Фотохимические превращения карбо- и гетероциклических диазодикарбонильных соединений без элиминирования азота

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Направление подготовки Химия

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Фотохимические превращения карбо- и гетероциклических диазодикарбонильных соединений без элиминирования азота

Студент 2 курса

Смотров Максим Сергеевич

Санкт-Петербург

2018



Введение

1. Литературный обзор

1.1 Фотохимические превращения циклических 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений

1.1.1 Перегруппировка Вольфа и реакции карбенов (реакции с элиминированием азота)

1.1.2 Изомеризация в диазирины и С-H внедрение (реакции с сохранением азота)

1.2 Способы получения б-оксогидразонов

2. Обсуждение результатов

2.1 Цель, задачи и объекты исследования

2.2 Синтез 2,2-дизамещенных-5-диазо-1,3-диоксан-4,6-дионов

2.3 Фотохимические превращения диазодикарбонильных соединений без элиминирования азота (реакция С-Н внедрения)

2.3.1 Анализ уф спектров диазодикарбонильных соединений 1-3

2.3.2 Влияние длины волны облучения и сенсибилизатора на эффективность превращения диазодиоксандиона 1а

2.3.3 Сенсибилизированные фотохимические реакции диазодиоксандионов с различными С-Н субстратами.

2.3.4 Сенсибилизированные фотохимические реакции диазобарбитуратов с С-Н субстратами

2.3.5 Сенсибилизированные фотохимические реакции диазодимедона с ТГФ

2.4 Интерпретация экспериментальных данных

Результаты и выводы

3. Экспериментальная часть

3.1 Синтез исходных соединений и вспомогательных веществ

3.2 Синтез исходных диазодикарбонильных соединений

3.3 Фотолиз диазодикарбонильных соединений (1а-д, 2а-б, 3) с СН-субстратами в различных условиях.

3.3.1 Сенсибилизированный фотолиз диазосоединения 1a в растворе ТГФ (оптимизация условий). Общая методика 1 (ОМ1).

3.3.2 Сенсибилизированный фотолиз диазосоединений 1a-д в растворе ТГФ или 1,4-диоксана. Общая методика 2 (ОМ2).

3.3.3 Сенсибилизированный фотолиз диазосоединений 2a-б в растворе ТГФ или диоксана. Общая методика 3 (ОМ 3)

3.3.4 Сенсибилизированный фотолиз диазосоединения 3 в растворе ТГФ

Список используемой литературы

фотохимический оксогидразон диазодикарбонильный азот



Введение

Функционализация С-Н связей широко применяется в синтетической практике, в том числе для создания биологически активных молекул, модификации продуктов природного происхождения, а также в стереоселективном синтезе.

Ранее на примере диазокетонов ряда ТГФ было установлено, что при селективном фотохимическом возбуждении эти диазокетоны могут не только претерпевать изомеризацию в диазирины, но также выступать как реагенты для N-функционализации С-Н-связей, что является первым примером межмолекулярной фотохимической реакции, происходящей без элиминирования азота.

Вопрос о расширении круга диазосоединений способных к таким превращениям остается открытым.



1. Литературный обзор

Настоящая работа направлена на развитие практического использования нового варианта N-функционализации алифатических С-Н связей, базирующегося на селективной фотохимической активации диазодикарбонильных соединений.

Продуктами указанной N-функционализации являются замещенные гидразоны, поэтому целесообразно было включить в литературный обзор два параграфа: первый, касающийся фотохимических реакций диазодикарбонильных соединений, и второй - включающий рассмотрение вариантов синтеза гидразонов традиционными “темновыми” способами.

1.1 Фотохимические превращения циклических 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений

1.1.1 Перегруппировка Вольфа и реакции карбенов (реакции с элиминированием азота)

Перегруппировка Вольфа известна уже более ста лет и широко применяется для гомологизации карбоновых кислот (реакция Арндта-Эйстерта) и сужения циклов. Гомологизация широко используется при получении различных природных соединений, в частности в-аминокислот, в-пептидов, а сужение циклов - в синтезе биологически активных молекул [1].

Перегруппировка Вольфа заключается в отщеплении молекулы азота под действием облучения или нагревания от б-диазокарбонильного соединения 1 с последующим 1,2-нуклеофильным сдвигом R¹ c образованием кетена 2, который может реагировать с нуклеофилами (HX), давая производные карбоновых кислот, или с ненасыщенными соединениями (a=b), образуя продукты [2+2] циклоприсоединения (Схема 1) [2-3].

Схема 1. Возможные направления перегруппировки Вольфа

Согласно общепринятым взглядам, фотолиз диазокарбонильных соединений 3 с получением продуктов внедрения 6 и восстановления 7 рассматривают как реакции с промежуточным участием карбенов 4, 5 (Схема 2). За образование продуктов 6 ответственны реакции синглетного карбена 4, а продуктов восстановления 7 - триплетного 5. Последнее взаимодействие - типичная реакция в условиях сенсибилизированного фотолиза [4]. Реакции синглетного карбена неоднозначны. Они могут приводить к продуктам внедрения в X-H-связи 6. Или претерпевать перегруппировку с образованием соответствующего кетена 8. (Не исключается альтернативный согласованный механизм- через синглетное ВС диазосоединения ¹3* с последующим одновременным отщеплением азота и миграцией заместителя при карбонильной группе) [4].

Схема 2. Превращения триплетных и синглетных карбенов

Что касается использования перегруппировки Вольфа для превращений 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений, то фотолиз их циклических аналогов, в присутствии нуклеофилов, применяется для сужения цикла и получения в-кето кислот, эфиров, амидов [5-11].

Практическое применение нашли полученные облучением диазодимедона 9 в-кето эфиры 10b, в частности в синтезе гирсутена 11, велеролактона 12 [12-13]

В тоже время фотоциклизация амида 10d и аналогов может быть использована для синтеза в-лактамов 13 (Схема 3) [14].

Схема 3. Перегруппировка Вольфа в синтезе соединений 11-13

При облучении несимметричного 2-диазо-4-метилциклогексен-1,3-диона 14 наблюдается умеренная региоселективность [15] Миграция C-4 приводит к транс-15, в то время как миграция C-6 давала соединение 16 в виде смеси диастереомеров. Амиды 15b и 15c были использованы в синтезах монотерпеновых алкалоидов актинидина 17 и изо-окси-скитантин 18 соответственно, в то время как сложный эфир 15a открыл доступный и короткий путь к иридоидным прекурсорам, таким как соединение 19 (Схема 4) [16-18]

Схема 4. Перегруппировка Вольфа в синтезе соединений 17-19

Фотолизом 3-диазо-1-метилхинолин-2,4-диона 20 (R=Me) в метаноле, получают сложный эфир 21 с выходом в 90% (Схема 5) [19].

