Размещено на http://www.allbest.ru/

СУНЦ МГУ школа им. Колмогорова

Курсовая работа по химии

Тема: "Синтез азокрасителя и изучение его свойств"

Подготовили: Кравченко А.Р.

Сигеев Я.А.

Табачников Э.В.

Научный руководитель: Сигеев А.С.

Москва 2011

Содержание

• Введение
• 1. Синтез
• 1.1 Классификация синтетических реакций
• 1.2 Реакции первого типа
• 1.2.1 Азосочетание
• 1.2.2 Окислительное азосочетание
• 1.3 Реакции второго типа
• 1.4 Реакции третьего типа
• 1.4.1 Восстановление и окисление азокси-, нитрозо-, нитросоединений, окисление N,N'-диарилгидразинов
• 2. Применение азосоединений
• 2.1 Природа возникновения окраски
• 2.2 Цветовой круг
• 2.3 Хромофоры
• 2.4 Азокрасители в промышленности
• 2.4.1 Виды крашения
• 2.5 Азокрасители как индикаторы
• 3. Кислотно-основное равновесие
• 3.1 Константа Гаммета
• 3.2 Теория Бренстеда (протолитическая теория)
• 3.3 Теория Льюиса (электронная теория).
• 3.4 Константы кислотности и основности
• 3.5 Основность аминов
• 3.6 Водородный показатель
• 3.7 Кислотно-основные индикаторы
• 4. Экспериментальная часть.
• 4.1 Синтез тетрафторборатов арилдиазония. Общий метод
• 4.1.1 Синтез тетрафторбората 3,5-дихлорфенилдиазония
• 4.1.2 Синтез тетрафторбората 4-бромфенилдиазония
• 4.1.3 Синтез тетрафторбората 4-ацетилфенилдиазония
• 4.1.4 Синтез тетрафторбората 4-этоксифенилдиазония
• 4.2 Азосочетание с анилинами
• 4.2.1 4-[(E)-(3,5-дихлорфенил)диазенил]-N,N-диметиланилин
• 4.2.2 4-[(E)-(4-бромфенил)диазенил]-N,N-диметиланилин
• 4.2.3 4-[(E)-(4-ацетилфенил)диазенил]-N,N-диметиланилин
• 4.2.4 4-[(E)-(4-этоксифенил)диазенил]-N,N-диметиланилин
• 4.2.5 4-[(E)-(3,5-дихлорфенил)диазенил]-1,3-диаминобензол
• 4.2.6 4-[ (E) -(4-бромфенил)диазенил]-1,3-диаминобензол
• 4.2.7 4-[ (E) -(4-ацетилфенил)диазенил]-1,3-диаминобензол
• 4.2.8 4-[ (E) -(4-этоксифенил)диазенил]-1,3-диаминобензол
• 4.3 Азосочетание с фенолом. Общая методика
• 4.3.1 [(E)-(3,5 дихлорфенил)диазено]фенол
• 4.3.2 [(E)-(4-бромфенил)диазено]фенол
• 4.3.3 [(E)-(4-ацетилфенил)диазено]фенол
• 4.3.4 [(E)-(4-этоксифенил)диазено]фенол
• 4.4 Определение pH перехода
• 4.4.1 Приготовление буферного раствора
• 4.4.2 Титрование
• 5. Обсуждение результатов
• 5.1 Синтез азосоединений
• 5.2 Определение pH перехода синтезированных азосоединений
• Выводы
• Список используемой литературы

Введение

Ароматические азосоединения были открыты в середине XIX века и получили широкое промышленное и лабораторно-практическое применение.

В промышленности главной областью применения ароматических азосоединений является использование их в качестве красителей. Данная область применения азокрасителей развивалась в связи с тем, что это были первые искусственные красящие вещества. До этого времени в качестве красителей применялись только природные и модифицированные природные вещества. Их гамма оттенков была бедна. Применение азокрасителей позволило расширить гамму оттенков и сделать ее непрерывной (возможность смешивания цветов).

Другая область применения азокрасителей - лабораторная практика. В данной области азокрасители используются для окрашивания препаратов. Это внесло вклад в развитие микроскопии и в биологию.

Также азокрасители получили широкое применение и в качества индикаторов. Ранее как индикаторы использовались вещества, полученные из экстрактов цветов и плодов (лакмус). Разработка индикаторов на основе азокрасителей позволила расширить вариации индикатора с различными рН перехода. Это дало возможность управлять количественным анализом кислотности и основности. Так как индикаторные свойства азокрасителей зависят от их кислотно-основных свойств, то в данной работе мы планируем исследовать зависимость кислотно-основных свойств индикаторов, которые проявляются в изменении рН перехода.

Актуальность данной работы состоит в том, что исследование позволит предсказать рН перехода структуры без ее синтеза. Таким образом, как вариант мы можем предсказать индикаторные свойства веществ, пригодных для данных целей.

Для исполнения задач мы проанализировали литературу с целью выбора оптимальных методов синтеза.

1. Синтез

1.1 Классификация синтетических реакций

Одной из целей работы является описание основных способов синтеза азосоединений.

Для удобства их рассмотрения можно классифицировать их по определенному признаку:

1) Участок, ответственный за формирование азогруппы полностью находится в одном из реагентов, называемом диазосоставляющей.

2) Оба реагента имеют часть от будущей азогруппы (т.е. по одному атому азота)

3) Имеется всего один реагент, при восстановлении или окислении которого образуется азосоединение.

Также стоит отметить, что некоторые из приведенных ниже реакций нельзя отнести конкретно к какому-то определенному типу реакций, если, например, одна из стадий механизма какой-то реакции относится к одному типу, а другая - к иному.

1.2 Реакции первого типа

К реакциям первого типа относятся реакция азосочетания и, как частный, промежуточный с 3-м типом процесс окислительного азосочетания.

1.2.1 Азосочетание

Общие положения

Азосочетание - реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду, процесс взаимодействия соли диазония с ароматическим субстратом:



Реакция открыта И.П. Гриссом в 1864 г.

Механизм

Реакция представляет собой электрофильное замещение в ароматическом кольце и протекает в две стадии.

