Дослідження фізичних властивостей органічних та неорганічних об’єктів

Рисунок 14 - Характеристичні криві для нормального лазерного ЕГ для фотошару СП 1 (чут. 6 од).

Одночасна експозиція фотошару здійснювалась лазерним світлом л = 440 нм Р = 10 мВт протягом t₄₄₀ = 0,5 с і ІЧ лазерним світлом = 850 нм Р = 4 Вт з імпульсом 2•10-⁷ с. Криві: 1 - 0,5 с + сумарна експозиція імпульсами 0,036 с; 2 - 0,5 с + сумарна експозиція імпульсами 0,072 с; 3 - 0,5 с + сумарна експозиція імпульсами 0,144 с; 4 - 0,5 с + сумарна експозиція імпульсами 0,216 с; 5 - 0,5 с + сумарна експозиція імпульсами 0,288 с; 6 - 0,5 с + сумарна експозиція імпульсами 0,504 с.

Із зростанням сумарного часу імпульсів лазерного світла = 850 нм енергія кристалізації згустків по порядку величини зростає 10-⁸ Дж, що узгоджується з роботою [29]. Із збільшенням енергії квантів світла і кількості їх поглинутих МК AgBr кристалізація, напевне, полегшується. В роботах [18, 24] встановлено, що частинка срібла 1 нм в діаметрі при подальшому зростанні її обов'язково закристалізується. При експозиції ІЧ лазерним світлом при часі 0,5 с по шкалі -30•lg(t) кількість іонів N_i відокремлюється від кривої дирок N_d і відбувається збільшення числа іонів срібла від 4,8•10²⁷ м-³ до 1,47•10²⁹ м-³.

Спостерігається явище сповільнення рекомбінації іонів срібла Ag⁺ та вільних електронів, так як із збуджених атомів брому утворюються молекули Br₂ [30]. Кожна молекула під час утворення приєднує два електрони з протилежними спінами і кількість електронів, які утворилися в реакції AgBr + h Ag⁺ + Br- + е зменшується. Без електронів іони Ag⁺ не можуть рекомбінувати і утворювати атоми срібла Ag⁰. Результати обрахунків представлені в таблиці 2.

Таким чином, у роботі підтверджено справедливість теоретичного висновку [10], що затрати світлової енергії, яка витрачається на утворення срібного ЦПЗ тим більші, чим менші розміри ЦПЗ і одержано її числове значення. Величина енергії кристалізації ЦПЗ при ЛНЕГ 10-⁸ Дж.

Таблиця 2

Нормальний лазерний ефект Гершеля

Параметри лазерного світла	tімп сумарний час імпульсів лазерного світла (с)	Малий час експо-зиції лазерним світлом 10-5 с	Великий час експозиції лазерним світлом 0,5 с	Енергія кристалізації згустку срібла для t = 0,5 с, •10-8 (Дж)
Довжина хвилі () (нм)	Р - оптична потужність в імпульсі (Вт)		Vmin мінімальний об'єм згустку Ag •10-24 (м3)	Діаметр згустку в порів-нянні з dкр 10•10-10 м, 2•R = dкр, (10-10 м)	Згусток срібла аморфний (А) або кристалічний (К)	Діаметр згустку в порів-нянні з dкр = 10•10-10 м, 2•R = dкр, (10-10 м)	Vmax максимальний об'єм згустку Ag •10-21 (м3)	Кількість іонів срібла Ni при експозиції t = 0,5 с, (м3)
850	4	0,036	14	0,67dкр	А	K	620dкр	10	5,87•1025	0,25
850	4	0,072	23	1,95dкр	А	K	844dкр	17	4,8•1027	0,5
850	4	0,144	32	2,28dкр	А	K	1064,6dкр	26	4,85•1027	1
850	4	0,216	47	2,05dкр	А	K	1149dкр	32	7,78•1025	1,5
850	4	0,288	66	2,31dкр	А	K	1214,2dр	40	1,31•1025	2
850	4	0,504	1,1	2,46dкр	А	K	1340dкр	41,8	8,8•1024	3,5
1060	10-2	18	5,4	1,34dкр	А	K	267dкр	4,4	3,78•1029	0,3
1150	10-2	18	2,3	1,96dкр	А	K	198dкр	1,0	1,47•1029	0,3

2. Можливості застосування молекулярних елементів у сенсориці та наноелектроніці

Екстраполяція закону Мура навіть на порівняно недалеке майбутнє призводить до протиріччя з реальними можливостями напівпровідникової планарної технології, які залежать від принципових фізичних обмежень. Тому проведений також пошук інших можливостей для створення електронних схем. Одна з таких можливостей - молекулярні перемикаючи елементи.

Маніпулювання різними енергетичними станами молекули в залежності від прикладається до контактів напруги дозволяє управляти переносом заряду через молекулу.

У випадку, якщо в молекулі електронна пара атома лежить в площині перпендикулярній площині ароматичної молекули і бере участь в р-електронної системи, атом є донором електронів в бензольні електронне кільце.

