Синтез металлосульфидных имплантатов в водных растворах

Таким образом, равновесные процессы оказывают существенное влияние на условия синтеза металлосульфидов и ионного обмена при контакте фаз. Это влияние становится все более весомым, чем быстрее протекают равновесные процессы по сравнению со скоростями образования металлосульфидов и ионного обмена. В этих реальных условиях проведения экспериментов применение теории сложных равновесий является более приемлемым для количественного описания процессов синтеза металлосульфидов и ионного обмена, чем использование классической теории равновесий. С учетом перечисленных выше условий для каждой анализируемой системы ион металла - лиганды создается собственный граф основных равновесных процессов и соединений, а также констант устойчивости и растворимости с соответствующей индексацией. Данный граф является основой для составления уравнений материального баланса системы и условий насыщенности растворов по какому либо осадку, причем кроме соединений с большим значением мольных долей учитываются соединения с малым значением мольных долей, но определяющих условия насыщенности растворов. При этом сложная система может находиться в состоянии насыщенности по отношению к нескольким видам осадков.

Для упрощения вида графа системы, а также улучшения эффективности работы с моделью введены следующие правила:

При малых концентрациях ионов металла гомологический ряд соединений, имеющих наибольшие значения мольных долей в системе называется базисным. При построении графа системы и индексации констант равновесий и растворимости этот ряд является основным.

На основе базисного ряда и в целях эффективной работы с программным продуктом (см. приложение) производится индексация констант обеспечивающая возможность распознавания по индексу константы как гомологического ряда равновесий в системе, так и пути образования конечных продуктов, входящих в нее [86].

На рис. 16, в качестве примера, представлен граф системы “Pb(II) - Н2О - OH- - TM” [88].

С учетом вышеуказанных предпосылок можно адекватно описать известные на сегодняшний день литературные данные. Более того, с помощью математической модели сложных равновесий по значениям констант равновесий может быть осуществлен расчет мольных долей соединений в растворе и в твердой фазе, и наоборот - расчет констант равновесий вышеуказанным данным, определяемым экспериментально. Для упрощения работы с данной моделью предложено делить области существования форм соединений по координате концентрации лиганда, образующего наиболее устойчивые соединения, на области в зависимости от состава осадков. В качестве примера на рис. 17 представлены области существования гидроксокомплексов ионов металлов в водных растворах, которые также коррелируют с областями образования сульфидов металлов. Как видно из рис. 17, концентрации активных гидроксокомплексов металлов определяют области образования сульфидов металлов и их пленок, поэтому в работе большое внимание уделено возможности проведения достоверных расчетов концентрации гидроксокомплексов, оксидов, оксогидроксидов при высоких значениях рН растворов. На рис. 18 представлена кривая остаточной концентрации ионов свинца при высоких значениях рН раствора [88]. Как видно из рисунка, с ростом рН раствора наблюдается последовательное выделение в осадок оксогидрата и оксидов свинца. Состав осадков подтвержден элементными анализами и термогравиметрическим методом. Последовательное выделение оксидов свинца можно описать только с использованием указанного выше третьего правила растворимости осадков. Как будет показано ниже, для получения качественных ТПП MS (толщина пленок, кристалличность, содержание примесей) необходимо, чтобы в растворе поддерживалась максимальная концентрация нейтрального гидроксида металла, что наблюдается только над осадком этого гидроксида металла, и максимальная концентрация следующего за ним гидроксокомплекса при больших рН раствора.

Большое количество экспериментальной информации об исследуемых равновесных системах получено методами классической полярографии, остаточных концентраций и потенциометрического титрования солей металлов лигандами.

В отличие от спектрофотометрических и других методов вышеуказанные методы дают информацию в очень широких значениях концентрации лигандов, то есть в одинаковых условиях эксперимента можно получить информацию о многих содержащихся в той или иной системе координационных соединений.

Рис. 16 - Граф преобладающих форм соединений и равновесий в системе “Pb(II) - Н2О - OH- - TM”

Однако такая информация для своего осмысления требует и применения сложного математического аппарата, обеспечивающего возможность решения так называемых многомерных задач.

Для примера на рис. 19 показаны экспериментальные и расчетные кривые титрования с учетом наличия полиядерных соединений в системе ион металла - лиганд. Расчеты констант равновесий полиядерных соединений особенно затруднены из-за высоких степеней уравнений материального баланса. Как видно из рисунков только учет наличия полиядерных соединений в системе позволяет правильно описать экспериментальные кривые, особенно расхождение кривых титрования от исходной концентрации соли металла в условиях отсутствия осадков в системе.

Рис. 17 - Зависимости от рОН: 1 остаточной концентрации Pb(II); 2 скорости образования PbS в виде осадка и 3 в виде плёнки. Области образования осадков: I полное отсутствие осадков при больших концентрациях OH- и малых концентрациях Pb(II); II растворение осадков нейтрального гидроксокомплекса и оксидов; III наиболее полное и IV частичное выделение в осадок нейтрального комплекса; V выделение в осадок полиядерных соединений; VI полное отсутствие осадков при больших рОН.

Рис. 18 - Зависимость концентрации соединений Pb(II) от концентрации KOH при высоких значениях рН и T = 25 C

Для создания математической модели сложных равновесных систем необходима значительная совокупность экспериментальных данных, полученных разнообразными методами [86, 89-92] и позволяющих получать в ходе эксперимента большой набор констант равновесий. К таким методам относятся методы остаточных концентраций, потенциометрического титрования, классической полярографии. В работе [93] подчеркивается важность учета образования полиядерных соединений в расчетах констант равновесий, а в [94] указано, что при СМ >10-4 моль/л образование таких соединений следует иметь в виду и при рассмотрении процессов гидролиза.

