Синтез металлосульфидных имплантатов в водных растворах

Обзор _________________________________________________________________________________ Юсупов Р.А. и Михайлов О.В.

Размещено на http://www.allbest.ru/

24 _________________ http://chem.kstu.ru ______________ ©-- Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2004. Vol.5. No.2. 1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Статья по теме:

Синтез металлосульфидных имплантатов в водных растворах

Юсупов Рафаил Акмалович и Михайлов Олег Васильевич, Кафедра аналитической химии, сертификации и манеджмента качества. Казанский государственный технологический университет



Резюме

Рассмотрен синтез сульфидов металлов из водных растворов в виде осадков, тонких поликристаллических пленок и нанокристаллов в гелевых матрицах. Показано влияние равновесных процессов на кинетические параметры синтеза. Установлено существенное влияние на области выделения сульфидов металлов трех условий насыщенности растворов. Созданы математические модели процессов синтеза металлосульфидов и программные продукты на их основе. Металлосульфиды в виде тонких пленок и нанокристаллов не могут существовать соответственно без инертных подложек и гелевых матриц вследствие чего эти системы названы металлосульфидными имплантатами.

Ключевые слова: cульфиды металлов, водные растворы, тонкие пленки, нанокристаллы, синтез.



Оглавление

1. Синтез твердофазных микрокристаллических металлосульфидов.

2. Синтез поликристаллических тонкопленочных систем.

2.1 Синтез пленок сульфида таллия.

2.2 Синтез пленок сульфида свинца.

2.3 Тонкие поликристаллические пленки на базе других сульфидов p- и d-элементов.

2.4 Теоретические аспекты комплексообразования в системах “ион металла - гидроксид-анион” в водных растворах и их использование для синтеза металлосульфидных тонких пленок.

2.5 Области совместного выделения твердых фаз.

3. Синтез полимер-иммобилизованных металлосульфидов с наноструктурным уровнем организации.

3.1 Полимерные носители, используемые для иммобилизации металлосульфидов.

3.2 Синтез полимер-иммобилизованных сульфидов р- и d-элементов.

Заключение

Литература



1. Синтез твердофазных микрокристаллических металлосульфидов

Табл. 1 - Значения pK1 и pK2 для ТСК в водных растворах

pK1	рK2	Условия измерений	Литература
3.79		25 С, в HCl и HClO4	[22]
1.96	-		[24]
2.04	-		[25]
-	12.8		[25]
1.67	11.4	25 С, = 0.1	[26]
1.88	12.8	25 С, = 1.0	[26]
1.50	-	30 С, = 0.1	[26]

Свойства металлосульфидов, получаемых вакуумным напылением, газотранспортными реакциями, пульверизацией растворов, значительно отличаются по своим физико-химическим и экономическим параметрам. В этой связи возникает потребность в таких технологиях, которые обеспечивали бы получение металлосульфидных систем с заранее заданными характеристиками. Одним из альтернативных способов получения подобных систем является химическое осаждение сульфидов p-, d- и f-элементов из водных растворов [1-8], содержащих ион металла, щелочной агент и халькоген-органический лиганд. Синтез металлосульфидов во многих случаях осуществляется с применением тиоамидов, например, такими как тиосемикарбазид (ТСК) и тиомочевина (ТМ) [8-16]. Молекула ТМ имеет плоское строение, тогда как в ТСК атом амидного азота отклоняется от плоскости. Во всех тиоамидах несвязывающая орбиталь локализована на атоме серы, обладающим наименьшим потенциалом ионизации; положения же связывающих - и -молекулярных орбиталей зависят от природы заместителя при тиокарбонильном атоме углерода [17, 18]. Процесс окисления на ртутном капающем электроде ТМ и ТСК в кислой среде идёт необратимо с участием одного электрона [19-21]; процесс идет по тионной группе в несколько стадий до сульфат(VI)-аниона [22]. Оба этих тиоамида являются акцепторами протонов, причем ТМ протонируется по тионной сере, а ТСК - по амидному азоту [23]. В то же время оба они проявляют и протоноакцепторные свойства, хотя и весьма слабо выраженные. Значения констант ионизации для тиосемикарбазида в водных растворах представлены в табл. 1.

Вопрос о характере гидролитического распада тиоамидов в литературе достаточно детально освещён в [27]. При деструкции ТМ в кислой среде количественно образуются тиоцианат-ионы и ионы аммония, поэтому сделано предположение, что в этих условиях происходит внутримолекулярный распад ТМ с образованием NH4+ и HSCN (величина pK1 при 25o С в растворах HCl и HClO4 равна 1.44) [28]. В области pH=212 ТМ и ТСК достаточно устойчивы. В щелочной среде при pH>12, SCN--анион не образуется.

Экспериментально установлено [29, 30], что при деструкции тиомочевины в щелочной среде появляется эквимолярное количество цианамида согласно уравнению (1):

(NH2)2CS + 2OH- S2- + H2CN2 + H2O,(1)

Наряду с этим в водных растворах ТМ также имеет место, равновесие (2) [31, 32]:

(NH2)2CS Н2S + H2CN2, (2)

значение К = [S2-] [ CN22-] [H+]/([TM] KH2SKH2CN2) = 1.610-22.

Для щелочной деструкции ТМ при повышенных (80120o C) температурах зафиксировано количественное образование S2-, CO32-, NH3, а также незначительных количеств цианамида и мочевины, гуанидина и гуанилмочевины. При этом было обнаружено, что в ходе подобной деструкции концентрация гидроксид-ионов уменьшается пропорционально возрастанию концентрации сульфид-ионов [33, 34]. Предполагается, что продуктами гидролиза цианамида являются дицианамид, гуанидин и гуанидинтиомочевина, который далее превращается в цианат аммония и затем - в карбонат аммония в соответствии с брутто-уравнениями (3-5) [34]:

NH2CN + H2O OC(NH2) (3)

KV = 810-2, c-1 (50o C),

OC(NH2) NH4ОCN (4)

KV = 1.510-1, c-1 (100o C),

ОCN- НCО3- + NH3 (5)

KV = 1.810-1, c-1 (100o C).

Поскольку при 100o C скорости вышеприведенных реакций очень высоки, то неудивительно, что интермедиаты распада цианамида не зафиксированы, а обнаружены лишь аммиак, карбонат- и сульфид ионы [34]. В [35] было показано, что присутствие OH--ионов облегчает реакцию гидролиза цианамида вследствие ослабления C=S связи. При электронной атаке реакционным центром является фрагмент с наибольшей плотностью электронов, при нуклеофильной атаке - нижняя связывающая орбиталь. В нейтральной же среде при отсутствии растворенного молекулярного кислорода оба рассматриваемых тиоамида достаточно устойчивы [29, 36]. Кинетические и термодинамические данные по щелочной деструкции ТМ и ТСК представлены в табл. 2. Следует отметить, что в присутствии ионов металлов, способных к комплексообразованию с тиоамидами, процесс деструкции ТСК заметно ускоряется (до 1.5 раз) [37].