У роботі запропонована молекулярна структура, - молекула дифенілу із заступниками, - в якій в основному стані фенільного кільця не паралельні один, тобто відсутня спряження, а отже, і провідність. Добавка заступників змінює кут між фенільного площинами. Ідея полягає в тому, щоб в електричному полі кут між кільцями змінювався. При включенні зовнішнього поля деякий розворот кілець відносно один одного забезпечить провідність. При цьому сполучення між р-системами кілець буде змінюватися, а значить, зміниться і провідність молекули. Поле організовано катіоном і аніоном солі діазонію, між якими і поміщається досліджувана молекула.

Молекулярна мікроелектроніка стане продуктивною науковою дисципліною, коли фундаментальні механізми зарядового транспорту будуть зрозумілі більш ясно, ніж в даний час. До таких фундаментальних питань відноситься досліджений в даній роботі - як зміна геометрії молекули модифікує транспорт носіїв. Дослідження всіляких структур дифенілу та інших молекул з метою отримання максимально можливого кута повороту - наступне завдання.

Створення таких елементів важливо і для створення елементної бази сенсорних пристроїв. Наявність величезної кількості органічних сполук, які можуть бути розглянуті для використання в молекулярній електроніці, ставить завдання створення ефективних і економічних інструментах добору.

У даній роботі запропоновані і досліджені молекулярні структури на основі заміщених молекул дифенілу і спіропірана.

Показано, що, використовуючи зовнішні впливи, можна управляти переносом заряду через молекулу. При цьому слід враховувати, що процеси переносу на молекулярному рівні є ймовірносними. Тому стабільно працюючий молекулярний елемент повинен містити групу, щонайменше, з 10-ти однаково орієнтованих молекул.

Теоретичні дослідження з використанням сучасних квантово-хімічних методів дозволило розібратися з механізмами процесів перемикання в молекулярних елементах. Зокрема, вдалося створити молекулярну структуру на основі дифенілу з взаємно перпендикулярній орієнтацією фенільних кілець в основному стані. При цьому сполучення між р-електронними системами практично відсутня, що виключає можливість перенесення електрона уздовж молекулярної ланцюга.

Використовуючи різні зовнішні впливи, можна міняти кут між фенільного площинами, збільшуючи тим самим вірогідність перенесення електрона уздовж молекулярної ланцюга. Тобто з'являється провідність молекулярного елемента.

Зокрема, показано, що в зовнішньому електричному полі змінюється Зарядове стан атомів у молекулі, змінюється взаємодія між заступниками в різних фенільних кільцях, внаслідок чого кут між кільцями міняється. Розворот кілець відносно один одного приводить до зміни сполучення між р-системами кілець, і, таким чином, до зміни провідності молекули.

У модельних експериментах зовнішнє електричне поле організовано катіоном і аніоном солі діазонію, між якими і поміщається досліджувана молекула.

В роботі також розглянуто молекула спіропірана, яка в аналогічній ситуації проявила себе більш ефективно. У цьому випадку зовнішній вплив призводить до зміни гібридизації (sp³ > sp²) атомних орбіталей центрального атома вуглецю, внаслідок чого молекула набуває плоску провідну конфігурацію. Зняття зовнішнього поля призводить до релаксації структури молекули до основного стану.

У роботі проаналізовано вплив зовнішнього впливу на ймовірності електронних переходів при збудженні молекул світлом.

У даній роботі запропоновані і досліджені молекулярні структури на основі заміщених молекул дифенілу і спіропірана.

2.1 Дифеніли

Показано, що, використовуючи зовнішні впливи, можна управляти переносом заряду через молекулу. При цьому слід враховувати, що процеси переносу на молекулярному рівні є ймовірносними. Тому стабільно працюючий молекулярний елемент повинен містити групу, щонайменше, з 10-ти однаково орієнтованих молекул.

Теоретичні дослідження з використанням сучасних квантово-хімічних методів (моделювання проводилося в програмному середовищі HyperChem; оптимізація геометричної структури молекули здійснювалася за допомогою напівемпіричних методу MNDO / d [31]) дозволило розібратися з механізмами процесів перемикання в молекулярних елементах. Зокрема, вдалося створити молекулярну структуру на основі дифенілу з взаємно перпендикулярній орієнтацією фенільних кілець в основному стані. При цьому сполучення між р-електронними системами практично відсутня, що виключає можливість перенесення електрона уздовж молекулярної ланцюга.

Використовуючи різні зовнішні впливи, можна міняти кут між фенільного площинами, збільшуючи тим самим вірогідність перенесення електрона уздовж молекулярної ланцюга. Таким чином, з'являється провідність молекулярного елемента.

Зокрема, показано, що в зовнішньому електричному полі змінюється Зарядове стан атомів у молекулі, змінюється взаємодія між заступниками і фенільного кільцями, внаслідок чого кут між кільцями міняється. Розворот кілець відносно один одного приводить до зміни сполучення між р-системами кілець, і, таким чином, до зміни провідності молекули.

Маніпулювання зарядовими станами атомів в молекулі залежно від прикладається до контактів напруги дозволяє управляти переносом заряду через молекулу.

