Галоидные соли

Известны различные аддукты безводного иодида кальция с аммиаком, спиртами, диоксаном/дифенилсукцинатом, кофеином: CaI₂ •8NH₃, CaI₂•6NH₃, Cal₂•2NH₃, CaI₂•NH₃, CaI₂•6CH₃OH.

При 950° иодид кальция взаимодействует с фосфатом титана.

Из водных растворов иодида кальция можно выделить кристаллогидраты Са1₂•7Н₂0; Са1₂•6Н₂0; Са1₂•3,5Н₂0.

Упаривая растворы, содержащие иодид кальция и иод, выделяют черно-серые блестящие кристаллы состава СаI₃•15Н₂0. Охлаждая черный раствор, полученный при нагревании (до 70--80°) смеси эквимолярных количеств иода и иодида кальция, выделяют зеленые гигроскопические иглы Са1₄, которые растворяются в воде и при 100° теряют иод. Известны и другие полииодиды: СаI₆, СаI₈ и СаI₁₀. Они зачастую гигроскопичны и под действием воды разлагаются на тетра- иодид кальция и иод.

Иодид кальция способствует схватыванию цемента; он применяется в медицине, а также в качестве катализатора некоторых химических процессов.

Фторид стронция, SrF₂, получают на холоду прямым синтезом из элементов, действием фтористоводородной кислоты на карбонат или концентрированные растворы солей стронция. Другие способы: кипячение раствора хлорида стронция и фторида калия, сплавление хлорида стронция с фторидом калия, фторидом кальция или фторидом магния.

Они фосфоресцируют при облучении рентгеновскими лучами, растворимы в жидком S0₂ и фтористоводородной кислоте, трудно растворимы в воде, спирте, эфире, ацетоне. Реакция с газообразным I1C1 протекает при нагревании:

SrF₂ + 2НС1 = SrCl₂ + 21IF

Фторид стронция с фторидами лантана, галлия, бериллия и т. д. образует смешанные фториды.

Хлорид стронция, SrCl₂, получают из элементов при нагревании, действуя хлором или хлоридом аммония на окись стронция, действуя соляной кислотой на окись, карбонат или сульфид стронция, а также восстановлением сульфата стронция углем в присутствии хлорида кальция, нагреванием карбоната стронция с хлоридом аммония, хлоридом кальция или хлоридом магния, концентрированием (выше 100°) растворов карбоната, окиси или сульфида стронция в соляной кислоте.

SrCl₂ представляет собой гигроскопичные диамагнитные бесцветные кубические кристаллы с решеткой типа CaF₂ (расстояние между центром иона Sr²⁺ и иона С1“ 3,02 А). Плотность кристаллов

3,52 г/см³, т. пл. 873°. При облучении рентгеновскими лучами они флюоресцируют. SrCl₂ растворим в воде, ацетоне, этиловом спирте, глицерине, трудно растворим в абсолютном пиридине.

Известен ряд кристаллогидратов хлорида стронция: SrCl₂-6H₂0, SrCl₂*2H₂0, SrCI₂*H₂0. Эти соединения выделяются упариванием водных растворов.

Гексагидрат хлорида стронция SrCl₂•6H₂0 кристаллизуется в виде бесцветных орторомбических кристаллов с плотностью 1,933 г/см³ и т. пл. 115°. При облучении рентгеновскими лучами они флюоресцируют. Плохо растворяются в спирте и ацетоне.

Дигидрат хлорида стронция SrCl₂•2H₂0 выделяется при пропускании газообразного НС1 через насыщенный раствор SrCl₂*6H₂0 либо в результате обработки твердого кристаллогидрата SrCl₂•6H₂0 конц. НС1. Дигидрат представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы с плотностью 2,6715 г/см³.

Под действием паров воды при температуре 640° хлорид стронция разлагается.

Известны многочисленные соединения хлорида стронция с аммиаком (SrCl₂-8NH₃, SrCl₂*2NH₃, SrCl₂*NH₃), глицерином, аминоуксусной кислотой, дицианидом ртути, глутаминовой кислотой, хинолином, фруктозой.

Существуют основной хлорид стронция SrCl₂-SrO *9Н₂0 и его комплексные хлориды SrCl₂*2KCl и 2SrCl₂ ^CsCl *8Н₂0.

Хлорид стронция применяется в медицине и биологии, а также для получения металлического стронция электролизом.

Бромид стронция, SrBr₂, получают, обрабатывая карбонат стронция бромистоводородной кислотой или элементарным бромом в присутствии восстановителя. Он может быть получен также действием Fe₃Br₈ или элементарного брома на гидроокись стронция и при взаимодействии бромида аммония с сульфатом стронция при температуре 950°C.

Бесцветные игольчатые кристаллы SrBr₂ гигроскопичны и диамагнитны, их плотность 4,22 г/см³, т. пл. 643°. SrBr₂ растворяется в воде, метиловом и этиловом спиртах, ацетоне.

Известны кристаллогидраты бромида стронция SrBr₂•6H₂0, SrBr₂ •2Н₂0 и SrBr₂ •Н₂0.

Гексагидрат SrBr₂ •6H₂0 представляет собой ортогексагональные кристаллы с плотностью 2,386 г/см³. Для гексагидрата изучена реакция термической дегидратации.

При нагревании бромида стронция с бромом образуется красная жидкость, из которой при обычной температуре получается неустойчивый полибромид SrBr₄.

Известны следующие аддукты: SrBr₂-8NH₃, SrBr₂*2NH₃,

SrBr₂ -NH₃, SrBr₂-2Hg(CN)₂, SrBr₂-2Hg(CN)₂-6H₂0, а также основные соли состава SrBr₂*SrO *9Н₂0 и SrBr₂ *SrO «ЗИгО.

Иодид стронция, Srl₂, образуется при действии йодистого водорода на окись или карбонат стронция. Реакция иодида железа Fe₃I₈ с карбонатом стронция протекает аналогично описанной для бромида. Иодид аммония и сульфат стронция также реагируют с образованием Sri₂. В результате дегидратации кристаллогидратов иодида стронция можно получить безводную соль:

4SrC0₃ + Fe₃I₈ = 4SrI₂ + Fe₃0₄ + 4C0₂

Sri₂ представляет собой бесцветные расплывающиеся диамагнитные пластинки с плотностью 4,55 г/см³. Они плавятся при 402°, растворимы в воде, метиловом, этиловом, пропиловом спиртах и других растворителях.