Первая стадия заключается в собственно атаке электрофила-диазония на один из атомов углерода кольца (на рисунке приведен пример с атакой в пара-положение относительно заместителя электродонорного R):

Эта стадия, как правило, является лимитирующей, ввиду медленной скорости атаки электрофила по сравнению со скоростью второй стадии.

Второй стадией является отщепление протона от полученного переходного продукта:

Стадия является быстрой и обычно не определяет хода процесса, однако, если полученный у-комплекс оказался достаточно устойчивым, то депротонирование можно ускорить введением в реакционную смесь соединений-акцепторов протонов, таких как СО₃^2- или СН₃СОО^-

Ориентация и общее влияние заместителя в азосоставляющей

Как правило, субстрат содержит сильный электродонорный заместитель R, отдающий часть электронной плотности в кольцо, благодаря чему активизируются орто- и пара-положения, а сам субстрат приобретает нуклеофильные свойства, необходимые для протекания реакции с диазонием, являющимся слабым электрофилом ввиду распределения положительного заряда по всей делокализованной системе электронов.

Предпочтительным при этом является пара-положение ввиду объемности ароматического заместителя, т.е. по стерическим причинам. Тем не менее, если оно уже занято, то возможно протекание реакции и через орто-положение, но с меньшей скоростью.

В качестве искомого заместителя чаще всего используют -ОН, -О^-, NR₂; если диазониевое производное достаточно активно, можно использовать -ОR и, в частности, -ОCH₃.

Влияние pH на скорость реакции

Зависимость скорости реакции от pH более сложная из-за протекания побочных процессов. В кислой среде происходит протонирование заместителя:

О^- OH OH₂⁺

NR₂ NR₂H⁺

Если гидрокси-группа еще обладает необходимыми свойствами, то аммоний и гидроксоний-ионы - электроноакцепторные заместители, и реакция сильно тормозится. В сильнощелочной среде с гидроксил-ионами начинает взаимодействовать сам ион диазония с образованием достаточно устойчивых диазогидрата и, затем, диазотат-иона:

-N=N-O^- -N=N-OH -N=N⁺

Эти промежуточные продукты не вступают в реакцию азотирования, т.е. уменьшается концентрация реагента, а вместе с ним и скорость реакции.

Влияние заместителя в диазосоставляющей

Аналогично, на скорость протекания реакции могут оказать влияние заместители в ароматическом кольце диазосоставляющей. Однако влияние будет строго противоположным, чем выше электроакцепторные свойства заместителей, тем более электрофильные свойства проявляет соль диазония и тем легче протекает реакция азосочетания.

Прочие факторы, влияющие на реакцию

Одним из факторов, оказывающих значимое влияние на процесс, является температура. Для проведения в слабощелочной/нейтральной среде реакции используется температура 0-20⁰С. В кислой среде реакция замедляется по сравнению со слабощелочной, поэтому требуется более высокая температура (15-25⁰С). Данные цифры в реальности очень приблизительны, и оптимальная температура проведения сильно зависит от природы реагентов, так в случае использования устойчивых реагентов, трудно вступающих в реакцию, может потребоваться температура до 40-50⁰С даже в щелочной среде, поэтому фактор температуры отнесен на второй план, как относительно малозначимый.

Побочные реакции

Кроме протекания собственно нормального прямого процесса возможны побочные реакции, часть которых уже была рассмотрена выше (например, образование диазотат-аниона в сильнощелочной среде).

Одним из таких нерассмотренных процессов является распад азосоединения на арилпроизводное и азот, который протекает достаточно легко в зависимости от природы арила и противоиона:

Ar-N₂⁺X^- Ar-X +N₂

В случае нестабильности соли диазония возможно подкисление среды, но это сильно замедлит реакцию, поэтому приходится искать "золотую середину" между pH, потерями от побочных процессов и температурой.

Другая побочная реакция проявляется при попытке азосочетания аминов. Если в качестве одного из реагентов взять первичный или вторичный амин, то в оптимальных условиях реакции начинает образовываться соответствующее диазоаминопроизводное, т.к. в щелочной среде атака электрофила по азоту может оказаться более предпочтительной, чем по углероду.

Ar-N=N⁺ + NHR-Ar Ar-N=N-NR-Ar

Избавиться после реакции от нежелательного продукта, и, более того, превратить его в требуемое вещество можно подкислением среды, т.к. в подобных условиях триазен распадается и по механизму азотирования превращается в конечный продукт:

Ar-N=N-NR-Ar Ar-N=N⁺ + NHR-Ar Ar-N=N-Ar-NHR

Аналогичная реакция протекает и с фенолятами, однако получаемый побочный продукт так же быстро распадается в кислой среде:

Ar-N=N⁺ + ^-O-Ar Ar-N=N-O-Ar

Выводы: Таким образом, эта реакция представляет наибольший практический интерес, поскольку ее достаточно легко провести без специальных условий, температура протекания реакции практически соответствует стандартным условиям. Основное требование к реакции - проведение в нейтральной или слабокислой среде для сочетания с первичными и вторичными аминами и в слабощелочной для сочетаниями с иными реагентами, а также третичными аминами.

1.2.2 Окислительное азосочетание

Общие положения

По всем основным параметрам процесс схож с обычным азосочетанием с некоторыми незначительными отличиями.

Окислительное азосочетание - формально реакция гидразинов с ароматическими соединениями, приводящая к азосоединениям.

Ar-NH-NH₂+X-Ar + [O]Ar-N=N-Ar

Механизм

На первом этапе происходит окисление гидразин-производного с образованием диазония, который затем вступает в реакцию азосочетания по уже рассмотренному выше механизму.

Первая стадия, как правило, является радикальным процессом, и в зависимости от выбора окислителя может оказывать влияние на общую кинетику процесса. Само уравнение в аналитическом виде зависит, в первую очередь, от окислителя, а значит, можно регулировать скорость процесса, используя различные окислители.

Влияние заместителей и среды на процесс

Так как основной стадией образования азосоединения является вторая (атака электрофила), то все, описанное выше для классического азосочетания, остается верным и для данного процесса.

Побочные реакции

Часть побочных реакций уже рассмотрена выше, однако у этого процесса существует отличительная особенность - наличие окислителя в реакционной смеси. В результате, могут проявляться различные процессы окисления, одним из которых является, например, возможное окисление гидразина до ароматического радикала и азота.

