Алкилирование сульфокатионитов

87

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

• ВВЕДЕНИЕ
• 1. Литературный обзор
• 1.1 Катализаторы алкилирования фенолов
• 1.2 Сульфокатиониты в производстве пара-трет-БУТИЛФЕНОЛА
• 1.3 Сульфокатиониты в процессах получения линейных алкилфенолов
• 1.4Краткое описание методов синтеза ВАФ
• 1.5 Алкилирование фенола олигомерами пропилена
• 1.6 Совершенствование промышленной технологии каталитического синтеза ВАФ с применением СФК
• 1.7 Промышленный процесс алкилирования фенола триммерами пропилена на ЗАО ННК «САНОРС» г. Новокуйбышевск
• 1.7.1 Прием и подготовка сырья (Приложение 1)
• 1.7.2 Алкилирование фенола ноненом-1 на катализаторе КУ-23
• или Amberlyst 36 Dry, Amberlyst 36Wet Resin
• 1.7.3 Подготовка свежего загруженного катализатора КУ-23 (Amberlyst 36WetResin) к работе
• 1.7.4 Подготовка свежего загруженного катализатора Amberlyst 36 Dry к работе
• Подготовка реактора к выгрузке отработанного катализатора
• Некоторые сведения о сырье процесса алкилирования фенола тримерами пропилена на сульфокатионите
• Технологические параметры процесса
• Практическая часть
• СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ



ВВЕДЕНИЕ

Требования, предъявляемые потребителями к продукции основного органического и нефтехимического синтеза, постоянно растут в условиях жёсткой конкуренции. Это относится и к разветвлённым алкилфенолам (АФ), сфера использования которых постепенно смещается в сторону получения все более высококачественных продуктов. Так, если ранее применение неэкранированных АФ (пара-замещенных трет-бутил-, трет-амил-, трет-октил-фенолов) ограничивалось, в основном, получением лакокрасочных изделий, то теперь они представляют практический интерес в производстве поликарбонатов, оптических материалов, шинной продукции, косметических средств. Представляется перспективным их использование в медицинской отрасли и синтезе компонентов супрамолекулярной химии, например, каликсаренов, обладающих весьма ценными свойствами.

Продукты взаимодействия высших C₆-C₁₈-алкилфенолов (ВАФ) с оксидами этилена или пропилена, диоксидом углерода, триоксидом и хлоридами серы, альдегидами и др. веществами широко применяются как поверхностно-активные вещества (ПАВ) различного назначения, а именно:

· эмульгаторы,

· деэмульгаторы,

· моющие вещества,

· многофункциональные присадки к смазочным маслам,

· модификаторы полимеров

ВАФ используются и самостоятельно, в качестве пластификаторов полиамидов, антиоксидантов нефтепродуктов и т.п. Объем производства ВАФ в мире неуклонно возрастает, превысив 400 тыс. т в 2000 г. Их получают, как правило, по реакции алкилирования фенола олефинами разветвленного или линейного строения при температуре 90-150°C в присутствии кислотных катализаторов, таких как H₂SO₄, BF₃,сульфокатиониты[1].

В 80-ых годах в качестве катализатора на некоторых отечественных предприятиях (в Салавате, Волгограде, Дзержинске) применяли бензолсульфокислоту или серную кислоту, хотя было очевидно, что при их удалении из продуктов алкилирования водной промывкой образуются токсичные коррозионно-агрессивные стоки, наносящие вред окружающей среде. Поиск твердых нерастворимых в реакционной среде катализаторов привел в начале 50-х гг. почти одновременно отечественных и зарубежных специалистов к использованию сульфированных полимеров:

· фенолформальдегидной смолы,

· бутадиенстирольного каучука,

· сополимеров стирола и дивинилбензола

· и др.

В нашей стране функционирует всего несколько установок получения АФ, продукция которых, тем не менее, покрывает примерно 15ч20 % мирового спроса. В то же время, этот показатель с начала XXI века стабильно снижается, что обусловлено несоответствием качества производимых АФ нарастающим требованиям потребителей. Складывающаяся ситуация в значительной степени связана с недостаточным обеспечением оригинальных отечественных технологий новыми научными идеями и разработками, которые позволили бы повысить эффективность производств и качество товарной продукции. Одним из способов реализации сказанного является предельное использование ресурса, предоставляемого катализаторами алкилирования фенола последнего поколения. Значительный практический интерес в этом плане представляют неэкранированные АФ, получение которых в промышленном масштабе реализовано с участием макропористых сульфокатионитов (СФК).

В настоящее время имеется широкий спектр СФК, которые позиционируются как катализаторы алкилирования и обладают при этом, по данным производителей, улучшенными каталитическими и механическими свойствами. Однако отсутствие фактических сведений о кинетике превращений, протекающих с их участием, затрудняет выбор наиболее эффективного катализатора, что может негативно сказываться на себестоимости конечной продукции, равно как и на обеспечении высокой селективности получения целевых АФ.

Проблема обеспечения должной селективности процессов связана с тем, что создание более активных форм СФК привело не только к интенсификации всех превращений, ответственных за получение пара-АФ, но и к изомеризации их в термодинамически более стабильные мета-АФ. Это поставило под угрозу реализацию промышленных процессов селективного получения востребованных структур, так как обеспечить квалифицированное разделение пара- и мета-изомеров в рамках крупнотоннажных технологий чрезвычайно сложно. Таким образом, исключение самой возможности образования мета-АФ на этапе синтеза при сохранении высокой эффективности процесса в целом является ключевой задачей рассматриваемых технологий.

Другая важная проблема состоит в следующем. К настоящему моменту на рынке макропористых СФК отечественные аналоги не представлены (последним из них был СФК марки КУ-23, долгое время используемый в промышленности), и технология их получения не развивается. Одной из причин тому является отсутствие надежного инструмента для тестирования каталитической активности СФК при получении 4 АФ. Решение этой проблемы весьма актуально как на этапе аргументированного выбора эффективных катализаторов для различных процессов алкилирования ароматических соединений, так и при оценке каталитической активности СФК вновь создаваемых отечественных марок, что неизбежно.



1. Литературный обзор

1.1 Катализаторы алкилирования фенолов

Научные основы промышленного получения алкилфенолов (АФ) закладывались в 20-30 годы XX века, чему способствовало выявление их преимущественных свойств: бактерицидное действие, антиокислительная способность, маслорастворимость продуктов их взаимодействия с формальдегидом [2]. Начиная с этого периода, проблемам синтеза и применения алкилфенолов посвящено большое число публикаций, включающих как обзорные работы, так и оригинальные статьи.