Схема 5. Фотолиз диазометихинолиндиона

Многочисленные карбокси-в-лактамы (азетидин-2-он-3-карбоновые кислоты, 23) были синтезированы с выходами от 64% до 98% из 3-диазопирролидина-2,4-дионов 22 (Схема 5) [20-21]. Сужение цикла не удается, если C-5 и / или азот не полностью алкилированы (R= Me, Et, н-гексил). Хотя соединения 20 и 22 реагируют исключительно с миграцией углерода, реакции сужения кольца с 1,2-сдвигом азота также известны на примере таких соединений как 4-диазо-1,2-дизамещенные пиразолидин-3,5-дионы 24 [22] и 5-диазо-1,3-дизамещенные пиримидин-2,4,6(1H,3H,5H)-трионы 25 (Схема 7) [23].

В результате газофазного пиролиза 2-диазоиндан-1,3-диона 26 с метанолом с 50% выходом образуется метил-2-оксобензоциклобутенкарбоксилат 27. Напротив, фотолиз соединения 26 в метаноле дает диметил-гомофталат 28 в качестве основного продукта с выходом в 29%. (Схема 8) [24]. Однако, небольшие количества эфира 27 были обнаружены после кратковременного облучения, хотя сразу наблюдалась вторичная фотореакция, приводящая к продукту 28.

Для получения различных транс-3,4-дизамещенных в-лактонов 30 был разработан простой метод (Схема 9) [25]. Авторы показали, что при коротковолновом облучении 3-диазодигидрофуран-2,4-дионы 29 претерпевают пВ с сохранением конфигурации мигрирующего атома углерода. В присутствии спиртов или тиолов образуются соответствующие 3-(алкоксикарбонил)- или 3-[(алкилсульфанил)карбонил]-в-лактоны исключительно в транс- конфигурации.

Отдельно стоит отметить работы, выполненные по фотохимии 5-диазо-1,3-диоксан-4,6-диона 31, в которых были подробно изучены пути и условия превращений 31.

Джонс М. проводил сенсибилизированный фотолиз 31 в присутствии олефинов, в результате чего, были получены аддукты 33а, 33b с выходами 17-26%. Стереоспецифичности реакции циклопропанирования не наблюдалось, что соответствует характерному для триплетных карбенов 32 отсутствием стереоселективности присоединения к олефинам(схема 10)[26-28].

Позже Стивенс В. И коллеги, показали, что при прямом облучении светом с длиной волны 254 нм в присутствии различных олефинов диазосоединение 31 дает циклоаддукты, имеющие структуру циклобутанов 35[28](Схема 11), которые образуются в результате присоединения к промежуточному б-оксокетену 34. Также из реакционной смеси был выделен валентный изомер диазодиоксана - 3Н - диоксодиазирин 36[27].

Подробно был изучен фотолиз соединения 31 в протонных средах Химичем Н. [29], Попиком В. и Богдановой А. был внесен вклад в изучение промежуточных возбужденных состояний с использованием квантово-химических расчетов [30].

Было выяснено, что в зависимости от длины волны облучения меняется содержание основных продуктов в реакционной смеси: при коротковолновом облучении (л > 210 нм) преобладает продукт перегруппировки Вольфа 37 (выход 63%), длинноволновое облучение (л > 300 нм), главным образом, приводит к продукту изомеризации 36 ( выход 44%). Также в обоих случаях был выделен диоксандион (кислота Мельдрума) 38, который является продуктом взаимодействия триплетного карбена (диоксокарбена) с молекулами растворителя (выход 5 и 13 %, соответственно) (Схема 12) [29-30].

Попик с сотр. [31] изучали реакции фотохимического разложения макроциклических 3-диазо-2,4-диоксо-19-краун-6 эфира 39 и его комплексов 40, 41 (Схема 13) с ионами калия и натрия.

Прямой фотолиз (л 254 нм) диазосоединений 39-41 в метаноле приводит к образованию 3-метокси-2,4-диоксо-19-краун-6 43, являющегося продуктом внедрения соответствующего б,б`-дикарбонилкарбена в О-Н связь растворителя. Проведение же сенсибилизированного фотолиза диазо-краун-эфиров 39-41 дает исключительно дикето-краун- эфир 42 (> 80%), который, несомненно, образуется из соответствующего триплетного карбена, реагирующего с молекулами растворителя (Схема 14) [31].

Полученные результаты находятся в соответствии с принятым механизмом фотохимического восстановления б-диазокарбонильных соединений через триплетный карбонилкарбеновый интермедиат [1, 32, 33].

Как можно увидеть из вышеприведенных данных, фотохимические превращения циклических диазодикарбонильных соединений имеют не только фундаментальный интерес, но также и довольно широкий спектр прикладного использования.

1.1.2 Изомеризация в диазирины и С-H внедрение (реакции с сохранением азота)

Основные и крупные работы, часть из которых была упомянута ранее, связанные с изомеризацией циклических 2-диазо-1,3-дикарбонильных соединений, были проведены Попиком В., Химичем Н., Шевченко А. и Николаевым В. [7,9,29,30,34,35,36]. Общее содержание всех работ заключается в условиях образования диазиринов[7,29,30,34,35,36], их реакционной способности и устойчивости [29,35,36].

При облучении светом с л> 300 диазосоединения 43 (диазобарбитуровой кислоты) в спирте образуется стабильный при комнатной температуре диазирин 44. В то время как коротковолновое облучение (л >210) приводит к восстановительному элиминированию азота с образованием продукта 45 и перегруппировке Вольфа с образованием продукта 46, хотя о выходах и характеристиках продуктов фотохимических превращений не сообщалось(Схема15)[37].

Химич Н. в свою очередь более подробно изучил ряд производных диазобарбитуровой кислоты, в том числе термическую стабильность их спироциклических аналогов, расположив их в следующий ряд (схема 16)[29].

Отдельного рассмотрения заслуживает межмолекулярная фотохимическая реакция диазокарбонильных соединений, а их именно взаимодействие с донорами водорода, протекающее без элиминирования азота.

