Основы общей химии

3. Каждый электрон находится на определенной атомной орбитале и образует электронное облако. Электронное облако - совокупность всех положений быстродвижущегося электрона.

4. Атомные орбитали и электронные облака характеризуют 4-мя квантовыми числами: главным, орбитальным (побочным), магнитным, спиновым.

Главное квантовое число - n определяет энергию АО и номер энергетического уровня, на котором находится электрон (т.е. допустимые уровни энергии электрона) и может принимать значения от единицы до бесконечности.

Орбитальное квантовое число - l определяет форму АО и энергетический подуровень (т.е. квантование вытянутости эллиптической орбиты) и может принимать значения от нуля до n-1.

Магнитное квантовое число - m_l определяет пространственную ориентацию данной АО и отчасти её форму (т.е. ориентацию электронных облаков в пространстве) и может принимать значения от -l до +l включая 0.

Спиновое квантовое число - m_s характеризует собственный момент импульса и связанный с ним магнитный момент (т.е. вращение электрона вокруг оси), и может принимать значения ± 1/2.

Число АО в пределах энергетического подуровня определяется числовым значением магнитного квантового числа (2l+1). Число АО в пределах всего энергетического уровня равно сумме АО всех его подуровней.

Например, строение атома фтора выражается электронной формулой 1s²2s²2p⁵ и электронно-графической формулой:

2s 2p

1s

Правила заполнения атомных орбиталей (АО) электронами:

1. Запрет Паули: в атоме не может быть даже 2-х электронов, для которых все 4 квантовые числа были бы одинаковы. Это значит, на одной АО может находиться 2 электрона, спины которых противоположны.

2. Принцип максимального суммарного спина (принцип Гунда): в пределах одного энергетического подуровня суммарный спин электронов должен быть максимальным. Это значит, АО на одном энергетическом подуровне заполняются сначала неспаренными электронами, а затем парными:

3. Принцип наименьшей энергии: АО заполняются электронами в порядке возрастания их энергии. Этот принцип уточняется 3-мя правилами Клечковского:

- энергию АО можно оценить, как сумму главного и орбитального квантовых чисел;

- АО заполняются в порядке возрастания главного и орбитального квантовых чисел;

- если сумма главного и орбитального квантовых чисел одинакова для разных АО, то сначала заполняется та атомная орбиталь, для которой главное квантовое число меньше.

1 s 2 s 2 p 3 s 3 p 4 s 3 d 4 p 5 s

4 d 5 p 6 s …

Правила Клечковского позволяют заранее предвидеть появление в периодической системе Д.И. Менделеева рядов d-, а затем и f-элементов, которые находятся между s- и p-элементами больших периодов.

Принадлежность элемента к электронному семейству определяется характером заполнения энергетических подуровней. У s-элементов заполняется s-подуровень внешнего уровня при наличии на предвнешнем уровне двух или восьми электронов, например:

Li: 1s²2s¹.

У р-элементов заполняется p-подуровень внешнего уровня, например:

F: 1s²2s²2p⁵.

У d-элементов заполняется d-подуровень предвнешнего (предпоследнего) уровня, например:

V: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d³.

У f-элементов заполняется f-подуровень предпредвнешнего уровня (третьего с конца), например:

Nd: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f⁴.

4. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

Периодический закон, открытый Д.И. Менделеевым (1 марта 1869 г) является фундаментальным законом всего естествознания.

Д.И. Менделеев считал, что главной характеристикой химического элемента является его атомная масса, и поэтому он расположил все известные тогда элементы (около 65) в порядке увеличения их атомных масс и установил периодическую зависимость между свойствами атомов химических элементов и их соединений от величин атомных масс. На основании этой зависимости сформулировал периодический закон: свойства атомов элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины их относительных атомных масс.

После открытия сложного строения атома формулировка периодического закона была уточнена. Поскольку главной характеристикой химического элемента является заряд ядра атома, современная формулировка периодического закона такова: свойства атомов элементов, а также состав и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер.

Физическая сущность периодического закона заключается в том, что свойства атомов и свойства их соединений изменяются периодически, так как периодически повторяется электронные структуры внешних электронных оболочек атомов.

Периодическая система химических элементов - это графическое отображение периодического закона.

Длиннопериодный вариант периодической системы химических элементов включает в себя 7 периодов, 8А и 8В групп.

Период - это горизонтальный ряд элементов с одинаковым числом энергетических уровней. Номер периода показывает число энергетических уровней. 1-3 периоды называются малыми периодами, 4-7 периоды - большие периоды.

Группа - это вертикальный ряд элементов с одинаковым числом валентных электронов. Номер группы указывает на число валентных электронов. Часто номер группы указывает высшую валентность атомов элементов в соединениях (исключения: фтор, кислород, азот, элементы 1В группы).

Все химические элементы периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева делят на 4 электронных семейства:

s-элементы - это элементы, в атомах которых последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня (это элементы IА, IIА групп, а также гелий);

p-элементы - это элементы, в атомах которых последним заполняется p-подуровень внешнего энергетического уровня (это элементы IIIА-VIIIА групп, кроме гелия);

d-элементы - это элементы, в атомах которых последним заполняется d-подуровень предвнешнего энергетического уровня (это элементы IВ-VIIIB групп);

f-элементы - это элементы в атомах которых последним заполняется f-подуровень предпредвнешнего (третьего с конца) энергетического уровня (это лантаниды и актиниды, они находятся в IIIВ группе в 6 и 7 периодах, однако для удобства лантаниды и актиниды вынесены в нижнюю часть периодической системы).