Известны кристаллогидраты иодида стронция: SrI₂-6II₂0,

Sri₂ -2И₂0 и Srl₂ -Н₂0

Растворение иода в растворе иодида стронция приводит к образованию полииодидов SrI ₄ и SrI₆.

Известны соединения иодида стронция с аммиаком (SrI₂•wNH_3,п = 6, 2, 1), аминокислотами, гексаметилентетрамином, глутаминовой кислотой и другими аминами. Существует также основной иодид Srl₂ •2SrO •9Н₂0.

Фторид бария, BaF₂, получают непосредственным синтезом из элементов, действием фтористого водорода на окись, гидроокись, карбонат или хлорид бария, обработкой баритовой воды фтористоводородной кислотой, обработкой нитрата или хлорида бария фторидом натрия или калия, а также сплавлением хлорида магнияс фторидом кальция или магния в атмосфере С0₂ и термическим разложением гексафторосиликата бария в атмосфере инертного газа:

Ва + F₂ = BaF₂ + 278,9 ккал

ВаО + 2HF = BaF₂ + Н₂0 + 38,4 ккал

ВаС1₂ + CaF₂ = BaF₂+ 4СаС1₂

Ва(ОН)₂ + 2HF - BaF₂ 4- 2Н₂0 4- 71,4 ккал

ВаС0₃ 4- 2HF = BaF₂ 4- С0₂ 4* Н₂0

Ba[SiF₆] > BaF₂ +SiF₄

Бесцветные кубические кристаллы BaF₂ имеют решетку типа CaF₂ с расстоянием между центром иона Ва²⁺ и иона F^- 2,68 А. Плотность 4,83 г/см³, т. пл. 1280°, т. кип. 2137°. Кристаллы мало растворимы в воде (1,63 г/л при 18°), растворяются в фтористоводородной, соляной и азотной кислотах. Применяются для изготовления эмалей и оптических стекол. Температура плавления смеси BaF₂•LiF 850°, а смеси BaF₂•BaCl₂ 1010°.

Хлорид бария, ВаС1₂, получают прямым синтезом из элементов. Другие способы получения: действие хлора на окись или гидроокись бария, взаимодействие соляной кислоты с окисью, карбонатом, сульфатом бария или с прокаленной смесью сульфата бария и угля, обработка сульфида бария концентрированным раствором хлорида магния или кальция, прокаливание сульфата бария с хлоридом кальция или аммония до 1000°:

Из водного раствора хлорида бария выделяется дигидрат ВаС1₂ •2Н₂0 в виде бесцветных моноклинных призм с двойным положительным лучепреломлением. Если применяют нагревание до 60--65°, интенсивное перемешивание в метиловом спирте или насыщение водного раствора хлорида бария хлористым водородом, выделяется метастабильный моногидрат ВаС1₂•Н₂0 в виде бесцветных пластин.

Обрабатывая водные растворы хлорида бария растворами карбонатов щелочных металлов и алюминия или пропуская двуокись углерода через водные растворы хлорида бария, можно осадить карбонат бария.

При высокой температуре смесь кислорода и двуокиси углерода реагирует с хлоридом бария.

Известны аддукты BaCl₂•4NH₃ и ВаС1₂ •NH₂OH •2Н₂0, основной хлорид (оксихлорид) бария ВаС1₂ •ВаО•5Н₂0, а также некоторые двойные соли с хлоридами щелочных металлов.

Хлорид бария применяют для получения металлического бария. С физиологической точки зрения хлорид бария представляет собой сильный сердечный яд.

Бромид бария, ВаВг₂, можно получить непосредственно из элементов. Применяют также прокаливание бромата Ва(Вг0₃)₂ или дегидратацию ВаВг₂*2Н₂0.

ВаВг₂ -- диамагнитные бесцветные кристаллы с плотностью 4,781 г!см? и т. пл. 847°. Растворяются в воде и плохо растворяются в этиловом спирте и ацетоне.

ВаВг₂•2Н₂0 выделяют из водных растворов бромида бария, полученных обработкой окиси, гидроокиси, карбоната или сульфида бария бромистоводородной кислотой.

ВаВг₂•2Н₂0 кристаллизуется в виде бесцветных моноклинных призм с плотностью 3,7 г/сж³.

При действии элементарного брома на баритовую воду получается смесь бромида и бромата бария, из которой после добавления спирта выпадает бромид бария:

6Ва(ОН)₂ + 6Вг₂ = 5ВаВг₂ + Ва(Вг0₃)₂ + 6Н₂0

Пропуская ток двуокиси углерода с воздухом через водный раствор бромида бария, получают трудно растворимый карбонат бария ВаС0₃.

Полибромид бария ВаВг₆ можно получить, нагревая бромид бария с элементарным бромом:

ВаВг₂ + 2Вr₂ = ВаВг₆ -20,8 ккал

Обрабатывая бромид бария раствором металлического калия в жидком аммиаке, получают амид бария.

Известен продукт присоединения BaBr₂•8NH₃ к окиси основного бромида бария ВаВг₂•Ва0•7,5Н₂0.

Иодид бария, ВаI₂, получают непосредственным синтезом из элементов, действием газообразного HI на окись или карбонат бария, дегидратацией кристаллогидратов иодида бария в токе HI.

ВаI₂ представляет собой бесцветный кристаллический порошок € плотностью 4,92 г/см^ъ и т. пл. 740°. Он растворяется в воде, спирте, ацетоне и подвергается термической диссоциации на воздухе при температуре выше 170⁰C^.

Методы получения водного раствора иодида бария: обработка окиси, гидроокиси, сульфида или карбоната бария водным раствором иодистоводородной кислоты, реакция иода, воды и сульфида бария, действие иода на сульфит или гидроокись бария, обработка карбоната бария иодидом свинца.

Из водных растворов можно выделить кристаллогидраты ВаI₂ •7Н₂0, ВаI₂•6Н₂0, ВаI₂•2Н₂0 и ВаI₂•Н₂0.

ВаI₂•7Н₂0 выделяется в виде бесцветных кристаллов с плотностью 3,67 г/см³.