Изучая фотохимические превращения 4-диазо-2,2,5,5-тетрафенилтетрагидрафуран-3-она 47 в среде ТГФ с различными нуклеофилами, Родина Л. И, Николаев В. и соавторы обнаружили, что помимо продуктов перегруппировки Вольфа 48, которых следовало ожидать, в реакции появляется неожиданный аддукт гидразон 49. Формально образование соединения 49 можно рассматривать как результат внедрения терминального атома азота в б-С-Н связь растворителя (ТГФ). (Схема 17) [38,39].

Позже в работе Галкиной О. [40] данная реакция была подробно изучена на производных ряда фуранидона 50. Было установлено, что при использовании бензофенона для сенсибилизации достигается значительное снижение продуктов побочных процессов (перегруппировка Вольфа, реакции триплетных возбужденных состояний ДКС), тем самым выходы продуктов С-Н внедрения значительно повышаются. Наилучшие результаты были получены при использовании ТГФ в качестве СН-донора, в этом случае выход гидразона 51 доходил до 78%, в случае диоксана выход гидразона 52 уменьшился до 44 %, а для циклогексана выход гидразона 53 не привысил 25 %(Схема 18) [40-42].

Было изучено влияние природы сенсибилизатора на рассматриваемые фотохимические процессы. Удалось рассмотреть превращения диазокетонов ряда ТГФ в присутствии различных сенсибилизаторов (бензофенон, ацетофенон, нафталин, бензол, и др.), Наиболее эффективными для получения гидразонов оказались ацетофенон и бензофенон. Выходы продукта С-Н-внедрения 51 диазосоединения в С-Н связь молекулы ТГФ составляли 30-78%, одновременно с этим выходы продуктов перегруппировки Вольфа уменьшались в 5-10 раз [40].

Вскоре Азарова К., исследуя фотохимические превращения производных диазоциклопентендиона 54(схема 19) [43] показала, что данное превращение не является характерным лишь для соединений 50.

Так, например, была получена серия гидразонов с ТГФ 55 с выходами 40-70%. Бензофенон, так же показал себя наилучшим сенсибилизатором в этих реакциях [43].

1.2. Способы получения б-оксогидразонов

В связи с тем, целью работы является изучение возможности использования циклических диазодикарбонильных соединений для N-функционализации С-H cвязей, целесообразным будет рассмотреть другие способы получения подобных структур.

Наиболее распространенный способ получения 2-N-арилзамещенных гидразонов б-карбонильных соединений заключается в реакции азосочетания солей диазония 56 с 1,3-дикарбонильным соединением или субстратом с сильной электроноакцепторной группой в месте внедрения (Cхема 20)[44]. В основы метода включаются приготовление соли диазония с последующим добавлением in situ карбонильной компоненты, выходы гидразонов 57 в зависимости от структуры исходных реагентов достигают от 45 до 70%.

Реакция препаративно удобна, за исключением поддержания низких температур, однако, ограничена строением солей диазония, что она позволяет получать гидразоны только с арильными заместителями.

Рассмотренная реакция также нашла применение при модификации производных кумарин-9-онов (Схема 21)[45]. Из соединения 58 были получены гидразоны 59 с кислотой Мелдрума и диазодимедоном (выходы 72 и 70 % соответственно).

Следующий способ заключается в применении DBU как катализатора для электрофильной активации диазо группы молекулы диазоуксусного эфира 61, после чего следует внедрение диазосоединения в активированную метиленовую компоненту 60 (Схема 22) [46]. Ли Л. и сотрудники провели реакции с широким спектром N-арил б'- амино-б,в-ненасыщенными кетонами, а также с ацетилацетоном (65%) и ацетоуксусным эфиром (70%).

Этот метод подразумевает более широкий выбор метиленовой компоненты, но сильно ограничен выбором диазосоединения.

Еще одна работа была посвящена электрофильной активности трифторметил диазометана 63. Архипов А. с коллегами провел синтез гидразонов, используя раствор 63 в толуоле, добавляя его к активированной основанием (гидрид натрия в THF или метоналят натрия в MeOH) метиленовой компоненте 62, процесс занимал сутки. Выходы составили от 37-61 %.(Cхема 23) [47]

Как видно из вышеприведенной схемы, этот способ обладает таким же ограничением как и вариант с электрофильной активацией.

Еще один метод получения гидразонов заключается в железо-катализируемой гидроаминации олефинов 64 диазо соединениями 65. Женг Дж. С коллегами использовали диазо соединения как радикальные акцепторы, для связывания генерированных in situ алкильных радикалов. В их работе задействован широкий спектр как олефинов, так и диазо соединений. Реакции проводились в этаноле при 60^оС, с добавлением 10 мольных процентов ацетилацетоната железа и фенилсилана, как восстановителя. Выходы гидразонов составили от 53 до 92%(Схема 24)[48].

Стоит отметить, что этот метод является самым удобным и гибким для получения различных гидразонов, при этом часть полученных аддуктов могут быть превращены в различные гетероциклические соединения.

Таким образом, с учетом известной литературы по получению N-замещенных б-оксогидразонов, можно утверждать, что фотохимический способ позволяет получать гидразоны уникальной структуры, и требует дальнейшего изучения и развития.



Часть 2.

Обсуждение результатов

2.1. Цель, задачи и объекты исследования

Принято считать, что облучение диазодикарбонильных соединений вызывает элиминирование азота и приводит к образованию карбенов или кетенов[1]. Фотохимические реакции диазосоединений, протекающие без элиминирования азота, ранее были ограничены лишь изомеризацией в диазирины[4]. Однако на примере диазокетонов ряда ТГФ и диазоциклопентендионов было показано, что кроме уже известной для диазосоединений изомеризации в диазирины, возможно образование аддуктов с различными C-H субстратами [38-39]. Получаемые N-замещенные гидразоны можно рассматривать как продукты внедрения терминального азота диазогруппы в алифатическую С-H cвязь. Это взаимодействие интересно не только с фундаментальной стороны, как ранее неизвестное, изученное на очень ограниченном количестве объектов, но и с прикладной, так как возможно его развитие в качестве метода для создания C-N связей.

Таким образом, на примере гетеро- и карбоциклических диазодикарбонильных соединений, можно было бы расширить круг используемых субстратов и показать насколько широко применима реакция С-Н внедрения для получения гидразонов.

Целью выпускной квалификационной работы явилось выяснение возможности использования производных диазо-1,3-диоксан-4,6-дионов, диазобарбитуратов и диазодимедона для N-функционализации С-Н-связей органических соединений в условиях селективной фотохимической активации диазосоединений.

В качестве объектов исследования были выбраны ряд производных 5-диазо-1,3-диоксан-4,6-диона с различными алкильными и спироциклоалкильными заместителями 1а-д, два N-дизамещенных производных диазобарбитурата с метильным и фенильным заместителями (а-б и диазодимедон 3(Схема 1).