В расчетах констант равновесий необходимо учитывать также ионную силу и вязкость растворов. В [95] было экспериментально показано, что при концентрациях иона металла, не превышающих 0.1 моль/л, вязкость его водного раствора существенно не отличается от вязкости чистой воды. При концентрации же иона металла 4 моль/л вязкость раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя возрастает в 3.5 раза в присутствии сульфат-ионов и в 2 раза - хлорид-ионов. Необходимо также учитывать, что такие ионы, как Li+, Mg2+, Ni2+, SO42-, PO43- упорядочивают структуру воды и повышают её вязкость, тогда как K+, Cs+, Br-, I-, Cl-, напротив, «разупорядочивают» ее и, соответственно, уменьшают её вязкость [95]. Во многих экспериментальных работах ионная сила поддерживается практически постоянной путем введения разного рода «инертных» добавок [96, 97]. В работе [97] показано, что важность учета ионной силы растворов при определении значений констант растворимости осадков возрастает с увеличением концентрации раствора соли металла и других электролитов.

Рис. 19 - Экспериментальные и теоретические кривые потенциометрического титрования хлорида никеля(II)

Однако в [98] справедливо указывалось на опасность такого подхода вследствие наличия в «инертных» добавках примесей и дополнительного комплексообразования с ними, которое обычно не учитывается в расчетах. Таким образом, в настоящее время необходим учет по возможности большего числа соединений и связанных с ними равновесных процессов в исследованиях равновесий с использованием ЭВМ, позволяющий получать более достоверную и новую информацию, прежде всего - о полиядерных или гетеролигандных соединениях. Именно благодаря такому подходу в [99] были получены, в частности, значения ступенчатых констант устойчивости для комплексов свинца(II) с ТМ K1= 0.59, K2= 0.84, K3= 0.43, K4= -0.17 и общая константа устойчивости для K6= 3.78.

В этой работе, впрочем, не учтены возможные гетеролигандные комплексы с гидроксид-ионами, что в принципе способно объяснить большие погрешности в определении значений констант, отмеченные самими авторами. В работе [100] методом остаточных концентраций и с учетом гидроксокомплексов и ионной силы раствора определено значение константы растворимости La4(P4O12)2. В [101] найдена эмпирическая зависимость lgK123o = -13.12-1836lgKs, где K123o - общая константа устойчивости нейтрального гидроксокомплекса, Ks - его константа растворимости. В данной работе, однако, никакого теоретического обоснования этой зависимости дано не было. Как показано в работе [41], зависимость lgK123o от lgKs и в самом деле имеет линейный характер (lgK123o = a-blgKs), но константы a и b в ней составляют -7.5 и 1.00 соответственно [87]. Это объясняется тем, что K123o = [M3+][OH-]3/[M(OH)3], а выражение [M3+][OH-]3 = Ks, откуда [M(OH)3] = Ks/K123o. Таким образом, концентрация нейтрального гидроксокомплекса в растворе в присутствии в системе его твердой фазы является постоянной величиной [т.н. молекулярная растворимость (K3S)]. В [102] выведено уравнение для расчета буферной емкости систем “ион металла-вода-твердая фаза”, в котором учитываются гидроксокомплексы и так называемое «буферное свойство» осадка. Потенциометрическим титрованием при 25о С оценены константы устойчивости комплексов [AgHL2]+, [AgL], [AgL2]- [103]. В последней работе показано, что тренды в значениях констант определяются существованием полиядерных соединений, однако авторы указывают на неспособность проведения расчетов в присутствии полиядерных соединений. Для расчетов этих значений использован метод, опубликованный в [104]. Потенциометрическим и спектрофотометрическим методами определены ступенчатые константы устойчивости ионов Ag(I) с тиомочевиной при 25о С и 0.100 моль/л HClO4 [105]. При pCAg(I)<3, CTM/CAg(I)<1/5 существуют соединения (в скобках указаны логарифмы общих констант устойчивости) Ag+, [Ag2TM] (9.1), [Ag2TM2] (16.1), [Ag2TM3] (21.7). При pCAg(I)<3, CTM/CAg(I)>1/5 существуют соединения [AgTM2] (11.2), [AgTM3] (13.4), [Ag2TM3]. При pCAg(I)>4, CTM/CAg(I)<1/5 существуют соединения [Ag2TM] (6.2), [AgTM2], а при pCAg(I)<2 возможно существование и тетраядерного комплекса [Ag4TM4]. Знание состава комплексов и значений их констант равновесий, существующих в растворе в значимых мольных долях, весьма важно при расчете кинетики обмена ионов металлов при контакте фаз малорастворимое соединение - водные растворы солей металлов. Подобная информация, в частности, необходима для понимания описании кинетики ионного обмена при контакте PbS c водными растворами Ag(I) в присутствии лигандов.

В работах [98, 106-116] представлены справочные данные о константах равновесий неорганических координационных соединений в водных растворах, а также их термодинамические характеристики. В [117-122] разработаны способы графического отображения сложных равновесий и соответствующих им констант, что достаточно хорошо упорядочивает многообразную информацию и вид уравнений, отображающих основные закономерности систем, а также способствует визуализации информации. Так, в [117] предложены принципы составления уравнений материального баланса, в рамках которых учитываются гидроксокомплексы и гетеролигандные комплексы (в случае введения в систему дополнительного лиганда). Остаточная же концентрация иона металла отображается в виде концентрации или же в мольной доли от общей концентрации соли металла в системе, концентрация осадка - в условных мольных долях. Подобное отображение мольных долей соединений и осадков является целесообразным при оптимизации синтеза тех или иных координационных соединений. В [118] представлен метод отображения областей существования соединений в системе “Ni(II) - H2O - OH-“ в координатах рСNi(II) - рН, а также представлены значения Ks нейтрального гидроксида никеля(II) и константы устойчивости некоторых гидроксокомплексов Ni(II). В работе [119] для создания математической модели равновесий использованы экспериментальные данные по спектрофотометрии. Недостатками ее являются учет лишь небольшого числа частиц в системе (не более трех), использование только статистических критериев оценки достоверности расчетов (критерий Фишера), отсутствие расчетов областей существования осадков. Более того, в данной работе ошибочно утверждается, что метод наименьших квадратов применим только для расчета параметров одного соединения, а так называемый метод максимального правдоподобия не требует заранее заданных уравнений материального баланса. И наконец, в [120] показана необходимость использования дополнительных условий насыщенности растворов для объяснения областей образования оксидов и оксогидроксидов.