Несмотря на определенные преимущества традиционных катализаторов алкилирования фенолов по реакции Фриделя-Крафтса (высокие скорости процесса и выходы товарной продукции), таких как H₂SO₄, BF₃, HF, AlCl₃ в современном производстве они практически не используются по причине токсичности, коррозионной агрессивности среды, высокого удельного расхода катализатора [3,4]. Этих недостатков лишены гетерогенные катализаторы, такие как цеолиты, гетерополикислоты, оксиды металлов, каталитическая глина.

Несмотря на приведенные примеры, в настоящее время для промышленного получения АФ в качестве катализаторов алкилирования применяют исключительно сульфокатиониты. Они являются превосходными катализаторами алкилирования фенола олефинами, такими как: изобутилен, диизобутилен и нонен-1 [5]. По сравнению с алюмосиликатами они обеспечивают значительное повышение выхода целевых продуктов. В отличие от серной кислоты они не вызывают образования сульфоэфиров и сульфонов, в меньшей степени осложнены побочными реакциями полимеризации олефинов, изомеризации, а также деструктивного переалкилирования, обеспечивают преимущественное образование моноалкилфенолов. алкилирование фенол изобутилен катализатор

Катализ СФК снижает капитальные и эксплуатационные затраты по сравнению с гомогенными процессами из-за исключения стадий и оборудования, предназначенных для отделения катализатора. В большинстве случаев чистота и выход продукции возрастают. Катиониты можно долговременно использовать без потери каталитической активности. Имея кислотность минеральной кислоты, они безопасны в эксплуатации для обслуживающего персонала. Также отсутствует проблема коррозии. При использовании сульфокатионитов невозможно протекание реакций переалкилирования в системе ректификации и возможно получение алкилфенолов высокой степени чистоты.

Главным недостатком применения ионнообменной смолы в качестве катализатора является ее низкая термическая стабильность. Однако в доступном для эксплуатации температурном диапазоне (50ч170°С) алкилирование фенола олефинами протекает с высокими скоростями с практическим достижением равновесия.

Наиболее фундаментальные и разносторонние исследования по применению ионитов как катализаторов реакций алкилирования фенолов принадлежат школе нашего соотечественника Исагулянца В.И. [6]. В 1957 г. Исагулянц В.И. [7] предложил проводить алкилирование фенола олефинами в присутствии ионообменных смол кислотного характера (например, КУ-2) с высокими показателями конверсии и селективности. Эффективный температурный диапазон реакции 80ч140°С.

Основным продуктом алкилирования фенола изобутиленом с участием СФК является п-ТБФ. В табл. 1 приведен состав продуктов алкилирования фенола эквимольным количеством изобутилена. Увеличение отношения изобутилен:фенол приводит к образованию 2,4-ди- и 2,4,6-тритрет-бутилфенола; при этом образуется лишь незначительное количество 2,6-ди-трет-бутилфенола.



Таблица 1 - Состав продуктов алкилирования фенола изобутиленом [42]

Катализатор	Температура, °С	Выход, %
		Общий	n-ТБФ	o-ТБФ и 2,4-ди-ТБФ
Комплекс H3PO4·BF3	100	96	81	15
BF3	100	96	83	13
H2SO4	100	84	65	19
H3PO4	100	94	60	28
Алюмосиликат	130	93	75	20ч25
Катионит КУ-2	100	90	80	5ч10

1.2 Сульфокатиониты в производстве пара-трет-БУТИЛФЕНОЛА

Требования, предъявляемые потребителями к продукции основного органического и нефтехимического синтеза, постоянно растут в условиях жесткой конкуренции. При этом способов, с помощью которых можно повысить качество продуктов, не снижая эффективности процесса, при наличии достаточно хорошо изученных оригинальных технологий, не так уж много. К таким процессам относится получение пара-трет-бутилфенола (ПТБФ) каталитическим алкилированием фенола изобутиленом и последующим переалкилированием реакционной массы для повышения выхода целевого продукта. В промышленном масштабе его производство было организовано в 1978 г. на Новокуйбышевском НефтеХимКомбинате.По результатам исследований [8] в 1986 г. гелевый катализатор КУ-2-8ЧС был заменен на макропористый сульфокатионит КУ-23. Процесс осуществляется в условиях практического достижения равновесия в автотермическом режиме с подачей в реактор жидкого изобутилена.

На этапе становления технология претерпевала изменения, направленные на улучшение эффективности процесса, что и в настоящее время сохраняет свою актуальность, при этом детально изучаются все стадии процесса. Литературные источники относятся, главным образом, к периоду 1981-1990 гг. Именно в этот период создавалась и осваивалась отечественная технология получения ПТБФ алкилированием фенола изобутиленом.

Современный этап развития технологий характеризуется появлением на рынке широкого спектра сульфокатионитов нового поколения, обладающих улучшенными каталитическими и механическими свойствами [9, 10]. Однако теоретическая база для перехода к другим каталитическим системам явно недостаточна.

В настоящее время имеется большой ассортимент ионообменных смол, многие из них позиционируются как катализаторы конкретных процессов. Amberlyst 36 Dry (А-36 Dry) предназначен для алкилирования фенола. Как и КУ-23 и КУ-2-8ЧС, A-36 Dry поставляется в активной водородной форме. КУ-23 и КУ-2-8ЧС имеют больший удельный объем пор и более широкий фракционный состав. В отличие от них A-36 Dry по физико-химическим свойствам (табл. 2) обладает большим показателем статической обменной емкости, что подразумевает большую концентрацию сульфогрупп. При этом основной источник высокой активности A-36 Dry в изучаемом нами процессе не вытекает из свойств катионита и не раскрывается производителем.

Таблица 2 - Физико-химические свойства катионитов

Параметр	КУ-2-8ЧС	КУ-23 10/60	Amberlyst 36 Dry
Гранулометрический состав: - размер зерна - объемная доля рабочей фракции, %, не менее	0.4-1.25 96	0.315-1.250 95	0.3-1.18 -
Массовая доля влаги, мас. %	48-58	50-70	?1.65
Удельный объем пор, см3 /г, в Н-форме, не более	2.7	3.7	0.2
Удельная поверхность, м2 /г	-	5-25	33
ПСОЕ*, моль/см3 (мг-экв/см3 ), не менее	4.5-4.6	4.5-4.6	?5.40
Осмотическая стабильность, %, не менее	96	93	-

* ПСОЕ - полная статическая обменная емкость.