У роботі запропонована молекулярна структура, - молекула дифенілу із заступниками (рис. 1), - в якій в основному стані фенільного кільця перпендикулярні один одному, тобто відсутня спряження, а, отже, і провідність. Третя орбіталь:

У модельних експериментах зовнішнє електричне поле організовано катіоном і аніоном солі діазонію, між якими і поміщається досліджувана молекула (рис.15).

У відсутності зовнішнього електричного поля кут між фенільного площинами складає 90о.

Оптимальна геометрія між фенільного кільцями при різній полярності поля: кут 94,4 про (рис.15, а) і кут 86,6 про (ріс.15,б):

а)

б)

Рисунок 15 - Молекула дифенілу з розподілом зарядів по атомам під впливом зовнішнього електричного поля різної полярності

Таблиця 3

Залежність енергії зв'язку в молекулі дифенілу від кута між фенільного кільцями

а	б	(cos2ц)
86	-5756,9719	86	-5830,2605	0,004866
87	-5857,0023	87	-5830,2620	0,002739
88	-5857,02887	88	-5830,2580	0,001218
89	-5857,05156	89	-5830,2487	0,000305
90	-5857,0700			0
91	-5857,0853			0,000305
92	-5857,0964			0,001218
93	-5857,1036			0,002739
94	-5857,1068			0,004866
95	-5857,1061			0,007596
96	-5857,1015			0,010926

Провідність буде пропорційною (cos²ц) ? квадрату інтегралу перекриття хвильових функцій р-МО фенільних ядер.

Дослідження всіляких структур дифенілу та інших молекул з метою отримання максимально можливого кута повороту - наступне завдання.

Довгострокова мета молетронікі полягає в розробці електронних ключів, які є центральними компонентами в кожній електронній платі, на основі однієї молекули. Роботи в цій області можуть привести до досягнення кінцевої мініатюризації аналогових і цифрових схем. Вони спрямовані, в основному, на вивчення переносу елек-тронів через одну молекулу між двома електродами. Потік електронів через таку конструкцію контролюється напругою зміщення між електродами, відстанню між молекулою та електродами, а також третім електродом ("затвор") [37]. Інтенсивні пошуки подібних можливостей для проектування електронних схем, зокрема молекулярних перемикаючих елементів, важливі також для створення елементної бази сенсорних пристроїв [32-36, 38-40].

Відомо, що оборотні зміни станів молекул можливі при їх конформаційних перетвореннях. Так в роботах [41-43] з метою вивчення механізмів функціонування пам'яті проаналізована модель кластера метаботропних рецепторів. Його конформаційні переходи подібні переключениям молекулярного тригера, керованого хімічними і електричними впливами. Змінюючи конформаційні стани, рецептивні кластери управляють метаболізмом клітини і її «спонтанної» активністю, а конформаційний гістерезис дозволяє кластерам виконувати функції пам'яті.

У продовження робіт [44-46] досліджується потенційна поверхня заміщених молекул дифенілу, вивчається вплив поздовжнього й поперечного зовнішнього однорідного електростатичного поля на конформаційні перетворення молекул заміщених дифенілу (рис.16), а також на спектроскопічні властивості конформерів.

Теоретичні дослідження з використанням сучасних квантово-хімічних методів (моделювання проведено в програмному середовищі HyperChem; оптимізація геометричної структури молекули здійснена за допомогою напівемпіричних методу MNDO / d [31]) дозволили на якісному рівні вивчити ключові механізми процесів перемикання в молекулярних елементах.

Рисунок 16 - Досліджувані молекули дифенілу (А), ціанодіфеніла (B)

Під час відсутності зовнішнього електричного поля двогранний кут між фенільного площинами досліджуваних молекул близький до 90 є. Молекули поміщалися в однорідне електричне поле з напруженістю в межах _0,025 Е 0,025 а.е., спрямоване вздовж довгої осі молекули або нормально до неї (1 а.е. = 5,1421·10¹¹ В/м). При проведенні розрахунків величина двогранного кута ц варіювалася від 20є до 160є (рис.17).

Було виявлено, що потенційний бар'єр внутрішнього обертання виникає при критично великих напруженостях електричного поля в околиці торсіонного кута, рівного 90°. Його висота становить 1,61 ккал / моль (0,070 еВ) і 3,57 ккал / моль (0,155 еВ) в полях напруженості +0,025 і -0,025 а.е. відповідно, що вказує на можливість керування станом молекули (молекулярного тригера) при зміні напруги поперечного поля в долі вольта.

Мінімуму енергії відповідає загальмована конформація молекул заміщених дифенілу з двогранні кутом між фенільного кільцями в основному стані ц = 90є, при якій заступник в орто-положеннях (атоми водню або ціано-групи) фенільних кілець знаходяться на максимальному видаленні від нітро-групи (рис. 16 ). При цьому сполучення між р-системами фенільних кілець, а внаслідок чого і провідність вздовж осі молекули, відсутня. Розворот фенільних кілець при включенні зовнішнього поля забезпечить перекривання р-електронних орбіталей фенільних кілець і, як наслідок, забезпечується більша провідність вздовж осі молекули.