Периодически изменяются следующие характеристики атомов химических элементов:

1. радиус атомов;

2. металлические свойства - способность атомов отдавать электроны (восстановительные свойства);

3. энергия ионизации - количество энергии, которое затрачивается на отрыв электрона от атома (является энергетической характеристикой металлических свойств);

4. неметаллические свойства - способность атомов принимать электроны (окислительные свойства);

5. энергия сродства к электрону - количество энергии, которое выделяется в результате присоединении электрона к атому (является энергетической характеристикой неметаллических свойств);

6. электроотрицательность - способность атомов оттягивать электронную плотность от других атомов, с которыми образуют связь.

В группах сверху вниз радиус атомов увеличивается и поэтому металлические свойства усиливаются, неметаллические свойства ослабевают, электроотрицательность уменьшается. В общем, энергия ионизации и сродство к электрону в группах уменьшаются, но может наблюдаться немонотонность в изменении этих величин - вторичная периодичность.

В периодах слева направо радиус атомов уменьшается, поэтому неметаллические свойства усиливаются, металлические свойства ослабевают, электроотрицательность увеличивается. Энергия ионизация и сродство к электрону в общем, как правило, увеличиваются, но также наблюдается немонотонность в изменении этих величин - внутренняя периодичность.

5. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Атом стремится принять устойчивое состояние. Для этого необходимо приобрести электронный октет (8 электронов на внешней электронной оболочке). Устойчивость атом приобретает при образовании химической связи. Основным условием образования связи является выделение энергии.

Химическая связь - взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в более сложные системы (молекулы, кристаллы и др.).

Выделяют 4 вида химической связи:

1. ковалентная (полярная и неполярная);

2. ионная;

3. металлическая;

4. водородная.

Ковалентная связь - это связь за счет образования общей пары электронов. Ковалентная неполярная связь образуется между атомами с одинаковой электроотрицательностью, т.е. между атомами одного химического элемента. Например, ковалентная неполярная связь существует в молекулах Н₂, О₂, N₂. Общая электронная пара в равной степени принадлежит двум атомам.

Ковалентная полярная связь образуется между атомами элементов с разной электроотрицательностью (несильно отличающимися по электроотрицательности). Например, ковалентная полярная связь существует в молекулах HCl, NH₃, H₂O. Общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома.

Для объяснения образования химической связи применяются 2 метода:

1) метод валентных связей (ВС);

2) метод молекулярных орбиталей (МО).

Метод ВС исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле образуют между собой связь при помощи общих электронных пар. Можно выделить следующие основные положения этого метода:

1) ковалентная связь образуется при помощи общих электронных пар за счет перекрывания электронных облаков атомов;

2) ковалентная связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания электронных облаков;

3) ковалентная связь образуется в направлении максимального перекрывания электронных облаков (в этом случае образуется самая прочная связь).

Различают 2 механизма образования ковалентной связи:

- обменный (связь образуется за счет неспаренных электронов 2-х атомов);

- донорно-акцепторный (связь образуется за счет пары электронов одного атома и свободной орбитали другого атома). Атомы, молекулы, ионы, которые предоставляют пару электронов называются донорами электронной пары. Атомы, молекулы, ионы, которые предоставляют свободную орбиталь называются акцепторами электронных пар.

Для объяснения геометрической структуры молекул метод ВС оперирует понятием гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизация - это процесс смешивания (сложения) различных по форме и энергии атомных орбиталей с образованием такого же количества новых, но уже одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей. Гибридная орбиталь имеет большую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую, поэтому степень ее перекрывания с орбиталью другого атома больше, а значит гибридная орбиталь образует более прочную связь по сравнению с негибридными орбиталями.

Существуют следующие типы гибридизации атомных орбиталей:

1) sp - гибридизация орбиталей - это гибридизация (смешение) одной s- и одной р-орбитали, при этом образуется две гибридных sp-орбитали, расположенные симметрично под углом 180^о. Поэтому и связи, образуемые с участием этих орбиталей, тоже располагаются под углом 180^о. Например, sр-гибридизация орбиталей наблюдается у атома бериллия в молекуле ВеCl₂, поэтому эта молекула имеет линейную форму:

Рисунок 1 Строение молекулы ВеCl₂

2) sр²- гибридизация - это смешение одной s-орбитали и двух р-орбиталей с образованием трех одинаковых sp²-гибридных орбиталей, расположенных под углом 120^о относительно друг друга. Например, sp²-гибридизация валентных орбиталей атома бора в молекуле ВСl₃, поэтому эта молекула имеет форму треугольника:

Рисунок 2 Строение молекулы ВСl₃

3) sр³-гибридизация - это смешение одной s и трех р-орбиталей с образованием четырех гибридных sp³-орбиталей, причем эти гибридные орбитали направлены к четырем вершинам тетраэдра под углом 109^о28ґ (сто девять градусов двадцать восемь минут). Такая гибридизация наблюдается в молекулах ССl₄, СН₄ и др.

Рисунок 3 Строение молекулы СН₄

Выделяют следующие параметры молекул с ковалентной связью:

1. длина связи - расстояние между центрами ядер атомов, образующих связь (чем меньше длина связи, тем прочнее связь);

2. энергия связи - количество энергии, которое выделяется при образовании данной связи;

3. энергия разрыва связи - количество энергии, которое затрачивается на разрыв данной связи;

4. валентный угол - угол между воображаемыми линиями, соединяющими центры ядер атомов, образующих связь;

5. дипольный момент - количественная характеристика полярности связи (это векторная величина, всегда направлена в сторону атома более электроотрицательного элемента).