Выводы: По сравнению с классическим азосочетанием эта реакция, как правило, менее удобна при практически тех же условиях, однако остается практически единственным приемлемым вариантом в случае неустойчивости предполагаемого исходного диазониевого иона. В остальном, обычно проще использовать обычное азосочетание.

1.3 Реакции второго типа

К реакциям этого типа можно отнести взаимодействие первичных аминов с нитрозосоединениями.

Несимметричные азосоединения также можно получить реакцией первичных аминов с нитрозосоединениями:

Ar-N=O+H₂N-Ar Ar-N=N-Ar

Аналогично, подобным сочетанием с нитратами можно получить азоксисоединения, которые затем восстанавливаются до соответствующих азосоединений.

1.4 Реакции третьего типа

В данном подразделе описаны общие реакции, связанные с окислением и восстановлением однотипных реагентов, в частности, некоторые процессы, промежуточные со 2-м типом реакций по нашей классификации.

1.4.1 Восстановление и окисление азокси-, нитрозо-, нитросоединений, окисление N,N'-диарилгидразинов

Общие положения.

Восстановление азоксисоединений происходит в щелочной среде действием сильного восстановителя:

Выход реакции составляет порядка 80% (в случае Ar=C₆H₅) в лучшем случае, т.к. полученное азосоединение легко претерпевает последующее восстановление.

На практике, как правило, в качестве восстановителя используются триалкилфосфиты.

Также легко возможен обратный процесс в присутствии H₂O₂ и уксусной кислоты.

Аналогичные процессы возможны и с самими азосоединениями: восстановление гидразином на Pd/C и окисление кислородом или гипохлоритами.

В сумме можно получить следующую систему окисительно-восстановительных процессов:

Два из этих процессов ведут к получению азосоединений - окисление диарилгидразинов и восстановление азоксисоединений.

До азосоединений также можно восстановить нитросоединения несколькими путями. Первый состоит в восстановлении их до нитрозосоединений, до азоксисоединений, и только затем до азосоединений, а второй в прямом восстановлении до симметричных азосоединений с помощью LiAlH₄ в эфирном растворе с высоким выходом.

Это вторая по практической значимости группа реакций, т.к. для их осуществления доступен широкий ряд реагентов, окислителей и восстановителей, которые можно подобрать для получения с наилучшим выходом определенных продуктов.

1.4.2 Окисление аминов

Азосоединения можно получать окислением аминов косвенным путем: сначала амины окисляются надкислотами до соответствующих нитрозопроизводных, а затем, до требуемых азосоединений.

Вывод: Таким образом, наиболее предпочтительным методом синтеза является азосочетание, которое мы будем применять в дальнейшем для достижения поставленных задач.

2. Применение азосоединений

2.1 Природа возникновения окраски

Основное применение азокрасителей связано с их цветом. Появление цвета обязано взаимодействием соединения с солнечным светом. Световой луч - это поток фотонов, т. е. отдельных порций (квантов) электромагнитной энергии. Дневной солнечный свет, а также свет от источника вызывает при попадании на сетчатку здорового глаза человека ощущение белого цвета. При взаимодействии белого света с веществом фотоны поглощаются и если они находятся в видимом диапазоне, то вещество приобретает цвет. Глаз человека способен воспринимать лишь лучи, относящиеся к видимой области спектра. Им соответствуют длины волн от 760 нм до 400 нм. Свет с длиной волны менее 400 нм называют ультрафиолетовым, а с длиной волны более 760 нм - инфракрасным. Световые лучи с длиной волны менее 400 и более 760 нм не вызывают зрительных ощущений, т. е. невидимы для человека. При действии на зрительный аппарат всех световых лучей с длинами волн от 400 до 760 нм возникает ощущение белого света. Раздельное действие световых лучей в более узких интервалах длин волн производит ощущение окрашенного света характер которого зависит от длин волн лучей, входящих в эти узкие интервалы.

2.2 Цветовой круг

Предсказать окраску можно по цветовому кругу. Если максимум поглощения приходится на какой-то из секторов круга, то вещество приобретает цвет ему противоположный. Положение максимума поглощения зависит от строения молекулы. Обязательным условием является наличие сопряженной р-системы и высокого дипольного момента (то есть полярных групп - сочетание в молекуле сильноакцепторного и сильнодонорного заместителя).

2.3 Хромофоры

Изменение цвета молекулы связано с существенным изменением ее структуры. В соответствии с хромофорной теорией окраска соединения связана с наличием в его молекуле хромофорных и ауксохромных групп. Хромофоры - особая группировка атомов, обуславливающая ту или иную окраску, тот или другой цвет вещества. Ауксохромные группы в присутствии хромофорных влияют на интенсивность окраски.

Хромофоры	Ауксохромы
азогруппа		аминогруппа
нитрозогруппа		диметиламиногруппа
нитрогруппа		гидроксильная группа
карбонильная группа		сульфогруппа
этенильная группа		карбоксильная группа

2.4 Азокрасители в промышленности

Как уже упоминалось ранее, одной из основных областей применения ароматических азосоединений является использование их в качестве красителей в текстильной и типографической промышленности. Мы рассмотрим их применение в текстильной промышленности.

2.4.1 Виды крашения

1) Холодное.

При холодном крашении азокраситель синтезируется прямо на волокне, в результате сочетания азосостовляющих с солями диазония. При крашении волокно пропитывают щелочным раствором азотола, высушивают и обрабатывают на холоде (pH 7-9) водным раствором соли диазония. На волокне происходит реакция азосочетания и оно окрашивается. При некоторой модификации метода можно так окрашивать, кроме целлюлозных, полиэмидные, полиакрилонитрильные волокна.

2) Протравное.

Этот способ крашения даёт устойчивую окраску и применяется для окрашивания шерсти, натурального, шёлка и целлюлозных волокон. Протравные красители содержат заместители, способные образовывать комплексные соединения с металлами. Красители растворяются в воде, обладают незначительным сродством к целлюлозным волокнам и применяются для крашения после предварительной пропитки их солями металлов - протравами (соли алюминия, хрома, железа и др.). В процессе крашения происходит образование нерастворимого внутрикомплексного интенсивно окрашенного соединения - "лака". Цвет окраски зависит не только от красителя, но и от протравы. Окраска отличается высокой прочностью. Из-за сложности технологии крашения эти красители утратили свое былое значение.