Величина двогранного кута залежить від співвідношення вкладів двох взаємодій: енергія р-електронного спряження знижується при зменшенні кута між фенільного кільцями, а енергія відштовхування між зарядами на заступниках при цьому збільшується. Якщо ці енергії є величинами одного порядку, то мінімум енергії електронної системи молекули буде істотно відрізнятися від енергії, яку має система при 90є. У випадку ж значного переважання одного із зазначених типів взаємодії конфігурація молекули буде відповідати граничним випадкам 90є або 0є (рис. 17).

Рисунок 17 - Вплив електричного поля на потенційну поверхню при різних величинах двогранного кута

Поперечний електростатичне поле призводить до деякого перерозподілу зарядів на атомах молекули, результатом чого є зміщення положення мінімуму енергії молекули на кут до 50 (табл.4). У свою чергу, перерозподіл зарядів можна пояснити взаємодією поперечного електричного поля з поперечної складової дипольного моменту молекули, тобто новий дипольний момент молекули складається з індукованого і спочатку наявного дипольного моменту в молекулі без центру інверсії.

Таблиця 4

Вплив поперечного поля на величину двогранного кута в рівноважної конфігурації молекули (A)

Е, а.е.	, градусы	W, ккал/моль
0	89,3	-2837,8344
Ех = 0,025	120	-2835,4687
Ех = -0,025	70	-2888,4619
Еz = 0,025	40	-2855,7678
Еz = -0,025	125	-2886,0254

Незважаючи на вражаючі результати по величині кута повороту, молекула (A) має той недолік, що потенційна яма в околиці мінімуму енергії має малу глибину і дуже широка (рис. 18). Цього недоліку позбавлена молекула (B).

Рисунок 18 - Криві потенційної енергії для досліджуваних молекул (А) і (B)

На рис. 19 проілюстровано перерозподіл зарядів у молекулі внаслідок зміни полярності поздовжнього поля.

a

б

в

Рисунок 19 - Перерозподіл зарядів у молекулі (А) при накладенні поздовжнього електростатичного поля різного напрямку: (а) Е_x = +0,025 а.е.; (б) Е_x = -0,025 а.е.; (в) Е_x = 0

Потенційна енергія взаємодії розподіленого по молекулі заряду з зовнішнім електричним полем входить складовою частиною в гамільтоніан електронної системи молекули, впливаючи на енергетичну та конформаційну структуру молекули як у збудженому, так і в основному станах. Отже, зміна розподілу електронної густини в молекулі, вміщеній в зовнішнє електричне поле, має позначитися не тільки на зміні енергії електронних переходів, але і на ймовірностях внутрішньомолекулярних випромінювальних і безвипромінювальних електронних переходів.

Після зняття електричного поля спектр поглинання відновлюється.

Спектральні положення і сили осциляторів (A) в різних конформаційних станах представлені в табл. 5.

Таблиця 5

Довжини хвиль і сила осцилятора в оптичному спектрі поглинання молекули дифенілу при різних полях і кутах розвороту фенільних кілець відносно один одного

Е = 0	Е = -0,025 а.е.
ц = 90є	ц = 90є	ц = 60є	ц = 120є
л, нм	f	л, нм	f	л, нм	f	л, нм	f
344,45	0,156	698,27	0,001	781,04	0,833	767,14	0,869
245,22	1,901	474,34	0,003	329,43	0,025	328.23	0,027
226,95	0,824	301,24	0,001	320,05	0,051	319,54	0,072
225,44	0,317	262,30	0,183	263,12	0,188	262,82	0,166
201,89	1,192	252,52	0,051	242,88	0,160	242,42	0,158

Спектральні ефекти інтерпретовані зміною ймовірності квантових переходів внаслідок перерозподілу електронної густини в хромофорі в основному і збудженому станах барвника в зовнішньому електричному полі [47].

Анізотропні зміни в спектрах поглинання і люмінесценції органічних фарбників, поміщених в електричне поле, можуть бути рекомендовані в якості вельми чутливого методу як для аналізу величини поля, так і для орієнтації молекули в цьому полі.

Перерозподіл зарядів у молекулі (А) (рис. 19) призводить до зміни дипольного моменту молекули більш ніж на 30 30 D - от +12 до -19 D (табл. 6).

Слід звернути увагу на те, що при зміні знака поздовжнього поля поперечний момент зазнає змін за абсолютною величиною, зберігаючи свій знак.

Поздовжнє електричне поле накладається на подовжню складову дипольного моменту молекули, в результати чого при зовнішньому полі Е = -0,0054 а.е. поздовжня складова дипольного моменту стає рівною нулю, тобто настає деполяризація молекули, що можна використовувати для управління переносом заряду уздовж молекули.

Описане вище вплив електричного поля на провідність молекули можна використовувати в якості "датчика" електричного поля.

Таблиця 6

Дипольний момент при різних величинах поздовжнього (уздовж головної осі молекули) електростатичного поля

Е, а.е.	X, D	Y, D	Z, D	Total, D
+0,025	5,563	-19,305	3,182	20,341
0	4,399	-3,258	2,638	6,076
-0,025	3,320	12,973	1,961	13,534

Примітка: 0,025 а.е. - Граничне поле, при якому відривається атом хлору.

2.2 Спіропірани

При виборі спіропіранов в якості об'єкта дослідження ми звернули увагу на фотохромні процеси в цих молекулах.

