Галоидные соли

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Галоидные соединения элементов 1-й группы главной подгруппы

Галоидные соединения элементов (металлов) 2-й группы главной подгруппы

Галоидные соединения элементов (металлов) 3-й группы главной подгруппы

Галоидные соли элементов 4-й группы главной подгруппы (металлов)

Галоидные соли элементов 5-й группы главной подгруппы (металлов)

Галоидные соли элементов 6-й группы главной подгруппы (металлов)

Выводы



Введение

Галогениммды, галоиды (от греч. ?лт -- соль и греч. ген?т - рождающий, рождённый^[1]) -- соединения галогенов с другими химическими элементами или радикалами. При этом галоген, входящий в соединение, должен быть более электроотрицательным, чем другой элемент соединения; так, оксид брома не является галогенидом.

Галогенид-ион -- отрицательно заряженный атом галогена.

По участвующему в соединении галогену галогениды также называются фторидами, хлоридами, бромидами, иодидами и астатидами. Наиболее известны под этим названием галогениды серебра благодаря массовому распространению плёночной галогеносеребряной фотографии.

Соединения галогенов называются интергалогенидами, или межгалоидными соединениями (например, пентафторид иода IF₅).

В галогенидах галоген обычно имеет отрицательную степень окисления, равную ?1, а элемент -- положительную. Тем не менее, это не является аксиомой, и в межгалогенных соединениях у одного из галогенидов степень окисления оказывается положительной и равной +1, +3, +5 и в гептафториде иода IF₇ степень окисления иода доходит до +7.

Гелий, неон и аргон не образуют галогенидов.

Галогениды -- группа минералов, представляющих собой соединения галогенов с другими химическими элементами или радикалами.

К галогенидным минералам относятся фтористые, хлористые и очень редкие бромистые и иодистые соединения. Фтористые соединения (фториды), генетически связаны с магматической деятельностью, они являются возгонами вулканов или продуктами гидротермальных процессов, иногда имеют осадочное происхождение.

Галогенидные минералы являются oсадками морей и озёр и главными минералами соляных толщ и месторождений. Некоторые галогенные соединения образуются в зоне окисления сульфидных (медных, свинцовых и других) месторождений.

Типичные минералы класса фторидов -- виллиомит NaF, флюорит CaF₂, криолит Na₃AlF₆; класса хлоридов -- галитNaCl, сильвин КCl, карналлит KMgCl₃·6(H₂O). Сырьё в пищевой, химической, металлургической промышленности [1,2].

Цель работы: перечислить и рассмотреть особенности галоидных солей элементов VI главных подгрупп (металлов).



Галоидные соединения элементов 1-й группы главной подгруппы

Фторид лития, LiF, получают выпариванием досуха раствора окиси, гидроокиси или карбоната лития в плавиковой кислоте при температуре выше 98°:

Н2С03 + 2HF = 2LiF + С02 + Н20

Он образуется также при сливании растворов сульфата лития и фторида калия:

Li2S04 + 2KF = 2LiF + K2S04

Бесцветные кубические микрокристаллы LiF имеют решетку типа NaCl с межионным расстоянием 2,01 А (плотность 2,63 г/см³, т. пл. 870°, т. кип. 1681°). LiF плохо растворим в воде (подобно фторидам щелочноземельных элементов) и в спирте. При растворении фторида лития во фтористоводородной кислоте образуется кислый фторид лития LiHF₂.

Фторид лития используется для покрытия сварочных электродов.

Хлорид лития, LiCl, получают упариванием досуха солянокислых растворов окиси, гидроокиси или карбоната лития при температуре выше 98°:

Li20 + 2НС1 = 2LiCl + Н20

LiOH + НС1 = LiCl + Н20

Li2C03 + 2НС1 = 2LiCI + Н20 + С02

В очень малых количествах хлорид лития встречается в некоторых минеральных водах, обычно применяемых для растворения мочевой кислоты в организме.

Хлорид лития состоит из очень гигроскопичных белых кубических кристаллов с решеткой типа NaCl (межионное расстояние 2,57 А, плотность 2,068 г/см³, т. пл. 614°, т. кип. 1353°); он растворим в воде, спирте и соляной кислоте. Хлорид лития легко присоединяет аммиак, образуя, в зависимости от температуры, аммиакаты различного состава: LiCl-NH₃, LiCl-2NH₃, LiCl-3NH₃, LiCI-4NH₃ и LiCl - 5NH₃.

Благодаря неодинаковой растворимости в смеси этилового спирта и эфира хлорид лития может быть отделен от остальных хлоридов щелочных металлов.

Известен целый ряд кристаллогидратов хлорида лития, которые при нагревании в хлористом водороде переходят в безводную соль по уравнению:

-16,5° 12,5° 98°

LiCl•3H20 > LiCl•2H20 >LiCl•H20 > LiCl

--H20 --Н2О --Н20

Хлорид лития используется для покрытия сварочных электродов. Для регенерации воздуха в подводных лодках (и других закрытых помещениях): LiCl легко поглощает двуокись углерода воздуха.

Бромид лития, LiBr, получают дегидратацией при 159° (в атмосфере бромистого водорода) кристаллогидратов, которые выделяются при упаривании раствора чистого карбоната лития в бромистоводородной кислоте при температуре ниже 32°:

Li₂C0₃ + 2НВг = 2LiBr + С0₂ + Н₂0

Бесцветные кубические кристаллы бромида лития очень гигроскопичны. Они имеют решетку типа NaCl с межионным расстоянием 2,75 А (плотность 3,46 г/см³, т. пл. 547°, т. кип. 1265°); растворяются в воде, метиловом и этиловом спиртах, а также в других растворителях.

Известен ряд кристаллогидратов бромида лития, которые при нагревании в токе бромистого водорода переходят в безводное состояние:

4° 32° 159°

LiВг•ЗН₂0>LiВг•2Н₂0>LiВг•Н₂0>LiBr.