Долгое время азокрасители были основными красителями, так как они предполагали большое количество возможностей манипулирования структурой вещества, что сильно влияло на цвет красителя. Но у азокрасителей имеются и недостатки:

1) Ограниченность цветового спектра. Большинство азокрасителей имеют цвета в желто-красно-коричневой гамме. Для получения азокрасителей с зеленой гаммой цветов нужно прибегать к синтезу бисазосоединений с большими полициклическими молекулами, что затрудняет их использование. Одним из решений данной проблемы является использование протравных красителей. Увеличивается прочность связи красителя с тканью, это расширяет спектр цветов и удешевляет процесс. Но применение протравных красителей экологически не безопасно, так как используются соли тяжелых металлов, что приводит к загрязнению окружающей среды и угрожает здоровью человека.

2) Азокрасители дают тусклые цвета. Чистых цветов получить практически невозможно и со временем азокрасители выцветают.

Поэтому на их смену пришли другие классы красителей, и роль азокрасителей снизилась. Но в лабораторной практике азокрасители и сейчас находят широкое применение в качестве красителей для биологических препаратов и в качестве индикаторов.

· Везувин (анилиновый коричневый, бисмарк коричневый) - ценная ядерная краска. Хорошо окрашивает слизь и хрящ. В ботанической микротехнике применяется в виде 2% спиртового раствора. Окрашивает клетчатку. В микробиологии используется для окрашивания дифтерийных палочек.

· Конго красный применяется в микроскопии для бактериологических, ботанических и гистологических исследований. В цитологии применяется в виде 0,5% растворов. Хорошо окрашивает мицелий грибов. В флюоресцентной микроскопии в качестве дополнительного красителя для контрастирования микроскопической картины.

· Судан III применяется в гистологии и цитологии для обнаружения жиров и липоидов. Судан III позволяет обнаружить все жиры. По их окраске можно с некоторой вероятностью говорить о типе жира. Так наиболее интенсивно окрашиваются нейтральные жиры - в ярко красный цвет, холестерин - в желтовато-красный цвет.

2.5 Азокрасители как индикаторы

Многие азокрасители в зависимости от рН среды изменяют строение, а, следовательно, и окраску. Такие азокрасители находят применение в качестве индикаторов (метиловый оранжевый, конго красный, в-нафтолоранж, метиловый красный). Для возникновения окраски необходимо наличие в молекуле сильного дипольного момента. Дипольный момент зависит от заместителей. Если в качестве примера взять акцепторную нитрогруппу и донорную аминогруппу, то в щелочной среде дипольный момент будет переходить от аминогруппы к нитрогруппе. В кислой среде аминогруппа станет более сильным акцептором, чем нитрогруппа, и дипольный момент поменяет свое направление. Подобное структурное изменение молекулы влияет на ее цвет. Наличие заместителей оказывает влияние на кислотно-основные свойства индикаторофорных групп.

Метиловый оранжевый

Метиловый красный

Так как заместители влияют на кислотно-основные свойства и рН перехода, то мы проверим гипотезу о корреляции численного параметра заместителя и его индикаторных свойств.

3. Кислотно-основное равновесие

3.1 Константа Гаммета

Л. Гаммет обнаружил, что существует взаимосвязь между константами реакционной способности мета- и пара- замещенных производных бензола и константами кислотности соответствующих мета- и пара- замещенных бензойных кислот. Эта зависимость была выражена уравнением:

.

Уравнение Гаммета содержит две величины - с и у. Константа с характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии.

Константа у отражает влияние строения молекулы - эффект группировки или заместителя; у является константой заместителя и называется константой Гаммета.

Чтобы пользоваться уравнением Гаммета, необходимо выбрать некоторые стандартные величины. В качестве стандартного заместителя, для которого у принята равной нулю, Гаммет выбрал атом водорода. Для реакции ионизации замещенных бензойных кислот принималось, что с=1. Исходя из этого, была получена первая шкала у-констант заместителей.

Для заместителей в орто-, мета- и пара- положениях константы Гаммета имеют разные численные значения и даже разные знаки. Например, для группы ОН у_м= +0,12, у_п = -0,37, для группы NH₂ у_м= = -0,16, у_п= -0,66, для группы NО ₂ у_м= +0,71, у_п = +0,78.

Сравнение значений констант Гаммета показывает, что положительное значение константы соответствует электроноакцепторным свойствам заместителя, а отрицательное значение соответствует электронодонорным свойствам заместителя. Численные значения могут быть использованы для сравнения электронных эффектов заместителей.

В противоположность константам у константа реакции с зависит от характера реакции. Она специфична для каждой реакции и зависит от ее условий: температура, растворитель, какие-либо добавки и т. д. Константа с может иметь как положительные, так и отрицательные значения и в основном меняется в интервале от -4 до +4. Знак константы указывает, какого типа электронные эффекты способствуют протеканию реакции. Если с > 0, реакцию ускоряют электроноакцепторные эффекты заместителей, а при с < 0 реакции способствуют электронодонорные эффекты.

Удаление заместителя от реакционного центра и нарушение сопряжения заместителя с реакционным центром снижают абсолютное значение константы с.

Основная ценность уравнений Гаммета состоит в том, что константы у заместителей сохраняют постоянные значения независимо от реакций, для которых их применяют.

На основании механизма реакции и определения константы Гамета можно сделать вывод (подтверждаемый экспериментально), что логарифм скорости реакции прямо пропорционален значению константы Гамета заместителя, т.е. скорость зависит от нуклеофильных свойств заместителя. Таким образом, можно получить следующее уравнение:

lg(v₁/v₂)= у₂-у₁,

где v₁ и v₂ - скорости реакций при заместителях, константы Гамета которых равны у₁ и у₂ соответственно. Если принять следующие табличные данные, то можно вывести следующие соотношения (v₀ - скорость реакции в случае R=Н):

Заместитель R	Константа Гамета у	Значение lg(v1/v0)
-H	0	0
-OH	-0.37	0.37
-NH2	0.66	-0.66
-N(CH3)2	-0.83	0.83
-OCH3	-0.27	0.27

Полученные данные подтверждают предположение о том, что скорость реакции увеличивается с возрастанием электродонорных свойств заместителя. Также можно составить закономерность увеличения скорости реакции в зависимости от заместителя:

O^->N(CH₃)₂>OH>OR>R

3.2 Теория Бренстеда (протолитическая теория)

В органической химии известно несколько теорий, описывающих кислотно-основное взаимодействие. Прежде всего, это теории Бренстеда и Льюиса.

