Основы общей химии

Растворимость, выраженная при помощи массы вещества, которое может раствориться в 100 г воды или в 1000 мл любого растворителя при данной температуре, называют также коэффициентом растворимости.

Коэффициент растворимости зависит от следующих факторов:

1. природы растворителя и растворенного вещества (существует правило «подобное растворяется в подобном», это значит, что вещества с полярными ковалентными и ионными связями лучше растворяются в полярных растворителях, вещества с неполярными связями лучше растворяются в неполярных растворителях);

2. температуры (растворимость большинства твердых веществ при повышении температуры возрастает, растворимость газов при повышении температуры уменьшается);

3. давления (растворимость газов при повышении давления уменьшается).

При растворении веществ в воде образуются насыщенные и ненасыщенные растворы.

Насыщенные растворы содержат максимальную массу растворяемого вещества при данной температуре. В таком растворе больше вещество не растворяется.

Ненасыщенные растворы содержат меньше растворяемого вещества, чем его необходимо для насыщения.

Насыщенные растворы могут быть концентрированными (содержат много растворяемого вещества) или разбавленными (содержат мало растворяемого вещества).

Способы выражения концентрации растворов

Концентрацию раствора можно выразить различными способами, каждый из которых имеет преимущественное применение в той или другой области исследования или технологии.

1. Массовая доля - отношение массы растворенного вещества к массе раствора:

,

где m₁ - масса растворенного вещества, m - маса раствора.

2. Процентная концентрация - массовая доля (отношение массы вещества к массе раствора), выраженная в процентах:

100 %.

Исходя из известного соотношения между массой раствора m, его объемом V и плотностью с₁:

,

соотношение можно представить в следующей форме:

Пример. Какую массу гидроксида калия и какой объем воды нужно взять, чтобы приготовить 0,5 дм³ раствора с массовой долей 20% и плотностью 1,225 г/см³?

Решение.

Находим массу гидроксида калия:

Масса воды находится по формуле:

Приняв плотность воды равной 1 г/см³, находим, что воды необходимо взять 490 см³.

3. Молярная концентрация (молярность) - См - отношение количества растворенного вещества к объему раствора:

С_м = n / V [моль/дм³],

где n - количество растворенного вещества, моль; V - объем раствора, дм³

n = m / M, С_м = m / M • V,

где m - масса вещества, г; M - молярная масса, г/моль.

4. Нормальная концентрация (нормальность, молярная концентрация эквивалента ) - Сн - отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:

С_н = m / M_э • V [ моль/дм³],

где Мэ - молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль.

5. Моляльная концентрация (моляльность) - С_мл - отношение количества растворенного вещества к массе растворителя:

С_мл = n_в-ва / m_р-ля [моль/кг].

Различные способы приготовления растворов различных концентраций

I. Приготовление растворов с заданной массовой долей вещества в растворе

1. Приготовление растворов с заданной массовой долей вещества из твердого вещества и воды

1. Рассчитать массу вещества, необходимую для приготовления раствора с заданной массовой долей.

2. Взять навеску этого вещества, т.е. отвесить эту массу вещества в предварительно взвешенном стаканчике на весах с точностью до 0,01 г.

3. Рассчитать массу воды, необходимую для приготовления раствора и перевести массу в объем, считая плотность воды 1 г/см³.

4. Отмерить мерным цилиндром этот объем воды, вылить воду в стакан и растворить в ней навеску вещества. Растворение вести при перемешивании стеклянной палочкой.

5. Измерить температуру приготовленного раствора и, если она не равна температуре 20⁰С, довести ее до указанной величины, нагревая или охлаждая раствор.

6. Вылить раствор в сухой высокий узкий цилиндр и определить с помощью ареометра его плотность. Ареометр промыть водой, вытереть досуха. Раствор вылить в приготовленную склянку.

7. По найденной плотности определить щ(%) вещества в растворе. Если в таблице нет этой величины, использовать метод интерполяции. Сравнить полученную величину с заданной.

8. Рассчитать молярную и нормальную концентрацию приготовленного раствора.

2. Приготовление растворов с заданной массовой долей вещества из концентрированного раствора и воды

1. Определить ареометром плотность раствора серной (или соляной) кислоты, имеющийся в лаборатории. Найти в таблице щ(%) раствора кислоты, отвечающую найденной плотности.

2. Рассчитать, какую массу этого раствора кислоты нужно взять для приготовления данного раствора, и затем пересчитать полученную величину навески на объем.

3. Рассчитать нужный объем воды, отмерить его мерным цилиндром и влить в стакан.