2.5 Области совместного выделения твердых фаз

Математическая модель системы “ион металла - ОН- - тиоамид - лиганд” является необходимой при оптимизации синтеза микрокристаллических металлосульфидов и их ТПП, а также гидроксидов и оксидов металлов [84, 87, 88]. Эта модель используется для корректного выбора уравнений материального баланса, условий насыщенности раствора, планирования эксперимента, визуализации процесса обработки данных, что увеличивает достоверность расчетов и размерность решаемых задач. В работе [87] показано, что многие константы в системе взаимосвязаны. Например, Ks осадков нейтральных гидроксидов металлов находится в линейной зависимости с произведением ступенчатых констант устойчивости гидроксокомплексов, предшествующих образованию нейтрального гидроксида металла, при этом коэффициент пропорциональности (молекулярная растворимость) является константой для всех ионов металлов с одинаковой степенью окисления и в определенном смысле имеет более универсальный характер, чем Ks. Взаимосвязанность констант проявляется при образовании в системе различных твердых фаз, а также гомополиядерных, гетероядерных и гетеролигандных координационных соединений. Кроме того, если система находится в состоянии насыщенности раствора по отношению одновременно к нескольким осадкам различного состава, то ее состояние должно зависеть и от порядка смешивания реагентов. На рис. 20 и 21, взятых из работы [123], можно заметить, что в области рН = 6-12 имеется пересыщенность раствора как по нейтральному гидроксиду металла, так и его оксиду. Математическая модель даёт возможность подбирать оптимальные условия для наиболее полного осаждения ионов металла в виде сульфидов, оксидов или других соединений из водных растворов и планирования условий их синтеза. Как можно видеть из рис. 20 и 21, экспериментально наблюдаемая область остаточных концентраций Cu(II) превосходит расчетную, если принять во внимание наличие в системе лишь одного нерастворимого соединения. Например, область насыщенности только по CuOS имеется в области pH = 12.0-13.9, по Cu(OH)2S - в области pH = 4.0-6.0, а по (Cu2OH)2(SO4)3S - в области pH = 2.5-3.5. В области pH = 6.3-12.0 имеет место насыщенность раствора по отношению к двум осадкам - Cu(OH)2S и CuOS. Выделение одного из них или же их смеси в действительности зависит от способа смешивания реагентов. В переходной области, где должно иметь место изменение состава осадков, обычно наблюдается выделение обоих этих соединений. При этом один из осадков через длительное время переходит в другой. Области «чистой» насыщенности раствора по отношению к определенному осадку малы и зависят от исходной концентрации соли металла, особенно при образовании полиядерных соединений. При использовании же вместо КОН гидроксида аммония NH3H2O, который фактически является носителем двух лигандов - ОН- и NH3 и может рассматриваться как своего рода «буферный» лиганд, имеет место дополнительное изменение остаточной концентрации Cu(II) при высоких pH. Приведенный пример является наглядной иллюстрацией необходимости математического моделирования при подборе условий синтеза соответствующих комплексов.

Приведенные в этом разделе экспериментальные данные относительно областей формирования осадков оксогидроксокомплексов и сульфидов изучаемых ионов металлов не вписываются в традиционные представления, связанные с константами растворимости (произведениями растворимости) соответствующих соединений.

Прежде всего, это касается выделения пленок сульфидов металлов и, например, осадков оксогидроксидов свинца(II), образующихся в системе “Pb(II)-OH--H2O” при pH>13. Так, оксид свинца(II) начинает выделяться в виде гранатово-красного осадка лишь при pH>14.7 (см. рис.18), тогда как расчет области его выделения по классической схеме (с использованием константы растворимости) дает значение pH=812(!), соответствующей в действительности области выделения Pb(OH)2. Аналогичное несоответствие рассчитанных и экспериментальных данных имеет место и для всех остальных осадочных форм, возникающих в данной системе; наиболее резко оно выражено в случае белого PbOPb(OH)2S и зеленого PbOS. Отмеченное обстоятельство свидетельствует о том, что использование традиционных представлений для объяснения представленных выше экспериментальных данных явно недостаточно [88, 120]. В связи с вышеуказанным в рамках созданной математической модели постулировано существование следующих как минимум трех механизмов образования осадков в системах “ион металла - вода- гидроксид-анион”, определяющих их области выделения в зависимости от кислотности среды:

Осаждение ионов, входящих в состав осадка, на центрах кристаллизации. В этом случае условие пересыщения раствора определяется константой растворимости (Ks). Например, над осадком [Pb2(OH)3]NO3S [43] условием пересыщения раствора является неравенство (15)

[[Pb2(OH)3]+][NO3-]> KS (15)

Осаждение нейтрального соединения, соответствующего составу осадка, на центрах кристаллизации. Подобное нейтральное соединение уместно назвать «аналогом» осадка. Условие пересыщения раствора в данном случае определяется т.н. константой насыщения (K2S) аналога осадка (так называемая молекулярная растворимость), являющейся количественной характеристикой равновесия между осадком и его аналогом. Например, условием пересыщенности раствора над осадком Pb(OH)2S является (16):

[Pb(OH)2]>K2S. (16)

В этом случае область выделения осадка будет находиться между областями существования гидроксокомплексов PbОН+ и Pb(OH)3-. Такой механизм образования осадка косвенно подтверждается расчетом значения константы насыщения K2S в областях II и IV, показанных на рис. 17. Несмотря на то, что значения рН растворов для этих областей сильно различаются (7.09.0 и 12.013.7 соответственно), рассчитанные значения рK2S близки друг другу (4.10.2 и 3.80.2 соответственно). Если бы здесь действительно реализовывался бы лишь первый механизм осаждения, то должно было бы наблюдаться гораздо большее различие между этими константами, поскольку в этих областях имеет место существенное различие между концентрациями первичных частиц осадков.