1.3 Сульфокатиониты в процессах получения линейных алкилфенолов

Подавляющее большинство высшихалкилфенолов (ВАФ) производится по технологии непрерывного алкилирования фенола линейными алкенами. Процессам получения ВАФ с применением различных каталитических систем посвящено немало работ. Отечественные производители алкилфенолов в качестве катализаторов предпочитают использовать сульфокатиониты (СК)[11]. Для СК можно учитывать установленными следующие закономерности алкилирования фенола линейными алкенами и сопровождающих его превращений:

1. Соотношения концентраций вторичных алкилфениловых эфиров (ВАФЭ) стабилизируются только в узких временных диапазонах, что не позволяет говорить о достижении ими равновесия.

2. Соотношения концентраций позиционных изомеров ВАФ в алифатической цепи не зависят от состава реакционной массы, марки и количества СК, их значения остаются постоянными при изменении времени контакта в 5 - 10 раз.

3. В отличие от изомеризации в алифатической цепи соотношение концентраций позиционных изомеров ВАФ в ароматическом ядре существенно отличается от равновесных значений. Соотношение концентраций орто-/пара- ВАФ на всех катализаторах сохраняется на уровне 1,80-1,85 хотя при равновесии должен соблюдаться обратный порядок (пара-/орто- ВАФ = 1,3-1,8). Это означает, что на СК реакции указанного типа являются неравновесными или практически не протекают. Это одна из существенных особенностей алкилирования фенола линейными олефинами.

4.В присутствии СК скорости позиционной изомеризации алкенов достаточно высоки, особенно в неводных средах и при повышенных температурах. Снижение температуры и увеличение концентрации воды в системе уменьшается скорость всех превращений и изомеризации в том числе. Наличие воды вносит коррективы в текущий состав алкенов (карбкатионы в большей мере склонны к гидридному и алкильному переносу электронов с образованием изомеров), что препятствует изучению кинетики их изомеризации.

5. В условиях алкилирования фенола алкенами на СК стабильность образующихся ВАФЭ сильно зависит от условий процесса. Они могут быть стабильными, не претерпевать изомерных превращений, либо довольно быстро изомеризоваться в орто-ВАФ и пара-ВАФ. Так, чтобы изменить поведение продукта, достаточно при относительно высоких температурах изменить содержание влаги в системе. Это важно для технологии, так как позволяет рассматривать различные технические решения при оптимизации процессов.

В данной работе были определены кинетические характеристики превращений, протекающих при алкилировании фенола линейными алкенами на сульфокатионитахAmberlyst 15 Dry, Amberlyst 35 Dry, Amberlyst36 Dry, Amberlyst 70, AmberlystDT, Tulsion 66MP, LewastitK 2640, LewatitK 2431, ReliteEXC8D. Сопоставлена активность указанных катализаторов в реакциях различных типов[12].

Исследуемые катализаторы для алкилирования фенола были предоставлены Нефтехимическим холдингом САНОРС, г.Новокуйбышевск, и ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок» (НЗМП). Были выбраны девять образцов СК, которые принадлежат четырем производителям:

Рисунок 1 - Исследуемые сульфокатиониты и некоторые их характеристики

В работе использовали фенол марки ЧДА (чистота 99%), нонен-1 марки ЧДА (чистота 99,9%).

Катализаторы перед проведением эксперимента проходили процедуру осушки от воды. Содержание воды, дополнительно вводимой в реакционную массу, варьировалось в диапазоне 0 - 3 масс.%, определенном из литературных данных. Мольное отношение фенол/алкен было на уровне 6/1.

Известно, что в температурном диапазоне работоспособности СК (80-140 ^оС) алкилирование фенола протекает с полным превращением линейныхалкенов. Установлено, что в присутствии СК при получении ВАФ протекают реакции алкилирования в ароматическое ядро и по кислородному атому. Наряду с необратимыми реакциями собственно алкилирования протекают изомеризационные превращения различных типов, за исключением перемещения алкильного заместителя в ароматическом ядре. Для некоторых из них активность СК достаточна, чтобы обеспечить достижение равновесия.

Проверкой пяти гипотез установлено, что в условиях исследования реализовалась следующая модель.

Необратимоеалкилирование фенола смесью ноненов, образующихся в результате изомеризации 1-нонена (аналогично - быстро образующейся смесью карбкатионов), с получением нонилфениловых эфиров (НФЭ) (k₁-k₄),орто-нонилфенолов (k₅-k₈), и пара-нонилфенолов (k₉-k₁₂), с поледующейизмеризацией всех реализующихся типов (см. рисунок 1):

- необратимой позиционной изомеризацией в алифатическо цепи НФЭ (k₁₃-k₁₅),

- обратимой позиционной изомеризацией в алифатической цепи орто-НФ (k₁₆-k₁₈) и пара-НФ (k₁₉-k₂₁).

- необратимой изомеризацией НФЭ в орто-НФ (k₂₂-k₂₅) и пара-НФ(k₂₆-k₂₉).

Рисунок 2 - Схема превращений, протекающих при алкилировании фенола 1-ноненом

Значения констант скорости вычислены для всей совокупности превращений, протекающих в системе на каждом из девяти катализаторов (см. табл. 1) при варьировании содержания (0 - 3 мас. %) воды, введенной в реакционную массу, и температуры исследования (353-423 К). В таблице 2 приведен фрагмент полученных результатов (при 383 К и в отсутствие воды) для восьми отобранных реакций, включая алкилирование фенола 1-ноненом с образованием нонилфениловых эфиров (2-НФЭ и 3-НФЭ), орто-нонилфенолов (орто-2-НФ и орто-3-НФ), позиционной изомеризации эфиров (2-НФЭ в 3-НФЭ) и нонилфенолов(орто-2-НФ в орто-3-НФ), а такжеизомеризацииНФЭ в нонилфенолы (2-НФЭ в орто-2-НФ и 3-НФЭ ворто-3-НФ).



Рисунок3 - Значения констант скорости k_i, кг/моль*мин, на сульфокатионитах при 383K для алкилирования фенола 1-ноненом

Приведенные сведения позволяют сопоставить рассмотренные СК в превращениях различных типов. Реакции образования 2-НФЭ характеризуются значениями констант скорости, изменяющимися в ряду:

Lewatit K2431 ? Lewatit K2640 >Amberlyst 15 >Amberlyst 70 Dry >Amberlyst 35 Dry >>Relite EXC8D >Tulsion 66 MP >Amberlyst 36 Dry >Amberlyst DT.

Для орто-2-алкилирования фенола (реакция 5) ряд активности катализаторов несколько иной:

Tulsion 66 MP >Amberlyst 15 >Amberlyst 36 Dry >Lewatit K2640 > LewatitK2431 >Relite EXC8D >Amberlyst 70 Dry >Amberlyst 35 Dry>Amberlyst DT.