Cпіропірани дуже актуальні на сьогоднішній день, про що свідчать дані про синтез нових та використання відомих сполук цього ряду [32-34].

Відомо, що в основному стані молекули спіропірана мають структуру: в якій молекулярні орбіталі центрального атома вуглецю мають sp³-гібридизацію, внаслідок чого площині лівої і правої частини молекули взаємно перпендикулярні. Під впливом УФ-випромінювання молекула дисоціює по зв'язку С-О, внаслідок чого стає плоскою з сильним сполученням між р-електронними системами лівої і правої частини молекули:

,

Наявність сильного сполучення між р-електронними системами призводить до зміщення спектра поглинання у видиму область (рис.20) [35].

Випромінюванням жовтого ділянки спектра (неактинічного для вихідної форми) фотоіндукованого форму спіропірана переводять в початковий стан. При фізичному фотохромізме час ізомеризації становить порядку 10^-6-10^-10 с.

Ізомеризація, розриви і утворення нових зв'язків забезпечують хімічний фотохромізм. В результаті змінюються фізичні, в тому числі, електричні властивості молекул. У всіх спіропіранов площині циклів взаємно перпендикулярні, що перешкоджає проходженню струму через молекулу. Розкриття гетероциклу, що приводить до утворення провідної форми молекули, є оборотним [35,36], що дуже важливо для створення перемикачів. Характеристичний час протікання елементарної стадії хімічної реакції - фемтосекунд.

Розглянута в роботі молекула спіропірана проявила себе більш ефективно, ніж дифеніл в аналогічній ситуації. У цьому випадку зовнішній вплив призводить до зміни гібридизації (sp³ > sp²) атомних орбіталей центрального атома вуглецю, внаслідок чого молекула набуває плоску єдину зв'язану провідну конфігурацію електронної системи, що сприяє проходженню електричного заряду.

Рисунок 20 - Спектр поглинання спіропірана (1) і його фотоіндукованого форми (2).

Зняття зовнішнього поля призводить до релаксації структури молекули до основного стану, тобто використовується можливість переходу між двома термодинамічно стійкими станами під впливом електричного поля або світла.

Енергія зв'язку атомів в об'ємній молекулі з sp³-зв'язком -3982,4454 ккал / моль, а в другій (плоскою, з sp²-зв'язком) - 3965,5490 ккал / моль (різниця 16,8964 ккал / моль = 0,73 еВ ). Відповідно, для аніонів: -4028,3160 і -4030,7928 ккал / моль (різниця -2,4768 ккал / моль = -0,11 еВ).

Таким чином, при захопленні молекулою спіропірана електрона ймовірність того, що вона залишиться об'ємної при кімнатній температурі пропорційна exp(-0,11/0,025) = 0,012.

Поява в молекулі спіропірана заступника -NO₂ призводить до значень енергії зв'язку атомів у молекулі для об'ємної та плоскою молекул, відповідно, -4134,5778 і -4114,3778 ккал / моль (різниця 20,2 ккал / моль = 0,88 еВ), а для аніонів -4193,9310 і -4193,0430 ккал / моль (різниця 0,901 ккал / моль = 0,039 еВ), відповідно.

Для наших цілей, фактично, результат негативний, оскільки з придбанням електрона ймовірність перебудуватися з об'ємної форми в плоску при кімнатній температурі становить 0,2.

Істотно кращий результат отримано при використанні в якості заступника -NH₂.

У цьому випадку енергії зв'язку молекули з sp³-зв'язком в нейтральному і аніонів станах -4146,4539 і -4193,6632 ккал / моль; а у молекули з sp²-зв'язком -4135,2882 і -4198,5993 ккал / моль, відповідно.

Енергетичний бар'єр між об'ємною і плоскою молекулами становить 11,1657 ккал / моль (0,48 еВ), що обумовлює існування молекули спіропірана виключно в об'ємній формі.

Енергетичний бар'єр між об'ємним і плоским аніонами -4,9361 ккал / моль (-0,214 еВ), внаслідок чого буде спостерігатися різке зростання співвідношення кількості аніонів молекул з sp²-зв'язком і sp³-зв'язком:

5218.

Отримані результати становлять інтерес з точки зору молекулярної електроніки. Фактично, ми маємо молекули-перемикачі, які в основному стані мають об'ємну конфігурацію, в якій площині циклів взаємно перпендикулярні, а, отже, опір проходженню струму максимально. При подачі електричного імпульсу і поглинанні електрона молекула набуває плоску провідну конфігурацію. При зникненні заряду молекула переходить в первісний стан.

Час реакції на зовнішній вплив буде визначатися часом розвороту молекули, тобто ефект можна використовувати для створення молекулярного перемикача або молекулярної лінії затримки.

Представляє також інтерес зміна електронної конфігурації молекули при переході між стаціонарними станами.

Молекулярна мікроелектроніка стане продуктивною науковою дисципліною, коли фундаментальні механізми зарядового транспорту будуть зрозумілі більш ясно, ніж в даний час. До таких фундаментальних питань відноситься досліджений в даній роботі - як зміна геометрії молекули модифікує транспорт носіїв.