-н₂о -н₂о -Н₂0

Иодид лития, LiI, получают дегидратацией (температура выше 130°, в газообразном йодистом водороде) кристаллогидратов, которые образуются при концентрировании раствора чистого карбоната лития в бромистоводородной кислоте при температуре ниже 77°, или при обработке раствора сульфата лития иодидом бария:

Li₂C0₃ + 2HI = 2LiI + С0₂ + Н₂0

Li₂S0₄ + BaI₂ = 2LiI + BaS0₄

Иодид лития представляет собой кубические бесцветные кристаллы с решеткой типа NaCl (межатомное расстояние 3,02 А, плотность 4,061 г/см³). Это соединение плавится при 446°, кипит при 1190°; оно растворяется в воде, спирте и легко присоединяет аммиак, образуя, в зависимости от температуры, различные аммиакаты LiI•nNH_s(n = 1, 2, 3, 4, 5, 7).

Известны многие кристаллогидраты иодида лития: LiI•3H₂0,LiI•2H₂0, Lil•H₂0, LiI•2H₂0 и несколько полииодидов лития --LiIз, Lil₅, Lil₇, Lil₉ (в водных растворах), а также иодохлорид лития состава LiICl•4H₂0 в виде желтых кристаллов.

Фторид натрия, NaF, получают непосредственным взаимодействием натрия и фтора, путем концентрации раствора едкого натра или карбоната натрия в плавиковой кислоте, при пропускании газообразного фтористого водорода через раствор едкого натра или карбоната натрия, сплавлением природного фторида кальция CaF₂ с карбонатом или сульфатами щелочных металлов в присутствии углерода и путем сплавления криолита Na₃[AlF₆] с едким натром:

Na + 1/2F2 = NaF + 135,95 ккал

CaF2 + K2S04 + 4C = 2KF + CaS + 4CO

NaOH + HF = NaF + H20

2KF + Na2S04 = 2NaF + K2S04

Na2C03 + 2HF=2NaF + C02 + H20

Na3[AlF6] + 6NaOH = 6NaF + Na3[Al(OH)6]

CaF2 + Na2C03 = 2NaF + CaC03

Фторид натрия в виде кубических или тетраэдрических прозрачных бесцветных кристаллов (с решеткой типа NaCl) представляет собой диамагнитное вещество с плотностью 2,8 г/см³, т. пл. 993°, т. кип. 1705°, плохо растворимое в воде и в спирте. При действии серной кислоты на фторид натрия образуется газообразный фтористый водород. Сплавляя фторид натрия с борным ангидридом В₂0₃, можно получить трехфтористый бор BF₃.

Фторид натрия используют как пропитку для древесины (он обладает антисептическими свойствами), для получения искусственного криолита, в качестве флюса для защиты от окисления сплавов во время их переработки, а также в процессах брожения.

Известен кислый фторид натрия NaHF₂. Это -- бесцветные кристаллы с плотностью 2,8 г/см³. Фторид натрия может быть получен по реакциям

NaF + HF = NaHF2

Na202 + 4HF = 2NaHF2 + H202

Хлорид натрия (каменная соль, поваренная соль, галит), NaCl,-- самое распространенное соединение натрия в природе. Встречается в виде осадочных пород или в растворенном состоянии -- в озерах, морях и подземных источниках.

Хлорид натрия можно получить непосредственным взаимодействием натрия с хлором и путем нейтрализации гидроокиси или карбоната натрия соляной кислотой:

Na + V2Cl2 = NaCl + 98,33 ккал

Na0H + HCl = NaCl+H20 + 13,78 ккал

Na2C03 + 2НС1 = 2NaCl + С02 + Н20

Из водного раствора хлорид натрия можно выделить либо путем Упаривания, либо путем пропускания газообразного НС1 через насыщенный раствор соли: при увеличении концентрации ионов С1^- уменышается растворимость хлорида натрия и последний начинает выпадать в виде чистых кристаллов. Для удаления включений воды и газообразного НС1 хлорид натрия плавят в платиновом тигле.

Среди примесей в природном хлориде натрия встречаются соли магния, кальция, калия и соответственно ионы Mg²⁺, Са²⁺, К⁺ (редко Li⁺), SO^2-, иногда СО^2- и редко

Р и с. 1. Решетка хлорида натрия

Очищают природный хлорид натрия перекристаллизацией.

Хлорид натрия -- соединение с ионной решеткой в виде гранецентрированных кубических кристаллов. Вокруг каждого иона С1^- расположены на минимальных равных расстояниях шесть ионов натрия; каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора (рис. 1). Кристаллы этого соединения бесцветны, совершенно прозрачные для излучения в видимой и инфракрасной областях.

Кристаллический NaCl имеет плотность 2,17 г/см^я, т. пл. 801°, т. кип. 1454°, в чистом состоянии негигроскопичен, хорошо растворяется в воде (в 100 г воды при 20° растворяется 35,85 г NaCl) с выделением тепла (1,3 ккал/молъ). Гигроскопичность природного хлорида натрия обусловлена примесями солей магния и кальция.

При действии серной кислоты на хлорид натрия образуется газообразный НС1 и сульфат натрия:

NaCl + H2S04 = НС1 + NaHS04 - 1 ккал (при 70-80°)

NaCl + NaHS04 = HC1 + Na2S04 (от 70 до 800°)

При реакции серной кислоты с хлоридом натрия в присутствии двуокиси марганца (по методу Бертоле) образуется кислый сульфат натрия, сульфат марганца и газообразный хлор:

2NaCl + Мп02 + 3H2S04 = 2NaHS04 + MnS04 + Cl2 + 2Н20

Хлорид натрия используется для получения хлора, водорода, натрия, соляной кислоты, гидроокиси, карбоната, сульфата и силиката натрия, в мыловаренной, красильной, дубильной промышленности, металлургических процессах в качестве флюса для защиты сплавов от окисления во время разлива. В медицине используется 0,08%-ный раствор NaCl, называемый физиологическим раствором, так как он является изотоническим с кровяной сывороткой. Из больших бесцветных прозрачных кристаллов NaCl готовят призмы, которые пропускают инфракрасные и ультрафиолетовые лучи. Они используются в спектроскопах и спектрографах.