В обоих случаях Amberlyst DT замыкает ряд, а доминирование СК марки Lewatit становится не столь очевидным. Для орто-3-алкилирования фенола по сравнению сорто-2-алкилированием тенденция сохраняется при более низких (в основном) значениях k6 по сравнению с k5.

Позиционнаяизомеризация эфиров (реакция 13) характеризуется следующим рядом активности катализаторов:

Lewatit K2640 >LewatitK2431 >AmberlystDT>Amberlyst 36 Dry >Relite EXC8D >Amberlyst 15 >Tulsion 66 MP >Amberlyst 35 Dry >Amberlyst 70 Dry.

Для позиционной изомеризации орто-2-НФ в алифатической цепи (реакция 16) ряд активностиСКтаков:

Lewatit K2640 >Tulsion 66 MP >Amberlyst DT >Lewatit K2431 >Relite EXC8D ? Amberlyst 36 Dry ?Amberlyst 35 Dry >Amberlyst 70 Dry >Amberlyst 15.

Среди всей совокупности превращений, протекающих в системе на сульфокатионитах, особое значениеимеют реакции изомеризацииалкилфениловых эфиров в алкилфенолы. Для них имеем следующие ряды активности.

Реакция 22:

Tulsion 66 MP>LewatitK2431 >Amberlyst 15 >LewatitK2640 >AmberlystDT? Amberlyst 36 Dry>ReliteEXC8D>Amberlyst 70 Dry>>Amberlyst 35 Dry.

Реакция 23:

Lewatit K2640 >Amberlyst 15 >Amberlyst 36 Dry ? Tulsion 66 MP >Amberlyst DT >Lewatit K2431 ? Relite EXC8D >Amberlyst 70 Dry >>Amberlyst 35 Dry.

Все исследованные сульфокатиониты заметно дезактивируются при введении в систему воды, что иллюстрируется экспериментальными данными для одного из катализаторов -- Amberlyst 36 Dry при 353,2 К(рисунок 4); увеличение концентрации воды от 0,5 до3,1 мас.% снижает значения констант скорости индивидуальных превращений в 8--96 раз.

Рисунок 4 - Влияние содержания воды в системе на значения констант скорости k_i, для алкилирования фенола 1-ноненом на Amberlyst 36 Dryпри T = 353 K.

Решить проблему эффективности процесса простым подъемом температуры возможно (рисунок5), но только до определенного предела, который ограничен регламентированными условиями эксплуатации сульфокатионитов (см. рисунок. 1).

Рисунок 5 - Влияние температуры на значения констант скорости k_i,для алкилирования фенола 1-ноненом на Tulsion 66 MPпри содержании воды в реакционной массе 1 мас. %

Переход от безводной среды к системе с дополнительно введенной водой сопровождается увеличениемэнергии активации и предэкспоненцильного множителя для большинства реакций на всех катализаторах, что дляAmberlyst 36 Dry иллюстрирует рисунок 6; введение в систему с осушенным катализатором воды в количестве 3 мас.% увеличивает Е_акт изученных реакцийв среднем на 30 кДж/моль.

Рисунок 6 - Кинетические характеристики реакций при алкилировании фенола 1-ноненом на Amberlyst 36 Dryв безводной среде и при введении 3% воды.

В таблице 21 представлены характеристики коммерческих катализаторов Amberlyst, Lewatit и КУ-23.

Таблица 213 - Физико-химические свойства катализаторов

Показатель	Amberlyst 35 Dry	Amberlyst 36 Wet	Lewatit K 240	Lewatit K 2640	КУ-23
					10/60	15/100	30/100
Площадь поверхности, м2/г	50	33	30	33	5-25	25-40	40-70
Общий объем пор, куб.см/г	0,35	0,20	0,40	0,45	4,0	3,7	3,3
Средний диметр пор, Е	300	240	530	410	-	-	-
Концентрация кислотных центров, экв/кг	? 5,00	? 5,40	-	-	-	-	-
Ионная форма	H+	H+	H+	H+	-	-	-
Массовая доля влаги, %	-	51-57	63-68	2 макс.	50 - 70
Размер частиц, мкм	< 300 ? 0.3% > 850 ? 10.0%	600-850	500 - 1600	400 - 1250	315 - 1250
Трабочая, оС	150 (макс.)	150 (макс.)	-20 - 40	-20 - 140
Линейная часовая космическая скорость, ч-1	0,5-5	0,5-5	-	-

На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:

Для большинства реакций, протекающих при алкилировании фенола ноненом, катализаторы LewatitK2640, LewatitK2431, Tulsion 66 MPиAmberlyst 15 сопоставимы по активности и характеризуются лучшими показателями в рассмотренном ряду из двевяти катализаторов при отсутствии воды в реакционной массе.

Увеличение содержания влаги в реакционной массе существенно влияет на эффективность алкилирования фенола линейнымиалкенами, при прочих равных условиях снижая константы скоростей всех реакций, увеличивая их энергии активации, увеличивая относительный выход алкилфениловых эфиров и, как следствие, снижая селективность процесса по алкилфенолам.

1.4 Краткое описание методов синтеза ВАФ

В классическом варианте алкилирование фенола протекает по карбоний-йонному механизму через образование промежуточного карб-катиона. В качестве алкилирующихагнетов используют[13]:

· Низшие олефины (этилен, пропилен)

· Высшие альфа-олефины

· Хлорпарафины

· Спирты

Реакция:

атализаторы алкилирования:

· Протонныекислоты (H₃PO₄, H₂SO₄, HF) (t ? 100 ⁰C)

· H3PO4 на кизельгуре ( t = 200-300 ⁰C)

· Сульфокатиониты( t = 80-140 ⁰C)

Апротонная кислота AlCl₃не находят применение в алклировании фенола. Фенол является основанием Льюиса и образует соли с кислотами Льюиса:

Алкилирование фенола, как и других ароматических соединений, протекает через стадию присоединения протонированногоалкилкатиона к sр2-гибридизированному атому углерода в ароматическом ядре с образованием карбкатиона (у-комплекса):

Часто считают, что образование алкилфенола протекает далее так же, как и при обычном алкилировании ароматических углеводородов в ядро, -- в результате быстрого отщепления протона от указанного комплекса:

Ориентация алкильной группы при введении в ароматическое ядро определяется электродонорными свойствами гидроксильной группы: ха счет сильного (+) мезомерного эффекта повышается электронная плотность в орто- и пара-положении к гидроксильной группе, а при перегруппировке п-комплекса в у -комплекс алкильная группа фиксируется в орто- и пара-положении.