ВаI₂•6Н₂0 кристаллизуется в виде бесцветных расплывающихся гексагональных призм с т. пл. 27,5°. Разлагается при температуре выше 35°C.

Кристаллогидрат ВаI₂•2Н₂0 представляет собой гигроскопичные бесцветные моноклинные кристаллы с плотностью 5,15 г/см³.

Иодид бария в твердом состоянии и в растворе на воздухе темнеет. Растворением элементарного иода в иодиде бария можно получить коричневый полииодид бария ВаI₄.

Известны многочисленные аддукты иодида бария, например, BaI₂•4S0₂ (красно-оранжевый), BaI₂•2S0₂ (красно-желтый) {п = 10, 9, 8, 6, 4 или 2).

С иодидами цинка, кадмия, ртути, сурьмы, свинца и олова иодид бария образует двойные соли.

Фторид радия, RaF₂, получают непосредственно из элементов, а также обработкой гидроокиси (или хлорида) радия плавиковой кислотой или раствором фторида щелочного металла:

Rа + F₂ = RaF₂+ 287 ккал

RaF₂ представляет собой бесцветные кубические кристаллы с решеткой типа CaF₂. Они плохо растворяются в воде.

Ra[BeF₄] используется в качестве источника нейтронов (1 г соли излучают 1,8 *10⁶ нейтрон/сек).

Хлорид радия, RaCl₂•2Н₂0, выделяют из водного раствора, полученного обработкой гидроокиси или карбоната радия соляной кислотой.

RaCl₂•2H₂0 -- бесцветные моноклинные сильно лучепреломляющие парамагнитные кристаллы (медленно окрашиваются в розовато-желтый цвет вследствие собственной радиации).

Под влиянием собственного излучения кристаллы иодида радия изменяются и становятся лиловыми. RaCl₂ представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы с плотностью 4,91 г, т. ил. 1000°. Растворяются в воде и спирте.

Бромид радия, RaBr₂•2H₂0, выделяется из водного раствора, полученного растворением карбоната радия в бромистоводородной кислоте. Бесцветные моноклинные кристаллы этого гидрата растворимы в воде и спирте.

Безводный RaBr₂ можно получить прямым взаимодействием радия с бромом или сильным нагреванием хлорида радия в атмосфере бромистого водорода:

Ra + Br₂ = RaBr₂ - 195 ккал

RaCl₂ + 2HBr = RaBr₂ +2НС1

Бесцветные моноклинные кристаллы RaBr₂ имеют плотность 5,80 г/см³, плавятся при 728°, растворимы в воде и спирте, окрашиваются в красно-фиолетовый цвет в результате собственного излучения.

Иодид радия, Ral₂, получается в виде бесцветных кристаллов синтезом из элементов:

Ra + I₂ = Ral₂ - 167 ккал

Галоидные соединения элементов (металлов) 3-й группы главной подгруппы

Безводный фторид алюминия, A1F₃, получают следующими методами: действием газообразного фтора или безводной фтористоводородной кислоты на металлический алюминий; действием фтористоводородной безводной кислоты на окись алюминия при нагревании; дегидратацией кристаллогидрата A1F₃•3,5H₂0 до 350°; сплавлением криолита с безводным сульфатом алюминия:

А1 + ³/₃F₂ = A1F₃ + 331,5 ккал

Al₂0₃ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂0

А1I₃+ 3HF = A1F₃ + з/₂Н₂

2Na₃[AlF₆] + Al₂(S0₄)₃ = 4A1F₃ + 3Na₂S0₄

A1F₃ -- ионное соединение с бесцветными, прозрачными, триклинными кристаллами с плотностью 3,07 г/см³, температурой плавления 1040°, температурой возгонки 1291°. A1F₃ плохо растворяется в воде, кислотах и щелочах, образует кристаллогидраты A1F₃•72H₂0 (п = 0,5; 3; 3,5; 9).

Кристаллогидрат A1F₃•3,5H₂0 выделяют, выпаривая растворы, образующиеся при действии фтористоводородной кислоты на гидроокись алюминия (или 40%-ного водного раствора фтористоводородной кислоты на окись алюминия).

Фторид алюминия с фторидом щелочных металлов образует трудно растворимые в воде фтороалюминаты: Me^I[AlF₄], Me*[AlF₆], Me^IMe^II[AlF₆] * Н₂0, Meⁿ[AlF₄]₂; Me¹ = Li⁺, Na⁺, K⁺, NH+; Me¹¹ = Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и т. д.

Гексафтороалюминат натрия (криолит), Na₃[AlF₆], встречается в природе и может быть приготовлен искусственно. Его используют для электролитического получения металлического алюминия и элементарного фтора, в производстве фтористоводородной кислоты, стекла и эмалей.

Промышленное производство криолита основано на обработке водного раствора чистой фтористоводородной кислоты гидроокисью алюминия и карбонатом натрия. Его получают также по реакции фторида (или сульфата) алюминия с фторидом натрия или фторидом аммония и нитратом натрия:

2А1(ОН)₃ + 12HF + 3Na₂C0₃ = 2Na₃[AlF₆] + 9Н_аО + ЗС0₂

A1F₃ + 3NaF = Na₃[AlF₆]

A1F₃ + 3NH₄F + 3NaN0₃ = Na₃[AlF₆] + 3NH₄N0₃

A1₂(S0₄)₃ + 12NaF = 2Na₃[AlF₆] +3Na₂S0₄

Безводный хлорид алюминия, А1С1₃, получают, хлорируя порошок металлического алюминия при 500--550°, хлорируя А1₂0₃ в присутствии угля при 1000°, а также пропуская сухой НС1 над нагретым порошком алюминия:

А1 + з/2С12 = А1С13 + 166,2 ккал

А1203 + ЗС + ЗС12 = 2А1С13 + ЗСО

Твердый хлорид алюминия -- расплывающиеся на воздухе бесцветные гексагональные кристаллы с плотностью 2,44 г/см³ и т. пл. 190°. Под давлением 2,5 атм (при 182,7° при нормальном давлении А1С1₃ возгоняется) с безводным аммиаком хлорид алюминия образует аддукты типа AlCl₃•wNH₃ (п = 2, 5, 6, 7 или 14). В слоистой кристаллической решетке (рис. 3) каждый атом алюминия (черные кружочки) гексакоординирован, а каждый атом хлора (белые кружочки) двухкоординирован.

