4.3.2 [(E)-(4-бромфенил)диазено]фенол

Из 1,36 г тетрафторбората 4-бромфенилдиазония получили 0,90 г. (65%) [(E)-(4-бромфенил)диазено]фенола в виде коричнево-желтого порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.:6,87(д, J=8,61 Гц, 2Н), 7,03 (д, J=8,61 Гц, 2Н), 7,62 (д, J=8,82 Гц, 2Н), 7,87 (д, J=8,61 Гц, 2Н), 10,02 (уш.с., ОН), T пл. = 160-162°C (Лит: 161-163).

4.3.3 [(E)-(4-ацетилфенил)диазено]фенол

Из 1,18 г тетрафторбората 4-ацетилфенилдиазония получили 0,73 г. (61%) [(E)-(4-ацетилфенил)диазено]фенола в виде коричнево-желтого порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 2,53 (с, 3Н), 6,93 (д, J=8,77 Гц, 2Н), 7,07 (д, J=8,77 Гц, 2Н), 8,14 (д, J=8,53 Гц, 2Н), 8,29 (д, J=8,53 Гц, 2Н), 10,2 (уш.с., ОН), T пл. =197-198°C (Лит: 198-199°С).

4.3.4 [(E)-(4-этоксифенил)диазено]фенол

Из 1,18 г. тетрафторбората 4-этоксифенилдиазония получено 0,69 г. [(E)-(4-этоксифенил)диазено]фенола в виде коричневого порошка. H ЯМР (ДМСО d₆), м.д.: 1,46 (т., J=7,4 Гц, 3Н), 4,22 (кв., J=7,4 Гц, 2Н), 6,93 (д, J=8,81 Гц, 2Н), 7,02 (м, 4Н), 7,73 (д, J=8,92 Гц, 2Н), T пл. = 123-124°C (Лит: 123-124°C).

4.4 Определение pH перехода

4.4.1 Приготовление буферного раствора

Для титрования и определения рН перехода использовался универсальный буферный раствор. Его кислая часть состоит из трех кислот с молярной концентрацией 0,04 моль/литр. Для приготовления раствора взято 4,6 г Н ₃РО ₄ (85%), 2,4 г СН ₃СООН, 2,48 г Н ₃ВО ₃ на 1 литр воды. Кислоты смешаны в мерной колбе с водой. Щелочной компонент - раствор NaOH с молярной концентрацией 0,04 моль/литр.

4.4.2 Титрование

Для кислого титрования использовался раствор индикатора в спирте, в который добавляли 40 мл буферного раствора. При необходимости добавляли к р-р HCl для достижения точки перехода. Полученный раствор титровали NaOH до достижения точки перехода, контролируемой визуально. Для точности определения цвета был использован заранее приготовленный раствор индикатора и NaOH.

В случае щелочного титрования добавляли к растворенному в спирте индикатору 15 мл NaOH и разбавляли таким же количеством по объему воды. Титровали кислой компонентой буфера до достижения точки перехода. Контроль за рН осуществлялся с помощью рН электрода из программно-аппаратного комплекса "L-Химия". Каждый индикатор титровался несколько раз до получения сходящихся результатов.

5. Обсуждение результатов

5.1 Синтез азосоединений

Стабильные соли арилдиазония хорошо известны и находят широкое применение в органической химии. Обычно это соли диазония с комплексными анионами типа гексафторфосфата, гексафторстибата, тетрафторбората, тетрахлороцинката и аналогичных. Одними из наиболее доступных и получающихся с высокими выходами являются тетрафторбораты. Чаще всего их получают диазотированием соответствующих аминопроизводных в среде тетрафторборной кислоты.²

Реакция идёт с высоким выходом (до 90%) и обычно не требует охлаждения. Полученные соли арилдиазония стабильны при комнатной температуре и при необходимости легко могут быть очищены.

Для наших исследований нами были выбраны четыре соли диазония содержащих как акцепторные (3,5-дихлор, 4-ацетил, 4-бром) так и донорные (4-этокси) заместители. В качестве второй компоненты азосочетания мы использовали N,N-диметиланилин и 1,3-фенилендиамин для азосоединений, имеющих переход в кислой области, и фенол для синтеза азосоединений с переходом в щелочной области.

Чтобы избежать образования соли анилина в результате взаимодействия с высвобождающейся в ходе реакции тетрафторборной кислотой мы использовали при азосочетании с анилинами добавку ацетата натрия, для контроля pH среды. Практически во всех случаях реакция шла легко и давала соответствующий продукт азосочетания с высоким выходом; за исключением комбинации диметиланилина и тетрафторбората 4-этоксифенилдиазония. В этом случае активность соли арилдиазония, как электрофила, оказалась невысокой, и как результат шло преимущественно образование фенола в результате взаимодействия с водой. Анализ литературы показал, что данная реакция может быть проведена в среде ацетонитрила, без добавления оснований. Действительно, в данных условиях нам удалось получить соответствующий продукт, с достаточно хорошим выходом.