Однако для у-комплексов вышеуказанного типа характерна высокая подвижность протона в гидроксильной группе. Поэтому они склонны к его отщеплению с образованием нейтральногоалкилциклогексадиенона, перегруппирующегося в алкилфенол:

Промежуточное образование алкилциклогексадиенона считается отличительной чертой механизма алкилирования фенола и других реакций электрофильного замещения в фенолах.

Лимитирующей стадией реакции алкилирования фенола является, как правило, образование карбкатиона. Образование циклогексадиенона идет синхронно с электрофильной атакой фенола алкилкатионом. Если синхронность нарушается, то образуются алкилфениловые эфиры, которые под действием кислот легко перегруппировываются (изомеризуются) в алкилфенолы:

В промышленности алкилфенолы получают алкилированием фенола спиртами и олефинами.

Первым катализатором алкилирования фенола олефинами была серная кислота. В дальнейшем наряду с серной кислотой начали применять фосфорную кислоту, хлориды цинка и алюминия, фторид бора. Процесс преимущественно проводили в жидкой фазе при 60 - 140 ⁰C. В газовой фазе алкилирование вели на оксиде алюминия и алюмосиликате. Выход и состав продуктов реакции зависит от строения применяемого олефина, катализатора и условий реакции. В присутствии большинства катализаторов чаще всего образуется смесь орто- и пара-изомеров, диалкилпроизводных и эфиров фенолов, т.е. в результате алкилирования получается сложная смесь продуктов:

Характерной особенностью алкилирования фенола олефинами в присутствии серной кислоты является ее изомеризующее действие на алкильные группы: первичные превращаются во вторичные, вторичные - в третичные. Эта перегруппировка обусловлена перемещением водородных атомов без изомеризации углеводородного скелета. Требуемое соотношение фенола и олефина зависит от характера целевого продукта. Как правило, в основном образуется моноалкилфенол, а при избытке олефина получаются ди- и триалкилфенолы. При относительно низкой температуре наряду с алкилфенолами в значительном количестве образуются фениловые эфиры. Сдвигу равновесия в смеси фениловый эфир = алкилбензол, образующейся при алкилировании, в сторону алкилфенола благоприятствует повышение температуры.

Катализатором алкилрования фенола олефинами могут быть и другие кислоты - фосфорная, плавиковая, соляная. Обычно их применяют меньше, чем серную, из-за малой доступности и меньшей каталитической активности.

При использовании фтористого бора могут образоваться алкил фенолы и эфиры фенолов. Кроме того, фтористый бор вызывает полимеризацию олефинов даже при сравнительно низкой температуре. Если необходимо получить алкилфенол с длинной боковой цепью, сначала полимеризуютолефин, а затем полимером алкилируют фенол. Когда полимеризация нежелательна, реакцию проводят при большом избытке фенола. В присутствии фтористого бора получается большой выход орто-изомеров. Высокий выход алкилфенолов достигается при использовании эфирата фтористого бора (C₂H₅)₂O*BF₃ и фосфорнойкилоты.

В качестве катализаторов алкилирования фенола олефинами применяют также алюмосиликаты, бензол- и толуолсульфокислоту, однако при использовании алюмосиликатов, требуются повышенные температуры (130⁰C), а сульфокислоты вызывают полимеризацию олефинов и способствуют значительному выходы нежелательных диалкилфенолов.

Процесс алкилирования фенола осложняется тем, что наряду с моно-замещенными фенолами, могут образовываться ди- и три-замещенные фенолы.

Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами преобладает пара-изомер. При повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать до 95% и более в связи с изомеризацией орто-изомера.

Из дизамещенных значительно преобладает 2,4 - диалкилфенол, доля которого растет при повышении температуры и активности катализатора. При последовательном введении алкильных групп в молекулу фенола первая стадия протекает быстрее второй, а вторая в свою очередь, быстрее третьей.

На состав продуктов последовательного замещения влияет обратимая реакция переалкилирования[1].



Равновесие, которой, значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры, продолжительности реакции в получаемой смеси, возможно значительное увеличение содержания моноалкилфенола.

Подобные реакции могут протекать и через стадию образования простого эфира, который затем перегруппировывается в алкилфенол. Реакция орто-алкилирования по мнению многих авторов протекает через образование простых эфиров и представляет собой ряд последовательных стадий:

Эфир фенола, идентифицированный методом ИК - спектроскопии, стабилен в присутствии катализатора алкилирования до 100 ⁰C, поэтому рекомендуется проводить процесс при более высоких температурах.

В последнее время в промышленности алкилирование фенола проводят, используя в качестве катализатора - ионнообменные смолы, типичным примером является катионит КУ - 2[13]. Его получают сополимеризацией стирола с дивинилбензолом, последующим сульфированием сополимера и омылением сульфированного сополимера щелочью или водой. КУ-2 представляет собой многофункциональный сильнокислотный катионит с активными группамиSO3H. Выпускается он в натриевой и водородной форме. В натриевой форме катионит не активен, и перед алкилированием его нужно перевести в водородную форму, обработав 10% - ной серной кислотой. Строение катионита можно представить следующим образом:

Катионит выпускают в виде зерен размером 0,3 -2 мм. Этот катализатор позволяет проводить алкилирование в сравнительно мягких условиях, он не способствует образованию эфиров фенолов, деструктивному алкилированию и полимеризации олефина; в качестве основного продукта получается моноалкилфенол.

Перегруппировка алкилфениловых эфиров в алкилфенолы под действием катионитов происходит очень легко. Даже весьма устойчивыйфеноксиоктан в присутствии смолы КУ-2 на 80% изомеризуется в октилфенолы. Реакция сопровождается разложением феноксиоктана на фенол и октен, что указывает на преобладающую роль в механизме диссоциации эфира с последующим алкилированием в ядро:



Механизм алкилирования фенола с использованием сульфокатионитов аналогичен протонному механизму кислотного катализа. Однако в отношении подвижностидиссоцированных протонов катионнообменныесмолы значительно уступают минеральным и низкомолекулярным органическим сульфокислотам. Инно-каталитические процессы происходят главным образом внутри гранул, чему способствует набухание смол в реагирующих компонентах. В набухшем катионите цепи сетчатого полимера отходят друг от друга, и он способен пропускать молекулы очень больших размеров.

Алкилирование на катионнообменных смолах можно представить следующими стадиями:

- Сорбции фенола и олефина на поверхности катализатора и диффузии их внутрь гранул к активным центрам;

- Диссоциации функциональных групп под действием остатков воды

С другой точки зрения присутствие влаги затрудняет сорбцию реагирующих молекул на катализаторе.

- Передача протонов от ионов гидроксония и феноксония олефинам:

- Взаимодействие карбоний - иона и фенола с образованием аклкилфенола и отщепление протона, восстанавливающего катализатор.