Рис. 3 Структура А12С16 в твердом состоянии

В расплавленном состоянии (под давлением), в парах или бензольном растворе хлорид алюминия состоит из димерных молекул А1₂С1₆, которые диссоциируют на А1С1₃ только при температуре выше 700°. Электронографическим методом (при 400°) было показано, что связь в димерной молекуле хлорида алюминия осуществляется двумя электронами двух атомов хлора и двумя электронами Четыре иона хлора, не участвующие в образовании молекул А1С1₃, расположены в плоскости, перпендикулярной к плоскости ромба, на расстоянии 2,06 А от ионов алюминия (рис. 4).

Р п с. 4 Пространственная структура A]2CJG

Безводный хлорид алюминия дымит на воздухе, так как при поглощении паров воды переходит в А1₂0₃:



2А1С1₃ + ЗН₂0 = А1₂0₃ + 6НС1

Когда A1C1₃ попадает в воду, слышно характерное шипение: реакция протекает с выделением большого количества тепла. Водный раствор А1С1₃ имеет кислую реакцию вследствие гидролиза: А1С1₃ + ЗН₂0 >А1(ОН)₃ + ЗНС1 Поэтому хлорид алюминия хранят в герметичных сосудах.

A1C1з растворяется в веществах, молекулы которых имеют непо- деленную пару электронов и могут дополнить октет электронов алюминия.

Спиртовые или бензольные растворы хлорида алюминия поглощают этилен, бутилен, ацетилен и т. д. Под действием сухого кислорода А1С1₃ при температуре 420° разлагается, выделяя хлор.

Известны кристаллогидраты хлорида алюминия с шестью и девятью молекулами воды.

Гексааквохлорид [А1(Н₂0)₆]С1₃ выделяют, слегка нагревая (или насыщая газообразным НС1) раствор А1(ОН)₃ в НС1 (порошок металлического алюминия в 20--25%-ной НС1).

[А1(Н₂0)₆]С1₃ представляет собой бесцветные ромбические кристаллы с плотностью 2,40 г/см³. Будучи прокалено в присутствии хлора или газообразного HG1, это соединение переходит в безводный хлористый алюминий.

Известен кристаллогидрат А1С1₃•9Н₂0, который выше 2° растворяется в кристаллизационной воде.

А1С1₃ с хлоридами щелочных или щелочноземельных металлов образует хлороалюминаты Ме•[А1С1₆] и Ме^п[А1С1₄]₂.

NaAlCl₄ получают, нагревая А1С1₃ с NaCI при 200--240° в вакууме. Это бесцветные тетраэдрические кристаллы с т. пл. 156°.

Безводный хлорид алюминия используют в качестве катализатора (реакция Фриделя -- Крафтса), для получения толуола из бензола с хлористым метилом.

Безводный бромид алюминия, А1₂Вг₆, получают, пропуская пары брома над нагретой до 350--400° алюминиевой стружкой, сжиганием металлического алюминия (листочков, тонкой проволоки или порошка) в парах брома, а также взаимодействием жидкого брома с сильно нагретым порошком алюминия.

А1₂Вг₆ -- расплывающиеся, блестящие бесцветные ромбические пластинки с плотностью 3,01 г/см³, т. пл. 97,5°, т. кип. 264°. Они растворяются в Н₂0, CS₂, C₆H₅N, C₆H₅N0₂ и С₆Н₅СН₃.

Бромид алюминия во всех агрегатных состояниях состоит из молекул А1₂Вг₆, которые не проводят электрический ток. При сильном нагревании А1₂Вг₆ на воздухе или в кислороде образуется А1₂0₃ и выделяется бром.

Известны кристаллогидраты с 6 и 15 молекулами воды. Гексааквобромид выделяется в виде бесцветных игл с плотностью 2,54 г/см³, т. пл. 93°. Они расплываются на воздухе и около 100° переходят в А1₂Вг₆.

А1₂Вг₆ применяется как бромирующий агент и как катализатор полимеризации циклопентадиена. Хранят бромид алюминия в герметичных сосудах, поскольку оп разлагается водой.

Безводный иодид алюминия, А1₂I₆, получают, нагревая смесь алюминия и иода либо действуя иодистоводородной кислотой на металлический алюминий.

А1₂I₆ образуется в виде белых пластинок, которые быстро расплываются на воздухе. Их плотность 3,98 г/см³, т. пл. 191°, т. кип. 360°. А1₂I₆ растворяется в воде, спирте, эфире, сероуглероде, пиридине. Во всех агрегатных состояниях иодид алюминия состоит из молекул А1₂I₆, которые плохо проводят электрический ток.

Известен гексагидрат иодида алюминия [А1(Н₂0)₆]I₃. Иодид алюминия с иодидами щелочных металлов образует тетраиодалюминаты общей формулы Ме¹[А1I₄].

А1₂I₆ применяется в органической химии как катализатор.

Трехфтористый галлий, GaF₃, образуется в результате нагревания Ga₂0₃ или (NH₄)₃[GaF₆] в атмосфере фтора при 250--400°. GaF₃ представляет собой плохо растворимый в воде белый порошок с плотностью 4,47 г/см³, т. пл. 950°, температурой сублимации 800°.

GaF₃•3H₂0 выделяется в процессе упаривания растворов, полученных обработкой Ga(OH)₃ фтористоводородной кислотой.

Известны фторогаллаты двух типов: Me*[GaF₆] * nН₂0,

MenGaF₅(H₂0)] или Me_n[GaF₅(H₂0)]•6Н₂0, в которых Me¹ = - Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH+ и Me¹¹ - Mn²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²", Cd²⁺ и т. д.

Треххлористый галлий, Ga₂Cl₆, получают, пропуская хлор над металлическим галлием при обычной температуре или легком нагревании.