Табл. 2 - Параметры щелочной деструкции ТМ и ТСК

Уравнение	kV, (*)	Eак, кДж/моль	Литера-тура	Примечания
V=kV[ТМ]	4.510-8	169	[38]	90 C
V=kV[ТМ][OH-]	3.010-4	688	[33]	80 C
	1.010-3			100 C
	4.210-3			110 C
	3.010-4	754	[34]	80 C
	1.010-3			100 C
	4.210-3			110 C. O2 и CO2. удалены
	7.810-9	912	[39]	25 C
V=kV[ТСК][OH-]	1.110-5	322	[40]	25 C
	1.710-5			35 C
	4.010-5			50 C
	4.610-5			60 C
(*) - размерность определяется конкретным уравнением.

Синтез сульфида свинца. Зависимость скорости образования сульфида свинца (VPbS) в щелочных растворах тиомочевины (ТМ) и тиосемикарбазида (ТСК) от концентрации гидроксид ионов (pOH) представлена на рисунке 1 [41]. В соответствии с приведенной в [41] классификацией областей существования гидроксокомп-лексов ионов металлов и когда исходная концентрация ионов свинца(II) при 25о С является остаточной [42] при СPb(II)<0.12 моль/л, в диапазоне pH=715 наблюдаются три максимума (рис.1). Когда же исходная концентрация ионов свинца(II) не является остаточной и не превышает СPb(II)<10-2 моль/л, данная зависимость имеет лишь два максимума (рис. 2) [41].



Рис. 1 - Зависимость скорости образования PbS от pH раствора при высоких концентрациях ионов свинца(II) и тиоамида (CPb(II) = 0.12 моль/л, CТМ = 0.18 моль/л). Температура раствора - 25 С	Рис. 2 - Зависимость скорости образования сульфида свинца от рН раствора при низких концентрациях Pb(II) и тиоамида (CPb(II) = 8.010-3 моль/л, CТСК = 1.210-2 моль/л). Температура раствора - 25 С

Для объяснения вышеизложенных экспериментальных данных создана математическая модель «EQVPbS», которая включает данные о равновесных процессах в системе “Pb(II) - гидроксид-анион OH- “, используемые для расчета т.н. активных форм соединений ионов свинца(II), и возможные реакции образования сульфида свинца при введении в систему того или иного тиоамида (ТА). В этой модели в диапазоне рОН=7.0-1.3 для расчетов областей существования соответствующих соединений и скорости образования PbS в виде осадков и пленок использованы кинетические уравнения шести параллельных реакций [41]. Первая из этих реакций (6) - связана с распадом интермедиата [Pb(ОH)(ТА)]+, вторая (7) - с распадом интермедиата [Pb(ОH)2(ТА)] на поверхности твердофазного сульфида свинца (продукта реакции) или же на поверхности подложки металлосульфидного имплантата; третья, четвертая и пятая (8)-(10) - щелочным гидролизом комплексов [Pb(ОH)2(ТА)], [Pb(ОH)3(ТА)]- и [Pb(ОH)4(ТА)]2- соответственно. И наконец, последняя из вышеуказанных реакций - (11) протекает за счет щелочного гидролиза тиоамида при высоких значениях рН раствора [5, 40]:

PbOH+ + (NH2)2CS PbS + NH2CN + H2O + Н+ (6)

Pb(OH)2 + (NH2)2CS + Pb(OH)3- PbS + NH2CN + 2H2O + Pb(OH)2 + OH- (7)

Pb(OH)2 + (NH2)2CS + PbOH+ PbS + NH2CN + 2H2O + Pb(OH)2 (8)

Pb(OH)3- + (NH2)2CS + OH- PbS + NH2CN + 2H2O + 2OH- (9)

Pb(OH)42- + (NH2)2CS + OH- PbS + NH2CN + 2H2O + 3OH- (10)

(NH2)2CS + 2OH- NH2CN + 2H2O + S2-(NH2CN + 2H2O 2NH3 + CO2) (11)

В работе [41], в частности, экспериментально установлено, что скорость реакции (7) прямо пропорциональна концентрации соответствующего тиоамида и концентрациям Pb(ОH)2, [Pb(ОH)3]-:

V2=kV2*CTA*CPb(ОH)2*CPb(ОH)3*CPbS. (12)

С другой стороны, из реакционного раствора был изолирован в твердом виде интермедиат состава Pb(ОH)2(ТА) [5]. В этой связи очевидно, что скорость реакции (7) в случае ТМ и ТСК определяется именно распадом интермедиатов Pb(ОH)2(ТМ) и Pb(ОH)2(ТСК) соответственно на поверхности продукта реакции (сульфида свинца) или на поверхностях твердых тел после их активации (сенсибилизации). Для этой же реакции (в случае использования ТСК) с ростом температуры происходит смещение экстремального процесса в области низких концентраций ионов OH-. Это объясняется увеличением в растворе концентрации вышеуказанного интермедиата. Подобное, но более выраженное смещение на 0.35 единиц рОН наблюдается в случае реакции с ТМ, которое объясняется более интенсивным накоплением Pb(OH)2TМ во время индукционного периода реакции. По величине данного смещения удалось оценить значение ступенчатой константы устойчивости ПКС Pb(OH)2TМ (рK2Т = 3.5). В реакции с ТСК экстремальный характер на соответствующих ей кривых менее выражен. По-видимому, это объясняется тем, что [Pb(OH)2TСК] не может накапливаться в больших концентрациях в ходе реакции в результате распада при действии растворенного молекулярного кислорода и его меньшей растворимостью (при отсутствии растворенного молекулярного кислорода этот интермедиат выделяется в осадок в виде белого соединения). [Pb(OH)2TM] не взаимодействует с растворенным молекулярным кислородом и распадается после индукционного периода на поверхности сульфида свинца или на стенках реактора. Большое внимание реакции (7) уделяется вследствие того, что именно она определяет специфику формирования поликристаллических тонких пленок PbS.

Путем дискриминации моделей уравнений реакций (с использованием программы «EQVPbS») найдены уравнения, количественно описывающие экспериментальную зависимость VPbS = f(pOH). В итоге найдено, что данная экспериментальная зависимость (см. рис. 1,2) достаточно полно описывается тремя параллельными реакциями, поскольку остальные три определяют несущественную долю общей скорости образования PbS:

VPbS=V1+V2+V3=k1CTACPbOH+ kV2CTACPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS+ kV1CTACOH- , (13)

где k1.6, k1.7, k1.11 - константы скоростей реакций (6), (7) и (11) соответственно, CTA - концентрация тиоамида, CPbOH+, CPb(OH)2, CPb(OH)3 - (соответственно концентрации соединений PbOH+, Pb(OH)2, Pb(OH)3-), а CPbS - условная концентрация сульфида свинца в системе.