Свойства ковалентной связи

1. Насыщаемость как свойство ковалентной связи заключается в том, что атомы химических элементов могут образовывать определенное число ковалентных связей. Максимальное число ковалентных связей, образуемых атомом, определяется структурой валентных электронных оболочек.

2. Направленность как свойство ковалентной связи заключается в том, что электронные облака перекрываются в определенном направлении, согласно их симметрии. Различают сигма-связь (у) и пи-связь (р). у-связь образуется при перекрывании электронных облаков на линии, соединяющей центры ядер атомов. Такая связь прочная, лежит в плоскости молекулы:

Рисунок 4 Перекрывание 1s-орбиталей при образование молекулы Н₂.



Рисунок 5 Образование у-связи: а) s-s перекрывание, б) s-p_х перекрывание в) p_х-p_х перекрывание

р-связь образуется при перекрывании электронных облаков в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Такая связь менее прочная связь, так как лежит вне плоскости молекулы.

Рисунок 6 Образование р-связи

3. Поляризуемость - это способность ковалентной связи увеличивать свою полярность или становится полярной под действием внешнего электромагнитного поля.

Метод молекулярных орбиталей

До сих пор рассматривался метод валентных связей, согласно которому ковалентная связь образуется за счет общих электронных пар, связывающих два атома (Н:Н, Н:Сl и др.), т.е. ковалентная связь является двухэлектронной и двухцентровой. В настоящее время широко применяется другой метод, объясняющий, образование химических связей - метод молекулярных орбиталей. Этот метод все закономерности распределения электронов в атоме формально переносит на молекулу. Если в атоме электроны распределялись по атомным орбиталям (s-, р-, d- и f-орбитали), то в молекуле электроны распределяются по молекулярным орбиталям (они бывают у-типа, р-типа и др.).

В соответствии с методом молекулярных орбиталей, молекулярные орбитали (МО) образуются из атомных орбиталей путем сложения и вычитания атомных орбиталей. При сложении атомных орбиталей (АО) образуется связывающая МО, у которой энергия меньше, чем у исходных АО, т.е. связывающая МО образуется из АО с выделением энергии, а это энергетически выгодно. При вычитании атомных орбиталей образуется разрыхляющая МО, у которой энергия больше, чем у исходных АО, т.е. она образуется с поглощением энергии, поэтому электроны, находящиеся на этой орбитали ослабляют (разрушают или разрыхляют) связь между атомами. Отметим, что из n-ого количества атомных орбиталей образуется n-ое количество МО, причем половина из них (т.е. n/2) будут связывающие МО, а половина (n/2) будут разрыхляющие МО. Образование МО из атомных орбиталей (АО) изображают в виде энергетической диаграммы, на которой по вертикали схематически откладывают значение энергии Е системы:



Рисунок 7 Энергетическая диаграмма молекулы азота

Рисунок 8 Энергетические диаграммы молекулы кислорода (а) и молекулы оксида азота (II) (б)

Соединения с ковалентной связью отличаются разнообразием строения и свойств. Они могут быть газами (водород, углекислый газ, метан), жидкостями (вода, бром), кристаллическими веществами с атомной кристаллической решеткой (алмаз, графит, красный фосфор, кремнезем) или с молекулярной кристаллической решеткой (йод, белый фосфор, ромбическая сера).

Ионная связь - это связь между противоположно заряженными ионами за счет электростатического взаимодействия.

Ионная связь образуется между атомами элементов, сильно отличающихся по электроотрицательности, т.е. между атомами типичных металлов и типичных неметаллов. Упрощенно можно говорить, что атомы металлов отдают свои валентные электроны и превращаются в катионы, а атомы неметаллов принимают электроны и превращаются в анионы.

Катионы и анионы условно рассматривают как заряженные сферы, в которых заряд распределен равномерно. Поэтому ионная связь, в отличие от ковалентной, ненаправлена и ненасыщаема. Ионная связь сильно поляризуема.

Резкой границы между ковалентной полярной и ионной связью нет. Иногда ионную связь рассматривают, как сильнополярную ковалентную связь.

Соединения с ионной связью имеют немолекулярное строение. При обычных условиях ионные соединения - это кристаллические вещества с ионной кристаллической решеткой (в узлах кристаллической решетки находятся катионы и анионы). Энергия ионной кристаллической решетки достаточно велика, поэтому ионные соединения имеют высокие температуры плавления.

Рисунок 9 Кубическая кристаллическая решетка FeS

К ионным соединениям относятся соли, щелочи, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Металлическая связь - это связь между катионами металлов, находящихся в узлах кристаллической решетки, и свободно перемещающимися по всему кристаллу валентными электронами («электронным газом»). Металлическая связь характерна для металлов.

Все металлы, кроме ртути (единственный металл жидкий при обычных условиях) - кристаллические вещества с металлической кристаллической решеткой. В узлах металлической кристаллической решетки находятся катионы и нейтральные атомы. Таким образом, металлическая решетка является атомно-ионной.

Возникновение металлической связи обусловлено особенностями строения атомов металлов:

1. на внешней электронной оболочке атомы металлов имеют малое количество валентных электронов;

2. на внешней электронной оболочке атомы металлов имеют много свободных орбиталей;

3. радиус атомов металлов намного больше, чем у атомов неметаллов того же периода;

4. атомы металлов характеризуются низкими значениями энергии ионизации.