Хлорид натрия используется в пищевом рационе, а также для хранения продуктов. Организмы человека и животных требуют NaCl, чтобы поддерживать постоянное соотношение концентраций ионов натрия, калия и кальция.

Бромид натрия, NaBr, образуется при сжигании металлического натрия в парах брома, действием брома на аммиачный раствор карбоната натрия, обработкой бромистого железа карбонатом натрия, а также путем восстановления бромата натрия при нагревании:

Na+¹/₂Br₂ = NaBr-f86,76 ккал

3Na₂C0₃ + 3Br₂ + 2NH₃ = 6NaBr + N₂ + 3C0₂ + 3H₂0 FeBr₂ + Na₂C0₃ = 2NaBr + FeC0₃

2NaBr0₃ + 3C = 2NaBr + 3C0₂

NaBr представляет собой бесцветные прозрачные кубические кристаллы, имеющие решетку типа NaCl с межионным расстоянием 2,99 А. Плотность кристаллов 3,205 г/см³, т. пл. 755°, т. кип. 1392°. Они хорошо растворяются в воде и трудно растворимы в спирте. Известен ряд кристаллогидратов, как, например, NaBr•2H₂0 и NaBr•5Н₂0.

Бромистый натрий используется в медицине как успокаивающее средство.

Иодид натрия, NaI, получают обработкой Fe₃I₈ (или FeI₂•2FeI₃) теплым раствором карбоната натрия или действуя иодистоводородной кислотой на раствор карбоната натрия:

Fel₂ •2FeI₃ + 4Na₂C0₃ = 8NaI + Fe₃0₄ + 4C0₂

Na₂C0₃ + 2HI = 2NaI + C0₂ + H₂0

Соединение FeI₂•2FeI₃ получают при действии иода на порошок железа по реакции

3Fe + 4I₂ = Fel₂•2FeI₃

Водный раствор иодида выпаривают досуха, полученную соль перекристаллизовывают при нагревании из воды без доступа воздуха.

Иодид натрия выделяется в виде прозрачных бесцветных кубических кристаллов, которые имеют решетку типа NaCl с межионным расстоянием 3,24 А (плотность 3,667 г/см³, т. пл. 651°, т. кип. 1304°) и растворимы в воде и спирте.

Известны кристаллогидраты NaI•2H₂0, NaI•5H₂0 и полииодиды NaI₃ и NaI₅.

Фторид калия, KF, образуется непосредственно при взаимодействии калия и фтора, при нейтрализации фтористоводородной кислоты гидроокисью или карбонатом калия и при кальцинировании смеси K₂[SiF₆] или K[BF₄] с окисью щелочноземельного элемента:

К₂С0₃ + 2HF = 2KF + С0₂ + Н₂0

K₂[SiF₆] + ЗСаО = 2KF + CaSi0₃ + 2CaF₂

2K[BFJ + 4СаО = 2KF + Ca(B0₂)₂ + 3CaF₂

В бесцветных кубических кристаллах KF (решетка типа NaCl) межионное расстояние равно 2,67 А. На воздухе кристаллы расплываются; их плотность 2,481 г/см³, они диамагнитны; т. пл. 880°, т. кип. 1500°. Фторид калия растворяется в воде и фтористоводородной кислоте и плохо растворяется в спирте. При действии на фторид калия кислот (серной, азотной, цианистоводородной, щавелевой, уксусной, малеиновой, салициловой, бензойной) выделяется газообразный фтористый водород. При взаимодействии с фторидами некоторых элементов образуются комплексные фториды (K₂[SiF₆], K[BFJ, K₂[TiF₆], K₂[HfF₆], K₂[ZrF₆], K₂[GeF₆], K₂[VF₅] и т. д.).

Известны кристаллогидраты KF•2H₂0 и KF•4H₂0.

Фторид калия с фтористоводородной кислотой в молярном соотношении 1:1 образует кислый фторид (бифторид) калия KHF₂ -- бесцветные кубические кристаллы, растворимые в воде и трудно растворимые в спирте.

При действии фтористоводородной кислоты на кислый фторид калия образуются KF•2FIF и KF•3HF.

Фторид калия используют в качестве флюса при переработке сплавов для защиты их от окисления.

Хлорид калия, КС1, встречается в природе в виде сильвина КС1, сильвинита KCl•NaCl и карналлита KCl•MgCl₂•6H₂0. В чистом виде хлорид калия получают нейтрализацией гидроокиси калия соляной кислотой.

Бесцветные кубические кристаллы хлорида калия прозрачны, их плотность 1,984 г/см³; решетка кристаллов типа NaCl с межионным расстоянием 3,14 А. КС1 плавится при 776°, возгоняется при 1500°; растворим в воде и плохо растворим в спирте. Известны комплексные хлориды; K₂[PtCl₆], K₂[PtCl₄], K₂[TiCl₆], K₂[SnCl₆], K[AuC1₄] и т. д. При взаимодействии с хлоридом иода(Ш) образуется КС1 • IC1₃-- желтые ромбические кристаллы с плотностью 1,76 г/см³.

Хлорид калия применяют для получения соединений калия (КОН, K₂C0₃,, K₂S0₄ и др.), в качестве флюса и как удобрение. Из больших бесцветных и прозрачных кристаллов КС1 изготовляют призмы для ИК-спектрометров.

Бромид калия, КВг, выделяют концентрированием раствора, образующегося при нейтрализации бромистоводородной кислоты гидроокисью (или карбонатом) калия. Его получают также обработкой Fe₃Br₈ теплым раствором карбоната калия или нагреванием до 500° в токе азота смеси брома и водного раствора оксалата калия:

КОН + НВг = КВг + Н₂0

FeBr₂•2FeBr₃ + 4К₂С0₃ = 8КВг + Fe₃0₄ + 4С0₂

К₂С₂0₄ + Вг₂ = 2КВг + 2С0₂

FeBr₂• 2FeBr₃ (или Fe₃Br₈) при этом получают действием паров брома на порошок или опилки железа.