Гигроскопичные бесцветные кристаллы Ga₂Cl₆ с плотностью 2,47 г/см³ плавятся при 77,9°, кипят при 261° и растворяются в воде. Ga₂Cl₆ очищают перегонкой в токе азота или хлора. Если нагреть пары хлорида галлия до 600°, они будут состоять из GaCl₃. Ga₂Cl₆ дымит на воздухе, гидролизуется водой с выделением гидроокиси галлия Ga(OH)₃; водный раствор имеет сильно кислотный характер:

Ga₂Cl₆ + 6Н₂0 >2Ga(OH)₃ + 6НС1

Если растворить Ga₂Cl₆ в НС1, то образуется тетрахлоргаллиевая кислота H[GaCl₄], которая дымит на воздухе.

Эфирный раствор хлорида лития образуете Ga₂Cl₆ тетрахлоргаллат лития Li[GaCl₄]. Известны и другие тетрагаллаты типа Me^I[GaCl₄], имеющие тетраэдрическую структуру.

Ga₂Cl₆ применяют в качестве катализатора во многих органических синтезах вместо хлористого алюминия.

Трехбромистый галлий, Ga₂Br₆, получают взаимодействием брома с металлическим галлием при обычной температуре или легком нагревании.

Ga₂Br₆ представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы с плотностью 3,69 г/см³, т. пл. 121,5°, т. кип. 278,8°. Соединение растворяется в воде, гидролизуясь; в аммиаке трудно растворимо.

Известно соединение GaBr₃•NH₃ (белый порошок с плотностью 3,11 г/см³ и т. пл. 124°, разлагается водой) и соединение GaBr₃•6NH₃ (белый порошок, трудпо растворимый в аммиаке и разлагающийся водой).

Трехиодистый галлий, Ga₂I₆, получают взаимодействием иода с металлическим галлием при нагревании:

2Ga +3I₂ = Ga₂l6 + 102,4 ккал

Ga₂l6 представляет собой гигроскопичные светло-желтые иглы с плотностью 4,15 г/см³; т. пл. 212,5° т. кип. 346°. Соединение гидролизуется теплой водой.

Трехфтористый индий, InF₃•3H₂0, выделяется в виде сильно лучепреломляющих бесцветных ромбических кристаллов (растворимых в воде и кислотах, трудно растворимых в спирте и эфире) в процессе упаривания раствора, полученного обработкой гидроокиси трехвалентного индия фтористоводородной кислотой. Безводный трехфтористый индий получается при нагревании кристаллогидрата InF ₃•3Н₂0, либо смеси In₂0₃ и угля в присутствии фтора, либо соединения (NH₄)₃[InF₆] в токе фтора:

In203 + ЗС + 3F2 = 2InF3 + ЗСО

(NH4)3[InF6] = InF3 + 3NH4F

Бесцветные кристаллы InF₃ с плотностью 4,39 г/см³ плавятся при 1170° и образуют с фторидом аммония фтороиндаты состава

(NH₄)₃[InF₆] и (NH₄)₂[InF₅(H₂0)]:

InF3 + 3NH4F = (NH4)3[InF6]

InF3 + 2NH4F + H20 = (NH4)2[InF5(H20)]

Треххлористый индий, In₂Cl₆, образуется при нагревании смеси окиси индия In₂0₃ с углем в токе хлора или в результате сжигания металлического индия в токе хлора/

In₂С1₆ представляет собой расплывающиеся белые чешуйки с плотностью 3,46 г/см³. Они плавятся при 586°, возгоняются при 600° (очищаются перегонкой в атмосфере С0₂), растворяются в воде с выделением большого количества тепла, подвергаясь гидролизу; трудно растворимы в спирте и эфире. Из раствора металлического индия в соляной кислоте упариванием можно выделить кристаллогидраты InС1₃•4Н₂0 и т.д.

In₂С1₆ с хлоридами щелочных металлов образует хлороиндаты общих формул MeJ[InCl₅(H₂0)J.

Нагревая металлический индий с двуххлористой ртутью в вакууме до 350°, получают твердое соединение In₃[InCl_e] оранжевого цвета; оно плавится при 314°:

4In + 3HgCl2 = In3[InCl6] + 3Hg

Трехбромистый индий, In₂Br₆, получается взаимодействием паров брома, увлекаемых током С0₂, с нагретым металлическим индием:

2In + ЗВг2 = In2Br6 + 193 ккал

1п₂Вг₆ -- желтые расплывающиеся иглы с плотностью 4,74 г/см³', они плавятся при 436° и очень легко растворяются в воде. Известны кристаллогидраты с двумя и пятью молекулами воды.

Трехиодистый индий, In₂I₆, получают действием паров иода на нагретый индий:

2In + 3I2 = In2I6 + Q ккал

Он образуется в виде расплывающихся на воздухе желтых кристаллов с плотностью 4,68 г/см³ и т. пл. 210°.

Однофтористый таллий, TlF, получают обработкой окиси, гидроокиси, сульфида или карбоната одновалентного таллия фтористоводородной кислотой.

Октаэдрические бесцветные кристаллы TlF с плотностью 8,36 г/см³ плавятся при 327°, кипят при 655°, растворяются в воде (в отличие от ТlС1, TlBr, TlI) и плохо растворяются в спирте. Водный раствор однофтористого таллия имеет щелочную реакцию вследствие гидролиза. В результате выпаривания водного раствора T1F с избытком фтористоводородной кислоты выделяются октаэдрические бесцветные кристаллы кислого фторида таллия.

Однохлористый таллий, ТlС1, получают непосредственным взаимодействием таллия и хлора при нагревании, обработкой растворов солей одновалентного таллия (например, T1N0₃, T1₂S0₄, Т1₂С0₃, Т1СН₃СОО) соляной кислотой или растворами хлоридов щелочных металлов, а также восстановлением Т1С1₃ в солянокислой среде двуххлористым оловом или SO ₂:

Т1 + 0,5С1₂ = Т1С1 + 48,5 ккал

Т1С1₃ + SnCl₂ = Т1С1 + SnCl₄

TINO3 + HG1 = Т1С1 + HN0₃

TICI3 + S0₂ + 2H₂0 = T1C1 + 2HC1 + H₂S0₄

T1C1 -- белый кристаллический порошок с плотностью 7,02 г/см³, он плавится при 430°, кипит при 806°, трудно растворяется в воде и может быть легко восстановлен до металлического таллия алюминием, магнием, углем, щавелевой, винной и лимонной кислотами. Хлорная вода окисляет монохлорид таллия до треххлористого таллия. Пропуская газообразный хлор над твердым Т1С1 при нагревании можно получить аутокомплексы Т1¹[Т1¹¹¹С1₄] и Т1*[Т1^шС1_е]. Взаимодействие бромной воды с однохлористым таллием приводит к образованию смешанного галогенида Т1С1Вг₂-4Н₂0.