Следует отметить, что в случае 1,3-фенилендиамина реакционная способность субстрата достаточно высока, чтобы реакция шла с хорошим выходом в обычных условиях.

Азосочетание с фенолом проводили в щелочной среде, что позволило резко повысить активность субстрата азосочетания и для всех четырёх диазосоединений реакция шла с высоким выходом.

Хорошо известное влияние донорности заместителе на цвет азосоединений было показано и в нашем исследовании. Наиболее ярко это влияние проявилось в случае аминопроизводных. Так в серии N,N-диметиламинопроизводных цвет меняется от тёмно-красного для наиболее акцепторного 3,5- дихлорпроизводного, до коричнево-жёлтого у соединения с этокси-группой. Для диаминопроизводных эта тенденция меньше выражена за счёт большей насыщенности цвета и сильного фонового влияния дополнительной аминогруппы, но, тем не менее, так же хорошо заметно.

5.2 Определение pH перехода синтезированных азосоединений

Для определения pH-перехода мы использовали титрование универсального буферного раствора. Контроль за изменением цвета осуществлялся визуально, pH раствора измерялся непрерывно с помощью программно-аппаратного комплекса "L-химия".

Таблица 1. pH перехода синтезированных индикаторов

В случае индикаторов с pH переходом в кислой области использовалось титрование кислого буфера с добавкой индикатора с помощью NaOH, для фенольных индикаторов использовался обратный порядок титрования. Следует отметить, что в случае азосоединений N,N-диметиламинного ряда с сильными акцепторными заместителями pH перехода лежал ниже собственных значений pH кислого буфера, поэтому мы добавляли к раствору 2N HCl до появления чётко выраженной окраски и титровали полученный раствор.

На основании полученных данных построены корреляционные зависимости рН перехода индикатора и электронных свойств его заместителя, находящегося в кольце диазосоединения. Последнее сделано для исключения влияния стерических факторов. Данные приведены на рисунке 1-3.

Рисунок 1. Зависимость pH перехода от электронных свойств заместителя для N,N-диметиламинопроизводного

Рисунок 2. Зависимость pH перехода от электронных свойств заместителя для 1,3-диаминопроизводного

Рисунок 3. Зависимость pH перехода от электронных свойств заместителя для фенольного производного.

Как, можно видеть, что данные для трех соединений (3,5-дихлор-, 4-бром- и 4-этокси- замещенного) во всех случаях ложатся на прямую с коэффициентом корреляции не менее 0,97. Это говорит о наличии линейной зависимости между рН перехода индикатора и электронными свойствами заместителя. Это позволяет использовать полученные данные для предсказания поведения подобных систем.

Это является достаточно ожидаемым результатом, так как рН перехода определяется кислотно-основными свойствами "индикаторофорной группы", которые в общем случае коррелируют с у константами заместителей.

Неожиданным оказалось поведение ацетильного заместителя. Как можно видеть на рисунках 1 и 3 точка ацетильного заместителя сильно отстоит от прямой. В то же время для диаминного ряда данная группа хорошо укладывается на прямую зависимости. Подобную аномалию можно объяснить тем, что структура данной группы может меняться в зависимости от кислотности среды. Можно предположить что в среднекислой среде группа из кето- формы переходит в сильно кислой и щелочной средах в енольную форму.

В результате сдвига кето-енольного равновесия резко изменяются электронные свойства заместителя и, как следствие, литературное значение константы Гаммета оказывается непригодным для построения корреляций. Оценить это изменение в рамках данной работы не представляется возможным, так как равновесие зависит от рН и его положение меняется в ходе титрования. Помимо этого разнозаряженные формы заместителя в кислой и щелочной средах имеют разные электронные свойства и значения констант у.

Выводы

ароматический азосоединение ацетильный

· Синтезирован ряд азокрасителей с индикаторными свойствами, содержащий электроноакцепторные и электронодонорные группы.

· Показана зависимость цвета от свойств заместителей.

· Исследована зависимость рН от электронных свойств заместителя в трех сериях азосоединений, проявляющих индикаторные свойства.

· Показано, что в большинстве случаев, если среда не влияет на структуру заместителя, рН линейно зависит от константы у заместителя.

· Синтезированы несколько новых соединений, которые можно использовать в качестве индикаторов на практике.

· Аномальное поведение ацетильной группы связано с изменением ее структуры в зависимости от рН среды.

Список используемой литературы

1. В.П. Васильев "Аналитическая химия";

2. В.Ф. Бородкин "Химия Красителей";

3. О.Я. Нейланд "Органическая химия";

4. Б.П. Никольский "Физическая химия";

5. Ю.А. Жданов, В.И. Минкин "Корреляционный анализ в органической химии";

6. Б.В. Мартыненко "Химия: кислоты и основания";

7. В.Ф. Травень "Органическая химия";

8. А.Терней "Современная органическая химия";

9. Роберт Дж., Касерио М. "Основы органической химии";

10. Нейланд О.Я. "Органическая химия";

11. Лурье Ю.Ю. "Справочник по аналитической химии".

Размещено на Allbest.ru