Бромид калия выделяется в виде прозрачных бесцветных кубических кристаллов, которые имеют решетку типа NaCl с межионным расстоянием 3,29 А; плотность 2,75 г/см³, т. пл. 741,8°, т. кип. 1380°. КВг гигроскопичен, растворим в воде и трудно растворим в эфире.

Бромид калия применяют для получения бромида серебра AgBr, широко используемого в фотографии, и других бромидов (например, фармацевтических препаратов для успокоения нервной системы).

В природе встречаются небольшие количества бромкарналлита KBr-MgBr₂-6H₂0 и бромсильвина К(С1, Вт).

Иодид калия, KI, получают нейтрализацией иодистоводородной кислоты гидроокисью или карбонатом калия, при обработке Fe₃I_g теплым раствором К₂С0₃, а также кальцинированием смеси КIO₃ с углем либо нагреванием смеси KI с КIO₃:

FeI₂•2FeI₃ + 4К₂С0₃ = 8KI + Fe₃0₄ + 4С0₂

2KI0₃ + ЗС = 2KI + ЗС0₂

Бесцветные (или желтые) кубические кристаллы KI диамагнитны. Их решетка (типа NaCl) имеет межатомное расстояние 3,53 А; плотность 3,13 г/см³, т. пл. 723°, т. кип. 1420°. KI растворим в воде и спирте и трудно растворим в эфире. Иодид калия используют в фармацевтической промышленности и как химический реактив для иодометри- ческого анализа.

При взаимодействии молекул иода с электроотрицательным ионом иода I^- в растворах образуются устойчивые полииодиды. К одному иодид-иону может присоединиться максимум четыре молекулы иода. Известны полииодиды калия КI₃•Н₂0, КI₇, КI₉. При растворении иода в водном или спиртовом растворе иодида калия образуется краснокоричневый раствор полииодидов КI₃, КI₇, КI₉, из которого можно выделить расплывающиеся темно-голубые моноклинные кристаллы КI₃•Н₂0. Их плотность 3,50 г/см³, они плавятся при 31° и разлагаются при 225°. Трииодид калия можно представить как КI₃.

Известны смешанные полигалогениды калия -- KIC1₂, КIВг₂• Н₂0.Охлаждая растворы иодида калия в жидком аммиаке, можно выделить соединения KI•6NH₃, KI•4NH₃

Фторид рубидия, RbF, выделяется при концентрировании растворов, полученных нейтрализацией карбоната рубидия фтористоводородной кислотой, в виде бесцветных кубических кристаллов (решетка типа NaCl, межионпое расстояние 2,82 А); т. пл. 760°, т. кип. 1410°. RbF очень гигроскопичное соединение, плохо растворяется в воде и спирте. Известны кристаллогидраты 2RbF•3H₂0 и RbF•3H₂0. Фторид рубидия с фтористоводородной кислотой образует соединения RbF•HF, RbF•2HF и RbF•3HF.

Хлорид рубидия, RbCl, получают нейтрализацией карбоната или гидроокиси рубидия соляной кислотой, нагреванием в вакууме Rb₃Sb₂Cl₉ или прокаливанием гексахлорплатината рубидия в токе водорода:

Rb2C03+ 2HC1>2RbCl + С02 + Н20

Rb2[PtCl6]>2RbCl+ Pt + 2C12

Хлорид рубидия несложно отделить от треххлористой сурьмы, так как они возгоняются при разных температурах; RbCl и платина разделяются вследствие разной растворимости в воде.

RbCl выделяется в виде бесцветных диамагнитных кубических кристаллов (решетка типа NaCl, межионное расстояние 2,29 А); плотность 2,762 г/см³, т. пл. 717°, т. кип. 1383°, легко растворяется в воде и плохо -- в спирте. а-RbCl имеет решетку типа a-CsCl с меж- ионпым расстоянием 3,24 А.

Хлориды некоторых элементов, например SbCl₃, SnCl₄, PtCl_4r образуют с хлоридом рубидия мало растворимые соединения Rb₃Sb₂Cl₉, Rb₂[SnCl₆l, Rb₂[PtCl₆l.

Галоидные соли цезия

Фторид цезия, CsF, получают, нагревая выше 200° фторгидрид фторида цезия CsF • HF с фторидом аммония или в атмосфере фтористоводородной кислоты. Фторгидрид фторида цезия CsF•HF осаждается в виде расплывающихся бесцветных кристаллов при упаривании раствора карбоната цезия Cs₂C0₃ в избытке фтористоводородной кислоты.

Кубические кристаллы CsF имеют решетку типа NaCl с межионным расстоянием 3,1 А, плотностью 3,59 г/см³; они плавятся при 684°, кипят при 1251°, растворимы в воде и трудно растворимы в спирте. Известны два кристаллогидрата фторида цезия 2CsF•3H₂0 и 3CsF•2H₂0.

Хлорид цезия, CsCl, встречается в природе в минеральных водах.

Хлорид цезия образует с хлоридами некоторых элементов (SbCl₃, BiClз, SnCl₄, PtCl₄ и т. д.) мало растворимые двойные или комплексные соли. Благодаря этому свойству CsCl используют в количественном микроанализе. Кроме того, хлорид цезия применяют для получения металлического цезия.

Бромид цезия, CsBr, получают обработкой гидроокиси, карбоната цезия или порошкообразного поллуцита бромистоводородной кислотой или взаимодействием сульфата цезия с бромидом бария.

CsBr представляет собой растворимые в воде и спирте бесцветные кубические кристаллы с решеткой типа а-CsCl (межионное расстояние 3,71 А); плотность 4,44 г/см³', т. пл. 636°, т. кип. 1300°.

