеристики приведены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 Технико-эксплуатационные характеристики марки ЭПВ.СЦ

Наименование	Мембранный паронный элемент марки ЭПМ, К
Средний размер пор мембраны, мкм	3ч1
Максимальный перепад давления, МПа	0,5 при 20ОС, 0,2 при 80ОС (патроны)
Максимальный обратный перепад давления, МПа	0,5 при 20ОС
Максимальная температура эксплуатации, ОС	до 80

Гофрированная фильтрующая среда из микротонких волокон стекла, целлюлозы и полипропилена является основой фильтрующего элемента марки ЭПВ.СЦ.

Достигнуть максимальной эффективности фильтрации получается благодаря высокой адсорбции стекловолокна и различной химической природе микроволокон в сочетании с механическим задержанием.

Обеспечить экономичную высококачественную фильтрацию в процессах глубокого осветления и снижения микробиологической нагрузки удается благодаря повышенной грязеемкости, характерной для глубинных фильтров в сочетании с высокой эффективностью задержания частиц.

Таблица 3.8 Преимущества

Особенности	Преимущества
Гофрированный фильтр на основе микроволокон стекла, целлюлозы н полипропилена	- Высокая эффективность фильтрации (> 98- 99,5%) - Повышенная грязеемкость н ресурс обеспечивает длительную эксплуатацию без регенераций исключительная гидрофильность волокон позволяет осуществлять фильтрацию при минимальном перепаде давления - Предназначен для высокоэффективной осветляющей фильтрации и защиты мембранных фильтров
Высокая прочность н стабильная матрица фильтрующего элемента	- Структура материалов фильтра исключает возможность «пыления» н миграции среды выдерживают много кратные стерилизации н промывки - Более длительный срок службы элемента - Надежная фильтрация в жестких условиях эксплуатации

Основные применения

- для тонкой осветляющей фильтрации фармацевтических жидкостей с высоким содержанием взвешенных частиц, для снижения бактериальной нагрузки перед мембранными элементами в медицине и биофармацевтике; - для предварительных и финишных стадий фильтрации напитков, ингредиентов в пищевой промышленности, для осветления цветных ликероводочных изделий, для тонкой очистки питьевой, технологической, минеральной и бутилированной воды и др.;

- для удержания взвесей, микрочастиц и коллоидов размером от 0,5-3 мкм и более в других отраслях промышленности.

Качество и безопасность

Элементы патронные марки ЭПВ.СЦ производятся в соответствии с нормативно-техническими документами на качество продукции и сертифицированы для применения в процессах фильтрации биофармацевтических растворов. Все ЭПВ.СЦ проходят отмывку от органических и механических загрязнений высокоочищенной водой и подвергаются 100% контролю.

Отмывка, сушка, контроль, окончательная сборка и упаковка фильтрующих элементов осуществляется в специальных чистых зонах класса C и D (класс чистоты 6 и 7) согласно классификации чистых помещений в фармацевтической промышленности в соответствии с EU GGMP (Руководство Европейского Союза по надлежащей практике производства - Good Manufacturing Practice) .

Материалы, используемые в конструкции фильтров, прошли тесты на биологическую безопасность, имеют минимальное количество экстрагируемых компонентов и допущены к контакту с внутривенными препаратами и продуктами питания.

ЭПМ.К 045/020 номер элемента 262969, 262979,262981

ЭПМ.К -045/025-В-250М

ЭПМ.К - марка ( материал мембраны - полиамид)

045/025 - размер пор ( 0,45+0,25 мкм)

В - код адаптера ( без адаптера, заглушка дискового типа)

250 - номинальная длина , мм

М - область применения (медицина и биофармацевтика)

Таблица 3.9 Фильтрующие элементы для фильтрации жидких сред

Марка	№ партии	№ элемента
ЭПМ.К -045/025-В-250М	8505	262969
ЭПМ.К -045/025-В-250М	8505	262979
ЭПМ.К -045/025-В-250М	8505	262981

Таблица 3.10 Конструкция фильтрующего элемента

Материалы конструкций
Наименование	Материал
Мембрана	Полиамид
Дренажный слой	Полипропилен
Внутренний и внешний корпус	Полипропилен

Размер пор мембраны составляет 0,45+0,25 мкм.

Технико-эксплуатационные характеристики приведены в таблице 3.11.

Таблица 3.11 Технико-эксплуатационные характеристики марки ЭПМ.К

Наименование	Мембранный паронный элемент марки ЭПМ, К
Средний размер пор мембраны, мкм	0,45ч0,25
Максимальный перепад давления, МПа	0,5 при 20ОС, 0,2 при 80ОС (патроны)
Максимальный обратный перепад давления, МПа	0,1 при 20ОС
Максимальная температура эксплуатации, ОС	до 80

Мембранные фильтрующие элементы на основе полиамида марки ЭПМ.К 0.2 мкм и 0.45 мкм для осветляющей и стерилизующей фильтрации жидкостей фармацевтического класса. Мембранные фильтры ЭПМ.К производятся по запатентованной технологии НПП "Технофильтр" на основе двухслойной гидрофильной мембраны из полиамида с размером пор 0.2 и 0.45 мкм. Фильтроэлементы обладают высокой пропускной способностью и хорошей химической стойкостью к органическим растворителям и щелочам.

Применение гидрофильной нейлоновой мембраны делает ЭПМ.К идеальным для применения в процессах стерилизующей фильтрации парентеральных препаратов и антибиотиков, больших объемов водных и щелочных растворов.

Таблица 3.12 Преимущества

Особенности	Преимущества
Запатентованная гидрофильная мембрана из полиамида	В ысокие показатели ресурса и скорости фильтрации при низ ком перепаде давления Широкая химическая совместимость Легко смачиваются для надежного тестирования на целостность
Надежные проверенные характеристики мембраны 0,2 мкм	Соответствуюттребова ниям д ир ектив ы Ассоциации производителей медицинской промышленности по микробиологическому обследованию фильтров 0 .2 мкм для стер ил изуюшей фитьтрациижндкостей, Подтверждение стерилизующей способности по результатам тестирования целостности.
Высокая прочность конструкции фильтрующего элемента	Надежное сохранение целостности фильтра в жестких условиях эксплуатации Выдерживают паровую стерилизацию.

Основные применения

• В медицине и биофармацевтике для осветления и стерилизации парентеральных и офтальмологических растворов, антибиотиков, культуральных, бактериальных и ферментативных сред, биопрепаратов и вакцин, витаминных и галеновых препаратов, буферных растворов, воды для фармацевтического применения (вода для инъекций, апирогенная вода, вода для ополаскивания, оборотная вода и т.п.).

• В других отраслях для стерилизующей, финишной, тонкой и обеспложивающей фильтрации водных растворов, жидких сред с pH 3-14, щелочных растворов.

Качество и безопасность

Элементы патронные марки ЭПМ.К производятся в соответствии с нормативно-техническими документами на качество продукции и сертифицированы для применения в процессах фильтрации биофармацевтических растворов. Все ЭПМ.К проходят отмывку от органических и механических загрязнений высокоочищенной водой и подвергаются 100% контролю.

Отмывка, контроль, сушка, окончательная сборка и упаковка фильтрующих элементов осуществляется в специальных чистых зонах класса C и D (класс чистоты 6 и 7) согласно классификации чистых помещений в фармацевтической промышленности в соответствии с EU GGMP (Руководство Европейского Союза по надлежащей практике производства - Good Manufacturing Practice) .

...