Выбор пал на эти циклические диазодикарбонильные соединения, так как они являются удобными в работе стабильными кристаллическими диазосоединениями,. Также известно, что барбитураты сами по себе являются биологически активными соединениями [49].

Варьирование заместителей позволит оценить их влияние на фотохимическую активность диазосоединений в изучаемых превращениях.

В соответствии с поставленной целью основные задачи исследования заключались в:

- синтезе исходных диазосоединений по известным методикам

- постановке фотохимических экспериментов диазосоединений и тщательное изучение реакционных смесей превращений в условиях сенсибилизированного возбуждения

- разработке условий препаративного синтеза аддуктов диазокетонов с различными Н-донорами

2.2 Синтез 2,2-дизамещенных-5-диазо-1,3-диоксан-4,6-дионов

Синтез 2,2-дизамещенных-5-диазо-1,3-диоксан-4,6-дионов включает в себя 2 стадии. На первой стадии получают диоксандионы (6) кислотокатализируемой конденсацией соответствующего кетона с малоновой кислотой в среде уксусного ангидрида[36]. Для второй стадии была ранее разработана удобная и эффективная методика[50] прямого диазопереноса c использованием тозилазида в качестве донора диазо группы и безводного KF как основания в среде хлористого метилена(Схема 2).

Касательно первой стадии, стоит отметить, что на данный момент, это единственный известный метод получения диоксандионов. Условия для диазапереноса были выбраны в соответствии с тем, что способ, разработанный Попиком В., Корнеевым С. обладает рядом преимуществ, таких как простота в исполнении (комнатная температура, отсутствие токсичных веществ), легкость выделения продукта.

Часть необходимых для работы 5-диазо-2,2-дизамещенных-1,3-диоксан-4,6-дионов 1а-г были успешно синтезированы и выделены по этой методике с хорошими выходами до 55% (Таблица 1).

Структура соединений 1 и 6 была подтверждена ¹H ЯМР спектроскопиии и путем сравнения температуры плавления полученных соединений с литературными данными[36, 49].

Остальные диазосоединения, используемые в работе имелись в наличии в лаборатории.

2.3 Фотохимические превращения диазодикарбонильных соединений без элиминирования азота (реакция С-Н внедрения)

В первых работах, посвященных новой фотохимической реакции диазокетона ряда ТГФ[38-42], было показано, что при облучении в растворе ТГФ образуются N-замещенные гидразоны - продукты внедрения диазосоединения в б-С-Н связь. Последующие исследования были посвящены изучению условий, влияющих на образование гидразонов в ряду производных дизакетонов ТГФ[], в них было установлено, что наличие инертной атмосферы и сенсибилизатора способствуют образованию аддуктов, что указывает на участие триплетных возбужденных состояний в ключевых стадиях реакции(Схема 3)[38-39].

В этой части работы будут рассмотрены результаты изучения способности к С-H внедрению в молекулы ТГФ и 1,4-диоксана двух ранее не рассматриваемых классов органических соединений.

2.3.1 Анализ уф спектров диазодикарбонильных соединений 1-3

Анализ УФ спектров диазодикарбонильных соединений в растворе ацетонитрила показывает, что диазодиоксандионы 1 имеют две основные области поглощения, с максимумами в районе 249-254 нм (интенсивные полосы) и 328-346 нм (полосы слабой интенсивности). У диазобарбитуратов 2 полосы поглощения по аналогии находятся в районе 260 нм и 340-358 нм. В спектре диазодимедон 3 присутствует полоса сильной интенсивности в районе 255 нм и одна полоса слабой - 367 нм. Также были рассчитаны коэффициенты экстинкции и их логарифмы (Таблица 2).

Проведя аналогию с известными литературными данными можно заключить, что поглощение в коротковолновой области обусловлено р-р* электронными переходами, когда поглощение в длинноволновой области вероятнее всего обусловлено n-р* переходами[51-52]

2.3.2 Влияние длины волны облучения и сенсибилизатора на эффективность превращения диазодиоксандиона 1а

В самом начале исследования на примере диазодиоксандиона 1а были выяснены оптимальные соотношения субстрат/сенсибилизатор, влияние длины волны и наличия нуклеофила на состав реакционной смеси после облучения.

Фотолиз проводился в растворе ТГФ (Таблица 3) с добавлением 2-10 эквивалентов сенсибилизатора (бензофенон или ацетофенон), при облучении с длиной волны л>210(кварцевый фильтр) или л>290(пирексовый), также в реакционную смесь добавлялся 1 эквивалент нуклеофила (вода или метанол), чтобы зарегистрировать возможное образование оксодиоксоланкарбоновой кислоты или эфира (7a) - продукта перегруппировки Вольфа.

В результате первых двух опытов было показано, что использование 2 эквивалентов бензофенона приводит в основном к продукту H-абстракции - диоксандиону 6а, в то время как гидразон 4а образуется с низкими выходами (12-13%). При облучении в кварце с водой также удалось обнаружить в смеси продукт перегруппировки Вольфа 7a (3%), который был идентифицирован по характерным сигналам 5.03 (с, 1Н, СН), 8.00 (ушир, 1Н, СОOН) в спектре. Дальнейшие опыты проводились только в пирексовой посуде, которая служила подходящим фильтром для образования продуктов внедрения.

В ходе экспериментов варьировалась природа сибилизатора и его количество. Было установлено следующее: при повышении соотношения диазосоединение/бензофенон до 1 к 4, выходы гидразона 4а вырастают почти в три раза до 36%, при падении содержания продукта Н-абстракции 6а в два раза (30%). Дальнейшее повышение соотношения диазосоединения 1а/бензофенон до 1 к 10 не привело к заметным изменениям выхода целевого продукта 4а, также как и замена сенсибилизатора на ацетофенон. После облучения, по данным ¹H ЯМР спектроскопии реакционной смеси с внутренним стандартом, были определены выходы продукта 4а - 30 и 26 процентов соответственно (характеристичные сигналы д 12.12 (ушир, 1H, N-H), 5.56-5.64 (м, 1H, N-CH-O).

Во всех опытах в реакционную смесь добавлялся один эквивалент метанола, чтобы, по характерному и интенсивному сигналу -OCH3 в области 3.86 м.д.[36] убедиться в отсутствии продукта перегруппировки Вольфа эфира 7а.