4. Отмерить мерным цилиндром рассчитанный объем раствора кислоты, влить его в воду (в случае серной кислоты выливать тонкой струей при перемешивании) и тщательно перемешать раствор.

5. Охладив его до температуры 15^оС, перелить в сухой высокий цилиндр и определить плотность ареометром.

6. Слить полученный раствор кислоты в приготовленную склянку.

7. Определить щ (%) полученного раствора и проверить таким образом точность выполнения опыта.

8. Вычислить молярную и нормальную концентрацию полученного раствора.

3. Смешивание двух растворов с различной массовой долей вещества в них

1. Пользуясь правилом смешения, найти требуемые массы исходных растворов.

2. Вычислить их объемы, определив плотность этих растворов.

3. Отмерить мерным цилиндром рассчитанные объемы растворов, слить их и хорошо перемешать.

4. Вылить полученный раствор в цилиндр и определить ареометром его плотность и щ (%). Найти расхождение этой величины с заданной величиной.

5. Вычислить молярную и нормальную концентрации полученного раствора.

II. Приготовление растворов определенной молярной и нормальной концентрации

1. Приготовление растворов определенной молярной и нормальной концентрации из твердого вещества и воды

1. Рассчитать массу твердого вещества, которое требуется для приготовления раствора определенного объема и определенной молярной концентрации.

2. Отвесить в предварительно взвешенном стаканчике эту массу соли на весах с точностью до 0,01 г.

3. Взятую навеску всыпать через воронку в мерную колбу необходимого объема и тщательно смыть дистиллированной водой с воронки оставшееся на ней вещество.

4. Навеску в колбе растворить в малом объеме воды, долить в колбу воду до метки, закрыть пробкой и хорошо перемешать.

5. Перелить полученный раствор в сухой высокий цилиндр и определить ареометром его плотность и щ (%).

6. Затем раствор вылить в склянку. Вычислить молярную и нормальную концентрацию полученного раствора. Установить расхождение концентрации полученного раствора с заданной.

2. Приготовление растворов определенной молярной и нормальной концентрации из концентрированного раствора и воды

1. Определить ареометром плотность раствора кислоты, имеющегося в лаборатории.

2. Определить его щ (%).

3. Вычислить навеску, а затем объем этого раствора, необходимый для приготовления заданного раствора.

4. Отмерить мерным цилиндром рассчитанный объем раствора кислоты. Налить в мерную колбу необходимого объема около половины воды и влить в неё (в случае серной кислоты тонкой струёй) через воронку раствор кислоты, отмеренный мерным цилиндром.

5. Смыть кислоту с воронки водой, взболтать раствор и охладит его до комнатной температуры.

6. Долить колбу водой до метки, закрыть пробкой и хорошо перемешать.

7. Вылить полученный раствор в сухой высокий цилиндр, определить ареометром его плотность и затем вылить в приготовленную склянку.

8. Найти щ (%), молярную и нормальную концентрацию раствора. Сравнить вычисленную молярную концентрацию с заданной, установить точность выполнения опыта.

8. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Все вещества можно разделить на электролиты и неэлектролиты.

Неэлектролитами называются вещества, которые в растворах и расплавах не проводят электрический ток. Молекулы таких веществ содержат неполярные или малополярные связи. К неэлектролитам относятся водород, кислород, алмаз, многие органические вещества (сахароза, бензол, спирты).

Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. Электролиты можно классифицировать как проводники II рода. Они представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Молекулы таких веществ содержат ковалентные полярные или ионные связи. Электролитами являются основания, кислоты и соли.

Поведение электролитов в растворах объясняет теория электролитической диссоциации (основоположник Сванте Аррениус).

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1. При растворении электролитов в воде их молекулы распадаются на ионы. Процесс распада электролитов на ионы под действием полярных молекул воды называется электролитической диссоциацией.

HNO₂ = H⁺ + NO₂^-;

NaOH = Na⁺ + OH^-.

2. В растворе электролита ионы движутся хаотически. Если в раствор электролита поместить электроды и пропустить электрический ток, то движение ионов приобретает упорядоченный характер: положительно заряженные ионы движутся к отрицательно заряженному электроду - катоду и называется катионами (К⁺, NH₄⁺, Fe²⁺); отрицательно заряженные ионы движутся к положительно заряженному электроду - аноду и называются анионами (Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-).

3. Процесс электролитической диссоциации является обратимым, одновременно с диссоциацией идет процесс ассоциации (моляризации) - соединения ионов в молекулы.

Электролитическая диссоциация характеризуется степенью электролитической диссоциации . Это число, которое показывает какая часть молекул растворенного электролита распадается на ионы. Она определяется отношением количества (числа) продиссоциировавших молекул к общему количеству (числу) молекул электролита в растворе:

= N_расп. / N_общее = n_расп. / n_общее.