Теория Бренстеда позволяет рассматривать диссоциацию кислот и оснований с единой точки зрения как диссоциацию кислотную.

Согласно этой теории, кислота - любое вещество, способное диссоциировать с отщеплением протона (донор протона), а основание - любое соединение, способное присоединять протон (акцептор протона).

Н - А Н ⁺ + А ^Ї:

В: + Н ⁺ ВН ⁺

Отщепление или присоединение протона возможно только при наличии второй сопряженной пары кислота-основание. Основание, присоединившее протон, превращается в катион, способный отдавать этот протон и являющийся, поэтому кислотой, сопряженной с данным основанием.

Кислота ₁ + Основание ₂ Основание ₁ + Кислота ₂

CH3COOH	+	H2O		CH3COO-	+	H3O+
кислота 1		основание 2		основание 1		кислота 2

Вторую кислотно-основную систему составляет растворитель. В разных молекулах протоны удерживаются по-разному. От одних молекул (кислоты HCI, HCIO₄, HNO₃, H₂SO₄ и т.д.) оторвать протоны нетрудно, и потому эти кислоты практически нацело диссоциированы в разбавленных водных растворах. Их считают сильными электролитами. От других молекул (кислоты H₂S, HCN) отрыв протонов затруднен, и молекулам воды удается разорвать лишь небольшую часть этих молекул. Такие вещества относят к слабым электролитам. Возможность и направление протолитического процесса определяется сродством к протону как кислоты, так и растворителя. Эти факторы обуславливают силу кислоты в данном растворителе. Таким образом взаимодействие кислоты (основания) с растворителем приводит к переходу иона Н ⁺ от одной сопряженной пары кислота-основание к другой. Процессы, которые сопровождаются переходом протона получили названия протолитических.

Если вещество НА содержит протондонорную группу, а растворитель НL обладает основными свойствами, то в таком растворителе вещество НА ведет себя как кислота:

НА + HL A ^Ї + H₂L ⁺

Протолитическое взаимодействие основания В с растворителем, обладающим свойствами кислоты выражают уравнением:

В + HL BH⁺ + L^Ї

Например, для раствора аммиака в воде:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^Ї

С амфотерным растворителем, который обладает способностью и присоединять, и отщеплять протон, кислота ВН⁺ и сопряженное с ней основание В могут взаимодействовать и иным способом:

BH⁺ + HL В + Н ₂L⁺

В соответствии с этим второе равновесие для водного раствора аммиака можно записать как:

NH₄⁺ + H₂O NH₃ + H₃O⁺

Теория протолитического равновесия получила значительное распространение и поныне является едва ли не самой популярной теорией кислотно-основного взаимодействия, поскольку все кислотно-основные процессы, связанные с участием донора (кислоты) и акцептора (основания) протона закономерно укладываются в теорию Бренстеда. Cамым большим достоинством теории Бренстеда является возможность вывода уравнений, которые позволяют расчитывать весьма важные характеристики: константы электролитической диссоциации кислот, зависимость констант диссоциации от диэлектрической проницаемости. К недостаткам теории Бренстеда следует отнести то обстоятельство, что реакции с участием апротонных кислот исключаются из круга кислотно-основных равновесий.

3.3 Теория Льюиса (электронная теория)

Эту теорию сформулировал американский химик Г. Льюис. Кислотно-основное взаимодействие он тоже связывал с переходом элементарных частиц, но не протонов, как это было у Бренстеда, а электронов. Концепция Льюиса включает протолитическую теорию Бренстеда, рассматривая ее как частный случай процессов, протекающих с участием иона Н⁺ и дополняет ее объяснением механизма протолитического взаимодействия.

В кислотно-основной реакции Льюиса основание является донором электронной пары и образует ковалентную связь с кислотой (акцептор электронной пары), предоставляющей для этого вакантную (акцепторную) орбиталь. На первой стадии кислотно-основной реакции Льюиса, как правило, образуется донорно-акцепторный комплекс (ДАК).

метиламин бортрифторид ДАК

основание Льюиса кислота Льюиса

Донорно-акцепторный комплекс - продукт кислотно-основной реакции Льюиса, в котором основание (донор) и кислота (акцептор) связаны координационной связью. Образование координациооного соединения является одним из случаев кислотно-основного взаимодействия.

Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория "жестких" и "мягких" кислот и оснований.

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. H₂O, OH, CH₃COOROH, RO, R₂O, NH₃, RNH₂, N₂H₄, F^-, Cl^-, ClO₄, CO₃^2-, SO₄^2-, PO₄^3-

Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. HICN, CO, R₃P, (RO)₃P, R₂S, C₂H₄, C₆H₆

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, BF₃, AlCl₃, CO_2.

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. СН ₃Hg⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, I₂, Br₂, R⁺.

Самая жесткая кислота - Н⁺, самая мягкая - СН ₃Hg⁺. Наиболее жесткие основания - F^Їи OH^Ї, наиболее мягкие - I^Ї и Н^Ї.

Жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. Это выражается в больших скоростях реакций и в образовании более устойчивых соединений.

3.4 Константы кислотности и основности

Молекула воды (растворителя) может и принимать, и отдавать протон, то есть проявляет и свойства кислоты, и свойства основания. Поэтому и кислоты, и основания можно сравнивать между собой по силе в водных растворах. В одном и том же растворителе сила кислоты в значительной степени зависит от энергии рвущейся связи А--Н, а сила основания - от энергии образующейся связи В--Н.