Таким образом, мелкодисперсный сульфид свинца образуется в широкой области рН = 715 (см. рис. 1 и 2), тогда как формирование ТПП PbS происходит лишь в узкой области рН раствора (см. п.2). Экстремальный характер зависимости VPbS = f(pOH) в диапазоне рН = 1113 может быть объяснен тем, что при наличии осадка Pb(OH)2 увеличение скорости реакции с ростом рН определяется ростом концентрации [Pb(OH)3]- при постоянстве концентрации Pb(OH)2. После растворения твердой фазы Pb(OH)2 с ростом рН, напротив, концентрация [Pb(OH)3]- становится практически постоянной, тогда как концентрация Pb(OH)2 падает и скорость реакции уменьшается. В ходе реакции интермедиатный комплекс легко распадается на твердой поверхности сульфида свинца или на других поверхностях, образуя сульфид свинца. Уменьшение концентрации данного комплекса компенсируется сдвигом равновесия в сторону перехода комплекса [Pb(OH)3]- в Pb(OH)2, и далее в ПКС. Таким образом, [Pb(OH)3]- можно считать своего рода «буферным» комплексом, т.е. соединением, поддерживающим реакцию образования PbS. К числу лигандов, образующих «буферные» комплексы, можно отнести также ионы [NH4]+, Cl-, МЭА и ТЭА. Входящие в их состав лиганды (которые можно с определенной долей условности также назвать «буферными») позволяют увеличить общую концентрацию иона металла в реакционной системе на порядок и более; это обстоятельство позволяет увеличивать толщину образующихся металлосульфидных пленок или наносить их на высокоразвитые поверхности инертных подложек, например, способом перкаляции реакционного раствора через порошок инертного носителя. При этом скорость образования металлосульфидов в какой-то момент времени может замедлиться, но это снижение вполне компенсируется увеличением времени проведения процесса.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что если с ростом концентрации гидроксид ионов концентрация ионов Pb(II) поддерживается на уровне остаточной и концентрация ТМ составляет 1.5CPb(II), то второй максимум реакции находится при рН = 13.7. При уменьшении исходной концентрации ионов Pb(II) он сдвигается в область низких рН (например, при СPb(II) = 0.008 моль/л, СТМ = 0.012 моль/л, температуре 40о С максимум находится при рН = 12.4, см. рис. 3 и 4). При наличии остаточной концентрации ионов свинца(II) и рН=1415 третий максимум определяется реакцией (9).

Следует отметить, что именно реакция (8) при рН=1215 определяет величину индукционного периода процесса образования сульфида свинца, а при рН>15 определяет монотонное увеличение скорости реакции образования сульфида свинца [5]. В результате исследований выведены уравнения кинетики реакций и рассчитаны константы скорости реакции (см. табл. 3). Расчет их проведен по программе «EQVPbS» с использованием констант всех в принципе возможных равновесных процессов с участием гидроксокомплексов, оксидов и оксогидроксидов, а также констант растворимости осадков соответствующих им соединений Pb(II).

Синтез сульфида железа. В отличие от координационных соединений Pb(II), которые имеют достаточно высокую остаточную концентрацию в щелочных растворах (0.12 моль/л при 25о С), концентрация Fe(II, III) в этих условиях невелика. Поскольку наиболее активной формой гидроксокомплексов, участвующих в реакции образования металлосульфидов через ПКС, является нейтральный гидроксид металла (концентрация его не более 10-5 моль/л для Pb(II) и Fe(II) и 10-7.5 моль/л для Fe(III)), то скорость образования пленок сульфида железа также незначительна, а следовательно, получение в виде ТПП из сильнощелочных растворов тиоамидов практически невозможно (в лучшем случае только в виде осадка).



Рис. 3 - Зависимость скорости образования PbS от концентрации ионов гидроксила и температуры. CPb(II) = 0.0080 M, CTM = 0.012 моль/л.	Рис. 4 - Зависимость скорости образования PbS от концентрации ионов гидроксила и температуры. CPb(II) = 0.0080 M, CTCK = 0.012 моль/л

Табл. 3 - Уравнения кинетики реакций образования PbS в растворах ТМ, ТСК

Уравнение реакции	Т, С	Константы
VPbS = KV1CTCKCPbOH+	52	KV1 = (3.60.3)10-2
VPbS = KV1CTCKCPbOH+	48	KV1 = (1.70.1)10-2)
VPbS = KV2CTCKCPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS	40	KV2 = (1.50.1)105
VPbS = KV2CTCKCPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS	48	KV2 = (1.30.1)105
VPbS = KV2CTCKCPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS	50	KV2 = (3.30.4)105
VPbS = KV2CTCKCPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS	52	KV2 = (4.30.3)105
VPbS = KV2CTCKCPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS	60	KV2 = (12.01.5)105
VPbS = KV3CTCKCPb(OH)2CPbOH+	52	KV3 = (385)
VPbS = KV3CTCKCPb(OH)2CPbOH+	50	KV3 = (183)
VPbS = K V6CTCKCOH-	60	K V6 = (5.20.1)10-6
VPbS = KV2CTMCPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS	40	KV2 = (1.30.2)105
VPbS = KV2CTMCPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS	50	KV2 = (10.01.8)105
VPbS = KV2CTMCPb(OH)2CPb(OH)3-CPbS	60	KV2 = (61.04.4)105

Одним из вариантов решения этой проблемы является использование комплексообразующих реагентов, способных, с одной стороны, образовывать достаточно устойчивые координационные соединения в растворе с Fe(II, III), с другой - смещать области растворения осадков гидроксокомплексов в интервал с меньшими значениями pH. Благодаря этому можно увеличить остаточную концентрацию координационных соединений Fe(II) или Fe(III) таким образом, добиться определенного градиента скорости образования ТПП сульфида железа(II) из щелочных растворов тиоамидов.