Однобромистый таллий, TIBr, получают обработкой растворов солей одновалентного таллия (T1N0₃, T1₂S0₄, Т1₂С0₃, СН₃СООТ1) водным раствором бромида щелочного металла либо непосредственным взаимодействием таллия и брома при обычной температуре в присутствии спирта.

TIBr представляет собой светло-желтые кубические кристаллы с плотностью 7,56 г/см³, т. пл. 460°, т. кип. 815°. TIBr трудно растворяется в воде. Если на него действовать бромом (100°), образуются бромоталлаты TlTTEHBrJ, ТЦ[Т1^шВг₆], а под действием хлорной воды образуется смешанный галогенид Т1ВгС1₂-4Н₂0.

Одноиодистый таллий, T1I, получается синтезом непосредственно из элементов при нагревании, а также обработкой солей одновалентного таллия раствором иодида щелочного металла.

T1I получается в виде двух кристаллических модификаций -- желтой орторомбической с плотностью 7,072 г/см³ и красной кубической с плотностью 7,097 г/см³. Обе формы плавятся при 440°, кипят при 824°, трудно растворимы в воде, спирте, ацетоне, пиридине и растворяются в HN0₃ и царской водке.

Трехфтористый таллий, T1F₃, получают нагреванием окиси трехвалентного таллия в токе фтора при 300°.

T1F₃ представляет собой белый гигроскопичный порошок с плотностью 8,36 г/см³ и т. пл. 550° (в атмосфере фтора); он трудно растворяется в концентрированной НС1 и гидролизуется водой:

T1F₃ + ЗН₂0 = Т1(ОН)₃ + 3HF

Известны гексафтороталлаты общей формулы Me• [T1F₆].

Треххлористый таллий, Т1С1₃•4Н₂0 или Н₂[ТЮС1₃] •ЗН₂0, выделяется в виде орторомбических бесцветных гигроскопичных пластинок в процессе упаривания до 60--80° в присутствии хлора растворов, полученных обработкой однохлористого таллия хлорной водой. Кристаллогидрат Т1С1₃•4Н₂0, помещенный в эксикатор над H₂S0₄ или Р₂0₅, постепенно теряет кристаллизационную воду и переходит в Т1С1₃•3Н₂0, затем в Т1С1₃•Н₂0 и, наконец, превращается в гексагональные бесцветные кристаллы Т1С1₃, которые дымят на воздухе аналогично А1С1₃ и плавятся при 60--70° под давлением (в атмосфере хлора).

Т1С1₃ растворяется в воде. Его водный раствор имеет кислую реакцию вследствие гидролиза. Из солянокислых растворов треххлористого таллия выделяются бесцветные игольчатые кристаллы тетрахлороталлиевой кислоты Н[Т1С1₄] •3Н₂0, которая в вакууме над Р₂0₅ переходит в Н₂[TlС1₃]. С хлоридами щелочных металлов и однохлористым таллием треххлористый таллий дает хлороталлаты. В литературе упоминаются аддукты с NH₃, С₂Н₅ОН, (С₂Н₅)₂0 (и другими органическими молекулами)

Рис. 5 Структура аниона [Т12С19]з-

следующих типов:T1C1₃-3NH₃, Т1С1₃*

*С₂Н₅ОН, Т1С1₃-(С₂Н₅)₂0.

Указывается, что желтые гексагональные кристаллы Т1₃[Т1С1₆] имеют плотность 5,9 г/см³, a Rb₃[TlCl₆]•7Н₂0 представляет собой тетрагональные кристаллы.

На рис. 5 показана структура аниона [Т1₂С1₉]^3-, где два октаэдра соединены одной общей гранью (имеют три общие вершины).

Известны смешанные галогениды Т1С1₂Вг и Т1С1Вг₂.

Трехбромистый таллий, Т1Вг₃, образует неустойчивые гигроскопичные желтые кристаллы, растворимые в воде и спирте. При разложении Т1Вг₃ образуются желтые кристаллы Т1[Т1Вг₄] и бром:

2ТlВг3 = Тl[ТlВг4] + Вг2

Известны кристаллогидраты Т1Вг₃•4Н₂0 и Т1Вг₃•Н₂0, а также гексабромоталлаты.

Трехиодистый таллий, Т11₃ или T1I П₂, получается в виде чернокоричневых ромбических призм, неустойчивых, трудно растворимых в воде, при обработке солей трехвалентного таллия [например T1₂(S0₄)₃] иодидом калия или присоединим иода в спиртовом растворе к моноиодиду таллия.

Галоидные соли элементов 4-й группы главной подгруппы (металлов)

Двухфтористый германий, GeF₂, получают действием паров GeF₄ на металлический германий, нагретый до 350°, или разложением гексафторогерманата калия в токе водорода при нагревании:

GeF₄ + Ge >2GeF₂

K₂lGeF₆] + Н₂ = GeF₂ + 2KF + 2HF

GeF₂ -- бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы (или белый порошок), которые растворяются в воде и разлагаются выше 300°:

2GeF₂ = GeF₄ + Ge

Двуххлористый германий, GeCl₂, получают, пропуская пары четыреххлористого германия над порошком металлического германия, нагретого до 350° в стеклянной трубке (из которой воздух был удален током водорода). Он образуется также при упаривании над конц. H₂S0₄ раствора Ge(OH)₂ в конц. НС1:

GeCl₄ + Ge >2GeCl₂

Ge(OH)₂ + 2НCl >GeCl₂ + 2Н₂0

Кристаллы GeGl₂ на холоду бесцветны, но будучи нагреты приобретают оранжевый цвет. Температура плавления GeCl₂ 74,6°; он кипит при 450° и при 460° термически разлагается на GeCl₄ и металлический германий. GeCl₂ гидролизуется водой, в спирте растворяется с трудом. С кислородом двуххлористый германий образует Ge0₂ и GeCl₄, с хлоридами цезия, рубидия и с хлоргидратами алкалоидов (гидрохлорид хинина или пилокарпина) -- комплексные соли:

2GeCl₂ =GeCl₄ + Ge

GeCl₂ + CsCl = Cs[GeCl₃]

галоидный соль реакция молекула

В результате реакции жидкого аммиака с двуххлористым германием образуется амид двухвалентного германия, который гидролизуется водой:

GeCl₂ + 3NH₃ = GeNH + 2NH₄C1

Сероводород при обычной температуре превращает двуххлористый германий в GeS:

GeCl₂ + H₂S = GeS + 2HG1

Tрихлоргерман (германохлороформ), GeHCl₃, получается действием газообразного НС1 на нагретый порошок металлического германия, на двуххлористый германий (40°) или на моносульфид германия (150°):

GeCl₂ + НС1 GeHCls

GeHCl₃ -- дымящая на воздухе бесцветная жидкость с плотностью 1,93 г/см³, затвердевает при --71°, кипит при 75,2°, разлагается водой, щелочами и подвергается термической диссоциации выше 140°:

Нагревание

GeHCl₃ + H₂0>GeO + 3HCl

GeHCls + 5NaOH = Na₂[Ge(OH)₄] + 3NaCl + H₂0

140°

GeHCl₃>GeCl₂ + HCi

_{Высокая температура}

2GeHCl₃>GeCl₄ + Ge + 2HCl

Окисью серебра германохлороформ можно перевести в GeOCl₂, которая собирается в виде бесцветной жидкости:

2GeHCl₃ + 3Ag₂0 = 2GeOCl₂ + 4Ag + 2AgCl + H₂0

Бром и кислород реагируют с германохлороформом согласно уравнениям

GeHCls + Вг₂ = GeBr₂Cl₂ + НС1

GeHCl₃ + I₂ = GeICl₃ + HI

4GeHCl₃ + 0₂ = 2GeCl₄ + 2GeCl₂ + 2H₂0

Двухбромистый германий, GeBr₂, выделяется при упаривании над конц. H₂S0₄ раствора, полученного растворением гидроокиси двухвалентного германия в бромистоводородной кислоте. Смесь, состоящая из тетрабромида германия и германобромоформа, может быть восстановлена металлическим цинком с хорошим выходом дибромида германия:

Ge(OH)₂ + 2НВг = GeBr₂ + 2Н₂0

GeBr₄ + 2GeHBr₃ + 2Zn == 3GeBr₂ + 2ZnBr₂ + H₂

GeBr₂ представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, которые плавятся при 122°, трудно растворяются в бензоле, растворяются в GeBr₄, спирте, ацетоне и подвержены гидролизу:

GeBr₂ + 2Н₂0 >Ge(OH)₂ + 2НВг

Нагревание двухбромистого германия приводит к диспропорционированию:

2GeBr₂ > GeBr₄ + Ge

Tрибромгерман (германобромоформ), GeHBr₃, получают действием газообразного НВг на металлический германий или на двухбромистый германий:

Ge+ЗНВг = GeHBr₃ + Н₂

GeBr₂ + НВг >GeHBr₃

GeHBr₃ -- бесцветная жидкость с температурой затвердевания --24°; разлагается водой и щелочами.

Двухиодистпый германий, GeI₂, получают восстановлением тетра- иодида германия гипофосфорной кислотой Н₃Р0₂ или термическим разложением тетраиодида германия:

Gel₄ + Н₃Р0₂ + Н₂0 = Gel₂ + Н₃Р0₃ + 2HI

Gel₄ > Gel₂ + I₂

Соединение Gel₂ имеет слоистую ионную решетку и представляет собой желтые гексагональные пластинки, которые плохо растворяются в хлороформе и в СС1₄; выше 210° они разлагаются.

На воздухе двухиодистый германий окисляется до Gel₄ и Ge0₂.

Иодид германия с иодидами щелочных металлов образует соли типа NH₄[GeI₃], Cs[GeI₃].

Трииодгерман (германоиодоформ), GeHI₃, получается при введении иодистоводородной кислоты в смесь GeO и Ge0₂:

Ge0₂ + GeO + 8HI = 2GeHI₃ + I₂ + 3H₂0

GeHIg -- желтые кристаллы, которые выше 40° разлагаются.

Двуххлористое олово, SnCl₂, образуется в результате нагревания металлического олова или моносульфида олова в атмосфере газообразного HCl или нагревания избытка металлического олова (или амальгамы олова) с HgCl₂ или Hg₂Cl₂. Его получают также, дегидратируя дигидрат двуххлористого олова (нагревание без доступа воздуха или в токе газообразного HG1):

Sn + 2НСl = SnCl₂ + Н₂ Sn

SnCl₂ представляет собой белую прозрачную массу (желтую в расплаве или коричневую при высоких температурах). Бесцветные ромбические кристаллы SnCl₂ диамагнитны, имеют плотность 3,95 г/см, плавятся при 246,8°, кипят при 623° и очень легко растворяются в воде, спирте, эфире, метил ацетате, этилацетате, пиридине и т. д. На воздухе SnCl₂ довольно устойчив, он медленно окисляется до желтого оксихлорида состава SnOCl₂.

Нагревание SnCl₂ в кислороде приводит к образованию двуокиси олова и четыреххлористого олова:

2SnCl₂ + 0₂ = Sn0₂ + SnCl₄ -- 40,4 ккал

Двуххлористое олово образует продукты присоединения с бромом, иодом, пиридином, аммиаком, например SnCl₂-Br₂, SnCl₂-I₂, SnCl₂-2C₅H₅N и SnCl₂-raNH₃, где п -- 1, 4, 9.

Гидрат двуххлористого олова SnCl₂•2H₂0 можно получить, упаривая на водяной бане (35--37°) водный раствор SnCl₂ или раствор металлического олова в 27--30%-ной HG1. Скорость реакции растворения олова в НС1 растет, если ввести в реакционный сосуд немного серебра или нлатины. Чтобы избежать окисления SnCl₂• 2Н₂0 до оксихлорида Sn₂OCl₂-(3--4)Н₂0, выпаривание водного раствора ведут в стеклянных сосудах в атмосфере двуокиси углерода; кристаллы высушивают в темноте.