Известны полибромиды цезия CsBr₃ и CsBr₅, а также хлоробромиды CsBrCl₂ и CsClBr₂. Бромид цезия с бромидами и хлоридами некоторых элементов образует ацидокомплексы.

Иодид цезия, CsI, выделяют, упаривая ниже 68° растворы, образующиеся при нейтрализации карбоната цезия иодистоводородной кислотой, или реакцией сульфата цезия с иодидом бария.

CsI кристаллизуется в виде растворимых в воде и спирте бесцветных кубических кристаллов (решетка типа a-CsCl с межионным расстоянием 3,95 А); плотность иодида 4,51 г/см³\ т. пл. 621°, т. кип. 1280°

Известны полииодиды цезия CsI ₃, CsI₄ (или Cs₂I₈). Предполагают, что в растворе существуют CsI₇ и CsI₈. Кроме того, известны хлориодиды цезия CsICl₂ и CsICl₄ оранжевого цвета, оранжевые хлоробромиды CsCIBrI, красно-коричневый иодобромид CsIBr₂ и красный иодобромид CsI₂Br.

Галоидные соединения элементов (металлов) 2-й группы главной подгруппы

Фторид бериллия, BeF₂•H₂0, выделяется при упаривании раствора гидроокиси бериллия во фтористоводородной кислоте:

Ве(ОН)₂ + 2HF >BeF₂ + 2Н₂0

BeF₂•H₂0 представляет собой бесцветные кристаллы, растворимые в воде; при нагревании на воздухе они переходят сначала в оксифторид бериллия, а затем в окись бериллия:

Прокаливая до 440--800° остаток, полученный при упаривании водного раствора фторида бериллия (он образуется растворением металлического бериллия во фтористоводородной кислоте), можно получить оксифторид (основной фторид) бериллия состава 5BeF₂•2BeO.

При нагревании до 300° фторобериллата аммония (NH₄)₂[BeF₄] в платиновом сосуде в атмосфере газообразного сухого С0₂, при действии газообразного фтористого водорода на карбид бериллия или газообразного фтора на окись либо на карбид бериллия (при нагревании) образуется безводный фторид бериллия BeF₂.

BeF₂ -- аморфное бесцветное вещество, очень гигроскопичное. Его плотность 1,99 г1см³, т. пл. 803°, т. кип. 1159°.

Фторид бериллия BeF₂ образует с фторидами щелочных металлов фторобериллаты состава Me•[BeF₃], Me•[BeF₄] и Me•[Be₂F₆], Фторобериллаты можно получить также растворением смеси Ве(ОН)₂ с Na₂C0₃ или (NH₄)₂C0₃ в стехиометрическом количестве фтористоводородной кислоты:

Ве(ОН)_а + Na₂C0₃ + 4HF = Na₂[BeF₄] + 3H₂0 + С0₂

2Ве(ОН)₂ + (NH₄)₂C0₃ + 6HF = 2NH₄[BeF₃] + 5Н₂0 + С0₂

Известны некоторые двойные соли, в состав которых входят фторобериллаты, например (NH₄)₂[BeF₄]•A1₂(S0₄)₃ •24Н₂0 и (NH₄)₂[BeF₄] •Cr₂[BeF₄]₃•24Н₂0.

Безводный хлорид бериллия, ВеС1₂, можно получить, пропуская ток сухого газообразного хлора над смесью окиси или гидроокиси бериллия с углем (из сахара) при нагревании до 900°; действуя фосгеном на окись бериллия, нагретую до 450° в кварцевой ампуле; реакцией четыреххлористого углерода с окисью бериллия, нагретой до 650--700° в кварцевой ампуле; пропуская газообразный НС1 над порошком бериллия, нагретым до 500--600°; действуя газообразным НС1 на нагретый карбид бериллия.

ВеО + С + С1₂ = ВеСl₂ + СО

2ВеО + СС1₄ = 2ВеС1₂ + С0₂

ВеО + СОС1₂ = ВеС1₂ + С0₂

Ве₂С + 4НС1 = 2ВеС1₂ + СН₄

ВеС1₂ представляет собой игольчатые бесцветные кристаллы, чрезвычайно гигроскопичные с плотностью 1,89 г/см³; они плавятся при 440 ± 10° и кипят при 520°. Реакция между ВеС1₂ и водой протекает с большим выделением тепла; раствор имеет кислую реакцию:

Безводный полимерный хлорид бериллия можно представить в виде:

При барботировании газообразного НС1 через водный концентрированный раствор сиропообразной консистенции выделяется тетрагидрат хлорида бериллия ВеС1₂•4Н₂0 или [Ве(Н₂0)₄]С1₂ -- расплывающиеся моноклинные кристаллы. Безводный хлорид бериллия ВеС1₂ можно восстановить литием, калием, цезием, магнием и другими металлами до элементарного бериллия.

Безводный хлорид бериллия легко присоединяет газообразный NH₃ и различные органические вещества, образуя продукты присоединения BeCl₂-2NH₃, BeCl₂•4NH₃, BeCl₂•6NH₃, BeCl₂•12NH₃, BeCl₂•2R (R -- диэтиламин, этилендиамин, анилин, нитробензол, о-толуидин, пиридин, хинолин, ацетон, ацетальдегид, бензальдегид, этиловый эфир и т. д.). Эти продукты, как правило, плохо растворимы в неводных или неспиртовых растворителях.

ВеС1₂ с хлоридами некоторых металлов образует комплексные соли 1л₂[ВеС1₄], Nа₂[ВеС1₄], Са[ВеС1₄], Ва[ВеС1₄], Т1₂[ВеС1₄], которые разлагаются при действии воды.

Безводный бромид бериллия, ВеВг₂, получают, действуя парами брома или газообразным бромистым водородом на порошкообразный бериллий, нагретый до 480°, или на карбид бериллия, нагретый до 600®, а также нагревая смесь окиси бериллия с углем в парах брома при 1000--1200°.