Для количественной характеристики силы кислоты в водных растворах можно использовать константу кислотно-основного равновесия обратимой реакции данной кислоты с водой:

Н - А + Н ₂О А-- + Н ₃О⁺

Для характеристики силы кислоты в разбавленных растворах, в которых концентрация воды практически постоянна, пользуются константой кислотности К_а или соответствующим значением рКа:

рК_а = ,

где K_а(HA) = K_равн · [H₂O].

Аналогично для количественной характеристики силы основания можно использовать константу кислотно-основного равновесия обратимой реакции данного основания с водой.

В + Н ₂О ВН ⁺ + ОН^Ї

рК_b =

Практически для оценки силы основания используют константу кислотности сопряженной кислоты, так как эти константы связаны простым соотношением (для водных растворов):

То есть основание тем сильнее, чем слабее сопряженная кислота, и наоборот.

Наиболее известные примеры органических кислот - алифатические и ароматические карбоновые кислоты. Это кислоты средней силы.

уксусная кислота ацетат-ион

бензойная кислота бензоат-ион

Значения рК_а ряда неорганических и органических кислот

Реакция	рКа
HI + Н 2О I + Н 3О	-10,0
HNO3 + H2O NO3 + Н 3О	1,6
Н 2О + Н 2ООН + Н 3О	15,7
СН 3ОН + Н 2О СН 3О + H3O	15,5

Отщеплять протон могут органические соединения, относящиеся и к другим классам. Среди органических соединений различают ОН-, SH-, NH- и СН-кислоты. Кислотность будет снижаться при переходе от SH- к OH-, NH- и CH-кислотам.

Закономерности изменения кислотности в зависимости от строения кислоты:

1. Чем выше номер группы Периодической системы Д.И. Менделеева, к которой относится элемент, тем сильнее он удерживает электроны в сопряженном основании, тем сильнее соответствующая кислота.

2. Более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами объясняется большей устойчивостью карбоксилат-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отрицательный заряд в карбоксилат-ионе, например в ацетат-ионе, резонансно делокализован на двух атомах кислорода.

3. Введение электронодонорных заместителей дестабилизирует сопряженное основание и снижает силу кислоты.

4. Введение электроноакцепторных заместителей стабилизирует сопряженное основание и повышает силу кислоты.

5. Удаление по цепи электроноакцепторного заместителя от карбоксильной группы ведет к снижению силы кислоты.

3.5 Основность аминов

Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, благодаря электронодонорному влиянию алкильных групп.

Ароматические амины имеют пониженную основность вследствие мезомерного эффекта, благодаря которому амин как сопряженное основание иона анилиния в большей степени стабилизирован. Этим объясняется повышенная кислотность иона анилиния и низкая основность анилина по сравнению с алкиламинами.

Еще более слабыми основаниями являются диарил- и триариламины. Трифениламин практически не обладает основными свойствами. Алкилароматические амины имеют несколько более высокий основный характер за счет электронодонорного влияния алкильных групп.

Наличие в ароматическом кольце электронодонорных заместителей увеличивает основность амина, а электроноакцепторных - понижает ее.

По мере уменьшения основности амина его растворимость в кислотах снижается.

3.6 Водородный показатель

Вода относится к амфотерным растворителям, молекулы которых могут, как присоединять, так и отдавать протоны. В результате протолитического взаимодействия между молекулами воды появляются ионы ОН^Ї и Н ₃О⁺:

Н₂О + Н ₂О ОН^Ї + Н₃О⁺

Ион ОН^Ї играет роль основания, сопряженного с водой как кислотой, а ион Н ₃О⁺ (Н⁺) - это кислота, сопряженная с водой как основанием. Константа равновесия для диссоциации воды определяется выражением общего вида:

В чистой воде и в разбавленных водных растворах является постоянной величиной; ее называют ионным произведением (или константой ионизации) воды:

В расчетах равновесий обычно принимают ионное произведение воды с достаточной точностью равным при комнатной температуре. В чистой воде, где концентрация ионов водорода и гидроксильных ионов совпадают,

В кислых средах концентрация ионов Н⁺ больше, чем в чистой воде, и тем больше, чем выше кислотность; в щелочных же средах меньше, чем в чистой воде, и тем меньше, чем выше щелочность. На практике пользуются не самой величиной , а водородным показателем рН, представляющим отрицательный логарифм концентрации ионов водорода:

Так как при 25? С = 14, то при этой температуре = 14. Отсюда следует, что в чистой воде, где содержание ионов Н⁺ и ОН-- одинаково = 7.

рН = 7 характеризует нейтральную среду. Увеличение активности ионов Н⁺ уменьшает рН, а уменьшение их активности - увеличивает рН. Если , то среда кислая; если - щелочная. Приблизительно значение рН водного раствора можно определить с помощью индикаторов. В химии, биологии и медицине для контроля кислотности (основности) водных растворов широко используется шкала рН.

На практике нередко возникает необходимость иметь раствор с устойчивым водородным показателем, не изменяющимся сильно от тех или других воздействий. Такой раствор называется буферным. В нем поддерживается устойчивая концентрация водородных ионов и, следовательно, определенное рН, почти не зависящее от разведения и лишь слабо изменяющееся при прибавлении к раствору небольших количеств сильной кислоты и щелочи. Таким свойством обладают растворы, содержащие слабую кислоту или слабое основание совместно с их солью.

3.7 Кислотно-основные индикаторы

Многие слабые кислоты и продукты их диссоциации избирательно поглощают излучение видимой области спектра и поэтому окрашены. Цвет раствора, содержащего кислоту и ее анион, определяется отношением их концентраций, которые зависят от константы диссоциации кислоты и от рН раствора. Слабые кислоты (основания), одна или обе формы которых окрашены, применяют в качестве кислотно-основных индикаторов. Индикатор представляет собой слабую кислоту или слабое основание, которое обладает резко различающейся окраской в диссоциированном и недиссоциированном состояниях.

HIn Н ⁺ + In^Ї

HIn - недиссоциированная молекула индикатора; In^{Ї -} анион индикатора.

Изменение цвета индикатора при изменении рН эта теория связывает со сдвигом равновесия диссоциации. С увеличением концентрации ионов водорода равновесие сдвигается влево, и раствор приобретает окраску HIn, при уменьшении кислотности возрастает концентрация In^Ї и окраска раствора изменяется. Если одна из форм индикатора (HIn или In^Ї) бесцветна, индикатор называют одноцветным в отличие от двухцветных, у которых окрашены обе формы. У одноцветных индикаторов (например, фенолфталеина) при изменении рН происходит обесцвечивание раствора или появление окраски.