Все эти особенности обусловливают непрочное притяжение валентных электронов к ядру, поэтому атомы металлов легко отдают валентные электроны и в кристалле металла образуется «электронный газ» - свободно перемещающиеся по кристаллу валентные электроны. Наличие металлической связи обусловливает общие свойства металлов: металлический блеск, непрозрачность, пластичность, теплопроводность, электропроводность.

Межмолекулярные взаимодействия - это взаимодействия между молекулами. Выделяют 3 типа таких взаимодействий:

1. электростатические;

2. донорно-акцепторные;

3. межмолекулярная водородная связь.

Выделяют 3 вида электростатических взаимодействий: ориентационное, индукционное и дисперсионное.

1) Ориентационное (или диполь-дипольное) взаимодействие проявляется между полярными молекулами (постоянными диполями), например, НСl, H₂O, Н₂S и другие. Полярные молекулы при сближении друг с другом ориентируются друг относительно друга противоположными полюсами диполей, вследствие чего наблюдается их взаимное электростатическое притяжение.

2) Индукционное взаимодействие - это взаимодействие между полярной молекулой (НСl) и неполярной молекулой (СО₂). Под действием полярной молекулы неполярная молекула (СО₂) поляризуется (деформируется) и становится полярной, т.е. в ней возникает (индуцируется) диполь, который в свою очередь увеличивает полярность полярной молекулы (т.е. делает ее более полярной).

3) Дисперсионное взаимодействие обусловлено взаимодействием молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей. Это взаимодействие универсально, т.е. действует между всеми атомами и молекулами независимо от их строения. Оно практически полностью определяет взаимное притяжение молекул в веществах неполярных и со слабо поляризуемыми молекулами (Н₂, N₂, Не).

Чем более полярна или поляризуема молекула, тем сильнее будут проявляться ориентационное и индукционное взаимодействия.

Силы межмолекулярного взаимодействия называются силами Ван-дер-Ваальса, они гораздо слабее ковалентных и ионных связей и находятся в пределах 0 - 20 кДж/моль. Эти силы обуславливают агрегацию вещества - превращение газообразного вещества в жидкое и далее в твердое состояние.

2. Донорно-акцепторное взаимодействие осуществляется за счет пары электронов одной молекулы (донор) и свободной орбитали другой молекулы (акцептор):

Н₃N: + ? ВF₃ > Н₃N - ВF₃

донор акцептор

Энергия межмолекулярного донорно-акцекторного взаимодействия колеблется в широком интервале значений: от 5 кДж/моль до 250 кДж/моль, т.е. может быть близка как к энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, так и к энергии обычных межатомных ковалентных связей.

3. Межмолекулярная водородная связь является причиной ассоциации молекул, она возникает между атомом водорода, который связан ковалентной сильно полярной связью, и атомом с высоким значением электроотрицательности (фтор, кислород, азот). Межмолекулярная водородная связь осуществляется, например, между молекулами воды (в жидком и твердом состоянии), фтороводорода (жидкого), аммиака (жидкого), спиртов, карбоновых кислот. Вещества, молекулы которых ассоциированы за счет межмолекулярных водородных связей характеризуются высокими температурами кипения и плавления по сравнению со своими аналогами, не имеющими водородных связей.

6. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости химических реакций, механизмы их протекания и факторы, оказывающие влияние на скорость реакций.

Химические реакции могут протекать с различными скоростями (от малых долей секунды до десятилетий и более продолжительных временных интервалов). При рассмотрении вопроса о скорости реакций необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции.

Гомогенные реакции идут в одной фазе, т.е. с участием веществ, находящихся в одном агрегатном состоянии (например, взаимодействие водорода и кислородом), а гетерогенные реакции идут в разных фазах, т.е. с участием веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях (например, взаимодействие цинка с серной кислотой). Фазой является часть системы, отделённая от других её частей поверхностью раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение свойств.

Скорость гомогенной реакции - это изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы. Скорость гомогенной реакции можно определить как изменение молярной концентрации одного из веществ в единицу времени:

V_{гомоген.}= ?с / t, [моль/дм³•с].

Скорость гетерогенной реакции - это изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз:

V_{гетероген.}= ?n / S•t, [моль/дм²•c].

Мгновенная или истинная скорость реакции - это скорость реакции в данный момент времени. Она определяется как производная скорости по времени.

Скорость химических реакций зависит от ряда факторов. Главными являются следующие:

1. природа реагирующих веществ;

2. концентрация реагирующих веществ;

3. температура;

4. наличие катализатора.

1. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ, главным образом, понимают тип химической связи, поскольку в ходе химической реакции одни связи разрушаются (в молекулах исходных веществ), а другие связи возникают (в молекулах продуктов реакции).

Например, вещества с ковалентными полярными и ионными связями в растворах реагируют почти мгновенно, так как такие реакции происходят между ионами. Реакции между веществами, имеющими малополярные или неполярными связи, происходят с разной скоростью в соответствии с их химической активностью. Так, водород со фтором даже при комнатной температуре реагирует со взрывом, а с бромом реагируют даже при нагревании медленно.

2. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Эта зависимость скорости реакции выражается законом действия масс (Гульберг и Вааге): скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

аА + bВ = сС

V = k [A]^а [B]^b,

где k - константа скорости химической реакции.