Вероятность протекания указанных реакций подтверждается данными измерения электропроводности фенола и его смесей с КУ-2 и тримером пропилена.

Из отечественных катионитов находят применение в качестве катализатора алкилирования фенола сульфоуголь, суфированная фенолформальдегидная смола КУ-4, сульфированный полимер стирола с дивинилбензолом КУ-2, сульфированные бутадиен-стирольные каучуки СБС и их модификации на основе резин.

Различная эффективность катионитов обусловлена их различной обменной емкостью, термической устойчивостью, степенью набухания в реакционной смеси, сорбционной способностью, размером частиц и другими факторами.

Алкилированиефенола олефинами с применением СФК катализатора позволяет, в отличие от ранее известных технологий, обеспечить одновременно гетерогенность процесса, высокую селективность и скорость образования ВАФ. Исторически сложившаяся предпочтительность этой технологии обусловлена также резким ужесточением в начале 60-х гг. XX века требований к экологической безопасности химических производств и необходимости создания многотоннажных установок, действующих по непрерывной технологии.

1.5 Алкилирование фенола олигомерами пропилена

Алкилфенолы, синтезируемыеалкилированием фенола олигомерами пропилена в присутсвиисульфокатионитного катализатора, являются полупродуктами при получении алкилсалицилатных присадок типа Детерсол на Новокуйбышевском заводе масел и присадок. При различных условиях процесса (температура, соотношение реагентов, время реакции и др.) было исследовано влияние содержания олефиновых компонентов, используемых в промышленном синтезе алкилфенолов (АФ), на выход и качество получаемых целевых и побочных продуктов алкилирования фенола в присутствии макропористого сульфокатионитаAmberlyst 36 Dry[14]. В настоящее время в промышленном масштабе реализовано несколько существенно различающихся процессов производства высших олефинов, в некоторых из них получаются олефины с внутренними двойными связями, в некоторых - б-олефины. Со времени постановки на производство алкилсалицилатных присадок на производство типа Детерсол на стадии алкилирования использовались олигомеры пропилена различных фирм: EthylCorp., Chevron, Spolana, Shell, ОАО «Нижнекамскнефтехим». Процесс фирмы Shell отличается высокой селективностью в отношении линейных б-олифенов.

Для изучения зависимости химического состава и качества АФ, полученных на катализаторе Amberlyst 36 Dry, от условий процесса и структурно-группового состава олигомеров пропилена были использованы олигомеры, качество которых приведено в табл.6.

Таблица 6. Структурно-групповой состав олигомеров пропилена.

Содержание измеров,% моль	Образец олигомеров пропилена
	№1	№2	№3	№4
Линейные б-олефины	48.50	54.30	64.10	94.50
Олефины с винилиденовыми связями	32.60	29.20	28.80	Отс
Олефины с внутренней двойной связью	18.90	16.50	7.10	5.40

Температура реакции варьировалась от 125 до 135 ^оС, время синтеза - от 2 до 4 часов в присутствии 6,5 %катализатора Amberlyst 36 Dry в расчете на сырье. Мольное соотношение олигомеров пропилена к фенолу варьировалось от 1:2,5 до 1:6. Количественное соотношение компонентов в реакционной массе алкилирования определяли по методике ВНИИПКНефтехим с помощью жидкостной хроматографии.

На начальном этапе исследовалось влияние структурно-группового состава олигомеров пропилена на выход продуктов в реакции алкилирования фенола. Полученные результаты представлены на рисунке.

Анализ данных, представленных на рисунке, показывает, что состав алкилата и конверсия олигомеров пропилена зависят как от состава олигомеров, так и от условий проведения реакции.

Выявляется четкая зависимость выхода алкилфенолов от содержания винилиденовых олефинов и олефинов с внутренней двойной связью. Наиболее высокий выход АФ наблюдается при использовании олигомеров этилена (образцы №1, 2), содержащих наибольшее количество винилиденовых олефинов и цис- или трансзамещенных олефинов. Повышение содержания б-олефинов с 48,5 до 94,5% приводит к резкому падению выхода АФ и резкому увеличению с 2,16 до 17,5% содержания алкилфениловых эфиров в реакционной массе. При этом наиболее низкий выход АФ и наиболее высокое содержание алкилфениловых эфиров наблюдается при использовании олигомеров пропилена (образец №4), не содержащих винилиденовых олефинов. С увеличением продолжительности реакции выход алкилфениловых эфиров снижается, что свидетельствует о том, что в ходе реакции происходит их перегруппировка в АФ. Скорость превращения алкилфениловых эфиров в значительной степени зависит от структуры алкильного радикала эфира. Алкильный радикал, содержащий связанный с кислородом третичный атом углерода, в большей степени склонен к отщеплению и присоединению к ароматическому ядру. В этих же условиях выход алкилфениловых эфиров, полученных на основе фенола и б-олефинов, практически не изменился. Эти факты объясняются большей легкостью расщепления связи С-О с образованием более стабильного стабильного трет-алкильного катиона по сравнению с первичным или вторичным.

Анализируя соотношение орто- и параизомеров АФ, можно сделать вывод, что оно практически не меняется с увеличением длительности процесса. Соотношение орто- и параизомеров АФ составляет 1,3:1. Увеличение длительности процесса с 2 до 3-4 часов не приводит к существенному повышению выхода АФ. Наблюдаемое в этот период времени некоторое снижение концентрации олефина в реакционной массе не связано с процессом алкилирования фенола. Об этом свидетельствует не только отсутсвие роста выхода АФ, но и стабильность концентрации фенола в реакционной массе.

Было установлено, что скорость алкилирования в ортоположение растет с повышением температуры быстрее, чем в пара-, по причине того, что алкилирование а ортоположение требует большей энергии активации, чем в параположение. При повышении температуры энергетический барьер преодолевает большая доля молекул олефинов. Важно также, что количество алкилфениловых эфиров существенно снижается. Селективность процесса аолучения АФ может быть существенно повышена путем вовлечения даилкилфенолов в реакцию переалкилирования с фенолом.

1.6 Совершенствование промышленной технологии каталитического синтеза ВАФ с применением СФК

Первые лабораторные работы по алкилированию фенола олефинами, проведенные в 1952-1953 гг. специалистами Великобритании и США (J.N.Groves, G.F. D'Alelio, B. Loev и др.) в реакторе смешения, лишь демонстрировали активность СФК в качестве катализатора. В 1956-1958 гг[15]. В.И. Исагулянц не только публикует результаты алкилирования фенола диизобутиленом в проточном реакторе, но и горячо пропагандирует (при поддержке научно-технической общественности) экологические и технологические преимущества данной технологии; организует в 1959 г. её опытно-промышленную проверку на Ярославском НПЗ им. Д.И. Менделеева (Я.Е. Вертлибом и др.), в 1959-1960 гг. на предприятии «Ока» г. Дзержинска (Г.А. Ивановым). Это ускорило проектирование и строительство установок производства ВАФ с применением СФК.