По степени электролитической диссоциации электролиты делят на сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют на ионы полностью. К ним относятся:

1. сильные минеральные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂SO₄, HNO₃, HClO₃, HClO₄);

2. щелочи - гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов;

3. соли.

Слабые электролиты диссоциируют на ионы не полностью. К ним относятся:

1. органические кислоты и слабые неорганические кислоты;

2. нерастворимые основания и гидрат аммиака;

3. вода.

Диссоциация слабых электролитов идет обратимо и поэтому характеризуется состоянием равновесия. Состояние равновесия характеризуется константой равновесия, которая называется константой диссоциации:

CH₃COOH = CH₃COO^- + H⁺

K = [CH₃COO^-] • [H⁺] / [CH₃COOH].

Пусть концентрация электролита, распадающегося на 2 иона, равна С, а степень его диссоциации в данном растворе составляет , тогда уравнение для константы диссоциации примет вид:

К_дис=,

где с - концентрация каждого из ионов, а с(1-) - концентрация недиссоциированных молекул. Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации, либо константу диссоциации электролита, если известна его степень диссоциации при какой-либо концентрации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда можно упростить. В данном случае <<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение примет следующий вид:

К_дис²·с или =.

Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Величина К_дис электролита зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше К_дис электролита, тем слабее электролит. Значения К_дис различных электролитов при Т = 298 К приводятся в справочниках.

Теория сильных электролитов. Активность ионов. Для сильных электролитов, когда степень диссоциации велика, константа диссоциации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние. Потенциально свойствами сильных электролитов обладают вещества, имеющие кристаллическую структуру координационного типа со значительной ионностью связи. Типичным примером подобных веществ являются многие соли. В их кристаллической решетке невозможно выделить отдельную молекулу. Поэтому при растворении таких веществ в полярных растворителях (например, в воде) в раствор переходят отдельные сольватированные ионы, и, таким образом, процесс электролитической диссоциации протекает полностью, т.е. недиссоциированные частицы в растворе отсутствуют. Отсюда следует, что для растворов сильных электролитов неприменимы представления о константе и степени диссоциации, так как оба эти понятия учитывают присутствие в растворе некоторой доли недиссоциированных частиц. При определенных условиях, например, когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние. Каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей из ионов противоположно заряженных ионов, что затрудняет их движение в растворе.

Для оценки состояния ионов в растворе вводят понятие активности - эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он вступает в химические реакции. Активность иона (а) равна произведению его молярной концентрации с и коэффициента активности f:

a = f·с.

Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора. Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию. Если f1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер. В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I=0,5·.

9. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Реакции среды водных растворов определяется концентрацией ионов Н⁺ или ОН-. Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов называется ионным произведением воды:

К_в = [H⁺] • [OH^-]

К_в при температуре 25°С составляет 10^-14.

В водных растворах различают три типа сред:

1. нейтральная среда - среда, в которой концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов:

[H⁺] = [OH^-] = 10^-7 моль/дм³;

2. кислая среда - среда, в которой концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов.

[H⁺] > [ОH^-]; [H⁺] > 10^-7 моль/дм³;

3. щелочная среда - среда, в которой концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид ионов.

[ H⁺] < [OH^-]; [H⁺] <10^-7 моль/дм³.

Для характеристики сред растворов удобно пользоваться водородным показателем (рН). Водородным показателем называется отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода:

pH = - lg [H⁺].

Например, если [H⁺] =10^-3 моль/дм³, то pH = - lg 10^-3 = 3.

Чем рН меньше 7, тем больше кислотность раствора. Чем рН больше 7, тем больше щелочность раствора:

Шкала рН растворов

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

сильнокислая слабокислая слабощелочная сильнощелочная

Существуют различные методы измерения рН. Качественно реакцию среды и рН водных растворов электролитов определяют с помощью индикатора. Индикаторы - вещества, которые обратимо изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора. В таблице 1 даны характеристики основных применяемых индикаторов.

Таблица 1

Важнейшие индикаторы

Название индикатора	Окраска индикатора в различных средах
	в кислой	в нейтральной	в щелочной
Метиловый оранжевый	красный	оранжевый	желтый
Фенолфталеин	бесцветный	бесцветный	малиновый
Лакмус	красный	фиолетовый	синий

Для воды и разбавленных водных растворов [Н⁺]·[ОН^-] = const = Кв, где Кв - ионное произведение воды.