Кристаллы SnCl₂•2H₂0 выделяются в виде прозрачных бесцветных моноклинных призм с плотностью 2,65 г/см*\ они растворяются в кристаллизационной воде при 37,7--40,5°, теряют кристаллизационную воду в вакууме над концентрированной H2SO4 и при нагревании в атмосфере газообразного НС1 (или в отсутствие воздуха). Гидрат растворяется также в спирте, ледяной уксусной кислоте, метилацетате, этилацетате и т. д. В результате гидролиза двуххлористого олова может образоваться основной хлорид олова или гекса- гидроксооловянная кислота, в зависимости от того, протекает гидролиз в присутствии кислорода или без доступа воздуха.

SnCI₂ + НОН = Sn(OH)Cl + HCI

Нагревание водного раствора двуххлористого олова до 200° или обработка его недостаточным количеством КОН приводит к выпадению желтого осадка оксихлорида олова Sn₂OCl₂-(3--4)Н₂0.

Под действием света кристаллы SnCl₂•2H₂0 поглощают кислород воздуха и переходят в оксихлорид двухвалентного олова.

Галогены образуют с растворами двуххлористого олова соединения четырехвалентного олова; в результате кипячения двуххлористого олова с серой в присутствии соляной кислоты образуется четыреххлористое олово и выделяется H₂S.

Двуххлористое олово восстанавливает соли мышьяка(Ш), золота (III), железа(Ш), ртути(П, I), бихроматы, броматы и йодаты щелочных металлов согласно уравнениям, приведенным в описании свойств соединений двухвалентного олова.

Концентрированные H₂S0₄ и HN0₃ восстанавливаются двуххлористым оловом:

4H₂S0₄ + 2SnCl₂ = S11CI4 + Sn(S0₄)₂ + 2S0₂ + 4H₂0

4HNO_s + 6SnCl₂ = 3SnCl₄ + 3Sn0₂ + 4NO + 2H_zO

Двуххлористое олово может восстанавливать также хромовую кислоту до соединений трехвалентного хрома, молибденовую кислоту до молибденовой сини, пятивалентный ванадий до трехвалентного, нитропроизводные до аминов и т. д.

Соляная кислота образует с двуххлористым оловом три- и тетра- оловянистые кислоты (их соли -- хлоростанниты). Хлориды щелочных и щелочноземельных металлов образуют с двуххлористым оловом три-, тетра- и гексахлоростанниты.

Некоторые примеры хлоростаннитов: NH₄(SnCl₃)•Н₂0, K[SnCl₃]•H₂0, (NH₄)₂[SnCl₄]• 2H₂0, K₂[SnCl₄]•H₂0, Sr[SnCl₄]•4H₂0, Ba[SnCl₄]• 4H₂0, (NH₄)₄[SnCl₆]•4H₂0, K₄[SnCl₆]•H₂0.

Двуххлористое олово применяют в химических лабораториях как восстановитель, в красильном деле (протрава) и в нефтяной промышленности для обесцвечивания синтетических масел, получаемых крекингом из нефти.

Двухбромистое олово, SnBr₂, получают, нагревая металлическое олово в атмосфере газообразного НВг или действуя раствором НВг на нагретый порошок олова:

Sn + 2НВг = SnBr₂ + Н₂

Желтые ромбические кристаллы SnBr₂ немного расплываются на воздухе, имеют плотность 5,12 г/см³, т. пл. 216°, т. кип. 620°. Они образуют продукты присоединения с 1, 2, 3, 5, 9 молекулами NH₃, а с бромидами щелочных металлов образуют бромостанниты типа Me^I[SnBr₃]-Н₂0, Me{[SnBr₄].H₂0 и MeJ[SnBr₆]-Н₂0.

Нагревание SnBr₂ в сухом воздухе вызывает переход его в Sn0₂ и SnBr₄, а при сильном нагревании SnBr₂ в кислороде образуется Sn0₂ и выделяется Вг₂:

2SnBr₃ + 0₂ = Sn0₂ + SnBr₄

SnBr₂ + 0₂ = Sn0₂ + Br₂

Гидролиз SnBr₂ в воде сводится к образованию оксибромида олова Sn₂OBr₂.

Известен моногидрат двухбромистого олова SnBr₂•H₂0, который выделяется в виде желтых гексагональных призм при упаривании водного раствора SnBr₂, подкисленного НВг.

Двухиодистое олово, SnI₂, получают нагреванием SnI₄ с металлическим оловом до 360° в закрытой трубке:

SnI₄ + Sn = 2SnI₂

SnI₂ представляет собой красно-оранжевые моноклинные призмы, устойчивые в сухой атмосфере (во влажном воздухе окисляются), с плотностью 5,28 г/см³, т. пл. 320° и т. кип. 720°. Двухиодистое олово трудно растворяется в воде, бензоле, хлороформе и четыреххлористом углероде. В результате образуются оксииодиды олова переменного состава.

Известны продукты присоединения Snl₂ с 1, 2, 3, 4, 5 и 9 молекулами NH₃, а именно, SnI₂•NH₃коричневого, SnI₂•2NH₃ -- желтого, все остальные -- белого цвета.

Если упаривать водный раствор двухиодистого олова, полученного растворением оловянной фольги в горячей концентрированной HI или взаимодействием водного раствора KI с горячим концентрированным раствором двуххлористого олова, можно выделить игольчатые красные кристаллы состава SnI₂•2H₂0:

Sn + 2HI = SnI₂ + Н₂

SnCl₂ + 2KI = SnI₂ + 2KC1

Реакцией избытка KI с двуххлористым оловом, нагретым на водяной бане, выделяют желтую модификацию SnI₂•2H₂0, которая под действием солнечного света переходит в устойчивую красную модификацию.

Моногидрат иодида олова Snl₂•H₂0 получают обезвоживанием SnI₂•2H₂0 над концентрированной серной кислотой или смешиванием холодных концентрированных растворов двуххлористого олова и иодида натрия.

Если насыщать водный раствор иодида олова концентрированной HI (0°), можно выделить желтые игольчатые кристаллы трииодо- оловянистой кислоты H[SnI₃], устойчивые только в конц. HI.

Обработка двухиодистого (двуххлористого) олова иодидами щелочных или щелочноземельных металлов (либо метилиодидом, пропил- иодидом и т. д.) ведет к образованию иодостаннитов желтого цвета, которые разлагаются водой.

...