Образование аналога осадка на центрах кристаллизации за счет необратимого распада предшествующего ему химического соединения (так называемого «прототипа» осадка) с выделением в раствор оставшихся фрагментов. В ряду обратимых равновесий прототип осадка на несколько ступеней предшествует аналогу осадка. Таким образом, создается цикл из одного необратимого процесса и хотя бы одной цепи равновесных процессов. В целом такое явление разумно именовать асимметричным равновесием. Скорость прямого необратимого процесса определяется концентрацией прототипа осадка. В свою очередь, этот процесс определяет избыточную концентрацию аналога осадка относительно второго обратимого процесса, увеличивая тем самым скорость сопряженной с ним обратной реакции. Таким образом, за счет образования осадка в области существования его прототипа устанавливается равновесие между образующимся осадком и его прототипом. Следствием этого равновесия оказывается равенство скорости обратной реакции второго процесса сумме скоростей первого процесса и прямой реакции второго процесса. При наличии подобного асимметричного равновесия область выделения осадков определяется областью существования прототипа осадка. При отсутствии асимметричности (то есть отсутствии необратимого процесса) область выделения осадка находится в области существования нейтральной формы гидроксокомплекса. Условие пересыщения раствора определяется константой насыщения прототипа осадка. Например, над осадком гранатово-красного PbO условием пересыщения раствора является соотношение (17):

[[PbO(OH)3]3-] > KDB4ALMWS (17)

В этом случае область выделения осадка находится в области существования оксогидроксокомплекса [PbO(OН)3]3-. Это возможно только в случае наличия асимметричного равновесия. Например, в области формирования осадка гранатово-красного PbOS (см. рис. 18) реализуются следующие процессы, описываемые брутто-схемой (18)

Аналогичный механизм может быть предложен также для выделения осадков Pb(H2O)2OS (белый) и PbOS (желто-зеленый), области формирования которых следуют друг за другом (см. рис. 18). В случае их осаждения по первому и второму механизмам их области существования должны были бы соответствовать области существования осадка Pb(OH)2S, что в действительности имеет место только для области выделения желтого оксида - массикота (PbOs).

3. Синтез полимер-иммобилизованных металлосульфидов с наноструктурным уровнем организации

3.1 Полимерные носители, используемые для иммобилизации металлосульфидов

Одним из наиболее перспективных направлений современной химической науки является изучение реакционной способности т.н. металлсодержащих биополимер-иммобилизованных матричных систем, когда исходные химические соединения и образующиеся в ходе процесса продукты с той или иной жесткостью фиксируются в полимерном массиве. Теоретически можно представить два варианта иммобилизации вещества: посредством функциональных групп полимера или за счет действия межмолекулярных сил [124]. В первом из них необходимо наличие у соответствующих полимеров структурных фрагментов, способных химически связывать ион металла с полимером; образующийся при этом тип связей металл-полимер (ионные, ковалентные связи) определяется исключительно природой реагирующих компонентов. Второй же вариант предусматривает своеобразное «закрепление» (фиксацию) иммобилизуемого вещества за счет дисперсионного, ориентационного индукционного и других аналогичных типов взаимодействия; для этого достаточно лишь наличия хорошо развитой поверхности полимера. Этот вариант иммобилизации может быть осуществлен посредством таких операций, как диспергирование, адсорбция или осаждение вещества в полимерном слое, напыление, импрегнирование и т.п. Естественно, возможен и промежуточный вариант, когда «закрепление» за счет указанных способов взаимодействия сопровождается еще и формированием достаточно прочных химических связей между ионами металла и полимерными молекулами.

К числу полимерных носителей, которые в принципе могут быть использованы для формирования полимер- иммобилизованных матричных систем, относятся гели - растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях, обладающие некоторыми свойствами твердых тел, в частности отсутствием текучести при малых напряжениях сдвига, способностью сохранения формы, заметной прочностью и упругостью. Цепные макромолекулы полимеров образуют гели, если они связаны в пространственные сетки силами межмолекулярного взаимодействия, водородными, ионными или ковалентными связями. Так как речь идет о тончайших молекулярных сетках, то гели с хорошим приближением можно считать гомогенными однофазными системами.

Пространственные сетки могут быть синтезированы из компонентов жидких растворов в результате процессов полимеризации, поликонденсации, приводящие к повышению вязкости системы и «сшиванию» макромолекул поперечными связями. Устойчивые концентрированные гели образуются при ограниченном набухании высокомолекулярных тел, в том числе так называемых пространственных полимеров. Чтобы получить гель, часто достаточно охладить жидкие растворы высокомолекулярных веществ ниже температуры текучести или удалить часть растворителя испарением [125].

Способность высокомолекулярных веществ давать сравнительно прочные гели даже при высоком (иногда до 99.9 масс. %) содержании низкомолекулярных жидкостей оказывается ценной для приготовления многих пищевых продуктов, для чего используют природные гельобразующие вещества (агар, пектин, желатин). С получением гелей и использованием их свойств связаны многие процессы в технологии лакокрасочных покрытий, клеящих веществ, искусственных и синтетических волокон и пленок, натуральной и искусственной кожи [126].

Сравнительно большие промежутки между цепями молекулярной пространственной сетки разбавленных студней позволяют молекулам (ионам) низкомолекулярных веществ, в отличие от крупных коллоидных частиц или макромолекул, диффундировать в гели практически так же легко, как и в чистые растворители, используемые для их формирования. Поэтому гели (набухшие полимеры) часто употребляются в качестве избирательно проницаемых («полупроницаемых») мембран для проведения электрохимических процессов, измерения осмотического давления и очистки растворов высокомолекулярных веществ и коллоидных растворов диализом, электродиализом и ультрафильтрацией. Возможность вводить в студни и удалять из них путем диффузии растворимые низкомолекулярные соединения делает гели незаменимой средой для приготовления разного рода так называемых фотографических эмульсий, являющихся светочувствительной основой современных черно-белых и цветных фотографических материалов.

Большое значение имеет диффузия в гели веществ, взаимодействующих с молекулярной пространственной сеткой и изменяющих ее свойства, направление в процессах дубления набухшего коллагена, желатина и других белков, а также в процессах крашения волокнистых материалов [127].