Синтез сульфида таллия. Синтез данного металлосульфида интересен в том отношении, что здесь экспериментально показано влияние гидроксокомп-лексов на характер зависимости скорости образования металлосульфидов от рН раствора. Если ион металла образует прочные гидроксокомплексы, то характер этой зависимости имеет экстремальный характер (см. рис. 1-4), если же нет, то монотонный характер (см. рис. 5). В качестве примера в табл. 4 [5] представлены результаты элементного анализа интермедиатов в системах “Pb(II) - OH- - TM (TCK)” и “Tl(I) - OH- - TM (TCK)”. Отметим в связи с только что сказанным, что в случае Pb(II) образование этих интермедиатов происходит в течение нескольких часов, тогда как в случае Tl(I) - практически мгновенно. Эти интермедиаты можно выделить при температурах менее 20о С; при этом при использовании ТСК необходимо тщательно удалять из растворов растворенный в них молекулярный кислород, также правильно подбирать концентрации реагентов и рН раствора, для чего полезно воспользоваться математической моделью «EQVТl2S». Так, в случае Tl(I) оба интермедиата - как с ТМ, так и с ТСК - достаточно устойчивы. Интермедиат же Pb(II) с ТСК устойчив до 110о С, но чрезвычайно неустойчив к воздействию растворенного молекулярного кислорода; напротив, интермедиат Pb(II) c ТМ устойчив к действию растворенного O2, но распадается уже при 40о С и наличии контакта с любой поверхностью, а особенно - с PbS.



Табл. 4 - Состав интермедиатных комплексов Pb(II) и Tl(I) с тиоамидами

Состав	Найдено*, % (вычислено для данной формулы, %)
	C	N	H	Pb(Tl)	S	O
[Tl(ТСК)ОН]	4.8 (3.8)	13.0 (13.4)	1.7 (1.9)	66.7 (65.4)	10.2 (10.2)	3.6 (5.1)
[Tl(ТМ)2ОН]	6.4 (6.4)	-	2.4 (2.4)	-	16.1 (17.2)	-
[Рb(ТСК)(ОН)2]**	1.6 (2.1)	12.4 (12.6)	1.6 (2.1)	57.2 (62.3)	-	-
[Рb(ТСК)(ОН)2]***	1.9 (2.1)	12.4 (12.6)	1.9 (2.1)	61.0 (62.3)	-	-

Обработка представленных на рис. 5 экспериментальных данных позволило сделать заключение, что образование Tl2S определяется гидролитическим распадом металлокомплексного интермедиата состава [Tl(ТСК)ОН] и и может быть описано уравнением (14) [5]:

VTl2S = KV · [TlТСКОН] · [OH-]0.5, (14)

КV24 оС = (0.7 0.1) 10-4 л0.5/моль0.5/с,

КV40 оС = (1.960.2) 10-4 л0.5/моль0.5/с,

КV50 оС = (3.30.3) 10-4 л0.5/моль0.5/с,

рассчитанное по этим данным значение Еак составляет (467) кДж/моль.

Анализ представленных на рис. 1-5 данных позволяет сделать вывод, что кинетика образования металлосульфидов в значительной степени определяется именно областями существования активных и пассивных по отношению к этим реакциям металлокомплексов. Как раз вследствие того, что Tl(I) не образует прочных гидроксокомплексов (поскольку по своим характеристикам он близок к ионам щелочных металлов), зависимость скорости образования его сульфида от рН раствора имеет монотонный характер и определяется лишь реакцией гидролиза соответствующего тиоамида в щелочных растворах, носящей каталитический характер (рис. 5).

Рис. 5 - Зависимость скорости образования Tl2S от рН раствора

CTl(I) = 0.0080 моль/л; CТСК = 0.0056 (1) и 0.012 (2, 3) моль/л.

Сопоставляя экспериментальные данные, относящиеся к технологии получения металлосульфидов из водных растворов, содержащих ионы металлов и серосодержащие реагенты, можно почти сразу же сделать заключение о том, что характер процесса формирования того или иного металлосульфида даже в простейшем случае, когда речь идет о формировании его мелкодисперсной твердой фазы, существенно зависит от характера комплексообразования в бинарных системах “ион металла - гидроксид-анион” и тройных системах “ион металла - гидроксид-анион-тиоамид”. Сказанное, как мы далее увидим, еще в большей степени относится к формированию металлосульфидных ТПП. Детальное теоретическое рассмотрение данного вопроса будет проведено в следующем параграфе, посвященному проблемам получения металлосульфидов в виде ТПП.



2. Синтез поликристаллических тонкопленочных систем

Для образования плёнок металлосульфидов требуется достаточно высокая скорость реакции, обеспечивающая необходимое пересыщение раствора по отношению к пленке металлосульфида, поскольку мелкодисперсный осадок менее растворим в воде, чем тот же сульфид, входящий в состав пленки [5]. Другие процессы, в частности гидролиз тиоамидов, часто не обеспечивают достаточной скорости реакции, вследствие чего и образования плёнок не происходит. Сказанное подтверждается хотя бы тем фактом, что при введении N,N'-этилендиаминтетрауксусной кислоты, образующей весьма прочные координационные соединения с Pb(II), в реакционный раствор (система “Pb(II) - Н2О - ОН- - ТМ”) ТПП PbS не образуются, тогда как образование осадка PbS при высоких значениях рН все же имеет место. В то же время слишком высокая скорость образования металлосульфида может препятствовать образованию ТПП, поскольку в этом случае значительная часть образующегося металлосульфида будет расходоваться на образование осадка [5]. Как можно видеть из представленных ниже экспериментальных данных и теоретических соображений, необходимым условием для формирования ТПП металлосульфидов является наличие высоких остаточных концентраций металлокомплексных интермедиатов. Более всего способствует этому распад последних на поверхности подложек, особенно если поверхность подложки должным образом «сенсибилизирована» (например, выдерживанием ее в растворе хлорида олова, а лучше всего самим металлосульфидом путем предварительного нанесения его на подложку). Например, для ионов свинца(II) область образования ТПП наблюдается при рН в диапазоне 11.0-13.7 (второй максимум VPbS, рис. 1-4) и определяется реакцией (7), протекающей со скоростью

V(1.7) =kV2CTACPb(OH)2C[Pb(OH)3-]CPbS.

2.1 Синтез пленок сульфида таллия

Область рН образования осадков и ТПП T2S отличается от PbS тем, что полностью отсутствует экстремальный характер зависимости скорости образования осадка металлосульфида, а также его ТПП от рН реакционного раствора (см. рис. 5-6). В этой связи обращает на себя внимание то важное обстоятельство, что ион Tl(I) в отличие от ионов Pb(II) и многих других металлов [например, Zn(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Cd(II), Fe(II), Fe(III), Co(II) и т.д.] не образует сколько-нибудь прочных гидроксокомплексов. Это обстоятельство позволяет высказать предположение о существенном влиянии на синтез металлосульфидов (причем как в виде осадков, так и в виде ТПП) процессов комплексообразования, протекающих в системах “ион металла - вода - гидроксид-анион”, а также сделать заключение о необходимости принятия во внимание способности каждого из поименованных выше ионов металлов к образованию оксо- и гидроксокомплексов в этих системах.