При Т = 298К (25С) для чистой воды [Н⁺] = [ОН-]= 10-⁷ моль/дм³, поэтому

Кв = 10-⁷·10-⁷ = 10-¹⁴ или рН + рОН = 14,

т.е. рН =14 - рОН.

Таким образом, сумма водородного и гидроксильного показателей в водных растворах при 25С равна 14.

При увеличении температуры значение ионного произведения воды возрастает (например, при 100С оно достигает величины 5,5·10^-13).

Однако следует учитывать, что каковой бы ни была величина рН раствора, произведение концентраций [Н⁺]·[ОН^-] остаётся неизменным. Величина ионного произведения воды может измениться только при изменении температуры, но не при увеличении [Н⁺] или [ОН^-].

10. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Гидролиз солей - это обменная реакция между составными частями соли и воды, в результате которой образуется слабый электролит и изменяется реакция среды.

В зависимости от вида катиона и аниона, входящих в состав соли выделяют три типа гидролиза солей.

1. Гидролиз по катиону - гидролиз солей, образованных остатками слабого основания и сильной кислоты:

NH₄NO₃ + H₂O = NH₄OH + HNO₃

NH₄⁺ + NO₃- + H₂O = NH₄OH + H⁺ + NO₃-

NH₄⁺ + H₂O = NH₄OH + H⁺, рН < 7.

Если катион соли многозарядный, то гидролиз идет ступенчато через образование основных солей:

AlCl₃ + H₂O = AlOHCl₂ + HCl

Al³⁺+ 3Cl- + H₂O = AlOH²⁺ + 2Cl- + H⁺ + Cl-

Al³⁺ + H₂O = AlOH²⁺ + H⁺.

2. Гидролиз по аниону - гидролиз солей, образованных остатками сильного основания и слабой кислоты:

CH₃COONa + H₂O = CH₃COOH + NaOH

CH₃COO- + Na⁺ + H₂O = CH₃COOH + Na⁺ + OH-

CH₃COO- + H₂O = CH₃COOH + OH-, рН >7.

Если анион соли многозарядный, то гидролиз идет ступенчато через образование кислых солей:

Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaOH

2Na⁺ + CO₃^2- + H₂O = Na⁺ + HCO₃- + Na⁺ + OH-

CO₃²- + H₂O = HCO₃- + OH-.

NaHCO₃ + H₂O = H₂CO₃ + NaOH

Na⁺ + HCO₃- + H₂O = H₂CO₃ + Na⁺ + OH-

HCO₃- + H₂O = H₂CO₃ + OH-.

3. Совместный гидролиз по катиону и аниону - гидролиз солей, образованных остатками слабого основания и слабой кислоты:

CH₃COONH₄ + H₂O = CH₃COOH + NH₄OH

CH₃COO + NH₄⁺ + H₂O = CH₃COOH + NH₄OH.

Реакция среды зависит от соотношения величин констант диссоциации слабого основания и слабой кислоты и может быть слабокислой или слабощелочной. Ацетат аммония в растворе имеет нейтральную среду (рН = 7), так как константы диссоциации уксусной кислоты и гидроксида аммония приблизительно равны.

Некоторые соли, образованные остатками слабых электролитов (Al₂S₃, Fe₂S₃, Cr₂S₃, Al₂(CO₃)₃, Fe₂(CO₃)₃, Cr₂(CO₃)₃) не существуют в водных растворах, так как подвергаются полному необратимому гидролизу:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S,

Cr₂(CO₃)₃ + 3H₂O = 2Cr(OH)₃ +3CO₂.

Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. в результате их обменного взаимодействия с водой не могут быть получены слабые электролиты:

KNO₃ + H₂O

KClO₄ + H₂O

Гидролизу подвергается не вся соль, а лишь её часть, т.е. в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими её кислотой и основанием. Поэтому часть вещества, подвергающаяся гидролизу, характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза зависит от константы равновесия, температуры, природы и концентрации соли. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза соли.

Константа гидролиза - константа химического равновесия обратимого процесса гидролиза. Эта величина характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше К_г, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли).

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, равна:

К_г=,

где К_{кислоты} - константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.

Константа гидролиза соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, равна:

К_г=,

где К_{основания} - константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу им образованные соли.

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, равна:

К_г=.

Зависимость степени гидролиза от концентрации соли проявляется в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растёт. Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из рассмотренного ранее принципа Ле Шателье: степень гидролиза растёт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, таковым фактором является подщелачивание раствора.

При ступенчатом гидролизе константа гидролиза соли по первой ступени К₁ связана со второй константой диссоциации кислоты К_2кисл, а константа гидролиза соли по второй ступени К₂ - с первой константой диссоциации кислоты К_1кисл:

К₁=>К₂=.

Гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Аналогично протекает гидролиз соли, образованной многозарядным металлом - остатком слабого основания.

Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой. Поскольку константа гидролиза в этом случае обратно пропорциональна произведению констант диссоциации слабого основания и слабой кислоты, её значение велико.

11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Учитывая механизм химических реакций, можно выделить реакции, идущие без изменения степеней окисления атомов элементов и реакции, идущие с изменением степеней окисления атомов элементов.

1. Реакции, идущие без изменения степеней окисления атомов элементов:

CaCO₃ = CaO + CO₂; H₂SO₄ + Ca(OH)₂ = CaSO₄ + 2H₂O.

2. Реакции, идущие с изменением степеней окисления атомов элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВР):

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂; 4NH₃+ 5O₂ = 4NO + 6H₂O.

Процесс отдачи электронов называется окислением. Процесс присоединения электронов - восстановлением. Атомы, молекулы, ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Атомы, молекулы, ионы, способные отдавать электроны, называются восстановителями.

Сущность любой ОВР заключается в переходе электронов от восстановителя к окислителю.

По окислительно-восстановительной способности все вещества делят на 3 группы.

1. Вещества, которые в окислительно-восстановительных процессах выступают только восстановителями. Молекулы таких веществ содержат атомы элементов в низшей степени окисления (H₂S^2-, N-³H₃, KI-, атомы металлов).

2. Вещества, которые в окислительно-восстановительных процессах выступают только окислителями. Молекулы таких веществ содержат атомы элементов в высшей степени окисления (F₂⁰, HN⁺⁵O₃, H⁺₂S⁺⁶O₄, KMn⁺⁷O₄, K₂Cr⁺⁶O₄).

3. Вещества, которые в окислительно-восстановительных процессах проявляют и окислительные и восстановительные свойства в зависимости от «партнера» по реакции. Молекулы таких веществ содержат атомы элементов в промежуточной степени окисления (HN⁺³O₂, S⁺⁴O₂, Fe⁺²SO₄, атомы неметаллов, кроме фтора).

Различают следующие типы ОВР.

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления - это реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в молекулах разных веществ:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ +2H₂O.

2. Внутримолекулярные ОВР - реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в молекуле одного и того же вещества и переход электронов осуществляется внутри молекулы:

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂.

3. Реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования) - реакции, в которых атомы одного и того же элемента в одной и той же степени окисления являются и восстановителем, и окислителем:

Cl₂ + HOH = HClO + HCl.

4. Реакции компропорционирования - реакции, в которых атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления в разных молекулах являются и окислителем и восстановителем:

SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O.

Метод электронного баланса. Электронный баланс - метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Этот метод основан на том, что суммарное число электронов, отданное восстановителем, равно суммарному числу электронов, получаемых окислителем.

Этот метод расстановки коэффициентов в ОВР включает в себя следующие этапы.

1. Записывают схему реакции:

KMnO₄ + HCl = KCl + MnCl₂ + Cl₂ + H₂O

2. Определяют степени окисления атомов элементов:

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1 = KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰ + H₂O

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем:

Mn⁺⁷ + 5з = Mn⁺²

2Cl^-1 - 2з = Cl₂⁰

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления:

Mn+7 + 5з = Mn+2	2
2Cl-1 - 2з = Cl20	5

2Mn⁺⁷ + 10Cl^-1 = 2Mn⁺² + 5Cl₂⁰

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции:

2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1 = 2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰ + 8H₂O

Рассмотрим еще несколько примеров:

а) 3Mn⁺²CO₃ + KCl⁺⁵O₃ > 3Mn⁺⁴O₂ + KCl- + 3CO₂

Cl⁺⁵ + 6e^? = Cl^?1 1

Mn⁺² ? 2e^? = Mn⁺⁴ 3

б) (N-³H₄)₂Cr⁺⁶₂O₇ = Cr⁺³₂O₃ + N⁰₂ + 4H₂O

2Cr⁺⁶ + 6e^? = 2Cr⁺³ 1

2N^?3 ? 6e^? = N₂⁰ 1

в) 2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

S^?2 ? 2e^? = S⁰ 2

S⁺⁴ + 4e^? = S⁰ 1

г) 3Zn + 8HNO₃ = 3Zn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Zn⁰ ? 2e^? = Zn⁺² 3

N⁺⁵ + 3e^? = N⁺² 2

д) Zn + 2H₂O + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

Zn⁰ ? 2e^? = Zn⁺² 1

2H⁺¹ + 2e^? = H₂⁰ 1

Следует подчеркнуть, что подбор коэффициентов не предполагает установления вида продукта; наоборот, вначале составляют схему реакции, то есть устанавливают формулы продуктов, исходя из химических свойств реагентов, а затем подбирают коэффициенты в уравнении реакции.

Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды. При составлении уравнения электронного-ионного баланса записывают только те частицы, которые реально существуют в ходе протекания данной ОВР, т.е. в виде ионов записывают только реально существующие катионы или анионы; вещества малодиссоциирующие, нерастворимые или выделяющиеся в виде газа пишут в молекулярной форме.

При составлении уравнения процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная).

Реакции в кислой среде:

5K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄ = 6K₂S⁺⁶O₄ + 2Mn⁺²SO₄ + 3H₂O

Метод электронного баланса:

Mn+7 + 5з = Mn+2	2
S+4 - 2з = S+6	5

Метод полуреакций:

MnO4-+8H+ + 5з = Mn2+ + 4H2O	2
SO32- + H2O - 2з = SO42- + 2H+	5

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺

2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2- = 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ обесцвечивается при добавлении раствора K₂SO₃ в кислой среде.

Реакции в нейтральной среде:

3K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + H₂O ® 3K₂S⁺⁶O₄ +2Mn⁺⁴O₂ + 2KOH

Метод электронного баланса:

S+4 - 2з = S+6	3
Mn+7 + 3з =Mn+4	2

Метод полуреакций:

MnO4-+ 2H2O + 3з = MnO2 + 4OH-	2
SO32- + 2OH- - 2з = SO42- + H2O	3

2MnO₄^- + 4H₂O + 3SO₃^2- + 6OH^- = 2MnO₂ + 8OH^- + 3SO₄^2- + 3H₂O

2MnO₄^- + H₂O + 3SO₃^2- = 2MnO₂ + 2OH^- + 3SO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка MnO₂.

Реакции в щелочной среде:

K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 2KOH = K₂S⁺⁶O₄ +2K₂Mn⁺⁶O₄ + H₂O

Метод электронного баланса:

S+4 - 2з = S+6	1
Mn+7 + 1з = Mn+6	2

Метод полуреакций:

SO32- + 2OH-- 2з = SO42- +H2O	1
MnO41- + 1з = MnO42-	2

SO₃^2- + 2OH- + 2MnO₄- = SO₄^2- + H₂O + 2MnO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ превращается в зеленоватый раствор K₂MnO₄.

Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя

Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого или фиолетового.

В кислой среде:

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 3H₂S^-2 + 4H₂SO₄ = K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 3S⁰ + 7H₂O

Метод электронного баланса:

2Cr+6 + 6з = 2Cr+3	1
S-2 - 2з = S0	3

Метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6з = 2Cr3+ +7H2O	1
H2S - 2з = S0 + 2H+	3

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 3H₂S = 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S⁰ + 6H⁺

Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3H₂S = 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S⁰

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 6Fe⁺²SO₄ + 7H₂SO₄ = 3Fe₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 7H₂O

Метод электронного баланса:

2Cr+6 + 6з = 2Cr+3	1
Fe+2 - 1з = Fe+3	6

Метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6з = 2Cr3+ + 7H2O	1
Fe2+ - 1з = Fe3+	6

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 14HCl^-1 = 3Cl₂⁰ + 2KCl + 2Cr⁺³Cl₃ + 7H₂O

Метод электронного баланса:

2Cr+6 + 6з = 2Cr+3	1
2Cl-1 - 2з = Cl20	3

Метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6з = 2Cr3+ + 7H2O	1
2Cl-1 - 2з = Cl20	3

Cr₂O₇^2- + 6Cl- + 14H⁺ = 2Cr³⁺ + 3Cl₂⁰ + 7H₂O

На направление окислительно-восстановительного процесса оказывают влияние различные факторы:

1. реакция среды (см. реакции с перманганатом калия в качестве окислителя, приведенные выше).

2. активность восстановителя:

4Ca⁰ + 10HN⁺⁵O₃(разб.) = 4Ca⁺²(NO₃)₂ + N^-3H₄NO₃ + 3H₂O

Метод электронного баланса:

Ca0 - 2з = Ca+2	4
N+5 + 8з = N-3	1

Метод полуреакций:

Ca0 - 2з = Ca+2	4
NO3- + 10H+ + 8з = NH4+ + 3H2O	1

4Ca⁰ + NO₃- + 10H⁺ = 4Ca²⁺ + NH₄⁺ + 3H₂O

3Ag⁰ + 4HN⁺⁵O₃(разб.) = 3Ag⁺¹NO₃ + N⁺²O + 2H₂O

Метод электронного баланса:

Ag0 - 1з = Ag+	3
N+5 + 3з = N+2	1

Метод полуреакций:

Ag0 - з = Ag+	3
NO3- + 4H+ + 3з = NO + 2H2O	1

3Ag⁰ + NO₃- + 4H⁺ = 3Ag⁺ + NO + 2H₂O

3. температура:

t

Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O,

Cl₂ + 2KOH = KCl + KClO + H₂O.