В данной главе обсуждается выбор природного биополимера для синтеза иммобилизованных сульфидов Pb(II), Zn(II), Cu(II) и Mn(II). К числу высокомолекулярных соединений, представляющихся перспективными для построения полимер-иммобилизованных матричных систем, относятся такие известные природные полимеры, как желатин, агар-агар и пектин, которые, как уже упоминалось чуть выше, обладают высокой гель-образующей способностью. Состав желатина с хорошим приближением может быть записан в виде стилизованной формулы (Gly-X-Y)n, (Gly - глицин, X,Y - аминокислотные остатки). По своей химической природе желатин представляет собой полидисперсную смесь полипептидов (М = 50.000 - 70.000) и их агрегатов (М = 200.000 - 300.000). Это высокомолекулярное природное соединение отличается изотропностью физико- механических характеристик, прозрачностью и пластичностью. Желатин получают из коллагена - одного из природных фибриллярных белков, основного белкового компонента шкур, костей и некоторых других животных тканей. В желатин быстро проникают обрабатывающие растворы, из данного природного продукта можно изготовлять достаточно прочные и прозрачные пленки, наконец, желатиновые растворы способны образовывать гели. Желатиновые молекулы содержат боковые группы, способные образовывать поперечные связи; благодаря этому может быть достигнута нерастворимость желатина в воде при температурах, значительно превышающих точку плавления геля. Желатиновые массивы по своим свойствам напоминают резину, они образованы длинными цепями молекул, которые соединены между собой ограниченным числом поперечных связей. Кроме того, он обладает развитой поверхностью с целой системой микропор, благодаря которым происходит проникновение в полимер как молекул растворителя, так и растворенного вещества. Вода имеет тенденцию проникать в желатиновый гель из-за обычного термодинамического стремления к разбавлению. Кроме того, если желатин содержит объемную сетку зарядов, существует некоторое количество подвижных ионов, связанных с этой сетью. Как и в случае мембранного равновесия, создается большая солевая концентрация внутри геля, чем вне его, и увеличивается стремление воды (раствора) проникнуть в гель. Однако по мере того как сеть набухает, цепи между поперечными связями принимают все более вытянутую конфигурацию, и набухание прекращается, когда эластичные силы становятся равны силам набухания. Кроме того, растворы некоторых солей препятствуют набуханию желатина, поскольку имеют по отношению к нему меньшую растворяющую способность. Другим фактором, влияющим на набухание, является температура: чем она выше, тем быстрее происходит процесс набухания. Это обусловлено в основном, уменьшением числа поперечных связей из-за разрыва вследствие низкой термической устойчивости. Влияет на этот процесс и наличие тех или иных инородных веществ. Давно известен так называемый лиотропный ряд, в котором по возрастанию степени воздействия на набухание желатиновых слоев вещества располагаются в следующем порядке: сульфаты, цитраты, тартраты, ацетаты, спирт, сахароза, декстроза, хлориды, хлораты, нитраты, бромиды, кислоты, щелочи.

Условия образования геля влияют на характер последующего набухания желатиновых слоев. Данные условия оказывают влияние и на направление, в котором будут набухать сухие пленки. Любой желатиновый слой, прочно прикрепленный к жесткой основе (подложке), может набухать в вертикальном направлении. Стремление пленки к набуханию в горизонтальном направлении может привести к ретикуляции - появлению на поверхности пленки гребней и впадин. Они возникают, когда набуханию в горизонтальном направлении препятствует адгезия желатинового слоя к основе или местное задубливание слоя. Некоторые теоретические обобщения на этот счет были сделаны в [128] при изучении ими процесса набухания желатина. Эти исследования показали, что набухание геля в растворителе происходит до тех пор, пока разность осмотических давлений внутреннего и внешнего растворов не будет уравновешена силой упругости растянутой сетки геля:

i - 0 = CV, (19)

где i - осмотическое давление внутри раствора, о - осмотическое давление внешнего раствора,

С - макроскопический модуль упругости сетки геля, V - увеличение объема геля.

Необходимо отметить, что желатин содержит значительное число активных функциональных групп (карбоксильные, -амино, гуанидиновые, имдазольные, гидроксидные, пептидные). Эти группы в боковых цепях аминокислот определяют реакционную способность желатина в самых различных химических процессах, в частности комплексообразования с различными ионами металлов [129]. Отметим в этой связи, что в желатине легко может быть иммобилизован посредством специфических химических реакций целый ряд металлокомплексов [124].

Другим природным продуктом для получения биополимер-иммобилизованных металлосульфидов является агар-агар. В настоящее время агар-агар и подобные вещества получают, как правило, из красных морских водорослей [130-132]. Характерной особенностью данного природного полимера, делающего его более предпочтительным по сравнению с двумя рассматривавшимися выше, является образование им очень прочных в механическом отношении гелей. По своей химической природе агар-агар представляет собой высокомолекулярное соединение, макромолекулы которого образованы из многих молекул полисахаридов, связанных между собой гликозидной связью. Помимо полисахаридов, которые составляют 70-80% его массы, природный агар-агар содержит 10-20% воды, а также от 1.5 до 4% минеральных веществ. Характерно, что входящие в состав данного продукта полисахариды построены в основном из строго чередующихся остатков 3-O-замещенной ?-D- галактопиранозы и 4-O-замещенной ?-L-галактопиранозы [133]. Данный природный продукт представляет собой буроватые, тонкие прозрачные пленки без вкуса и запаха. Он набухает, но не растворяется в холодной воде; в горячей же воде образует коллоидный раствор, который при остывании дает прочный, слабо окрашенный студень, обладающий стекловидным изломом и сравнительно высокой прозрачностью [134]. Как и желатин, агар-агар относится к категории полимеров, иммобилизация вещества в котором осуществляется под действием межмолекулярных сил [135]. Необходимо отметить, что агаровые гели обладают пластичностью, некоторой эластичностью, а также тиксотропными свойствами, то есть способностью обратимо во времени восстанавливать свою пространственную структуру после ее механического воздействия. Агар-агар обладает весьма развитой поверхностью, благодаря чему при его контакте с каким-либо водным раствором, как правило, обеспечивается сравнительно легкое проникновение в полимерный массив (матрицу), как молекул растворителя, так и растворенного вещества.