енергетичний молекула метал сенсорика наноелектроніка

3. Барвники

3.1 Електронно-коливальна структура спектрів поглинання резазурину

В роботі проведені теоретичні і експериментальні дослідження спектроскопічних (ІЧ, видима і УФ області спектру) властивостей розчинів резазурину:

У зв'язку з викладеним важливо отримати детальну інформацію про природу смуг поглинання у видимій, ультрафіолетовій та інфрачервоній областях спектра, а також про електронно-коливальну взаємодію в молекулах резазурину. При цьому вирішити методичні проблеми, від яких залежить надійність отриманих результатів.

Для реєстрації спектрів поглинання використовувався двопроменевий спектрофотометр SPECORD 210. як розчинник використовувався ацетон, який внаслідок відсутності водневої взаємодії найменше з усіх полярних розчинників впливає на вигляд смуг поглинання [48].

Спектри поглинання відображалися в координатах «екстинкція - частотај. Такий вигляд спектра дозволяв проводити його розкладання на елементарні смуги в припущенні, що вони описуються кривими Гауса. Для розкладання спектру поглинання на елементарні смуги ми використовували дві різні програми, одна з яких є в оболонці програми Origin 6.0, а друга оригінальна Lagrange.

Розрахунки електронної та енергетичної структури, відповідальної за спектри поглинання як у видимій так і в інфрачервоній областях, здійснювали з використанням пакета програм HyperChem 7.0. В цьому плані виникають проблеми у зв'язку з тим, що обчислювальна процедура побудована на мінімізації енергії молекули, тобто, обчислювальна програма здійснює варіювання молекулярної структури, починайчи зі структури зі стандартними відстанями між атомами. При цьому виявляється, що програма нечутлива до симетрії молекули. Інакше кажучи, знайденому мінімуму енергії відповідає структура, яка може відхилятиси від симетрії молекули C_2v. Перевіркой встановлено, що енергія молекули в знайденій програмой структурі молекули і в симетричній структурі відрізняються несуттєво, що і приводить до неочікуваних результатів.

Оскільки молекула залишається плоской, то в новій структурі з'являється домішка симетрії у_h до основної симетрії C_2v. Ця домішка приводить до замішування хвильових функцій молекулярних орбіталей, які відносяться до різних представлень групи симетрії C_2v. Як наслідок, отриманий результат щодо квантових переходів як в ІЧ області, так і у видимій та УФ областях суттєво відрізняються від експериментально отриманих даних.

У зв'язку з цим після проведення процедури оптимізації структури молекули за допомогою пакета HyperChem необхідно вручну симетризувати молекулу, змінивши довжини зв'язків та кути між зв'язками таким чином, щоб це відновило симетрію молекули і не вплинуло на величину енергії молекули в основному стані. Іншою важливою деталлю, що стосується розрахунків енергетичної структури молекули, є відхилення теоретично отриманих результатів від експериментальних. Проте виявилося, що між теоретичними і експериментальними даними щодо положени смуг поглинання існує лінійна залежність, що, в свой чергу, дозволяє виправити результати обчислень.

Для опису квантових переходів та електронно-коливальних переходів додатково використовувалися елементи теорії груп. Зокрема враховано, що коливання може проявитися в електронно-коливальних переходах лише в тому разі, коли участь коливання не змінює симетрії дипольного моменту квантового переходу. Це можливо лише за умови, коли коливання є повносиметричним.

3.1.1 Структура спектра поглинання резазурину

На рис. 21 зображений спектр поглинання резазурину в ацетоні. З рисунка випливає, що спектр поглинання містить інтенсивну довгохвильову смугу при 630 нм (15873 см-¹), за якою слідують слабші смуги приблизно при 618 нм (16180 см-¹), 588 (17005), 460 (21740), 430 (23255), 380 (26315), 365 нм (27400 см-¹) тощо. Такий спектр відповідає аніону резазурину (депротонована форма [48]).

Рисунок 21 ? Спектр поглинання резазурину в ацетоні

За допомогою квантово-хімічних теоретичних розрахунків (методи AM1 і МNDO/d [55, 56]) проведена ідентифікація квантових переходів зі смугами в спектрі поглинання резазурину.

При проведенні квантово-хімічних розрахунків враховано 28 повністю занятих електронами молекулярних орбіталей. При розрахунках енергії квантових переходів врахована конфігураційна взаємодія між 12 занятими і 12 вільними МО.

Розрахунки показали, що інтенсивна смуга поглинання (630 нм) зумовлена квантовими переходами між верхньою занятою МО (ВЗМО, в наших розрахунках №42) і нижньою вільною МО (НВМО, №43).

Просторовий вигляд вказаних орбіталей зображено на рис. 22.

Рисунок 22 ? Просторовий вигляд р-МО №42 (ВЗМО, зліва) та №43 (НВМО)

За розрахунками інфрачервоних спектрів поглинання провели ідентифікацію коливань, які формують електронно-коливальні смуги поглинання.

Для проведення розрахунку коливальних частот ми пронумерували атоми в молекулі:

Молекула резазурину має симетрію, яка описується групою C_2v (x - довга вісь молекули, y - коротка вісь молекули, z - напрям, перпендикулярний до площини молекули).