Если концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/дм³, то k = V, то есть константа скорости реакции численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/дм³.

Величина константы скорости химической реакции зависит:

- от природы реагирующих веществ;

- от температуры (с повышением температуры значение k увеличивается);

- от присутствия катализатора.

Величина константы скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Для гетерогенной реакции, например:

С_(тв) + О_2(г) = СО_2(г)

выражение скорости реакции будет иметь вид:

V = k [О₂].

Концентрация твердого вещества (в нашем примере, углерода) будет практически постоянной величиной, поэтому на скорость реакции влиять не будет и поэтому в выражение скорости реакции не входит.

3. Зависимость скорости реакции от температуры.

Зависимость выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции, как правило, увеличивается в 2-4 раза.

4. Введение катализатора. Катализаторы - это вещества, которые изменяют скорость химических реакций, но при этом они не входят в состав продуктов реакции и не расходуются в ходе реакции. Катализ - это процесс изменения скорости реакции при помощи катализаторов. Катализ, при котором скорость реакции уменьшается, называется ингибированием. Под воздействием катализаторов реакции могут ускоряться в миллионы раз. Более того, некоторые реакции без катализаторов вообще не реализуются. Катализаторы широко используются в промышленности.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Гомогенный катализ - это катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии:

NO_(г)

SO_2(г) + Ѕ O_2(г) = SO₃.

Гетерогенный катализ - это катализ, при котором катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях. Обычно реагирующие вещества - газы или жидкости, а катализатор - твердое вещество. Например:

Pt_(тв)

N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH₃

Большую роль для живых организмов играют биологические катализаторы - ферменты. Ферменты - это белки, которые катализирует биохимические реакции в живых организмах.

Все химические реакции делят на обратимые и необратимые.

Необратимые реакции - это реакции, которые идут в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

Обратимые реакции - это реакции, которые идут одновременно в двух взаимообратных направлениях.

Большинство химических реакций являются обратимыми.

В начальный момент реакции скорость прямой реакции максимальна, а скорость обратной реакции равна нулю. Со временем скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Наступает момент, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Такое состояние в системе, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется состоянием химического динамического равновесия.



Рисунок 10 Изменение скорости прямой и обратной реакции

Скорости прямой и обратной реакций связаны с концентрациями реагентов следующими уравнениями в соответствии с законом действия масс:

aA + bB = cC + dD

V_{х.р, пр} = k_прA^aB^b и V_{х.р. обр} = k_обрC^cD^d

k_пр / k_обр = C^cD^d / A^aB^b = K_p,

где K_p - константа химического равновесия, которая зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от концентрации последних. Это математическое выражение закона действующих масс, который позволяет рассчитывать состав равновесной реакционной смеси.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье

Если система находится в равновесии, то она будет находиться в нём до тех пор, пока внешние условия сохранятся постоянными. На практике зачастую бывает важно добиться максимально возможного смещения равновесия в сторону прямой реакции (или обратной, если требуется подавить образование вредных веществ). Условия для этого выбирают на основе принципа, сформулированного известным французским учёным Анри Луи Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

Изменение концентрации веществ. Если увеличить концентрацию исходных веществ, то система будет стремиться быстрее их израсходовать, то есть равновесие сместится в сторону образования продуктов. Наоборот, если в системе увеличить концентрацию продуктов реакции, то равновесие сместится в сторону образования исходных веществ.

Изменение давления. Изменение давления оказывает влияние на смещение равновесия в случае реакций, протекающих с изменением числа молекул газообразных веществ. При увеличении давления равновесие смещается в направлении той реакции, которая протекает с уменьшением числа молекул газообразных веществ. При уменьшении давления равновесие смещается в направлении той реакции, которая протекает с увеличением числа молекул газообразных веществ.

Рассмотрим применение принципа Ле Шателье на примере реакции образования аммиака:

N_2(г) + 3Н_2(г) = 2NН_3(г),

если: а) уменьшить концентрации исходных веществ N₂ и Н₂;

б) увеличить давление равновесной смеси (сжать газы).

а) Уменьшение концентрации исходных веществ N₂ и Н₂ приведет к смещению равновесия в сторону обратной реакции, в результате концентрации N₂ и Н₂ вновь увеличатся за счет разложения аммиака.

б) Увеличение давления системы приведет к смещению равновесия в сторону прямой реакции, то есть в направлении реакции синтеза аммиака, при этом число моль газообразных веществ уменьшится (из 4-х моль исходных веществ образуется 2 моль продуктов), а соответственно уменьшится и общее давление системы.

Изменение температуры. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, идущей с поглощением теплоты; при понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, идущей с выделением теплоты. Например, уменьшение температуры вызывает смещение равновесия в системе

N₂ + О₂ = 2NO, ДН⁰ = +180,5 кДж/моль

в направлении экзотермической реакции, т.е. в сторону обратной реакции.

Влияние катализатора. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие. Они способствуют более быстрому достижению равновесного состояния.

7. АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Агрегатные состояния вещества

Выделяют четыре агрегатных состояния вещества - твердое, жидкое, газообразное и плазменное (плазма). Многие вещества в зависимости от внешних условий (температура, давление) могут находиться в разных агрегатных состояниях.

Газы не имеют постоянных объема и формы при постоянной температуре; жидкости имеют постоянный объем, но форма зависит от сосуда; твердые вещества имеют постоянную форму и объем. Такая классификация веществ основана на типе движения частиц: в газообразном состоянии оно хаотическое, в жидком состоянии - поступательное, в твердом - колебательное.