2.2 Синтез пленок сульфида свинца

Синтез каждого металлосульфида, особенно в виде тонких поликристаллических пленок, зависит от химических свойств каждого конкретного иона металла, а также серосодержащего соединения. В данном параграфе на примере синтеза ТПП PbS рассмотрены вопросы общих для всех металлосульфидов закономерностей синтеза ТПП и специфических особенностей синтеза для каждого конкретного металлосульфида. На рис. 7 представлены данные по кинетике убыли Pb(II) в реакционном растворе (данные получены методом классической полярографии) и роста толщины пленки PbS (данные получены фотоколориметрически при сравнении с эталонными пленками) [5]. Как видно из рисунка, вначале реакции имеется индукционный период, далее скорость роста пленок проходит через максимум.

На рис. 8-15, взятых из данных [5], показано влияние температуры, рН раствора и концентрации мелкодисперсных частиц на скорость роста пленок. Как можно видеть из них, в случае использования в качестве серосодержащего реагента ТСК имеет место явная корреляция между концентрацией мелкодисперсных частиц в объеме раствора и скорости роста пленок PbS (более крупные частицы из объема раствора были специально отделены центрифугированием). В случае же использования ТМ нет явной корелляции концентрации мелкодисперсных частиц в объеме раствора и скорости роста пленок PbS (см. рис. 11-15). Этот факт объясняется тем, что в случае использования ТСК имеет место зависимость скорости реакции от концентрации растворенного молекулярного кислорода и в гораздо меньшей степени проявляется автокаталитическое действие продукта реакции - PbS.

В случае же использования ТМ совершенно отсутствует влияние растворенного молекулярного кислорода и очень сильно выражено автокаталитическое действие PbS. Отсюда со всей очевидностью следует, что рост пленок PbS в первом случае происходит благодаря осаждению наиболее мелкодисперсных частиц PbS, а во втором случае более всего вследствие автокаталитического распада металло-комплексных интермедиатов состава Pb(OH)2TM. Результаты по зависимости начальной скорости образования PbS от температуры рН раствора по данным, аналогичным представленным на рис. 8-15, уже отображены на рис. 1-4.



Рис. 6 - Зависимость скорости образования тонких поликристаллических пленок Tl2S от рН раствора. CTl(I) = 0.017, CТСК = 0.012 моль/л.	Рис. 7 - Кинетика убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1) и роста толщины пленки PbS (2). CPb(II) = 0.0080 моль/л, CТСК = 0.012 моль/л. 40о С. pH = 13.25. Подложки обработаны азотной кислотой, хромовой смесью и промыты проточной водой и дистиллятом. VPb(II)max = 3.710-7 моль/л/с,. VPbS max = 2.010-2 нм/с.

Рис. 8 - Зависимости убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1), роста толщины пленки PbS (2), условной концентрации мелкодисперсных частиц PbS (3), общей условной концентрации Pb(II) и частиц PbS (4) и общей условной концентрации Pb(II) и частиц PbS в объёме реакционного раствора (5) после его центрифугирования. CPb(II) = 0.0080 моль/л, CТСК = 0.012 моль/л. T = 40о С. pH = 12.78. VPb(II)max = 2.810-6 моль/л/с. VPbS max = 1.610-1 нм/с

Рис. 9 - Зависимости убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1), роста толщины пленки PbS (2), условной концентрации мелкодисперсных частиц PbS (3), общей условной концентрации Pb(II) и частиц PbS (4) и общей условной концентрации Pb(II) и частиц PbS в объёме реакционного раствора (5) после его центрифугирования. CPb(II) = 0.0080 моль/л, CТСК = 0.012 моль/л. T = 40о С. pH = 12.70. VPb(II)max = 4.510-6 моль/л/с. VPbS max = 3.710-1 нм/с

Рис. 10 - Зависимости убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1), роста толщины пленки PbS (2), условной концентрации мелкодисперсных частиц PbS (3), общей условной концентрации Pb(I) и частиц PbS (4). CPb(II) = 0.0080 моль/л, CТСК = 0.012 моль/л. T = 60о С. pH = 12.72. VPb(II)max = 5.710-6 моль/л/с. VPbS max = 3.810-1 нм/с

Рис. 11 - Зависимости убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1), роста толщины пленки PbS (2), условной концентрации мелкодисперсных частиц PbS (3), общей условной концентрации Pb(I) и частиц PbS (4). CPb(II) = 0.0040 моль/л, CТМ = 0.012 моль/л. T =50о С. pH = 11.95. VPb(II)max = 3.310-6 моль/л/с. VPbS max = 4.810-1 нм/с

Рис. 12 - Зависимости убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1), роста толщины пленки PbS (2), условной концентрации мелкодисперсных частиц PbS (3), общей условной концентрации Pb(I) и частиц PbS (4). CPb(II) = 0.0060 моль/л, CТМ = 0.012 моль/л. T =50о С. pH = 12.25. VPb(II)max = 3.610-6 моль/л/с. VPbS max = 6.710-1 нм/с



Рис. 13 - Зависимости убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1), роста толщины пленки PbS (2), условной концентрации мелкодисперсных частиц PbS (3), общей условной концентрации Pb(I) и частиц PbS (4). На подложку предварительно нанесена пленка PbS в течение 9 мин. CPb(II) = 0.0080, CТМ = 0.012 моль/л. T =50о С. pH = 12.65. VPb(II)max = 4.410-6 моль/л/с. VPbS max = 5.410-1 нм/с

Рис. 14 - Зависимости убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1), роста толщины пленки PbS (2), условной концентрации мелкодисперсных частиц PbS (3), общей условной концентрации Pb(I) и частиц PbS (4). CPb(II) = 0.0080 моль/л, CТМ = 0.012 моль/л. T =50о С. pH = 13.04. VPb(II)max = 6.410-6 моль/л/с. VPbS max = 1.310-1 нм/с



Рис. 15 - Зависимости убыли концентрации Pb(II) в реакционном растворе (1), роста толщины пленки PbS (2), условной концентрации мелкодисперсных частиц PbS (3), общей условной концентрации Pb(I) и частиц PbS (4). CPb(II) = 0.0080 моль/л, CТМ = 0.012 моль/л. T =50о С. pH = 13.46. VPb(II)max = 4.410-6 моль/л/с. VPbS max = 1.010-1 нм/с

В заключение данного раздела следует отметить как важное обстоятельство то, что даже при тщательных усилиях по поддержанию одинаковых условий для синтеза ТПП металлосульфидов, получать ТПП с воспроизводимыми параметрами (например, такими как размер кристаллитов, толщина пленки, концентрация примесей в пленке) часто не удается. Причиной этого могут быть самые разнообразные факторы, например реакции с участием растворенного молекулярного кислорода, наличие инородных микрочастиц. Кроме того, вследствие образования ТПП осаждением мелкодисперсных частиц металлосульфида из объема реакционного раствора, подчас даже небольшое сотрясение раствора может привести к коагуляции частиц и существенному изменению скорости роста ТПП.