Еще одним высокомолекулярным природным соединением, в принципе пригодным для использования в качестве полимерного связующего металлосульфидных полимер-иммобилизованных матричных систем, является пектин. Вообще термин «пектин» является собирательным и обозначает так называемые «пектиновые кислоты» с различной метоксильной составляющей и степенью нейтрализации, способные образовывать желе при контакте с водными растворами. При этом «желеобразующая» способность пектиновых кислот в значительной мере связана с относительно высокой степенью полимеризации и отсутствием боковых групп, которые ослабляют межмолекулярное взаимодействие; именно поэтому пектиновые кислоты с высокой степенью полимеризации, содержащие значительное количество ацетильных групп, подобными свойствами не обладают. Необходимо отметить, что отмеченная способность зависит в немалой степени и от метоксильной составляющей. В частности, пектины с высоким метоксильным содержанием обнаруживают «желеобразующую» способность только в присутствии большого количества сахара и кислоты [136]. В связи со сказанным стоит отметить работу [137], в которой обращается внимание на то, что производство ионообменных смол на основе природных растительных полимеров экономически более выгодно, чем синтетических сорбентов. К таким природным полимерным ионитам относятся пектиновые вещества, содержащие уже в исходной полиуроновой цепи ионогенные группы (-COOH, -OH). Наличие этих групп обуславливают их высокие сорбционные свойства.

Пектины высокого качества получают из цедры цитрусовых и яблок, более низкого - из свекловичного жома (отходы сахарного производства). Студнеобразующая способность пектина зависит от его молекулярной массы (степени полимеризации), количества метильных групп, входящих в состав его молекулы (степень метоксилирования), и содержания свободных карбоксильных групп, замещения их металлами. В зависимости от степени этерификации карбоксильных групп различают высоко и низкоэтерифицированные пектины, которые получают из исходного сырья кислой или щелочной экстракцией, а также ферментативным расщеплением. Пектины различной природы значительно отличаются по студнеобразующей способности. Прочный студень пектин образует только в присутствии сахара и кислоты. В водных растворах происходит диссоциация карбоксильных групп, содержащихся в его молекуле, и она превращается в макроанион. Кислая среда препятствует диссоциации карбоксильных групп в пектине, снижает электростатическое отталкивание его молекул. Присутствие сахара уменьшает гидратацию пектина и способствует соединению его молекул друг с другом при образовании структуры студня.

Известно, что гелевые массивы по своим эластичным свойствам напоминают резину. Такая структура потенциально удобна для формирования полимер-иммобилизованных матриц, поскольку она не допускает формирования каких-либо жестких кристаллических блоков и к тому же обладает достаточно большим количеством ячеек для приема и последующей фиксации молекул иммобилизованного вещества. Заполненные молекулами соответствующего химического соединения, эти ячейки сохраняют определенную свободу перемещения в пространстве. Имея в распоряжении полимер с подобной структурой, можно в принципе получать иммобилизованные матрицы, характеризующиеся достаточно однородным распределением металлосодержащего вещества в той или иной части полимерного массива [124]. Кроме того, такие матрицы стерически доступны для протекания разнообразных химических процессов, в частности ионообменных.

3.2 Синтез полимер-иммобилизованных сульфидов р- и d-элементов

металлосульфид синтез фаза анион

В работе [138] разработан оригинальный способ, позволяющий синтезировать желатин- иммобилизованные сульфиды ряда p- и d-металлов, в частности Pb(II), Zn(II), Cu(II), Mn(II). В качестве исходного материала для их получения взяты AgHal-желатин-иммобилизованные имплантаты, представляющие не что иное, как светочувствительные слои современных галогенсеребряных светочувствительных материалов. Эти материалы подвергались фотоактивации под воздействием рентгеновского излучения, дозу которого варьировали в пределах 0.01-1.0 рентген. После фотоактивации их обрабатывали в стандартном проявителе D-19 (метол 2.2 г, гидрохинон 8.8 г, сульфат(IV) натрия 96.0 г, карбонат(IV) натрия 48.0 г, бромид калия 2.5 г, вода до 1000 мл) в течение 6 мин при 20о С, промывали в проточной воде 5 мин, выдерживали в 1 М водном растворе тиосульфата натрия в течение 10 мин при 20о С и в заключение промывали в проточной воде 15 мин до полного удаления из желатинового слоя компонентов указанных обрабатывающих растворов. В результате описанной процедуры получены серебросодержащие желатин-иммобилизованные имплантаты (Ag-ЖИМ). Выдерживание в указанных выше растворах осуществлялось при неактиничном для данного фотоматериала желто-зеленом свете с длиной волны 570-580 нм, завершающую промывку и сушку - при дневном освещении. При осуществлении синтеза ZnS-, CuS- и MnS-ЖИМ приготовленные описанным образом Ag-ЖИМ далее погружали в раствор, содержащий K4[Fe(CN)6] - 20.0 г, K3[Fe(CN)6] - 25.0 г, KOH - 10.0 г, Na2CO3 - 5.0 г и воду до 1000 мл и выдерживали в нем в течение 40-50 мин при 28-30о С, в результате чего имел место брутто-процесс (20) (в фигурных скобках указаны желатин-иммобилизованные химические соединения):

{Ag}+K3[Fe(CN)6]{Ag4[Fe(CN)6]}+K4[Fe(CN)6] (20)

По завершении указанной процедуры полученные ЖИМ промывали проточной водой в течение 10 мин и помещали на 20 мин в 10%-ный водный раствор хлорида соответствующего иона металла при температуре 20о С. При этом имел место процесс (21) (M= Mn, Cu, Zn):

{Ag4[Fe(CN)6]} + 2MCl2 {M2[Fe(CN)6]+ 4AgCl} (21)

На третьей стадии полученные ЖИМ выдерживали в 1М растворе тиосульфата натрия в течение 5 мин при 20о С, в результате чего происходило образование растворимого в воде комплекса Ag(I) и, как следствие, удаление соединений серебра из желатинового слоя по брутто-схеме (22):