Наиболее проста теория (и математическое описание) газового состояния. Так, при н.у. (0^оС или 273^о К; 1 атм. или 101325 Па) большинство газов описываются уравнением состояния идеального газа (уравнением Клапейрона - Менделеева):

pv = nRT.

Идеальный газ состоит из молекул, представляющих собой упругие шары бесконечно малого размера, взаимодействием между которыми можно пренебречь.

Для многих приблизительных расчетов и решения учебных задач используется следствие из закона Авогадро - при н.у. 1 моль газа (6,02•10²³ молекул) занимает объем, равный 22,4 дм³.

Реальные мольные объемы некоторых газов при н.у.: водород -22,428 дм³, гелий - 22,424 дм³, аммиак - 22,400 дм³, азот - 22,408 дм³, кислород - 22,392 дм³, оксид углерода (IV) - 22,261 дм³, хлороводород - 22,253 дм³.

Для реальных газов используют уравнения состояния с поправками, учитывающими собственный размер молекул и взаимодействие между ними. Во многих случаях достаточно приближенного уравнения Ван-дер-Ваальса:

(p + a/V₂)(V - b) = RT,

где, a/V₂ - поправка, учитывающая взаимное притяжение молекул («внутреннее давление»); b - поправка, учитывающая собственный объем молекул и их взаимное отталкивание.

Теория жидкостей разработана гораздо хуже, чем теория газов, поскольку свойства жидкостей зависят от геометрии и полярности взаимно близко расположенных молекул. Кроме того, отсутствие определенной структуры жидкостей затрудняет их формализованное описание. Между жидкостями и газами нет резкой границы, и она полностью исчезает в критических точках. Для каждого газа известна температура, выше которой он не может быть жидким ни при каком давлении; при этой критической температуре исчезает граница (мениск) между жидкостью и ее насыщенным паром.

Твердые вещества существуют в кристаллическом и аморфном состояниях. Кристаллические вещества обладают упорядоченной структурой с повторяющимися элементами. Каждый кристалл образует пространственную кристаллическую решетку и имеет определенную, характерную форму. Например, кристаллы поваренной соли имеют форму куба, нитрата калия - форму призмы, алюминиевых квасцов - форму октаэдров.

Кристаллическая решетка построена из повторяющихся одинаковых структурных единиц, индивидуальных для каждого кристалла. Такую структурную единицу называют элементарной ячейкой.

В зависимости от характера частиц, образующих кристалл, и от типа химической связи между ними различают четыре типа кристаллических решеток: металлические, ионные, молекулярные, атомные.

Металлические структуры. Атомы и катионы в металлах упакованы максимально плотно и образуют простейшие кристаллические структуры. Наиболее плотная упаковка достигается в случае гексагональной и гранецентрированной кубической упаковки. Коэффициент заполняемости частицами составляет 74%. Объемоцентрированная кубическая решетка не является плотноупакованной и коэффициент заполняемости - 68%.

Ионные структуры. Разноименные ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, удерживаются вместе электростатическими силами. Поэтому структура ионной кристаллической структуры должна обеспечить их электрическую нейтральность. Радиус анионов больше радиуса катионов. Каждому типу ионов соответствует свое координационное число. Так в решетке хлорида натрия каждый ион Na⁺ окружен шестью ионами Cl- и наоборот. Поэтому кристаллическая решетка хлорида натрия имеет координационное число 6, что соответствует гранецентрированной кубической упаковке.

Вещества с ионными кристаллическими решетками обладают сравнительно высокой твердостью, они достаточно тугоплавки и малолетучи. Расплавы и растворы ионных соединений проводят электрический ток, т.е. они являются электролитами. В отличии от металлических структур, ионные кристаллы хрупкие, поскольку даже небольшие сдвиги в кристаллической решетки сближают одноименно заряженные ионы, отталкивание между которыми приводит к разрыву ионных связей, и, как результат, к появлению трещин в кристалле или даже к его разрушению.

Молекулярные структуры. Молекулярные кристаллы составляют молекулы, связанные между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми либо водородными связями (лед, йод, твердый оксид углерода (IV) - «сухой лед», твердые аммиак, метан и т.д.). Вещества с молекулярной структурой легкоплавки, летучи.

Атомные структуры. Атомные структуры делят на три типа: каркасные, цепочечные и слоистые. Каркасную (пространственную сетку) имеет, например, алмаз - одно из самых твердых веществ. Каждый атом углерода образует 4 прочных у-связи с соседними атомами. Все связи и валентные углы в такой кристаллической решетке одинаковы. Чтобы разрушить кристаллы с атомной пространственной структурой надо затратить большое количество энергии, поэтому такие кристаллы являются очень твердыми и имеют высокую температуру плавления.

Слоистые структуры можно рассматривать, как двухмерные макромолекулы. Слоистые структуры характеризуются ковалентными связями внутри каждого слоя и слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между слоями. Подобную структуру имеет, например, графит.

Некоторые вещества состоят из цепочек атомов или групп атомов (ромбическая сера, асбест, оксид серы (VI)).