2.3 Тонкие поликристаллические пленки на базе других сульфидов p- и d-элементов

При изучении процесса образования плёнок халькогенидов металлов из щелочных растворов халькогенсодержащих реагентов (и в частности тиоамидов) важным аспектом является механизм и кинетика формирования твердой фазы. Известно, что в начале самопроизвольной массовой кристаллизации веществ происходит образование и рост зародышей до критических размеров. Критические размеры зависят от соотношения энергий образования нового объёма и новой поверхности твёрдой фазы. Наличие собственной кристаллической поверхности способствует росту кристаллов при малых пересыщениях и спонтанной кристаллизации при больших пересыщениях. Из посторонних кристаллов наиболее эффективны изоморфные кристаллы. На посторонней поверхности может происходить облегчение кристаллизации из-за явления адсорбции. Также возможен рост кристаллов за счёт коалесценции и образования конгломератов [43]. Увеличение степени пересыщения способствует образованию конгломератов с большим числом отдельных кристаллов. Прямым следствием их образования является увеличение массопередачи и скорости кристаллизации и наличие большого количества дефектов в кристалле. Рост кристаллов и пленок при предварительном образовании подобных агрегатов должен быть распространённым явлением [43]. В ионных и ковалентных кристаллах характерно превышение величины энергии дефектов над энергией образования поверхности. Количественная оценка изменения вкладов поверхностной и объёмной составляющих энергии позволяет сделать вывод о том, что для FeS2 (твёрдость по шкале Мооса - 6) большая часть механической энергии расходуется на образование новой активной поверхности, а для пластичного сульфида свинца (твёрдость по шкале Мооса - 2), напротив, характерно накопление энергии в виде дефектов решётки [44].

На начальных стадиях процесса образования плёнок халькогенидов p- и d-элементов рост ТПП ограничивается процессом образования зародышей, специфика которого зависит от природы материала подложки. Так, эпитаксиальный ориентированный рост кристаллов PbS наблюдается лишь при сходстве параметров решётки материала подложки и осаждаемых на нее микрокристаллов. Например, осаждение PbS на Ge, InP, PbS; более слабая ориентация на GaAs, InAs, PbSe; очень слабая ориентация на Si, GaP, PbTe; неориентированный рост на InSb, GaP, что происходит в случае различия в параметрах решётки на 59% [45]. При неориентированной кристаллизации (например, в случае осаждения PbS на NaCl, KCl, стекле) в начале процесса происходит образование зародышей на изолированных активных центрах, то есть фактически на различных дефектах [46]. Точечные дефекты имеют дальнодействие на частицы PbS, CdS, Au и другие частицы на расстояние до 60 нм [47]. Предварительное облучение подложек ионами He+, Ar+, B+ средних энергий увеличивает число дефектов на подложках и сдвигает процесс формирования эпитаксиальных плёнок PbS в область меньших толщин. На подложках из стекла, судя по данным работы [48], имеются микронеоднородности порядка 610 нм (указанные цифры относятся к травлению стекла состава Na2OCaO5SiO2). Лучше всего на стекле осаждаются крупные частицы, аналогичные коллоидным частицам сульфида свинца в объёме раствора [49]. При этом на начальных стадиях роста плёнок образуются «островки» размером 0.21.0 мкм в количестве примерно 6106штук/см2, далее происходит образование сетки и непрерывного слоя толщиной около 0.1мкм [50]. После образования сплошного слоя происходит адгезия и более крупных частиц. При дальнейшем росте плёнок происходит рекристаллизация, в результате чего «выживает» наиболее стабильная ориентация частиц металлосульфида [50, 51], а между подложкой и плёнкой образуется некая переходная область. Причинами её образования согласно [52] являются: напряжения и дефекты поверхности; зародышеобразование; кинетические и термодинамические условия роста; диффузия примесей из подложки.

Осаждение пленок, особенно на аморфных подложках, происходит в результате адгезии коллоидных частиц халькогенидов [53]. Кстати, плёнки металлов также образуются в результате осаждения коллоидных частиц. Например, образование плёнок золота может быть осуществлено из щелочных растворов глицерина при концентрации золота более 10-3моль/л, при этом золи золота имеют размер менее 30нм [54]. Осаждение плёнок сульфидов цинка(II) и кадмия(II) в щелочной среде в присутствии ЭДТА начинается с частиц размером 20нм [55, 56]. Рост плёнок сульфида кадмия происходит путём адсорбции мицелл монослоем, протекающей аналогично полимолекулярной адсорбции. Предполагается, что коллоидные частицы образуются в результате распада интермедиатных комплексных частиц [55, 57, 58]. В случае образования PbS при взаимодействии свинц(II) с ТСК в щелочной среде рост плёнок определяют наиболее дисперсные частицы PbS, причем скорость роста плёнок пропорциональна их концентрации в растворе. Даже в случае постоянного значения концентраций компонентов и других условий рост плёнок плохо воспроизводится из-за неустойчивости коллоидной фазы, которая способна к коагуляции подчас от малейших сотрясений реакционной смеси [5]. При pH<13 коллоидная фаза однородна и состоит из мелких частиц, а при pH>13 и с дальнейшим увеличением щёлочности доля крупных частиц увеличивается, при этом рост плёнок ухудшается. В ходе реакции размер частиц увеличивается [5, 57]. Проведены нефелометрические и поляро-графические измерения концентраций коллоидных фаз сульфидов кадмия и свинца(II) в ходе реакции. В начальной стадии реакции происходит накопление коллоидной фазы и далее происходит коагуляция и уменьшение концентрации коллоидной фазы в растворе [5, 57, 59]. Коллоидные частицы образуются также в случае продувания сероводорода при 25 С через раствор нитрата свинц(II) 10-5моль/л в избытке ЭДТА. Подобный коллоидный раствор имеет бурый цвет, при этом содержащиеся в нем частицы PbS имеют размер порядка 12нм. Такой раствор стабилен в течение 1 час после его приготовления [60]. Скорость роста плёнок колеблется в пределах 49 нм/с в зависимости от концентраций компонентов [61]. Однако, реальная средняя скорость роста пленок при химическом осаждении из растворов при комнатных температурах составляет примерно 200 нм/час (то есть 0.06 нм/с).