4. концентрация веществ:

4Zn + 5H₂SO_4(конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O,

Zn + H₂SO_4(разб.) = ZnSO₄ + H₂.

12. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Электрохимия - это раздел химии, который изучает закономерности электрохимических процессов.

Электрохимические процессы - это процессы, в результате которых возникает электрический ток или реакции идут под влиянием электрического тока.

Выделяют 2 вида электрохимических процессов:

- процессы, в результате которых, энергия химических реакций превращается в электрическую (гальванический элемент);

- процессы, в результате которых электрическая энергия превращается в химическую (электролиз).

Гальванический элемент - это прибор, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую энергию. Гальванический элемент состоит из двух или нескольких растворов электролитов, в которые погружены металлические пластинки - электроды, соединенные внешним проводником. Примером такой системы может служить медно-цинковый гальванический элемент:

Сu /СuSО₄//ZnSО₄/ Zn

У отрицательно заряженного электрода идет реакция окисления:

Zn°- 2е^- = Zn²⁺.

У положительно заряженного электрода идет процесс восстановления:

Сu²⁺ + 2е^- = Сu⁰.

В этом элементе электрическую энергию получают в результате химической реакции:

Zn + СuSО₄ = Сu + ZnSО₄

Zn + Сu²⁺ = Сu + Zn²⁺.

В зависимости от природы металлов, концентрации электролита и температуры в гальваническом элементе возникает электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС представляет собой разность потенциалов, возникающих на границе раздела металл - электролит. Цинк легче отдает ионы в раствор своих солей, чем медь, поэтому он заряжается отрицательно. На поверхности цинковой пластинки будет находиться избыток электронов. В то время медь заряжается положительно, т. к. скорость перехода ионов в раствор меньше, чем из раствора на поверхность меди. В результате на поверхности пластинки возникает недостаток электронов, и пластинка заряжается положительно. Если соединить эти пластинки проводником, то избыточная часть электронов от цинка будет переходить на медную пластинку. Это приводит к нарушению равновесия двойного электрического слоя. В результате возникает самопроизвольно протекающий процесс, сопровождающийся растворением цинковой пластинки и выделением на медной пластинке свободной меди. Это направленное движение электронов по проводнику и представляет электрический ток. Электрический ток, определяемый разностью потенциалов между электродами, называется ЭДС элемента.

Рисунок 10 Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби

На цинковом электроде протекает процесс окисления, а на медном - процесс восстановления. Совокупность этих двух процессов приводит к протеканию реакции окисления - восстановления в результате которой освобождается энергия, а эта энергия приводит к возникновению электрического тока во внешней цепи. Таким образом, в гальваническом элементе энергия реакции приводит к возникновению разницы потенциалов, произведение работы по перемещению электронов от отрицательно заряженного электрода к положительно заряженному.

Электролиз - это совокупность окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах при пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита.

Различают электроды: катод - отрицательно заряженный электрод и анод - положительно заряженный электрод. На катоде идет процесс восстановления катионов, на аноде происходит процесс окисления анионов.

Анод обладает меньшим числом электронов, чем его материал в нейтральном состоянии. Поэтому он должен интенсивно отнимать электроны, т. е. анод всегда является окислителем. Катод же обладает избыточными электронами по сравнению с нейтральным состоянием данного материала. Поэтому он, наоборот, легко отдает электроны, т. е. катод всегда является восстановителем. Оба эти процесса - анодное окисление и катодное восстановление составляют основу процесса электролиза.

Электролиз расплавов электролитов

1. Все катионы металлов восстанавливаются на катоде:

К(-): Zn²⁺ + 2e^- > Zn⁰; Na⁺ + 1e^- > Na⁰.

2. Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде:

А(+): 2ClЇ - 2e^->Cl₂.

3) Анионы кислородсодержащих кислот окисляются на аноде и образуют соответствующий кислотный оксид и кислород:

А(+): 2SO₄²? - 4e^- > 2SO₃ + O₂.

Например, электролиз расплава хлорида натрия:

К(-): Na⁺ + 1e^- > Na⁰,

А(+): 2ClЇ - 2e^->Cl₂,

2NaCl = 2Na + Cl₂.