Равновесие:

HIn Н ⁺ + In^Ї

количественно характеризуется константой диссоциации индикатора К_HIn:

С этой точки зрения можно рассмотреть один из наиболее широко применяемых индикаторов - метиловый оранжевый. Кислая форма HIn у него имеет красный цвет, а щелочная - желтый. Концентрационная константа диссоциации индикатора может быть записана в виде:

Данное соотношение показывает, что с увеличением концентрации ионов водорода дробь будет уменьшаться и интенсивность желтой окраски также будет уменьшаться; если кислотность раствора снижать, то отношение будет расти и интенсивность желтой окраски будет увеличиваться. При логарифмировании уравнение переходит в:

Глаз человека способен установить появление в окрашенном растворе частиц другого цвета, если их содержание будет не менее 10 % от общего числа окрашенных частиц. При ? 10 раствор на глаз будет восприниматься как чисто-желтый, при ? 0,1 как чисто-красный. В интервале 10 ? ? 0,1 раствор метилового оранжевого будет иметь оранжевую окраску.

Интервал рН, в котором индикатор изменяет свою окраску, называют интервалом перехода индикатора.

Чтобы его найти, нужно подставить предельные значения отношения , равные 10 и 0,1, в уравнение:

Формула показывает, что интервал перехода индикатора составляет примерно две единицы рН. Область рН, в которой находится интервал перехода индикатора, определяется рК_HIn. Если рК_HIn < 7, интервал перехода находится в кислой области, если рК_HIn > 7 - в щелочной.

Структурные изменения в растворах метилового оранжевого при изменении рН можно представить схемой:



В качестве кислотно-основных индикаторов могут быть также слабые органические основания. Если В - молекула такого индикатора, то его взаимодействие с протоном будет описываться схемой

В + Н⁺ ВН⁺

Процесс характеризуется константой протонирования К_В:

Частицы В и ВН⁺ имеют разную окраску. Для индикатора-основания сохраняется в силе все то, что говорилось ранее об индикаторе-кислоте относительно интервала перехода и других свойствах и характеристиках.

4. Экспериментальная часть.

В синтезе использовались коммерчески доступные фенол и N,N-диметиланилин, 4-аминацетофенон, 4-бромо, 3,5-дихлоро и 4- этаниланилины, гидрохлорид 1,3-фенилендиамина без дополнительной очистки спектры ЯМР 1H регистрировались на ЯМР - спектрометре Bruker Avance AMX400 (рабочая частота 400,13 МГц) в DMSO-d₆.

4.1 Синтез тетрафторборатов арилдиазония. Общий метод

В 50 мл. 40% HBF₄ растворяли 0,1 моль соответствующего анилина, после растворения прибавляли 50 г. мелкоизмельчённого льда и охлаждали смесь до 0^оC.

К полученной смеси постепенно прибавляли раствор 0,1 моль (6,9 г.) NaNO₂ в 15 мл воды. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали 0,5 часа и выпавший осадок отфильтровали, промывали охлаждённой 5% HBF₄ (2*20 мл), охлаждённым 50% спиртом (2*20 мл), смесью спирта и эфира 1:1 (2*20 мл), и эфиром (2*20 мл), после чего сушили на воздухе в течение ночи. Готовые соли диазония хранили в холодильнике.

4.1.1 Синтез тетрафторбората 3,5-дихлорфенилдиазония

Из 16,2 г. 3,5 дихлоранилина получено 23,5 г. (90 %) тетрафторбората 3,5 дихлорфенилдиазония в виде белого порошка.

4.1.2 Синтез тетрафторбората 4-бромфенилдиазония

Из 17,2 г. 4-броманилина получено 23,3 г (83%) тетрафторбората 4-бромфенилдиазония в виде белого порошка.

4.1.3 Синтез тетрафторбората 4-ацетилфенилдиазония

Из 13,4 г. 4-ацетиланилина получено 20,0 г. (86%) тетрафторбората 4-ацетилфенилдиазония в виде коричневого порошка.

4.1.4 Синтез тетрафторбората 4-этоксифенилдиазония

Из 13,7 г. 4-этоксианилина получено 17,7 г. (75%) тетрафторбората 4-этоксифенилдиазония в виде розового мелкокристаллического порошка.

4.2 Азосочетание с анилинами

В 10 мл. воды растворяли 0,01 моль (0,82 г) ацетата натрия и к полученному раствору прибавляли при перемешивании 0,005 моль соответствующей соли арилдиазония. К реакционной смеси добавляли при перемешивании 0,005 моль соответствующего анилина и перемешивали при комнатной температуре 30 минут, затем нагревали до кипения и по охлаждении отфильтровывали осадок азосоединения, промывали водой (4*30 мл) и 50% спиртом (1*20 мл). Полученные азосоединения сушили на воздухе.

4.2.1 4-[(E)-(3,5-дихлорфенил)диазенил]-N,N-диметиланилин

Из 1,30 г тетрафторбората 3,5-дихлорфенил диазония и 0,62 г диметиланилина получено 1,47 г. (92%) 4-[(E)-(3,5-дихлорфенил)диазенил]-N,N-диметиланилина в виде красного порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 3,09 (c, 6Н), 6,85(д, J = 9,32 Гц, 2Н), 7,63 (т, J = 1,91 Гц, 1Н), 7,74 (д, J = 1,91 Гц, 2Н), 7,81 (д, J = 9,15 Гц, 2Н), T пл. =116-117°C (Лит: 115-117°C).

4.2.2 4-[(E)-(4-бромфенил)диазенил]-N,N-диметиланилин

Из 1,36 г. тетрафторбората 4-бромфенилдиазония и 0,63 г диметиланилина получено 1,3 г. (85%) 4-[(E)-(4-бромфенил)диазенил]-N,N-диметиланилина в виде оранжево-красного порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 3,06 (c, 6Н), 6,83 (д, J = 9,05 Гц, 2Н), 7,71 (c,4Н), 7,79 (д, J = 9,15 Гц, 2Н), T пл. =158-159°С (Лит 159-160°С).