З табл. 7 випливає, що в молекулі резазурину існує 22 повносиметричні коливання, поляризовані вздовж короткої осі молекули. Такі ж кількості коливань можуть взяти участь у формуванні спектру комбінаційного розсіювання, проте ці смуги повністю деполяризовані.

Таблиця 7

Таблиця характерів групи симетрії C_2v, кількість та поляризація коливань молекули резазурину

Знаючи симетрію молекулярних орбіталей (табл. 8), ми розрахували симетрію добутку молекулярних орбіталей, яка відповідає представленню диполиних моментів, які забезпечують квантові переходи між цими орбіталями (табл. 9).

Таблиця 8

Симетрія молекулярних орбіталей молекули резазурину

Порівняння результатів, наведених в табл. 1 і 3 дозволяє однозначно знайти поляризацію того чи іншого квантового переходу. Аналіз табл. 9 показує, що існують квантові переходи, заборонені за симетрією (добуток представлень молекулярних орбіталей відповідає представленню А2).

Таблиця 9

Симетрія дипольних моментів (er), які можути забезпечити дозволений квантовий перехід між молекулярними орбіталями

Саме для таких випадків при проведенні квантово-хімічних розрахунків виявилося, що сила осцилятора в них відмінна від нуля. Щоб розібратися з цим питанням, ми розглянули вигляд молекулярних орбіталей і побачили для певних МО наявність суттєвого відхилення від симетрії C_2v. Зокрема, це яскраво видно на МО №51 і 52 (див. рис. 23). Такий вигляд орбіталей можливий, якщо відповідні стані знаходяться в резонансі і між ними є взаємодія.

Рисунок 23 ? Просторовий вигляд МО № 52 (a) та МО №53 (б)

Слід відзначити, що така взаємодія станів в групі симетрії C_2v неможлива, оскільки стани мають різну симетрію. Для того, щоб така взаємодія проявилася, необхідно, щоб оператор взаємодії станів (p) мав симетрію B1, тобто відповідав напрямку х.

Для того, щоб існував оператор збурення такої симетрії, необхідно, щоб на симетрію молекули C_2v наклалася нижча симетрія h. Це можливо лише в тому випадку, коли молекула дещо деформована в напрямку х. Щоб переконатиси в цьому, достатнио глянути на розподіл зарядів на атомах в молекулі:

З розподілу зарядів видно, що заряди лівої частини молекули не тотожні зарядам правої частини. Отже, існує нескомпенсований дипольний момент вздовж осі х.

Тепер маємо незаперечний доказ пониження симетрії молекули, яке допустила розрахункова програма.

Необхідно виправити ситуацію і сконструювати строго симетричну молекулу. Отже, шляхом усереднення відстаней і кутів для лівої та правої частини молекули ми зробили всі відстані і кути в молекулі такими, щоб симетрія була строго C_2v.

Перевірка показала, що енергія системи після такої процедури не збільшилася. Як наслідок, розподіл зарядів на атомах став симетричним. Тепер молекулярні орбіталі №№52 та 53 (наш тест-об'єкт) набули вигляду, показаного на рисунку 24.

Тепер можна проводити розрахунки спектрів поглинання в ІЧ, видимій та УФ областях спектру. В табл. 10 наведені результати для видимої та УФ областей. Як видно з табл. 10, забороненим за симетрією квантовим переходам відповідає сила осцилятора, рівна нулеві.

Рисунок 24 ? Просторовий вигляд МО №52 (a) та МО №53 (б) після підвищення ступеня симетрії молекули

Розрахуємо коливальні спектри молекули резазурину з симетризованою структурою.

Таблиця 10

Квантові переходи в симетризованій молекулі резазурину

Порівняння експериментально (рис.25) та теоретично (рис.26) отриманих спектрів поглинання у видимій та УФ областях показало, що довгохвильова смуга та її структура в спектрі поглинання резазурину може бути сформована накладанням всіх симетричних коливань. Друга смуга, подана в таблиці 11 як 477 нм, теж формується цими коливаннями. Проте, розширення смуги та низька сила осцилятора не дозволяють побачити структуру в цій області спектра.

Процедура розкладання спектра поглинання на елементарні компоненти, що мають форму функцій Гауса, яка проведена з використанням двох різних програм, не дозволяє отримати положення коливальних повторень з великою точністю. Положення першої смуги поглинання (електронний перехід) визначено з точністю 22 см-¹, першого коливального повторення 47 см-¹, другого - 137 см-¹, третього - більше 1000 см-¹.

Скоріше за все у формуванні коливальних повторень довгохвильової смуги поглинання беруть участь всі повносиметричні коливання молекули, проте з різним вкладом. Коливання, яке дає максимальний вклад, і формує смугу коливального повторення. При віднесенні коливальних частот до формування смуг поглинання у видимій області спектра необхідно врахувати, що ми фактично реєструємо коливальний спектр збудженої молекули, який повинен відрізнятися від коливального спектра незбудженої молекули за рахунок зміни порядку зв'язку між атомами.