Условия последнего эксперимента по оптимизации (без добавления нуклеофила, с использованием 4 эквивалентов бензофенона) привели к увеличению выхода 4а до 40% и понижению выхода 6а до 18%. Во время разделения смеси был выделен неожиданный продукт внедрения в в-С - Н связь ТГФ 5а с препаративным выходом 4%; его состав и структура были доказаны помощью методов ¹H ЯМР, СOSY H-H и HRMS (Рисунок 1).

Также удалось выяснить по характеристичным сигналам 12.27 (ушир, 1H, N-H), 4.68-4.54 (м, 1H, N-CH-O), что внедрение в в-положение происходит при любых условиях. Подобное превращение никогда ранее не наблюдалось и представляется уникальным для диазодиоксандионов.



2.3.3 Сенсибилизированные фотохимические реакции диазодиоксандионов с различными С-Н субстратами

Реакции с участием производных 1 (ДДКС 1) проводились с ТГФ и диоксаном в качестве С-H субстратов в оптимизированных условиях (Таблица 4).

Сенсибилизированное облучение соединений 1б-1д, главным образом, приводит к образованию N-замещенных гидразонов 4б-4д с препаративными выходами 30-45%. Продукты внедрения в в-C - H связь ТГФ 5б-5д выделить не удалось, но в спектрах реакционных смесей имелись аналогичные сигналы (м, 1Н, N-CH-O в области 4.5-4.6 и ушир, 1Н, N-H в области 12.1-12.3, cмещенный в слабое поле по сравнению с гидразонами 4), которые позволяют высказать предполагать об их образовании в малых количествах.

Пониженные выходы продуктов 4в и 4г говорят о том, что наличие в производных ДДКС 1 спироциклоалкильных заместителей мешают образованию или понижают устойчивость образующегося гидразона, в виду более напряженной структуры скелета молекулы.

Кроме этого, исследовались реакции первого члена ряда 1а и ДДКС 1б, показавшим наилучшую активность в реакции внедрения, с другим С-H субстратом - 1,4-диоксаном (Таблица 5).

Фотолиз проводили в аналогичных предыдущим условиях, с использованием 4 эквивалентов бензофенона и пирексовой посуды в качестве фильтра. На полное разложение ДДКС 1а и 1б ушло чуть больше времени, чем при облучении в среде ТГФ. Выходы соединений 8а-8б составили 36 и 52 % соответственно. Если учитывать, что в реакциях с ТГФ часть ДДКС 1 уходило на образование продукта в-внедрения, можно сделать вывод, что образование гидразонов с 1,4-диоксаном проходит менее активно, полученные данные коррелируют с результатами предыдущих работ[]. Но стоит отметить, что при прочих равных условиях, при использовании диоксана в качестве С-Н реагента вместо ТГФ, выходы гидразонов отличаются незначительно

Во время исследования реакций диазодиоксандионов 1 были совершены попытки идентифицировать остальные продукты, образующиеся после облучения. В результате попытки разделения методом ПТСХ нижней фракции, собранной после колоночной хроматографии реакционных масс 4а, 8а не удалось установить структуры элементов многокомпонентной смеси, ввиду их малого количества, но анализ пиков молекулярных ионов HRMS спектра (m/z 380-600) говорит о вероятных процессах олигомеризации и деструкции гидразонов.



2.3.4 Сенсибилизированные фотохимические реакции диазобарбитуратов с С-Н субстратами

Облучение производных диазобарбитуратов 2а-2б, проводилось в кварцевой или пирексовой пробирке с добавлением 4 эквивалентов бензофенона с использованием ТГФ в качестве C-H субстрата. (Таблица 6).

В результате обработки реакционной смеси были выделены гидразоны 9 (23-40%). Как оказалось, облучение ДДКС 2 с использованием кварцевого фильтра является лучшим способом для получения продуктов внедрения. Рост содержания соединений 9 составил 10-20%. Фенильные заместители в молекуле 2б повысили неустойчивость гидразона 9б, который при облучении до полного исчезновения исходного диазосоединения (110 мин) распадался, в результате чего образовывалась трудно анализируемая смесь, не подвергавшаяся дальнейшей обработке.

Сенсибилизированный фотолиз с длиной волны л>210 соединения 2а с 1,4-диоксаном приводит к образованию продукта 11а с пониженным до 24 % выходом (Схема 4).

Повышенное время фотолиза ДДКС 2, и пониженные выходы соединений 9, 11, в сравнении диазодиоксандионами 1, указывают на меньшую активность в реакции внедрения.

2.3.5 Сенсибилизированные фотохимические реакции диазодимедона с ТГФ

Наряду с гетероциклическими диазодикарбонильными соединениями, в изучаемые нами превращения был включен их карбоциклический аналог диазоциклогексан-1,3-дион (диазодимедон 3) (Таблица 7).

В отличие от гетероциклических ДДКС 1-2, при прочих равных условиях, выходы продукта 12 не превысили 37 % (по данным 1Н ЯМР реакционной смеси). Так же был выделен продукт Н-абстракции - димедон 13.



2.4 Интерпретация экспериментальных данных

Для лучшего понимания изучаемых процессов были сняты УФ спектры N-замещенных гидразонов: ряда диазодиоксандионов 4б, 8б и диазобарбитурата 9а и 11а (Таблица 8).

Как можно заметить, у всех гидразонов самая интенсивная полоса поглощения приходится на область 307-318 нм, когда две слабые полосы наблюдаются в районе 252-284 и 341-356 нм. Полученные данные помогают объяснить тот факт, что в реакционных смесях при облучении наблюдается деструкция гидразонов, ведь ни один из используемых фильтров не “отрезает” интенсивную полосу поглощения.

На основании литературных данных ответственными за С-Н внедрение являются триплетные возбужденные состояния T₁[40-42]. Наши попытки определить время жизни Т₁ не удались. Так как ДДКС 1-3 не обладают фосфоресценцией. Поскольку реакции ДДКС 1-3 с участием S₁ состояний были хорошо изучены, и они приводят к другим процессам (перегруппировка Вольфа, взаимодействие синглетных карбенов) [1,4], можно предположить, что образование продуктов С-Н внедрения в изученных реакциях протекает через Т₁ состояния, как и в случае диазокетонов ряда ТГФ (Схема 5)[40-43].

Сенсибилизированный фотолиз ДДКС 1-3 приводит к образованию триплетных ВС ³(1-3), которые, взаимодействуя с С-Н реагентами (R'-H = ТГФ, диоксан), образуют продукты внедрения - N-замещенные гидразоны строения 4-5,8-9,11-12. Одновременно с этим, другая часть возбужденных ³(1-3), отщепляя молекулу азота образует триплетные оксокарбены ³Р, которые стабилизируются в среде Н-доноров, давая продукты двойного отрыва водорода - дикарбонильные соединения 6,10,13.



РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сенсибилизированный фотолиз шестичленных карбо- и гетероциклических диазодикарбонильных соединений ряда диазодиоксандиона, производных диазобарбитуровых кислот и диазодимедона в растворе тетрагидрофурана и диоксана протекает без элиминирования азота, приводит к внедрению терминального атома азота диазогруппы в С-Н-связи этих субстратов и, таким образом, может быть использован для N-функционализации алифатических С-Н связей с выходами соответствующих гидразонов 30-50%.

2. В случае диазодиоксандионов оптимальными условиями С-Н-внедрения являются 4-х кратный избыток сенсибилизатора - бензофенона и облучение УФ светом с л > 290 нм. Для диазобарбитуратов и диазодимедона необходим 4-х кратный избыток бензофенона и облучение УФ светом с л > 210 нм.

3. Характерной особенностью сенсибилизированного фотолиза диазодиоксандионов в ТГФ является параллельное внедрение терминального атома азота диазосоединения в б- и в-С-Н-связи тетрагидрофурана.

4. Основной причиной сравнительно невысоких выходов продуктов внедрения диазосоединений в С-Н-связи, очевидно, является неустойчивость образующихся гидразонов (обладающих интенсивным поглощением в районе 307-318 нм) в условиях фотохимической реакции.



Глава 3

Экспериментальная часть

Спектры ¹Н-ЯМР (400МГц) и ¹³C (101 MГц) регистрировали на приборе “Bruker-300-DPX” в растворе CDCl3, Химические сдвиги в спектрах ¹H и ¹³C приведены в величинах д (м.д.), нормированных относительно сигнала хлороформа д = 7.26 в протонном спектре и д = 77.0 в углеродном спектре, константы взаимодействия J приведены в Гц. В качестве внутреннего стандарта при определении выходов с помощью спектроскопии ЯМР ¹Н использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан. УФ спектры записаны на приборе Shimadzu UV-1800 в ТГФ и ацетонитриле, в области 210-600 нм, толщина кювет 1.0 см. Масс-спектры получены на приборах “MX-1321” с использованием системы прямого ввода при ионизации электронным ударом, энергия ионизации 70 эВ.

Реакции проводили в безводных растворителях, очищенных по стандартным методикам. Для препаративного разделения реакционных смесей использовали колоночную хроматографию на силикагеле SilicagelL 40/100 мкм в градиентном режиме, а также препаративную ТСХ на пластинах SilufolUV-254 (Kavalier, ИSSR). Элюенты - петролейный эфир и этилацетат в различных соотношениях, а также смесь петролейного эфира и ацетона.

3.1 Синтез исходных соединений и вспомогательных веществ

4-Метилбензолсульфонил азид. К раствору 32,1 г (0,169 моль) 4-метилбензолсульфонил хлорида в 130 мл ацетона при охлаждении (0 °С; вода со льдом) добавили по каплям раствор 13 г (0,2 моль, ~1.5 экв.) азида натрия в 40 мл воды в течение 40 минут, после чего систему перемешивали при комнатной температуре. По окончании реакции (через 5 часа, контроль по ТСХ; система EtoAc/ПЭ - 1/10) отделили верхний органический слой, водный слой, для удаления остатков ацетона отогнали в вакууме водоструйного насоса (T ? 35 °C). Затем водный слой экстрагировали 3х30мл хлористым метиленом. Объединенные органические вытяжки промыли насыщенным раствором NaCl (30-40 мл) и высушили над безводным сульфатом магния. После фильтрации растворитель отогнали в вакууме водоструйного насоса (T?35 ^oC), остаток сушили в вакууме масляного насоса. Выход сульфонил азида 28,5 г (85%). ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃) д 7.80 (д, J = 8,4 Гц, 2Н), 7.38 (д, J = 8,7 Гц, 2Н), 2,45 (с, 3H) м.д. ¹³C ЯМР (100 МГц, CDCl₃) д 146.0, 135.1, 130.0, 127.2, 21.6 м.д.

2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион(6а). В круглодонную колбу на 50мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 8,32 г (0,08 моль) предварительно высушенной над Р₂О₅ мелкоразмолотой малоновой кислоты, 22,2 мл (0,235 моль) перегнанного уксусного ангидрида и 0.25 мл конц. серной кислоты, смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре до растворения основного количества малоновой кислоты. Избыток уксусного ангидрида и образовавшуюся уксусную кислоту отгоняли при 30-40^оС в вакууме 3-4 мм рт.ст., к полученному сиропоообразному остатку добавляли при перемешивании в течение 30 мин при комнатной температуре 6 мл (0,08 моль) и оставляли реакционную смесь при температуре -10^оС (морозильная камера) на ночь. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывали на фильтре Шотта, промывали ледяной водой небольшими порциями 3 раза, сушили в вакуумном эксикаторе над КОН и перекристаллизовывали из хлороформа. Выход 1,3-диоксан-4,6-дион(6а) 8,53 г (74%), т.пл. 91-93^оС (из хлороформа). ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃) д 3.64 (с, 2Н, СН₂), 1.79 (с, 6Н, СН₃) м.д[36].

1,5-диоксоспиро[5.5]ундекан-2,4-дион(6в). В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 8,32 г (0,08 моль) предварительно высушенной над Р₂О₅ мелкоразмолотой малоновой кислоты, 20 мл (0,21моль) перегнанного уксусного ангидрида и 0,25 мл конц. серной кислоты, смесь перемешивали 2 часа. Избыток уксусного ангидрида и образовавшуюся уксусную кислоту отгоняли при 30-40оС в вакууме 3-4 мм рт.ст., к полученному сиропоообразному вязкому остатку добавляли при перемешивании в течение 40 мин при температуре 20-30^oС 7,85 г (0,08 моль) свежеперегнанного циклогексанона и оставляли реакционную смесь перемешиваться при температуре 40^оС на 4 часа. Затем реакционную массу вылили в смесь изопропилового спирта и воды (1/2; 15мл/30мл), при комнатной температуре смесь была нейтрализована до pH 3 0,5 М раствором гидроксида натрия и перемешивалась в течение часа, после чего выпавшие сероватые кристаллы отфильтровали и промыли раствором изопропилового спирта и воды (1/2). Осадок перекристаллизовывали из смеси диэтилового эфира и хлороформа (3/1) и сушили в вакууме масляного насоса 1-3 мм рт.ст Выход диоксандиона(2в) 7,82 г (46%), т.пл. 94-95^оС (из смеси диэтилового эфира и хлороформа 3/1). ¹H ЯМР (400 МГц, CDCl₃) д 3.64 (с, 2Н), 1.96-2.03 (м, 4Н), 1.73-1.81 (м, 4Н), 1.49-1.57 (м, 2Н) м.д[53].