В 1962-1963 гг. при строительстве цеха присадок к смазочным маслам на Новогорьковском НПЗ, в соответствии с данными Львовского филиала УкрНИИ-проекта, предусматривавшими две альтернативные технологии ВАФ (с применением БСК или КУ-2), была введена в эксплуатацию, в основном, усилиями П.С. Белова и З.А. Бернадюка головная промышленная установка катализа СФК. Смесь фенола и полимербензина готовили при нагревании до 70 °C в мешалке, затем прокачивали через теплообменник (повышение температуры до 130-150 °C) и пустотелый цилиндрический реактор (при t =140 °C, P=0,2 МПа), заполненный предварительно осушенным КУ-2, со скоростью 0,3-0,4 м³ на тонну катализатора. На выходе из реактора алкилат подвергали отгонке от непрореагировавших полимербензина и фенола, выделяя остаток - целевой ВАФ, почти не содержащий ди-АФ (диалкилфенолов).

К концу 60-х гг. по этой, ставшей типовой, технологии были построены и пущены установки алкилирования фенола полимербензином, мощностью 5-10 тыс. т ВАФ каждая, на НПЗ в городах Ангарске, Новокуйбышевске, Новополоцке, Омске, Перми, Сумгаите, Уфе, Фергане, Ярославле. Установки несколько отличались по комплектации вспомогательного оборудования (дистилляции алкилата, насосов и др.), расходу сырья и уровню обслуживания, что отразилось на величине съема ВАФ с одного реактора и одной тонны КУ-2. Наиболее экономично работали установки на Новогорьковском и Новокуйбышевском НПЗ, лучшие по качеству ВАФ получали на Новокуйбышевском и Омском НПЗ. После 1993 г. производительность этих установок резко уменьшилась (некоторые были даже остановлены) из-за сокращения в отечественных присадках к смазочным маслам.

Линейные ВАФ на основе C₆-C₁₀-фракции олефинов термического крекинга н-парафинов были получены К.Д. Кореневым, О.Н. Цветковым, Е.В. Лебедевым с применением КУ-2 в 1967 г. на Дрогобычском опытном заводе, где с 1969 г. стали вырабатывать до 150 т/год ВАФ на основе С₁₂-С₁₈-фракции тех же олефинов в производстве алкилсалицилатной присадки МАСК. В 1973 г. для получения подобных ВАФ (~ 10 тыс. т./год) на основе С₁₆-С₁₈-фракции олигомеров этилена, по проекту Львовского филиала ВНИИПКНефтехим, была построена и пущена установка алкилсалицилатных присадок Детерсол.

В связи с поставкой влажных (до 60 % масс.) партий КУ-2x8, их подготовка в качестве катализатора (высушивание) выполнялась при помощи различных технологий:

· продувкой загруженного в реактор СФК горячим инертным газом с t ? 140 °C

· предварительной подсушкой на воздухе в виде слоя на поддонах (иногда подогреваемых) с последующей продувкой газом в реакторе - на большинстве установок

· обработкой в реакторе парами полимербензина до отсутствия влаги в его конденсате - на Ангарском НПЗ.

Рисунок - 3. Технологическая схема установки алкилирования фенола полимербензином на ПО «Горькнефтеоргсинтез».

1.Емкость для полимербензина. 2.Емкость для сырьевой смеси. 3. Подогреватели. 4.Реакторы. 5.Фильтры. 6.Атмосферная колонна. 14. 10.Конденсатор-холодильник. 8.Приемник-отстойник для отгона полимербензина. 9. Колонна с неглубоким вакуумом. 11.15. Каплеотбойники. 13.Вакуумная колонна.

В первом варианте высушивание продолжалось 10-15 суток до остаточной влажности катализатора 10 % масс., во втором - 1-2 суток до остаточной влажности 3 % масс. Фенол и полимербензин не осушались.

Иной, более правильный с позиции теории катализа СФК, подход к подготовке катализатора и сырья используется на установке ПО «Нижнекамскнефтехим», построенной в 1981 г. СФК поставляется в сухом виде, поставляется в герметичной таре, загружается в реактор пневмотранспортом, а фенол доосушается (до остаточной влажности 0,2 % масс.) азеотропной отгонкой воды с тримерами пропилена. Это обеспечивает проведение процесса алкилирования при температуре ~ 95-105 °С. Полученный алкилат дистиллируют с отбором в I колонне непрореагировавших тримеров пропилена (при атм. давлении), во II колонне - фенол, в IIIколонне - целевой моно-АФ (при остаточном давлении 10 мм рт. ст.); кубовый остаток подвергают вакуумной дистилляции в пленочном испарителе с отбором небольшого количества ди-АФ. Реакции фенола с олефинами протекают с выделением теплоты ~ 84-96 кДж/моль. Учитывая невысокую термическую стабильность СФК, особое внимание при конструировании промышленных реакторов алкилирования фенола олефинами уделялось отводу теплоты этой реакции. Повышение температуры увеличивает скорость алкилирования и, соответственно, выделения дальнейшего количества теплоты. В результате, активизируется процесс десульфирования СФК и снижается его каталитическое действие.

Первоначально применявшиеся конструкции реакторов алкилирования представляли собой пустотелые аппараты колонного типа заполненные слоем СФК (d_гранул = 0,1-1,25 мм). Данный тип конструкции реактора не учитывал возможность саморазогрева реакционной системы. Позднее, в целях усовершенствования, в среднюю часть колонного реактора установили внутренний змеевик, который несколько уменьшил нежелательный перегрев СФК.

Экспериментальное исследование (Л.Н. Шкарапута, Е.В. Лебедев и др.) показало, что локальный перегрев (до 180 °C) является непременным атрибутом использования колонного типа. Поэтому представилось оправданным подразделить реактор на несколько секций, в каждой из которых можно поддерживать необходимую плотность теплоотвода. Было разработано реакционное устройств, в котором теплота реакции отводится с помощью горизонтально расположенных (перпендикулярно направлению движения реакционной смеси) и равномерно рассредоточенных в объеме змеевиков. Дозированная подача в змеевики охлаждающего агента (воды, масла или ВАФ)позволяет управлять профилем температур в реакторе. В условиях опытного производства показано, что в реакторе данной конструкции удается реализовать квазиизотермический режим работы, при котором срок службы СФК возрастает примерно в 3 раза. Однако регулирование процесса алкилирования стало более сложным, выгрузка катализатора и его загрузка в реактор затруднены.