Аморфное состояние - твердое стеклообразное состояние вещества, которое получается в результате глубокого переохлаждения жидкости. Это состояние неравновесно, однако, стекла могут существовать длительное время. Размягчение стекла происходит в некотором диапазоне температур - интервале стеклования, границы которого зависят от скорости охлаждения. С увеличением скорости охлаждения жидкости или пара возрастает вероятность получения данного вещества в стеклообразном состоянии. В аморфном состоянии вещества не образуют правильной геометрической структуры. В отличие от кристаллических веществ, имеющих определенную температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком интервале температур. Примером аморфных веществ могут быть стекла и смолы. К аморфным веществам относятся также большинство полимеров. Некоторые вещества могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, например сера, оксид кремния (IV).

В конце 60-х годов XX века получены аморфные металлы (металлические стекла) - для этого потребовалось охлаждать расплавленный металл со скоростью 106 - 108 град/с. Большинство аморфных металлов и сплавов кристаллизуются при нагреве свыше 300^оС.

Существует еще жидкокристаллическое состояние - промежуточное между кристаллическим и жидким. Жидкие кристаллы обладают одновременно текучестью и анизотропией (оптической, электрической, магнитной).

Плазма - четвертое агрегатное состояние. Плазму можно характеризовать как ионизированный газ. Плазма - самое распространенное состояние вещества во Вселенной. Самый большой сгусток плазмы - это Солнце. К плазме относят пламя, северное сияние. Плазма состоит из ядер и электронов («холодная» плазма») либо из электронов, протонов, нейтронов («горячая плазма»).

Дисперсные системы - это системы, в которых в одном веществе в виде мелких частиц диспергировано другое вещество.

Любая дисперсная система состоит из дисперсионной среды (вещество, в котором распределено другое вещество) и дисперсной фазы (вещество, которое распределено в другом веществе). Дисперсионная среда и дисперсная фаза могут находиться в различных агрегатных состояниях.

По степени дисперсности и величине частиц дисперсной фазы дисперсные системы делятся на 3 группы:

1. грубодисперсные (взвеси и гетерогенные системы) - размеры частиц дисперсной среды более 1мкм (100 нм);

2. тонкодисперсные (коллоидные растворы) - размеры частиц составляют 1 - 0,1 мкм (100 - 10 нм);

3. истинные растворы - вещество диспергировано до размеров молекул и ионов.

Системы с размерами частиц больше 100 нм - это грубодисперсные системы - суспензии и эмульсии.

Суспензии - это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой - жидкость, причем твердое вещество практически нерастворимо в жидкости.

Эмульсии - это дисперсные системы, в которых и дисперсная фаза и дисперсионная среда являются жидкостями, взаимно не смешивающиеся.

Коллоидные системы. Коллоидные растворы - это высокодисперсные двухфазные системы, состоящие из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. Коллоидные растворы (золи) по размерам частиц занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами. Коллоидные частицы обычно состоят из большого числа молекул или ионов. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. Диспергирование чаще всего производят при помощи особых «коллоидных мельниц». При конденсационном методе коллоидные частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты.

Золи обладают рядом специфических свойств, которые подробно изучает коллоидная химия. В зависимости от размеров частиц золи могут иметь различную окраску, тогда как у истинных растворов она одинаковая. Например, золи золота могут быть синими, фиолетовыми, вишневыми, рубиново-красными. В отличие от истинных растворов для золей характерен эффект Тиндаля, т.е. рассеяние света коллоидными частицами. Истинные растворы не производят светорассеивания, они являются «оптически пустыми». При пропускании через золь пучка света появляется светлый конус, видимый в затемненном помещении. Так можно распознать, является данный раствор коллоидным или истинным. Одним из важных свойств золей является то, что их частицы имеют электрические заряды одного знака. Благодаря этому они не соединяются в более крупные частицы и не осаждаются. При этом частицы одних золей, например металлов, сульфидов, кремниевой и оловянной кислот, имеют отрицательный заряд, других, например гидроксидов, оксидов металлов - положительный заряд. Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из раствора.

Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединились в более крупные агрегаты. Соединение частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести - седиментацией.

Обычно коагуляция происходит:

- при прибавлении к золю электролита;

- при прибавлении другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд;

- при нагревании;

- под действием ультрафиолетового излучения;

- с течением времени («старение золя»).

Коллоидные частицы золей находятся в непрерывном беспорядочном (броуновском) движении. Во взвешенном состоянии они могут находиться очень долгое время, не осаждаясь. Причина устойчивости коллоидных растворов заключается в одноименной заряженности коллоидных частиц. Это легко обнаружить, если в коллоидный раствор опустить электроды, соединенные с источником тока. Коллоидные частицы начинают медленно передвигаться к определенному электроду, что и доказывает их заряженность. Этот электрический перенос частиц называется электрофорезом. Как показывает электрофорез, положительно заряженными являются частицы гидроксидов металлов, многих органических красок и др. Отрицательно заряженными - сера, сульфиды, кремниевая кислота, крахмал.

Происхождение зарядов объясняется адсорбцией коллоидными частицами определенных ионов из раствора. Отдельная частица коллоидной системы называется мицеллой. Мицелла имеет сложный состав. Она состоит из ядра, адсорбционного слоя, слоя противоионов и диффузного слоя. Например, рассмотрим строение мицеллы гидроксида железа (III), полученного гидролизом хлорида железа (III) в кипящей воде. В этом случае гидролиз протекает практически до конца:

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3HCl.