6,10-диоксоспиро[4.5]декан-7,9-дион(6г). В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 8,32 г (0,08 моль) предварительно высушенной над Р₂О₅ мелкоразмолотой малоновой кислоты, 20 мл (0,21 моль) перегнанного уксусного ангидрида и 0,25 мл конц. серной кислоты, смесь перемешивали 2 часа при комнатной температуре, затем в течение 45 минут добавляли 6,72 г свежеперегнанного циклопентанона и оставили перемешивание до следующего дня. Избыток уксусного ангидрида и образовавшуюся уксусную кислоту отгоняли при 30-40^оС в вакууме 3-4 мм рт.ст., к полученному сиропоообразному вязкому остатку добавили гексан и выпавший осадок отфильтровали. Осадок очищали путем растворения в диэтиловом эфире с последующим добавлением гексана, пока не начали выпадать коричневые кристаллы, затем их отфильтровали. Маточник оставили при комнатной температуре до начала образования белых кристаллов, которые отфильтровали и промыли гексаном, сушили в вакууме 1-3 мм рт.ст. Выход диоксандиона(2г) 7,76 г (57%), т.пл. 75-76^оС (ПЭ/EtOH; 5/2). ¹H ЯМР (CDCl3, 400 МГц) д: 3.62 (с, 2H), 2.18-2.24 (м, 4H), 1.83-1.87 (м, 4H) м.д. [53]



3.2 Синтез исходных диазодикарбонильных соединений

5-Диазо-2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-дион (1a). В коническую колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и изолированную от света, к раствору 4,32 г (30 ммоль) дикарбонильного соединения (6а) и 5,91 г (30 ммоль) тозилазида в 100 мл СНСl3 при охлаждении водой со льдом (0^оС) прибавляли безводный КF 8,7г (0,15 моль), реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0^оС, затем при комнатной температуре до завершения реакции(~24 часа), осуществляя контроль за ходом процесса с помощью ТСХ. По окончании реакции катализатор и выпавший тозиламид отделяли на фильтре Шотта, фильтрат для удаления остатков тозиламида промывали в делительной воронке 2%-ным водным раствором КОН (3x20мл), водой (3x10мл), водные вытяжки экстрагировали хлороформом (3x15мл) и объединенные органические вытяжки сушили безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняли при 25-35^оС в вакууме 10-20 мм рт.ст., остаток возгоняли в вакууме 1-3 мм рт. ст. при 40 ^оС (водяная баня). Выход диазосоединения (1а) 2,7 г (53%), т.пл. 95-97 ^оС (возог.).

2-третбутил-5-диазо-2метил-1,3-диоксан-4,6-дион (1б).

В коническую колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и изолированную от света, к раствору 4,65 г (25 ммоль) дикарбонильного соединения (6 б) и 5 г (25 ммоль) тозилазида в 100 мл СНСl3 при охлаждении водой со льдом (0^оС) прибавляли 1,9г (32,5 ммоль) безводного КF , реакционную смесь перемешивали 30 мин при 0^оС, затем при комнатной температуре до завершения реакции(~24 часа), осуществляя контроль за ходом процесса с помощью ТСХ. По окончании реакции катализатор и выпавший тозиламид отделяли на фильтре Шотта, фильтрат для удаления остатков тозиламида промывали в делительной воронке 2%-ным водным раствором КОН (3x20мл), водой (3x10мл), водные вытяжки экстрагировали хлороформом (3x15мл) и объединенные органические вытяжки сушили безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняли при 25-35^оС в вакууме 10-20 мм рт.ст., остаток перекристаллизовывали из смеси ПЭ/диэтиловый эфир (3/1). Выход диазосоединения (1б) 2,9 г (55%), т.пл.76-78^оС.

3-диазо-1,5-диоксоспиро[5.5]ундекан-2,4-дион(1в)и 8-диазо-6,10-диоксоспиро[4.5]декан-7,9-дион(1г) .

Синтезировали и выделяли по аналогичной вышеприведенной методике. Для синтеза соединения (1в) использовали 4,6 г дикарбонильного соединения (6в) и 1,89 г (32,5 ммоль) безводного KF. Осадок перекристаллизовывали . Выход (1в) 2,31г (44%), т.пл. 91-93^оС (из СНCl₃/ПЭ; 1/3). Для синтеза соединения (1г) использовали 4,25 г дикарбонильного соединения (6г) и 2,175 г (37,5 ммоль) безводного KF. Осадок перекристаллизовывали из хлороформа. Выход (1г) (49%), т.пл. 85-87^оС.



3.3 Фотолиз диазодикарбонильных соединений (1а-д, 2а-б, 3) с СН-субстратами в различных условиях

3.3.1 Сенсибилизированный фотолиз диазосоединения 1a в растворе ТГФ (оптимизация условий). Общая методика 1 (ОМ1)

Фотолитическое разложение диазодиоксандиона (1а) проводили в пирексовой/кварцевой пробирке в атмосфере аргона УФ светом ртутной лампы среднего давления Hanau S81 (т.е. коротковолновым УФ светом с л >210/ 290 нм). Раствор 1 эквивалента диазосоединения (1а), определенное количество сенсибилизатора (2-10 эквивалентов), с добавлением нуклеофила(вода, метиловый спирт) или без нуклеофила, в 6 мл ТГФ (свежеперегнанный над натрием) облучали УФ светом при 20-25°С в течение 40-60 минут до полного разложения исходного диазосоединения (контроль методом ТСХ, элюент: ПЭ/этилацетат(3/1)). Реакционную смесь упаривали на роторном испарителе 10-15 мм рт.ст., затем на масляном насосе 1-2 мм рт.ст. при температуре 25-35°С. К аликвоте реакционной смеси прибавляли необходимое количество внутреннего стандарта (1,1,2,2-тетрахлорэтан), растворяли в СDCl3 и немедленно анализировали с помощью спектроскопии 1Н ЯМР. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент: петролейный эфир/ацетон (или ПЭ/этилацетат) в градиентном режиме.