Безводный бромид бериллия ВеВг₂ представляет собой игольчатые бесцветные кристаллы с плотностью 3,46 г/см³; они сублимируются при 490°, гидролизуются в воде и растворяются в абсолютном этиловом спирте и безводном пиридине.

Безводный бромид бериллия ВеВг₂ легко присоединяет газообразный и жидкий аммиак, безводный эфир и другие вещества, образуя различные продукты присоединения:

Пары бромида бериллия действуют на стекло и кварц.

Барботируя газообразный бромистый водород через водный концентрированный раствор бромида бериллия, выделяют тетрагидрат Be[(H₂0)JBr₂.

Безводный иодид бериллия, Ве1₂, получают, пропуская пары иода (увлекаемые током водорода) или газообразный йодистый водород над порошком металлического бериллия, нагретым до 600°, или над карбидом бериллия Ве₂С, нагретым до 750°.

Расплывающиеся бесцветные игольчатые кристаллы иодида бериллия с плотностью 4,32 г!см^ъ плавятся при 510 ± 10°, кипят при 590°, растворяются в сероуглероде, спиртах, эфирах, пиридине и других органических растворителях. Под действием воды они разлагаются с образованием окиси бериллия и иодистоводородной кислоты:

ВеI₂ + НОН = ВеО + 2HI

В результате этой реакции получить тетрагидрат иодида бериллия ВеI₂•4Н₂0 невозможно.

Если нагревать иодид бериллия на воздухе или в кислороде, то образуется окись бериллия и выделяется иод. При металлотермическом восстановлении иодида бериллия литием, калием или магнием образуется металлический бериллий и иодид соответствующего металла.

В обычных условиях безводный иодид бериллия легко присоединяет газообразный NH₃, образуя различные аммиакаты -- ВеI₂•4NH₃, BeI₂•6NH₃, BeI₂•13NH₃.

Фторид магния, MgF₂, получают, сжигая металлический магний в атмосфере фтора, действуя фтористоводородной кислотой на окись, карбонат или галогениды магния, а также обработкой водных растворов магниевых солей (сульфата, хлорида и т. д.) растворами фторидов щелочных металлов (NaF, KF, NH₄F).

MgF₂ представляет собой бесцветные диамагнитные тетраэдрические кристаллы, которые флюоресцируют фиолетовым цветом, имеют плотность 3,13 г/см³, плавятся при 1396°, кипят при 2239°, плохо растворяются в воде и ацетоне и растворяются в растворах фторидов и сульфатов щелочных металлов.

Фторид магния применяют для защиты металлов от коррозии и для изготовления матового стекла и керамики.

Хлорид магния, MgCl₂, очень широко распространен в природе: в морской воде, водах некоторых минеральных источников, а также в виде минералов -- бишофита MgCl₂•6H₂0, карналлита MgCl₂•КС1-6Н₂0 и тахигидрита 2MgCl₂•CaCl₂•12H₂0.

Безводный хлорид магния MgCl₂ можно получить, сжигая металлический магний в хлоре, действуя хлористым водородом на металлический магний в эфире или при нагревании до 650°, действуя газообразным НС1 на нагретую смесь окиси магния и угля (вместо угля можно использовать органические соединения, богатые углеродом). Существует еще несколько способов получения MgCl₂: нагревание кристаллогидрата MgCl₂•6H₂0 с хлористым аммонием в вакууме или атмосфере газообразного НС1 (сухого); нагревание до 800° соединения MgCl₂•6NH₃ (образующегося при нагревании гексагидрата MgCl₂•6H₂0 в жидком безводном NH₃):

Mg + Cl₂ = MgCl₂ + 153,3 ккал

MgO + С + 2НС1 = MgCl₂ + СО + Н₂

Безводная соль MgCl₂ кристаллизуется в виде бесцветных очень гигроскопичных гексагональных кристаллов со слоистой структурой, горьким вкусом, плотностью 2,32 г/см³. Они плавятся при температуре 715°, кипят при 1412°, хорошо растворяются в воде, пиридине, спирте, плохо растворяются в ацетоне.

При действии паров воды на нагретый безводный хлорид магния может образоваться основной хлорид магния или окись магния/

Нагревая кристаллогидраты хлорида магния выше 505°, получают окись магния и хлористый водород, а при нагревании аммиачных соединений -- безводный хлорид магния и аммиак/

Действуя аммиаком на спиртовые растворы хлорида магния, можно получить гексамминомагнийхлорид [Mg(NH₃)₆]Cl₂, который гигроскопичен и малоустойчив, или аквопентамминомагний- хлорид [Mg(NH₃)₅H₂0]Cl₂ или MgCl₂•5NH₃•H₂0.

Гексагидрат хлорида магния MgCl₂•6H₂0 или [Mg(H₂0)₆lCI₂ представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы с плотностью 1,59 г/см³, которые при нагревании до 119,5° переходят в MgCl₂•H20.

Хлорид магния применяют для электролитического получения металлического магния, для пропитки тканей и древесины, для производства магнезиальных цементов (цемента Сореля), а также в медицине.

При действии окиси магния на водные растворы хлорида магния могут образоваться в зависимости от температуры и концентрации основные хлориды различного состава магния, например MgCl₂•5Mg(0H)₂•8H₂0, MgCl₂•3Mg(0H)₂•8H₂0, MgCl₂•2Mg(0H)₂•4H₂0 и т. д.

Бромид магния, MgBr₂•6H₂0, присутствует в морской воде, во многих минеральных водах, а также в соляных залежах.

Безводную соль MgBr₂ получают непосредственным взаимодействием магния и брома при нагревании, действием S₂Br₂ на окись магния при 600°, действием магниевой стружки на эфирный раствор- жидкого брома при 50--55°, а также нагреванием кристаллогидрата в присутствии NH₄Br:

Mg + Br2 = MgBr2 + 123,9 ккал

2MgO + 2S2Br2 = 2MgBr2

При упаривании морской воды или растворов, полученных нейтрализацией бромистоводородной кислоты окисью или карбонатом магния, выделяются кристаллы MgBr₂•6H₂0 или [Mg(H₂0)₆]Br₂.