Для получения сульфидов металлов, образующих гидроксиды, следует добавлять такое количество щёлочи, которое необходимо для растворения осадков гидроксидов. Примечательно, что наиболее интенсивный рост плёнок [57, 62, 63] происходит в области растворения осадка соответствующего гидроксида, причиной чего является интенсивное образование металлокомплексных интермедиатов [57], а не так называемая «сульфидизация» гидроксида металла [64]. С увеличением концентрации тиоамидов, ионов металла и активной поверхности сульфидов скорость образования плёнок увеличивается [65, 66]. Однако, как показано в [5, 57] такое положение дел справедливо только в узкой области значений рН реакционного раствора; если же рассматривать широкую область значений рН, скорость образования сульфида свинца и пленок сульфида свинца имеет сложный характер, который коррелирует с концентрацией гидроксокомплексов свинца(II) в растворе. В образовании плёнок участвует слой реакционного раствора менее 1мм [5, 53, 57]. При большой скорости роста любых плёнок, например, плёнок Cu, Ni, Co из щелочных растворов натриевой соли муравьиной кислоты происходит их отслаивание от подложки [67].

Введение пленок халькогенидов в реакционный раствор в начале процесса обуславливает их рост даже в случае отсутствия образования халькогенидов в объёме раствора. В этом случае на поверхности халькогенидов происходит рост новых кристаллов. Введение подложек с халькогенидами в середине процесса приводит лишь к росту старых кристаллов. В области высоких концентраций щёлочи плёнки не растут, но имеет место рост их на активированных халькогенидами подложках [64, 68, 69].

Для получения плёнок с хорошими фотоэлектрическими параметрами использование гидроксидов калия и натрия нежелательно, особенно в больших концентрациях, так как это ведёт к образованию крупнозернистого рыхлого осадка [70] (по нашему мнению это объясняется внедрением натрия и калия в кристаллическую структуру халькогенида). Примеси Ag(I), Hg(II), Cu(II) укорачивают индукционный период образования плёнок, тогда как Sn(II), Sb(II), As(III) - напротив, удлиняют его [71]. С помощью коакустического газоанализатора в составе пленки PbS обнаружено соединение 2PbCO3Pb(OH)2 в количестве 0.3 молярных процентов и PbO в количестве 0.30.7 молярных процентов [69, 72]. Радиохимическим методом было показано, что содержание 2PbCO3Pb(OH)2 в плёнках сульфида кадмия зависит от концентрации CO2 в реакционном растворе [73, 74]. В плёнках халькогенидов в больших количествах осаждается динитридокарбонат(IV) кадмия Cd(CN2), содержание которого зависит от кислотности среды. Характерно, что при малых значениях pH наблюдается осаждение большого количества Cd(CN2) (около 20 масс. %), при больших - менее 2 масс. % [50, 70, 74]. Наличие указанного соединения в ТПП CdS подтверждено рентгенофазовым и радиохимическим методами [75], химическим анализом и методом ИК-спектроскопии [76]. С увеличением толщины плёнок содержание примесей уменьшается, а при толщине их более 0.5мкм они совсем исчезают [77, 78]. Содержание примесей зависит от концентрации тиоамидов и увеличивается с увеличением температуры [77]. Радиохимическим методом показано, что содержание основного карбоната свинца(II) в плёнке на порядок выше, чем в осадке [60]. Необходимо отметить возможность сорбции ионов Cl-, SO4-2, H2PO4- при коагуляции мицелл, которая увеличивается с уменьшением pH среды [78]. В ТПП возможно также соосаждение Mn(II), Cu(II) и Ag(I) в пределах 10-510-6 масс. % [79]. На поверхности Ag2S происходит конкурирующая сорбция сероводорода и ТМ. Содержание сверхстехиометрических количеств металла в плёнках обуславливает лёгкость окисления плёнок кислородом [77]: так, в ТПП T2S содержание кислорода доходит до 0.5молей на 1.0моль сульфида. На процесс образования сульфидов металлов влияет и присутствие в реакционной системе растворенного молекулярного кислорода [57], по мере удаления которого из раствора скорость их образования уменьшается. Как известно, при 20 С содержание кислорода в дистиллированной воде составляет примерно 1.610-4моль/л; с увеличением температуры оно уменьшается и при 40 С становится примерно в два раза меньше [80]. В случае взаимодействия ионов свинца(II) с ТСК в щелочной среде при полном удалении растворенного O2 образование металлосульфида полностью прекращается [57]. В только что процитированной работе было показано, что в ходе вышеуказанного взаимодействия при использовании исходных реагентов и воды, из которых каким-либо образом удален содержащийся изначально в них кислород, в системе может быть зарегистрирован интермедиат состава Pb(OH)2ТСК, распадающийся с образованием PbS лишь при открытии доступа O2 в систему. В этой связи уместно отметить, что при pH>12 растворенный в воде молекулярный кислород удалить полностью не удается даже при длительной продувке его инертными газами, и подобный интермедиат в системе не наблюдается.

Авторами [81] проведен сравнительный анализ закономерностей кинетики гетерогенных реакций комплексных анионов платиновых металлов, меди(II) и ртути(II) с оксогидроксидами в растворе. Объектами исследования были комплексы [PdCl4]2-, [PtX4]2-, где X = Cl-, Br-, SCN-, CN-, [MCl6]n-, где M = Pt(IV), Rh(III), Ru(III), Ru(IV), Os(IV), Ir(III), Ir(IV), n = 2 или 3, а также [HgI4]2-, [Hg(CNS)4]2-, [Cu(NH3)4]2+, Cuaq2+, Hgaq2+ и сорбенты - оксогидроксиды РЗЭ, железа(III) и титана(IV). Эта работа интересна тем, что наряду с реакциями гидролиза, фактически являющимися ионообменными, выделены в отдельный класс реакции гетерогенного фотолиза, характерные для полупроводниковых сорбентов. Показано, что продуктами гетерогенного гидролиза является аморфные оксогидроксиды металлов-комплексообразователей, продуктами же гетерогенного фотолиза - металлические фазы (свободные металлы), прочно закрепленные на поверхности и не отделяющиеся чисто механически. Авторы связывают эти расхождения с различными механизмами реакций, поскольку согласно их концепции гидролиз - это реакция ионного обмена, контролируемая внутридиффузионной кинетикой, тогда как фотолиз - это окислительно- восстановительная реакция, контролируемая диффузией дырок из объема твердой фазы на поверхность. Резко различаются и энергии активации (Еа) конкурирующих реакций: для гидролиза они составляют ~60-130 кДж/моль, тогда как для фотолиза не превышают и 10-20 кДж/моль комплекса [30].

Чрезвычайно интересным является возможность синтеза металлосульфидных ТПП путем попеременного погружения подложки в раствор соли соответствующего металла и сульфида натрия [82]. В этой работе показана возможность синтеза ТПП сульфидов меди(II), серебра(I), золота(I), цинка(II), кадмия(II), ртути(II), свинца(II) толщиной примерно 1 мкм за 200 операций смачивания подложки в течение 1 часа.