4.2.3 4-[(E)-(4-ацетилфенил)диазенил]-N,N-диметиланилин

Из 1,18 г. тетрафторбората 4-ацетилфенилдиазония и 0,62 г диметиланилина получено 1,17 г. (87%) 4-[(E)-(4-ацетилфенил)диазенил]-N,N-диметиланилина в виде оранжевого порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 2,62 (c, 3Н, СН ₃СО), 3,08 (c, 6Н, N(CH₃)₂), 6,85 (д, J = 8,55 Гц, 2Н), 7,84 (м, 4Н), 8,09 (д, J = 8, 55 Гц, 2Н), T пл. = 204-205°C (Лит: 204-206°C).

4.2.4 4-[(E)-(4-этоксифенил)диазенил]-N,N-диметиланилин

К раствору 0,005 моль (1.18 г) тетрафторбората 4-этоксифенилдиазония в 30 мл сухого CH₃CN прибавили 0,005 моль N,N-диметиланилина. После при нуле градусов Цельсия реакционную смесь выливали в раствор NaHCO₃. Осадок отфильтровали, промывали изопропиловым спиртом (4* 20 мл) и эфиром (2*20 мл) и сушили на воздухе в течение суток. Получено г. (64%) 4-[(E)-(4-этоксифенил)диазенил]-N,N-диметиланилина в виде жёлтого порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 1,35 (т, J = 6.99 Гц, 3H), 3.04 (c, 6H), 4.10 (кв, J = 6.83 Гц, 2H), 6,82 (д, J = 9.22 Гц, 2H), 7.05 (д, J = 9.06 Гц, 2H), 7.74 (м, 4H), T пл. = 150-152°C (Лит: 150-151°С).

4.2.5 4-[(E)-(3,5-дихлорфенил)диазенил]-1,3-диаминобензол

Из 0,72 г гидрохлорида 1,3-фенилендиамина и 1,30 г тетрафторбората 3,5-дихлорфенилдиазония получено 1,24 г (88%) 4-[(E)-(3,5-дихлорфенил)диазенил]-1,3-диаминобензола в виде тёмно-красного порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 5,2 (уш.с., 4H, NH₂), 6,21 (д, J=7,91 Гц, 1Н), 6,54 (с, 1Н), 7,41 (т, J=1,2 Гц, 1Н), 7,66 (д, J= 7,8 Гц, 1Н), 8,11 (д, J= 1,2 Гц, 2Н), T пл. = 175-177°C. Элементный анализ: Вычислено для C₁₂H₁₀Cl₂N₄, %: C - 51.27, H - 3.59, N - 19.93. Найдено%: С - 51.33, H - 3.51, N - 19.84.

4.2.6 4-[ (E) -(4-бромфенил)диазенил]-1,3-диаминобензол

Из 0,72 г гидрохлорида 1,3-фенилендиамина и 1,36 г. тетрафторбората 4-бромфенилдиазония получено 1,26 г. (86%) 4-[(E)-(4-бромфенил)диазенил]-1,3-диаминобензола в виде порошка красного цвета. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 4,71 (уш.с., 4Н, NH₂), 6,15 (д, J=8,62 Гц, 2Н), 6,47 (с, 1Н), 7,55 (д, J= 8,63 Гц, 1Н), 7,73 (д, J= 8,2 Гц, 2Н), 7,88 (д, J=8,2 Гц, 2Н), T пл. = 155-156°C (Лит: 155°C).

4.2.7 4-[ (E) -(4-ацетилфенил)диазенил]-1,3-диаминобензол

Из 0,72 г г гидрохлорида 1,3-фенилендиамина и 1,18 г. тетрафторбората 4-ацетилфенилдиазония получено 1,07 г. (84%) 4-[(E)-(4-ацетилфенил)диазенил]-1,3-диаминобензола в виде порошка красного цвета. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 2,39 (с, 3Н), 4,93 (уш. с., 4Н, NH₂), 6,15 (д, J=8,2 Гц, 1Н), 6,54 (с, 1Н), 7,44 (д, J=8,2 Гц, 1Н), 8,13 (д, J=8,42 Гц, 2Н), 8,31 (д, J=8,42 Гц, 2Н), T пл. = 191-192°C.

4.2.8 4-[ (E) -(4-этоксифенил)диазенил]-1,3-диаминобензол

Из 0,72 г гидрохлорида 1,3-фенилендиамина и 1.18 г тетрафторбората 4-этоксифенилдиазония получено 1.04 г. (81%) 4-[ (E) -(4-этоксифенил)диазенил]-1,3-диаминобензола в виде порошка цвета. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 1,52 (т, J=7,4 Гц, 3Н), 4,24 (кв, J=7,4 Гц, 2Н), 4,41 (уш.с., 4Н, NH₂), 6,19(д, J=8,22 Гц, 1Н), 6,52 (с, 1Н), 7,03(д, J=8,47 Гц, 2Н), 7,59 (д, J=8,22 Гц, 1Н), 7,87 (д, J=8,44 Гц, 2Н), T пл. = 119-120°C.

4.3 Азосочетание с фенолом. Общая методика

В 10 мл воды растворяли 0,01 моль NaOH и 0,005 моль (0,47 г) фенола. Полученный раствор прибавляли при перемешивании к суспензии 0,005 моль соли арилдиазония в 10 мл воды. После 2 ч перемешивания при комнатной температуре реакционную смесь, нагревали до кипения и по охлаждении добавляли 10 % HCl до кислой реакции среды. Осадок азосоединения отфильтровали, промывали водой (5*10 мл) и сушили на воздухе.

4.3.1 [(E)-(3,5 дихлорфенил)диазено]фенол

Из 1,30 г тетрафторбората 3,5-дихлорфенилдиазония получили 0,98 г. (69%) [(E)-(3,5-дихлорфенил)диазено]фенола в виде коричневого порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 6,9 (д, J=8,7 Гц, 2Н), 6,99 (д, J=8,7 Гц, 2Н), 7,43 (д, J=1,2 Гц, 1Н), 8,11 (д, J=1,2 Гц, 2Н), 9,6 (уш.с.,ОН), T пл. = 138-140°C (Лит: 138-139°).

...