MgBr₂ представляет собой расплывающиеся бесцветные гексагональные диамагнитные кристаллы с плотностью 3,72 г/см*. Они плавятся при температуре 700°, растворимы в воде и спирте, реагируют с фтористоводородной кислотой:

MgBr2 + 2HF = MgF2 + 2НВг

При действии аммиака на спиртовые растворы MgBr₂ образуется гексамминомагнийбромид [Mg(NH₃)₆]Br₂. Если координированные группы заменить на пиридин (Ру), этилендиамин (Еп), спирты и т. д., образуются соединения состава [MgPy₆]Br₂, [MgEn₃]Br₂ и lMg(C₂H₅OH)₆]Br₂.

Бромид магния применяют для получения элементарного брома, бромида серебра и других плохо растворимых в воде бромидов.

Гидролизуя бромиды магния или действуя окисью магния на растворы бромида магния, получают основные бромиды MgBr₂•2Mg(OH) ₂ • 4Н₂0, MgBr₂ •3Mg(OH)₂ • 9Н₂0 и MgBr₂•9Mg(OH)₂.• 5H_zO.

Иодид магния, MgI₂•8H₂0, образуется при непосредственном взаимодействии элементов при 600° или в результате реакции между хлоридом магния и иодидом аммония:

Mg + I2 = Mgl2 + 86,8 ккал

MgCl2 + 2NH4I = Mgl2 + 2NH4Cl

Иодид магния MgI ₂ представляет собой очень гигроскопичные бесцветные кристаллы с плотностью 4,25 г/см*. Они плавятся при 650°, очень хорошо растворяются в воде, спирте, эфире; бурно реагируют с сухим фтористым водородом, образуя фторид магния и иодистоводородную кислоту.

Упаривая при обычной температуре растворы, полученные нейтрализацией иодистоводородной кислоты окисью или карбонатом магния, получают расплывающиеся, бесцветные, игольчатые кристаллы MgI₂•8H₂0, с т. пл. 41°. Если упаривание иодида магния проводить при температуре ниже 0°, выпадают кристаллы MgI₂•12H₂0 или MgI₂•10H₂O, а при температуре выше43° -- кристаллогидрат MgI₂•6H₂0.

Известно большое число соединений иодида магния, например MgI₂•6NH₃, MgI₂•2NH₃, MgI₂•6CH₃OH, MgI₂• 6C₂H₅OH, Mgl₂•2(C₂H₅)₂0, NH₄MgI₃•6H₂0, KMgI₃•6H₂0.

При действии аммиака на спиртовые растворы иодида магния образуется гексамминомагнийиодид [Mg(NH₃)₆]I₂ или MgI₂•6NH₃.

Фторид кальция, CaF₂, встречается в природе в виде флюорита CaF₂, иттрокальцита, ноцерита 2CaF₂•2MgF₂•CaO, MgO, томсенолита CaNa[AlF₆l •Н₂0. В небольших количествах фторид кальция входит в состав костной ткани человека и животных.

В лаборатории фторид кальция получают нейтрализацией фтористоводородной кислоты гидроокисью или карбонатом кальция, обработкой горячих разбавленных растворов хлорида кальция разбавленной фтористоводородной кислотой или фторидом щелочного металла, термическим разложением гексафторосиликата кальция или непосредственным взаимодействием элементов:

Са + F₂ = CaF₂ + 290,2 ккал

Ca[SiF₆] = CaF₂ + SiF₄

CaF₂ представляет собой бесцветные кубические кристаллы (или красно-пурпурные под действием ультрафиолетовых или катодных лучей) с плотностью 3,18 г/см³ и твердостью 4 по шкале Мооса.



Р и с. 2 Кристаллическая решетка флюорита

Они плавятся при 1403°, кипят при 2500°, диамагнитны, плохо растворимы в воде, разбавленных кислотах, ацетоне, жидком S0₂, растворимы в растворе NH₄C1.

В кубической решетке фторида кальция (рис. 2) каждый ион Са²⁺ окружен 8 ионами F^-, расположенными в углах куба. Каждый ион F^- окружен 4 ионами Са²⁺, расположенными в углах тетраэдра. Расстояние между ионами Са²+ и F" равно 2,36 А.

Кристаллы флюорита обладают красной люминесценцией, красной триболюминесценцией и термолюминесценцией. Под действием световых лучей кристаллы флюорита кальция становятся флюоресцентными; в излучаемом свете обнаруживаются две полосы -- фиолетовозеленая и красно-зеленая. Для ультрафиолетовых лучей фторид кальция прозрачен.

При нагревании фторид кальция реагирует с водой, пятиокисыо фосфора, сульфатом алюминия, концентрированной серной кислотой, фторидом алюминия и т. д.:

CaF₂ + Н₂0 = СаО + 2HF

CaF₂ + H₂S0₄ = CaS0₄ + 2HF

5CaF₂ + P₂0₅ = 5CaO + 2PF₅

3CaF₂ + 2A1F₃ = Ca₃[AlF₆]₂

3CaF₂ + A1₂(S0₄)₃ = 3CaS0₄ + 2A1F₃

Фторид кальция применяют для изготовления опалесцентного стекла, стекла, поглощающего нейтроны, непрозрачных глазурей,, для производства цемента, фторида натрия, фтористоводородной кислоты, тетрафтороборной кислоты, пяти- и трехфтористого фосфора, а также в металлургии в качестве флюса для получения легкоплавких шлаков и при десульфировании сплавов. Фторид кальция используется также в стоматологии.

Из больших бесцветных кристаллов флюорита делают оптические линзы для ультрафиолетовых лучей. Мелкие кристаллы CaF₂ (меньше 0,05 мг) используют в электронных микроскопах.

В небольших количествах фторид кальция применяется как бактерицид и инсектицид.