2.4 Теоретические аспекты комплексообразования в системах “ион металла - гидроксид-анион” в водных растворах и их использование для синтеза металлосульфидных тонких пленок

Как можно было видеть из изложенного выше, существенное влияние на процессы синтеза микрокристаллических металлосульфидов и их ТПП в водных растворах наряду с концентрациями соответствующего иона металла (фактически - аквагидроксокомплексов этого металла) и тиоамида оказывает значение pH этих растворов. Вода представляет собой совокупность молекул H2O, ионов гидроксония [H3O]+ и гидроксид-анионов OH-, первый и третий из которых способны выступать в роли лигандов и образовывать координационные соединения со значительным кругом ионов металлов. В этой связи не вызывает сомнений, что для понимания физикохимии процессов осаждения мелкокристаллических и тонкопленочных металлосульфидов из водных растворов совершенно необходима надежная информация о составе, устойчивости и областях существования различных координационных соединений того или иного иона металла с такими лигандами, как H2O и OH-. Несмотря на то, что аква- и гидроксокомплексы ионов металлов известны довольно давно и подверглись весьма серьезному и обстоятельному изучению, до сих пор не существует единой модели, позволяющей адекватно описывать их характеристики и «генетическую» взаимосвязь друг с другом в иерархии многочисленных процессов комплексообразования и возникающих при этом равновесных состояний в системах “ион металла - вода - гидроксид-анион”. Располагая информацией о процессах комплексообразования в подобных системах, можно в дальнейшем использовать ее для анализа процессов комплексообразования в системах “ион металла - вода - гидроксид-анион - тиоамид”, результаты которого в свою очередь могут быть использованы для прогнозирования специфики процессов осаждения металлосульфидов из водных растворов, содержащих вышеуказанные реагенты.

В рамках математической модели комплексообразовании с учетом перечисленных выше условий для каждой анализируемой системы “ион металла - вода - гидроксид-анион” и “ион металла - вода - гидроксид-анион - тиоамид” создается индивидуальный граф основных равновесных процессов и участвующих в них соединений, а также констант устойчивости и растворимости с соответствующей индексацией. При составлении такого графа для каждой конкретной системы принимаются во внимание все потенциально возможные для нее процессы комплексообразования, в том числе и колебательные [83]. Данный граф является основой для составления уравнений материального баланса системы, а также условий насыщенности растворов по какому либо осадку, причем кроме координационных соединений с большим значением мольных долей учитываются также соединения с малым значением мольных долей, но определяющих условия насыщенности растворов. В ряде случаев система может находиться даже в состоянии насыщенности по отношению к нескольким видам осадков. Основным отличием такой модели равновесий в системах “ион металла - вода - гидроксид-анион” (которая в принципе может быть применена для анализа характера процессов комплексообразования и в других системах “ион металла - лиганды”) от известных является учет всех возможных видов равновесий и следующих трех условий насыщенности растворов:

произведение концентрации ионов, образующих осадок, в степенях их стехиометрических коэффициентов является константой;

над осадком в растворе существует соответствующее по стехиометрии соединение, концентрация которого является константой (молекулярная растворимость);

над осадком в растворе существует соединение, отличающееся по стехиометрии на одну функциональную группу, концентрация которого является константой, причем эта функциональная группа при распаде соединения на центрах кристаллизации отщепляется (т.н. аналог осадка).

Как было показано в [84-86], учет последнего из этих условий весьма важен для расчета областей выделения оксидов металлов в зависимости от рН раствора. В этих работах, в частности, было апробировано второе из вышеуказанных условий: над любой твердой фазой (осадком) нейтрального гидроксокомплекса металла существует его аналог и концентрация его постоянная величина. Эта константа обозначается как Кns, где n число ионов гидроксила в нейтральном гидроксокомплексе. Для нейтральных гидроксидов металлов эта константа является более важным параметром, нежели традиционно используемая константа растворимости (Ks), поскольку, как показано в работе [87], для ионов металлов в одной и той же степени окисления значения Кns также примерно одинаковы. В частности, для ионов металлов со степенью окисления +2 величина рКns составляет (5.50.2), а со степенью окисления +3 - (7.30.3). Для упрощения вида графа системы, а также улучшения эффективности работы с данной математической моделью в [86] была осуществлена индексация констант различных равновесных процессов, обеспечивающая возможность распознавания по индексу константы как самой равновесной системы, так и пути образования конечных продуктов, входящих в нее. На рис. 16 в качестве примера представлен граф системы “Pb(II) - Н2О - OH- - TМ” [88].

Обобщая вышесказанное можно определить равновесия как сложные при выполнении хотя бы одного из следующих условий:

Наличие в системе двух или большего числа так называемых гомологических рядов (то есть соединений находящихся в ступенчатом равновесии друг с другом и отличающихся друг от друга лишь одной структурной группой или одним атомом);

Наличие в системе как минимум двух фаз с различными физико-химическими характеристиками, существование которых; в частности, могут быть обусловлены различными условиями насыщенности растворов;

Наличие в системе элемента в различных степенях окисления или необходимость учета состояния лиганда (диссоциация лиганда или его дентатность).

Наличие в системе колебательного процесса [83]. В исследуемых системах колебательные процессы возможны при наличии нескольких параллельных реакций образования одного и того же соединения и при условии близости скоростей образования этого соединения за счет этих реакций.

Наличие в системе квазистационарного состояния (например, наличие пересыщенного состояния раствора), или же наличие соединения, которое медленно изменяет своё состояние (например, старение осадков или перестроение структуры осадка). Кроме того, возможно существование нескольких осадков, один из которых растворяется. Также равновесная система может быть выведена из состояния равновесия, но близка к ней, например, за счет воздействия гамма излучения в системе “Pb(II) - H2O - OH-”выделяется дополнительное количество оксида свинца - глета [84].

В работе [83] рассмотрены вопросы математического описания колебательных процессов в реагирующих системах. В этой работе рассматриваются лишь затухающие колебания, однако, в равновесных системах возможны стохастические незатухающие колебания, если имеются равновесные процессы, замыкающиеся в циклы. При этом колебания какого-либо параметра системы (например, рН раствора) должны иметь высокую амплитуду и низкую частоту колебаний в случае равенства скоростей реакций образования и распада одного и того же соединения за счет хотя бы двух параллельных реакций. И, наоборот, в случае даже небольшого различия этих скоростей реакций частота колебаний становится выше, а амплитуда меньше, поэтому вероятность экспериментального обнаружения колебательных процессов в равновесных системах невелика.

...