Эффективный отвод теплоты реакции достигается при проведении процесса алкилирования во взвешенном слое КУ-2, когда каждая гранула катализатора интенсивно омывается потоком реакционной теплоты, поглощающим выделяющуюся теплоту. Однако при первой же попытке осуществления такой технологии на опытной установке (Г.А. Ивановым) выяснилась склонность гранул к истиранию с образованием большого потока пылевидных частиц, которые трудно удержать в реакторе при необходимой высокой линейной скорости потока реакционной смеси. Режим не был реализован на промышленных установках.

В конечном итоге, при промышленной реализации, в том числе и на закупленной по импорту установке производства изононилфенолов на ПО «Нижнекамскнефтехим», применяется способ, согласно которому, в первом по зодуреакоре (или нескольких реакторах) с плотным слоем СФК поддерживают относительно невысокую температуру (85-95 °C), достигая лишь 50-60 %-ной конверсии олефинов. Во втором (или последующих) реакторе (реакторах) температуру повышают до 105 °C и более, добиваясь практически полной конверсии сырья при относительно меньшем выделении теплоты экзотермической реакции.

На АО “ТАНЕКО” г. Нижнекамск алкилфенолы получают алкилированием фенола полимердистилятом (н.к. - 60-70 °C, к.к. 205-215 °C)или фракцией -олефинов (180-240°C).

Рисунок - 4. Технологическая схема получения высших алкил фенолов на АО “ТАНЕКО” г. Нижнекамск

1-емкость; 2-пологреватель; 3-реактор; 4-фильтр; 5-атмосферная колонна; 6,10-кондесторы-холодильники; 7,11-приемники; 8,12-кипятильники, 9-вакуумная колонна; 13-холоильник.

Смесь фенола и полемердистилята готовят в емкости 1 заранее, чтобы она была однородной. Сырьевую смесь, в которой мольное соотношение фенола и олефинов равно 1.2/1.5, насосом через подогреватель 2 подают в реактор 3. Реактор заполнен катионитом, для отвода тепла имеется змеевик. Температура в аппарате 120-140°C, давление 0,1-0,15 Мпа. Сырье проходит слой катализатора снизу вверх. Продукты реакции уходят сверху через фильтр 4 и поступают в атмосферную колонну 5, в которой отгоняется фенол и полимердистиллят. Отогнанные в колонне 5 фенол и полимердистиллят возвращают в сырьевую емкость 1, а продукт с низа колонны подают в вакуумную колонну 9. Здесь отгоняют фенол, не вступивший в реакцию и полимердистиллят. Алкилфенолы с низа колонны 9 через холодильник 13 отводят с установки в цех синтеза присадок.

1.7 Промышленный процесс алкилирования фенола триммерами пропилена на ЗАО ННК «САНОРС» г. Новокуйбышевск

1.7.1 Прием и подготовка сырья (Приложение 1)

Исходным сырьем для синтеза является фенол и нонен-1.Фенол с отделения 0703 цеха №7 периодически, поочередно принимается в емкость Е-125 и в емкость Е-203. Емкости Е-125 и Е-203 снабжены наружными обогревающими змеевиками, в которые подается теплоноситель из контура обогрева аппаратов и трубопроводов. Имеется возможность подачи фенола с отделения 0703 цеха №7 и подача фенола от насоса Н-116/1,2 в емкость Е-235 для разбавления кубового остатка колонны К-148.

Из емкости Е-125 фенол самотеком поступает в емкость Е-1. В процессе работы по мере снижения уровня в емкости Е-1 производится постоянная подпитка ее фенолом из емкости Е-125 через клапан-регулятор уровня в емкости Е-1 поз. 805. При уровне в емкости Е-125 20% подача фенола в емкость Е-1 переводится из емкости Е-203.

В емкость Е-1 также поступает рецикловый фенол из сепараторов С-40а, С-28. Заданное количество фенола из емкости Е-1 или Е-125 насосом Н-116/1,2 через теплообменник Т-3 или Т-3а, подается в реактор Р-95/1-3. Имеется возможность подачи фенола из емкости Е-1, Е-125, Е-203 насосом Н-116/1,2 в емкость Е-97 и циркуляции фенола через эти емкости, а также на узел ректификации в качестве флегмы в колонны К-31, К-38. Из емкости Е-1 или емкости Е-203 фенол подается на прием насоса Н-226/1,2 для подпитки контура Е-225 > Н-226/1,2 > Е-210^а > Е-225.

Схемой предусмотрена также возможность приема в емкость Е-1 фенола с отделения 0701 цеха №7 , фенола и алкилфенола из емкости Е-14 насосом Н-15, а также приема в емкость Е-125 рециклового фенола из сепараторов С-40а, С-28 и кубового остатка колонны К-148 от насоса Н-217/1-2.

Нонен-1 с отделения 0306 цеха №3 периодически принимается в емкость Е-7 (при снижении уровня в ней до 25-30%). Заданное количество ноненаиз емкости Е-7 насосом Н-8/1,2 подается в реактор Р-95/1-3. Технологическая схема позволяет для подачи жидкого ноненав реактор применять азот или ингаз, который через регулятор давления подается в емкость Е-7 и обеспечивает равномерный расход изобутилена в реактор Р-95/1-3. Схемой предусмотрена возможность подачи алкилфенолов от насоса Н-237 или от насоса Н-58/2 через смеситель С-200, анонена, минуя смеситель С-200 в реактор Р-95/1-3. В период приема в Е-7 изобутилена избыточное давление азота или ингаза (больше заданного регулятором давления) сбрасывается через емкость Е-153 на факел.

Схемой предусмотрена подача газообразного ноненав реактор Р-95/1-3.Заданное количество ноненаиз емкости Е-7 насосом Н-8/1-2 подается в трубное пространство выпарного аппарата Т-10. В межтрубное пространство выпарного аппарата Т-10 подается конденсат. Испаренный ноненс температурой не более 42,4⁰С поступает в реактор Р -95/1-3. В выпарном аппарате Т-10 поддерживается заданный уровень, для предотвращения осмоления трубного пространства выпарного аппарата Т-10 предусмотрен вывод части нонена в сборник С-9а. В сборнике С-9а ноненотделяется от смол и поступает в линию подачи испаренногононенав реактор Р-95/1-3. Из сборника С-9а смолы периодически выдавливаются азотом в автобойлер. Для исключения повышения давления на аппаратах Т-10, Т-9а установлены предохранительные клапаны, сброс от которых предусмотрен на факел через емкость Е-153.

...