{M2[Fe(CN)6]+ 4AgCl} + 2Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl + {M2[Fe(CN)6]} (22)

Промытые по завершении данного процесса металлгексацианоферрат(II)ные ЖИМ помещали в 0.15М раствор фосфата(V) натрия Na3PO4 на 10 мин при температуре 20о С. При этом имел место брутто-процесс (23):

3{M2[Fe(CN)6]} + 4Na3PO4 2{M3(PO4)2} + 3Na4[Fe(CN)6] (23)

Наконец, полученные описанным образом металлтриоксофосфат(V)ные ЖИМ помещали на 10 мин в раствор сульфида натрия Na2S с концентрацией 0.1-0.2 моль/л. В результате фосфат(V) трансформировался в целевой сульфид соответствующего металла:

{M3(PO4)2} + 3Na2S 3{MS} + 2Na3PO4 (24)

В заключение полученные MS-ЖИМ промывали в проточной воде 15 мин, споласкивали дистиллированной водой и высушивали 2-3 час при комнатной температуре.

В отличие от MnCl2, CuCl2 и ZnCl2 хлорид свинца(II) при 20о С труднорастворим в воде, поэтому техническое осуществление второй стадии описанного выше процесса синтеза MS-ЖИМ в случае M = Pb оказывается невозможным. В этой связи для получения Pb2[Fe(CN)6]-ЖИМ из интермедиатных Ag-ЖИМ был использован другой прием, основанный на соосаждении гексацианоферратов(II) Pb(II) и Ag(I) под воздействием на Ag-ЖИМ раствора, содержащего Pb(NO3)2 17.0 г, K3[Fe(CN)6] 10.0 г, HNO3 (68%) 5 мл и воду до 1000 мл. Серебросодержащие ЖИМ выдерживали в этом растворе в течение 40-60 мин при 20о С, в результате чего имел место брутто-процесс (25)

4{Ag}+4K3[Fe(CN)6]+ 2Pb(NO3)2 {Ag4[Fe(CN)6]+Pb2[Fe(CN)6]} + KNO3+2K4[Fe(CN)6]. (25)

Дальнейшая процедура совпадала с описанной выше для получения MS-ЖИМ.

Проведенные электронно-микроскопические исследования синтезированных MS-ЖИМ показали, что все они являются прозрачными по отношению к рентгеновскому излучению. Этот факт отчетливо свидетельствует о том, что все они имеют наноструктурный уровень организации иммобилизованных веществ.

Одним из важнейших требований, предъявляемых к ионообменным материалам, которые должны находиться в контакте с различными растворами, является их по возможности низкая растворимость в воде, в водных растворах с высокими и низкими значениями pH, а также по возможности в других неорганических и органических растворителях. Это требование вполне понятно, поскольку данные ионообменные материалы применяются в течение длительного срока службы в условиях непрерывного контакта с растворителем и при этом они не должны изменять своих структур, а также своих физико-химических и механических свойств. В связи со сказанным в [138] было обращено внимание на необходимость подбора оптимальных количеств высокомолекулярных природных продуктов и концентраций используемых солей металлов [Pb(II), Zn(II), Cu(II), Mn(II)], а также условий синтеза металлосульфидных биополимер-иммобилизованных матриц для дальнейшего использования последних в качестве сорбентов. В данной работе был использован желатин марки «инертный». Оптимизированы следующие массовые соотношения используемых реагентов желатин : водный раствор соли металла (mп.п.:mH2O), (mп.п1 = 4 г; mп.п2 = 6 г; mп.п3 = 10 г: mH2O = 100мл). При смешивании желатина с водными растворами солей (Pb(II), Zn(II), Cu(II), Mn(II)) наблюдалось его набухание. В результате получена гомогенная (гелеобразная) смесь, которая далее нагревалась до 100о С, и капельным методом переносилась в охлажденную воду, где она застывала и образовывала глобулы определенных размеров (обычно ~1.5-2 мм в диаметре). Однако в дальнейшем выяснилось, что при контакте с водой такие глобулы полностью «растворялись» в ней уже через 1-2 час, и это обстоятельство не позволяет говорить о возможности их использования в процессах сорбции ионов металлов, если для осуществления таковых требуется достаточно значительный промежуток времени. Неудачными оказались и попытки использования для создания гель-матриц различных разновидностей пектина [138]. Известно, что пектин образует наиболее прочный студень в присутствии формальдегида и кислоты, и потому при синтезе гель-матрицы на его основе был использован формальдегид (в виде 40%-ного водного раствора) и концентрированная серная кислота. В ходе эксперимента было осуществлено смешение пектина с водными растворами солей Pb(II), Zn(II), Cu(II), Mn(II), формальдегидом и серной кислоты, после чего полученную гомогенную смесь нагревали до 100о С и по каплям вводили в охлажденную дистиллированную воду. При этом, однако, образование глобул на основе пектина вообще не происходило, а имело место полное «растворение» гелеобразной массы.

Более удачным для получения гель-иммобилизованных матричных систем оказалось использование агар-агара, «желеобразующая» способность которого намного превышает таковую как для желатина, так и для пектина [138]. Экспериментально было установлено, что оптимальное количество агар-агара для формирования глобул составляет 6 г на 100 мл водного раствора соли соответствующего металла (Pb(II), Zn(II), Cu(II), Mn(II)). Данное количество агар-агара образует при смешивании с водными растворами солей поименованных выше ионов металлов при дальнейшем нагревании до Ткип (~100о С) гомогенную смесь, которая далее при контакте с охлажденную воду давала хорошо образованные, прочные глобулы; разрушения полученной таким образом гель-иммобилизованной матрицы в воде и водных растворах солей даже при длительном (несколько суток) контакте с водой не наблюдалось.