Кислый фторид кальция, CaF₂ -2HF -6Н₂0, выделяется при низкой температуре при медленном упаривании раствора, полученного обработкой гидроокиси кальция большим избытком концентрированной фтористоводородной кислоты. В горячей воде это соединение разлагается на нейтральный фторид кальция и фтористоводородную кислоту.

Хлорид кальция встречается в морской воде и некоторых минеральных водах, а также в виде минералов (хлорокальцит СаС1₂, тахигидрит СаС1₂ *2MgCl₂ *12Н₂0).

Безводную соль СаС1₂ получают, пропуская чистый газообразный HG1 над окисью или карбонатом кальция, действуя газообразным хлором на гидроокись или карбонат кальция, нагретые приблизительно до 800°. Безводная соль может быть получена, кроме того, дегидратацией кристаллогидрата СаС1₂*Н₂0

2Са(ОН)₂ + 2С1₂ = СаС1₂ + Са(С10)₂ + 2Н₂0 + 53 ккал

СаС1₂ представляет собой кубические, диамагнитные, бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы. Они имеют плотность 2,15 г/см³, плавятся при 782°, кипят при 1600°, растворимы в воде, трудно растворимы в ацетоне, метилизобутилкетоне и других растворителях. С хлоридами щелочных или щелочноземельных металлов СаС1₂ образует двойные соли: CaRbCl₃, CaCsCl₃, СаВаС1₄, Са₃К₂С1₈ и т. д. Температура охлаждающей смеси из СаС1₂ и снега (1,5:1) может достигать --54°.

Если хлорид кальция нагревать в вакууме с цианидом натрия и железом, образуется цианамид кальция.

СаС1₂ образует соединения с аммиаком, спиртами, ацетоном, ацетальдегидом, анилином: CaCl₂*8NH₃, CaCl₂-4NH₃, CaCl₂*2NH₃,

СаС1₂ -4СН₃ОН, СаС1₂ -4С₂Н₅ОН, СаС1₂-ЗСН₃ОН, СаС1₂ -ЗС₂Н₅ОН, СаС1₂-(СН₃)₂СО, СаС1₂ -2 (СН₃)₂СО, СаС1₂ -3ROH (R = алкильный радикал).

Действуя соляной кислотой на окись, гидроокись или карбонат кальция либо используя реакцию гидроокиси кальция с хлоридом магния, можно получить водный раствор хлорида кальция. Обработкой спиртом или ацетоном можно затем отделить хлорид кальция от гидроокиси магния:

Са(ОН)₂ + MgCl₂ = СаС1₂ + Mg(0H)₂

В процессе получения соды по методу Сольве хлорид кальция выделяется в качестве побочного продукта.

Кристаллогидраты хлорида кальция можно выделить из водных растворов, выпаривая их и одновременно насыщая газообразным НС1.

Кристаллогидрат СаС1₂*6Н₂0 выделяется в виде бесцветных, прозрачных, гигроскопичных, тригональных кристаллов с горьким вкусом. Их плотность 1,654 г!см^ъ, температура плавления 29,92°. Они растворимы в воде, образуют соединения с глицерином и пиридином.

Известны продукты присоединения гидратированного хлорида кальция: СаС1₂ *31С1о *8Н₂0 (желтые расплывающиеся иглы) и СаС1₂ -2HgO *4Н₂0.

Безводный хлорид кальция (благодаря гигроскопичности) используется для осушки газов и некоторых органических растворителей (эфир и бензол и др.). Раствор хлорида кальция применяют для пропитки древесины и тканей, чтобы придать им огнестойкость. Смесью хлорида и фторида кальция в суспензии желатины фторируют воду.

Хлорид кальция ускоряет коагуляцию молока и латекса, применяется в качестве катализатора процесса отверждения некоторых синтетических смол, для полимеризации силиконов, разложения трихлоруксусной кислоты и декарбоксилирования органических кислот. Часто хлорид кальция применяют в качестве добавки к фосфатным удобрениям.

Безводный бромид кальция, СаВг₂, получают действием паров брома на нагретую докрасна известь или нагреванием гидратов бромида кальция в атмосфере водорода и бромистоводородной кис-. лоты.

СаВг₂ представляет собой бесцветные, игольчатые, расплывающиеся на воздухе кристаллы. Они диамагнитны, имеют горький вкус, плотность 3,35 г/слг³, плавятся при 765°, кипят при 810°, образуют соединения с аммиаком и спиртами: CaBr₂-ftNH₃ (дг=8,6,2, 1) и СаВг₂ *ггС₂Н₅ОН (п -- 4, 3, 1).

Эти соединения можно получить, обрабатывая карбонат кальция разбавленной НВг или обрабатывая окись, гидроокись или карбонат кальция бромом в присутствии воды и восстановителя. Кристаллы состава СаВг₂•6Н₂0 выделяются при концентрировании водных растворов на холоду.

Кристаллогидрат представляет собой блестящие гексагональные иглы с плотностью 2,3 г/см³. Они плавятся при 38,2°, растворимы в воде, образуют двойные соли с бромидами некоторых металлов и дегидратируются при нагревании.

Бромид кальция СаВг₂ применяют как дегидратирующий агент, катализатор, активатор в ряде реакций, а также для получения тетрабромидов титана и циркония. Он находит применение и в медицине.

Безводный иодид кальция, СаI₂, получают путем прямого взаимодействия элементов в токе гелия или же нагреванием иода с гидроокисью (или карбонатом) кальция в присутствии восстановителя. Иногда для этой цели кипятят иодистоводородную кислоту с фторидом кальция. Можно применять также термическую дегидратацию гидрата иодида кальция в присутствии иодистоводородной кислоты.

CaI₂ образуется в виде бесцветных, чрезвычайно гигроскопичных пластинок с плотностью 3,95 г!см³; т. пл. 575°, т. кип. 718°. Нагретые на воздухе или в атмосфере кислорода они разлагаются на окись кальция и иод.

...