Опыт 1. После облучения в течение 25 мин в кварцевой пробирке (л >210) 100 мг (0,6 ммоль) 1а с 218 мг (1,2 ммоль) бензофенона и 0,216 мл воды в 6 мл ТГФ и сушки сульфатом магния_, из реакционной смеси были выделены: диоксандион 6а (51 мг 59%), N-замещенный гидразон 4а (14 мг, 10%). Также, по характерным сигналам в спектре 1H, в смеси была обнаружена оксодиоксолан карбоновая кислота 7а (3 мг, 3 %) и продукт внедрения в в положение ТГФ N-замещенный гидразон 5а (4 мг, 3%).

Опыт 2. После облучения в течение 35 мин в пирексовой пробирке (л >290) 100 мг (0,6 ммоль) 1а с 218 мг (1,2 ммоль) бензофенона и 0,216 мл воды в 6 мл ТГФ и сушки сульфатом магния_, из реакционной смеси были выделены: диоксандион 6а (48 мг 56%), N-замещенный гидразон 4а (16 мг, 11%). Также, по характерным сигналам в спектре 1H, в смеси был обнаружен продукт внедрения в в положение ТГФ N-замещенного гидразон 5а (6 мг, 4%).

Опыт 3. После облучения в течение 60 мин в пирексовой пробирке (л >290) 170 мг (1 ммоль) 1а с 728 мг (4 ммоль) бензофенона и 0,1 мл метанола в 10 мл ТГФ_, из реакционной смеси были выделены: диоксандион 6а (39 мг, 27%), N-замещенный гидразон 4а (78 мг, 32%). Также, по характерным сигналам в спектре 1H, в смеси был обнаружен продукт внедрения в в положение ТГФ N-замещенный гидразон 5а (11 мг, 4,5%).

Опыт 4. После облучения в течение 40 мин в пирексовой пробирке (л >290) 100 мг (0,6 ммоль) 1а с 1,092 мг (6 ммоль) бензофенона и 0,05 мл метанола в 6 мл ТГФ_, из реакционной смеси были выделены: диоксандион 6а (26 мг, 30%), N-замещенный гидразон 4а (41 мг, 28%). Также, по характерным сигналам в спектре 1H, в смеси был обнаружен продукт внедрения в в положение ТГФ N-замещенный гидразон 5а (6 мг, 4%).

Опыт 5. После облучения в течение 30 мин в пирексовой пробирке (л >290) 100 мг (0,6 ммоль) 1а с 720 мг (6 ммоль) ацетофенона и 0,05 мл метанола в 6 мл ТГФ_, из реакционной смеси были выделены: диоксандион 6а (30 мг, 34%), N-замещенный гидразон 4а (38 мг, 26%). Также, по характерным сигналам в спектре 1H, в смеси был обнаружен продукт внедрения в в положение ТГФ N-замещенный гидразон 5а (7 мг, 5%).

Опыт 6. После облучения в течение 40 мин в пирексовой пробирке (л >290) 100 мг (0,6 ммоль) 1а с 437 мг (2,4 ммоль) бензофенона в 6 мл ТГФ из реакционной смеси были выделены: диоксандион 6а (25 мг, 12%), N-замещенный гидразон 4а (52 мг, 36%), продукт внедрения в в положение ТГФ N-замещенный гидразон 5а (6 мг, 4%).

2,2-диметил-5-(2-(тетрагидрофуран-2-ил)гидразоно)-1,3-диоксан-4,6-дион (4а). Желто-зеленое маслообразное вещество. ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl3) д 12.12 (ушир, 1H, NH), 5.66-5.56 (м, 1H, N-CH-O), 4.10 - 4.01 (м, 1H), 3.99 - 3.87 (м, 1H), 2.38 - 2.21 (м, 2H), 2.14 - 1.98 (м, 2H), 1.75 (д, J = 2.6 Гц, 6H) м.д. ¹³С ЯМР (101 МГц, CDCl3) д 160.7, 159.6, 111.9, 105.7, 92.7, 77.2, 69.3, 31.4, 27.6, 24.6 м.д. HRMS (ESI) m/z [M + nNa]+ вычислено для C₁₀H₁₄N₂O₅: 265.0795; найдено: 265.0801

2,2-диметил-5-(2-(тетрагидрофуран-3ил)гидразоно)-1,3-диоксан-4,6-дион (5а). Желто-зеленое маслообразное вещество. ¹Н ЯМР (400 MГц, CDCl3) д 12.27 (ушир, 1H, NH), 4.62 - 4.54 (м, 1H, N-CH-O), 4.09 - 4.00 (м, 2H), 3.95 (дд, J = 10.1, 5.4 Гц, 1H), 3.86 (тд, J = 8.6, 5.9 Гц, 1Н), 2.49 - 2.36 (м, 1H), 2.29 - 2.20 (м, 1H), 1.76 (с, 6H) м.д. HRMS (ESI) m/z [M + nNa]+ вычислено для C₁₀H₁₄N₂O₅: 265.0795; найдено: 265.0807

3.3.2 Сенсибилизированный фотолиз диазосоединений 1a-д в растворе ТГФ или 1,4-диоксана. Общая методика 2 (ОМ2)

Фотолитическое разложение диазодиоксандионов (1а-д) проводили в пирексовой пробирке в атмосфере аргона УФ светом ртутной лампы среднего давления Hanau S81 (т.е. УФ светом с л > 290 нм). Раствор 1 эквивалента диазосоединений (1а-д), 4 эквивалентов бензофенона в 6 мл ТГФ или диоксана (свежеперегнанный над натрием) облучали УФ светом при 20-25°С в течение 40-60 минут до полного разложения исходного диазосоединения (контроль методом ТСХ, элюент: ПЭ/этилацетат(3/1)). Реакционную смесь упаривали на роторном испарителе 10-15 мм рт.ст., затем на масляном насосе 1-2 мм рт.ст. при температуре 25-35°С. К аликвоте реакционной смеси прибавляли необходимое количество внутреннего стандарта (1,1,2,2-тетрахлорэтан), растворяли в СDCl3 и немедленно анализировали с помощью спектроскопии 1Н ЯМР. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент: петролейный эфир/ацетон (или ПЭ/этилацетат) в градиентном режиме.

Фотолиз диазодиоксана 1а в диоксане. После облучения в течение 45 мин 100 мг (0,6 ммоль) 1а с 437 мг (2,4 ммоль) бензофенона в 6 мл диоксана из реакционной смеси были выделены: диоксандион 6а (31мг, 27%), N-замещенный гидразон 8а (56 мг, 36%).

...