Электролиз расплава сульфата меди (II)

К(-): Cu²⁺ + 2e^- > Cu⁰,

А(+): 2SO₄²? - 4e^- > 2SO₃ + O₂,

2CuSO₄ > 2Cu + 2SO₃ + O₂.

Электролиз водных растворов электролитов

На ход процесса электролиза и характер конечных продуктов большое влияние оказывают природа растворителя, материал электродов, плотность тока на них и другие факторы. В водных растворах электролитов, кроме гидратированных катионов и анионов, присутствуют молекулы воды, которые также могут подвергаться электрохимическому окислению и восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах при электролизе, зависит от значения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

Катодные процессы. При прочих равных условиях ионы металлов восстанавливаются на катоде тем легче, чем менее активен металл, чем дальше вправо он расположен в ряду напряжений, чем большее значение стандартного электродного потенциала он имеет. На катоде возможны следующие процессы:

1) катионы металлов, имеющие электродный потенциал более высокий, чем у ионов водорода Н⁺ (в ряду напряжений эти металлы стоят после Н), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде:

Cu²⁺ + 2e^- > Cu⁰;

2) катионы металлов, имеющие низкую величину электродного потенциала (от начала ряда напряжения до алюминия включительно), не восстанавливаются на катоде и остаются в растворе, на катоде идет процесс электрохимического восстановления водорода из молекул воды:

2H₂O + 2e^- > H₂ + 2OH- ;

3) катионы металлов, имеющие электродный потенциал ниже, чем у ионов водорода, но выше, чем у ионов алюминия, т.е стоящих между Zn и H, при электролизе восстанавливаются на катоде одновременно с водородом:

Mn²⁺ + 2e^- > Mn⁰, 2H₂O + 2e^- > H₂ + 2OH-.

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов электролитов определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжения, т.е. значением стандартного электродного потенциала металла.

Анодные процессы. При электролизе веществ используются инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче, чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов). При электролизе растворов электролитов на аноде возможны следующие процессы:

1) анионы бескислородных кислот (S²?, I-, Br-, Cl-) при их достаточной концентрации легко окисляются до соответствующих простых веществ (исключение фторид-ион F-):

2ClЇ - 2e^->Cl₂;

2) при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода:

4OH- - 4e^- > O₂ + 2H₂O (в щелочных растворах);

2H₂O - 4e^- > O₂ + 4H⁺ (в кислых и нейтральных растворах).

Пример 1. Электролиз раствора йодида калия.

Йодид калия находится в растворе в виде ионов К⁺ и I-. При пропускании тока ионы К⁺ передвигаются к катоду, ионы I- - к аноду. Но так как калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то на катоде восстанавливаются не ионы калия, а ионы водорода из воды. Образующиеся при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н₂, и таким образом у катода выделяется водород. По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы К⁺, непрерывно перемещающиеся к катоду. Образуется раствор КОН.

На аноде происходит выделение йода, т. к. ионы I- восстанавливаются легче, чем гидроксильные ионы воды.

К(-): 2H₂O + 2e^- > H₂ + 2OH-,

А(+): 2I- - 2e^- > I₂,

2KI + 2H₂O > H₂ + I₂ +2KOH.

Пример 2. Электролиз раствора сульфата калия.

Раствор содержит ионы K⁺, SO₄^2- и ионы Н⁺ и ОН^- из воды. Так как ионы K⁺ восстанавливаются труднее, чем ионы Н⁺, а ионы SO₄^2-, чем ионы ОН^-, то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода, у анода - гидроксильные группы, то есть фактически будет происходить электролиз воды. В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K⁺ к катоду, а ионов SO₄^2- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода - раствор серной кислоты.

2H₂O > 2H₂ + O₂.

Законы электролиза. Количественные соотношения при электролизе между выделившимся веществом и прошедшим через электролит электричеством выражаются двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея: количества веществ, выделяющихся на электродах при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролит. Количество вещества, выделяющегося при прохождении через электролит 1 кулона электричества, называется электрохимическим эквивалентом.

II закон Фарадея: количества веществ, выделившихся на электродах при прохождении одинакового количества электричества, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам. Следовательно, для восстановления на катоде и окисления на аноде 1 моль-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96500 кулонов. Эта константа называется числом Фарадея и обозначается буквой F. Из законов Фарадея вытекает:

m = МэIt / F = МэIt / 96500,

где m - масса вещества; М_э - молярная масса электрохимического эквивалента вещества; I - сила тока, А; t - продолжительность электролиза, с; F - постоянная Фарадея.

Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор, фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород, кислород. При этом одни вещества получают путем восстановления на катоде (альдегиды, парааминофенол и др.), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты и др.).

...