Следующим шагом изысканий в работе [138] явилась оптимизация концентраций иммобилизованных в агар-агаре солей соответствующих металлов (Pb(II), Zn(II), Cu(II), Mn(II)). Как указывалось в данной работе, синтез MS-АИМ, несмотря на кажущуюся простоту, является специфическим и довольно-таки трудоемким процессом. Его осуществляли в два этапа, на первом из которых агар-агар смешивали с водными растворами, содержащими ионы Pb(II), Zn(II), Cu(II) и Mn(II) в массовом соотношении 1:17. Концентрации исходных растворов, содержащих поименованные ионы металлов, составляли 0.03, 0.30, 0.20 и 0.20 моль/л соответственно, их объемы - 50 мл. Характерно, что попытка повышения концентраций растворов используемых металлов для синтеза гелеобразной смеси приводит к разрушению полимерного связующего АИМ. Данный факт, судя по всему, связан с тем, что сетка полимерного связующего не способна вместить сколь угодно большого количества имплантированных ионов металлов, и потому при превышении некоторого их содержания вышеуказанный полисахарид просто-напросто теряет свои эластичные свойства. Следствием это и является разрушение (визуально воспринимаемое как полное растворение) гелеобразной смеси при введении ее в виде капель в даже сравнительно небольшой объем воды. Полученная по вышеописанной методике водно-агаровая смесь была нагрета до температуры 100о С и гомогенизирована интенсивным перемешиванием, после чего капельным методом дозирована в емкость с охлажденной до 15о С дистиллированной водой. Полученные в ходе этой процедуры глобулы далее были обработаны водным раствором сульфида натрия с концентрацией 0.05-0.10 моль/л в течение 4-6 часов при 20o C. В результате по обменной реакции M2+ + S2- MS имело место образование сульфида соответствующего металла (PbS, ZnS, CuS и MnS) и последующая его иммобилизация в агаровой матрице. Выбор указанных оптимальных концентраций и массового соотношения агар-агар: водный раствор соли металла продиктованы следующими обстоятельствами, существенно влияющими на свойства целевых MS-АИМ:

отсутствие затруднений в процессе дозирования (дозируемый гомогенный водно-агаровый раствор имеет оптимальную для подобной процедуры вязкость);

водно-агаровый раствор в процессе дозирования в охлажденную дистиллированную воду образует хорошо сформированные глобулы четкой сферической формы;

образующиеся при этом агаровые глобулы (агар-иммобилизованные матрицы) обладают достаточной устойчивостью к физико-механическим воздействиям и температурам контактирующих с ними растворов до 100о С, а также действию щелочных растворов с высокими значениями pH.

В результате проведенного в [138] синтеза MS-АИМ были получены прочные глобулы сферической формы, примерно одинакового размера, зависящего от поверхностного натяжения и вязкости смеси реагентов, концентрации металла M(II) в ней и диаметра капилляра. Эти глобулы имели вид стекловидных, практически прозрачных шариков с практически одинаковыми (2.0±0.1 мм в диаметре) размерами. Характерно, что образования агаровых частиц с отклонением от сферической формы в процессе синтеза не наблюдалось. Матрица из геля на основе агар-агара играет роль связующего компонентов материала, определяет его прочность и пластичность как единого целого при воздействии механических и других нагрузок. Состав, структура, дисперсность, данного природного продукта и содержание в композиции не только определяют прочность, и жесткость материала, но также влияют и на сорбционные свойства данной агар-иммобилизованной матрицы.

Заключение

Резюмируя сказанное, можно констатировать, что в целом, с практической точки зрения, наиболее подходящим из числа вышеперечисленных высокомолекулярных соединений для иммобилизации сульфидов металлов (PbS, ZnS, CuS, MnS) оказался агар-агар, хотя определенный интерес представляют и MS-ЖИМ, получаемые из AgHal-ЖИМ в результате специфических химических реакций. В обоих типах этих иммобилизованных систем согласно данным электронно-микроскопических исследований имеет место наноструктурный уровень организации металлосульфидов, тогда как в металлосульфидных ТПП имеет место микроструктурный уровень их организации. В этой связи, правда, нужно отметить, что сорбенты (ионообменные материалы) имеющие сферическую форму (а MS-АИМ, как уже указывалось чуть выше, являются именно таковыми), обладают повышенной плотностью и механической прочностью гранул; в некоторых случаях это может сопровождаться наличием у таких сорбентов пониженной ионообменной емкости, ухудшенной кинетики сорбции и измененной вследствие своеобразия стерических факторов селективности поглощения по сравнению с теми же сорбентами, форма которых отлична от сферической [139].

Литература

1. А.с. 1321681 СССР. Способ извлечения сеpебpа из сточных вод и технологических pаствоpов. Центовский В.М., Юсупов Р.А., Мовчан H.И., Бибик О.В., Лемещенко В.Т., Карпова Г.И., Мещеряков Е.Ф., Хайруллина Э.В. Заявлено 12.12.85. Опубл. 07.07.87. Бюл. №25. C.64.

2. Центовский В.М., Мовчан Н.И., Юсупов Р.А., Бибик О.В. Неорганические ионообменники для концентрирования и извлечения тяжелых металлов. Деп. ВИНИТИ. №3. 1985. C.139.

3. Пат 2154031 РФ. Способ извлечения серебра из сточных вод и отработанных технологических растворов. Габутдинов М.С., Черевин В.Ф., Петров Ф.К., Усков В.М., Аглеев Ф.Ш., Юсупов Р.А., Сопин В.Ф., Абзалов Р.Ф., Мовчан Н.Н., Романов Н.В. Заявлено 15.02.99. Опубл. 10.07.2000. Бюл. №22. С.8.

4. Ковалев А.Н., Маняхин Ф.И. Свойства и механизм фотопроводимости поликристаллических слоев сульфида свинца. Поверхность: Физика, химия, механика. 1986. №2. C.117-126.

5. Юсупов Р.А. Исследование кинетики и механизма реакций образования сульфидов свинца и таллия в щелочных растворах тиомочевины и тиосемикарбазида. Дисс. канд. хим. наук. КГУ. Казань. 1981. C.165

6. Марков В.Ф., Шилова И.В., Маскаева Л.Н. Влияние хлор-ионов на кинетику химического осаждения тонких плёнок сульфида свинца. УПИ. Свердловск. 1989. C.9.