Ядро мицеллы, состоящее из осадка гидроксида железа (III), адсорбирует те ионы, которые входят в состав ядра и находятся в избытке (Fe³⁺). Ионы, адсорбированные на ядре мицеллы, определяют заряд коллоидных частиц. Далее идут слои противоионов: адсорбционные противоионы, которые более или менее прочно связываются с адсорбционными на ядре ионами железа; диффузионный слой противоионов (свободные ионы):

{ [Fe(OH)₃]m• nFe³⁺ xCl^- }(^3n-x)+ (3n-x) Cl^-.

ядро адсорбцион- противо- диффузный

ный слой ионы слой

гранула

мицелла

Прочный комплекс, состоящий из ядра и адсорбционного слоя, называется гранулой. При электрофорезе гранула передвигается как единое целое. Разность потенциалов зарядов гранулы и диффузного слоя носит название электрокинетического или дзета-потенциала. Чем выше этот потенциал, тем более устойчива коллоидная частица.

При определенных условиях коагуляция золей приводит к образованию студенистой массы, называемой гелем. В этом случае вся масса коллоидных частиц, связывая растворитель, переходит в своеобразное полужидкое-полутвердое состояние.

По характеру взаимодействия коллоидно-дисперсной фазы с дисперсионной средой коллоидные системы подразделяются на лиофильные и лиофобные.

Лиофильные коллоиды - вещества, связывающие при коагуляциии значительное количество растворителя. Растворитель связывается в них не только за счет адсорбционного взаимодействия полярных молекул воды с твердой фазой, но и за счет внутренней структуры системы. От гелей следует отличать студни - растворы высокомолекулярных веществ в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). Их можно получить при набухании твердых полимеров в определенных жидкостях.

Лиофобные коллоиды связывают растворитель в малой степени.

Значение золей исключительно велико, так как они более распространены, чем истинные растворы. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений - все это сложные золи. С золями связано получение искусственных волокон, дубление кож, крашение, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил. Много золей в почве, и они имеют первостепенное значение для ее плодородия.

Истинные растворы - гомогенные многокомпонентные системы переменного состава, состоящие из растворителя, растворяемого вещества и продуктов их взаимодействия.

Каждый из компонентов в растворе распределен в массе другого в виде молекул, атомов или ионов. Компонент, который не изменяет свое агрегатное состояние при образовании растворов считают растворителем (дисперсионная среда). Если два вещества не меняют свое агрегатное состояние при растворении, то растворителем считают вещество, которого больше.

По агрегатному состоянию различают газовые (воздух), жидкие и твердые (сплавы металлов) растворы.

Условно процесс растворения состоит из двух стадий.

1. Физическая стадия. На этой стадии происходит разрушение структуры растворяемого вещества за счет разрыва химических связей и диффузия частиц растворителя и растворяемого вещества. Именно в результате диффузии растворяющееся вещество удаляется с поверхности, например, кристалла и равномерно распределяется по объему растворителя, поэтому скорость растворения (в отсутствие перемешивания) в очень большой степени зависит от скорости диффузии.

2. Химическая стадия. На этой стадии происходит образование новых химических связей за счет взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Такие продукты взаимодействия частиц растворенного вещества с молекулами растворителя часто имеют переменный состав и называются сольватами (гидратами).

Процесс растворения кристалла в жидкости происходит следующим образом. Когда кристалл соли, например, хлорида натрия попадает в воду, то распложенные на его поверхности ионы притягивают полярные молекулы воды (ион-дипольное взаимодействие). К ионам натрия молекулы притягиваются своими отрицательными полюсами, а к ионам хлора положительными. Но если ионы протягивают к себе молекулы воды, то и молекулы воды притягивают к себе ионы. В то же время притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны непритянутых молекул воды, находящихся в тепловом движении. И этих толчков, а так же тепловых колебаний самих ионов достаточно для того, чтобы ион хлора или натрия отделился от кристалла и перешел в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой и таким образом идет постепенное растворение кристалла. Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды, образуя гидратированные ионы. Гидратация - основная причина диссоциации. Она отчасти затрудняет их обратное соединение (ассоциацию). Под гидратацией обычно понимают совокупность энергетических процессов и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с водой. Слой частиц воды, непосредственно присоединенных к центральной частице растворенного вещества, образует вокруг нее гидратную оболочку. Наименьшее число молекул растворителя, удерживаемое около частицы растворенного вещества, называется координатным числом гидратации. Координатное число определить трудно, оно зависит от природы растворенного вещества и растворителя.

Таким образом, процесс растворения представляет собой сложный физико-химический процесс.

Растворы занимают промежуточное положение между физическими смесями и химическими соединениями.

Признаки растворов как физических смесей:

- имеют переменный состав;

- характерен процесс диффузии.

Признаки растворов как химических соединений:

- процесс растворения сопровождается тепловым эффектом;

- процесс растворения может сопровождаться изменением окраски;

- процесс растворения может сопровождаться изменением объема.

Тепловой эффект процесса растворения. И физическая и химическая стадия растворения веществ сопровождаются тепловым эффектом. На физической стадии энергия поглощается - эндотермическая стадия; на химической стадии растворения энергия выделяется - экзотермическая стадия. Суммарный тепловой эффект может иметь знак «+» или «-». Это зависит от соотношения величин тепловых эффектов на стадиях растворения. Таким образом, в зависимости от природы растворяемого вещества соотношение величин тепловых эффектов процессов гидратации и разрушения кристаллической решетки может очень сильно меняться и, следовательно, меняется величина и знак суммарного теплового эффекта.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном растворе.

Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым. Если растворяется менее 1 г вещества - вещество малорастворимо. Наконец, вещество считают практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ не бывает.

...