Таблиця 11

Коливальний спектр молекули з виправленой структурой (лише повносиметричні коливання)

Рисунок 25 ? Спектр поглинання резазурину в ацетоні та розкладання його на компоненти

Рисунок 26 ? Розрахований (MNDO/d) і виправлений за частотами спектр поглинання резазурину

Найбільш ймовірно, що коливальне повторення з частотой близько 400 см-¹ формується переважно коливанням 477,78 см-¹, яке має інтенсивність 6,619 (табл.11), коливальне повторення в області 1300 см-¹ формується переважно коливанням 1466,96 см-¹ з інтенсивністю 10,918. Нареті, коливальне повторення в області 2500 см-¹ може бути сформоване коливаннями, які в незбудженій молекулі мають частоти в області 1800-2000 см-¹. Отже, у всіх випадках частота коливального повторення менша, ніж знайдена теоретично частота для незбудженої молекули. Оскільки відомі фрагменти молекули, коливання яких дає ту чи іншу частоту (табл.11), можна показати, що дійсно у всіх випадках зростає розпушування зв'язків, відповідальних за названі частоти. Отже, зменшення частот активних коливань у збудженій молекулі закономірне.

3.1.2 Квазірівноважні процеси в високозбуджених молекулах резазурину

В даному повідомленні ми зупинимось на процесах релаксації з високозбуджених станів модельного барвника ? резазурину. За основу взяті експериментальні та теоретичні дослідження твердого (в полімерних матрицях різної природи: полівінілацетат (ПВА) і полівінілпіролідон (ПВП)) та рідкого (в ацетоні) розчину резазурину:

Тут наведена структура та довжини зв'язків у симетричному аніоні резазурину.

Розчини резазурину поглинають світло у видимій області спектра, тому вони мають синє забарвлення. Оскільки ці розчини добре флуоресціюють в червоній області спектра, їх можна використовувати як робочу речовину в лазерах на барвниках. Спектроскопічні властивості резазурину описані нами в [48].

Експериментальні дослідження спектрів поглинання та фотохімічної активності молекул резазурину проводились з використанням спектрофотометра Specord-210 і дугової ртутної лампи потужністю 250 Вт. Потрібна ділянка спектра для опромінювання полімерних шарів, що містять резазурин, виділялася за допомогою світлофільтрів або монохроматора SPM-2.

Дослідження фотохімічних властивостей твердих розчинів резазурину (в фотоактивній області ацетон має власне поглинання, що завадило проведення кількісних досліджень) показало, що використання УФ випромінювання (ртутна лампа, світлофільтр УФС-2, _кр = 330 нм) приводить до обезбарвлювання розчину, яке зумовлено протіканням лише однієї реакції фотоперетворення барвника (в спектрі поглинання спостерігається ізобестична точка). В цих дослідженнях (при довжинах світлових хвиль, менших за критичну ( _кр) швидкість фотохімічних процесів пропорційна інтенсивності світла. Окремим дослідом встановлено, що лінійний фотохімічний процес при опромінюванні світлом з ? 365 нм відсутній.

Аналогічно показано, що опромінювання розчинів барвників монохроматичним світлом з = 313 ч 254 нм супроводжуються лінійними фотохімічними процесами.

В залежності від типу виділення діапазону світла (з використанням світлофільтрів чи монохроматора SPM-2) інтенсивність світлового потоку вимірювалась з використанням феріоксалату калію (6·10 - ³ моль/л) в водному розчині 0,1 моль/л H₂SO₄ [62] чи вимірювача потужності світла ИМО-2.

З наших попередніх робіт [49,51,52] відомо, що в розчинах резазурину фотохімічні перетворення приводить до розриву зв'язку N-O. Цей зв'язок утворено внаслідок взаємодії повністю зайнятої n-молекулярної орбіталі (n-МО), локалізованої на атомі азоту, і повністю вільної р-атомної орбіталі (p-АО), локалізованої на збудженому атомі кисню. Такого типу зв'язки характерні для екзотичної молекули ХеО₃ (зв'язки типу Хе-О). При цьому виявилось, що серед збуджених станів молекули резазурину є уу*-стан, потенціальна поверхня якого дисоціативна. Цей факт приводить до того, що збудження молекули в цей стан неодмінно викличе її дисоціацію з квантовим виходом ? 1, оскільки в цьому стані відсутня потенціальна яма, яка була б здатна загальмувати процес дисоціації і тим самим знизити величину квантового виходу фотодисоціації.

В даній роботі досліджена аніонна форма резазурину.

Дослідження величини квантового виходу фотодисоціації резазурину в залежності від довжини хвилі світла показало, що величина квантового виходу майже не залежить від довжини хвилі в області < 330 нм (рис.1) і складає при кімнатній температурі 0,15 ± 0,03, а при 77 К - 0,55 ± 0,1.



Рисунок 27 ? Залежності квантового виходу фотодисоціації резазурину в ПВП від частоти світла збудження, отримані при різних величинах параметра теорії a. Зірочками з вертикальними лініями, які відповідають похибкам експерименту, нанесені експериментальні дані (н) щодо величини квантового виходу фотодисоціації резазурину в ПВП при 300 К (нижня залежність) і 77 К (верхня залежність)

3.1.3 Процеси релаксації резазурину з високозбудженого стану

Для теоретичного дослідження енергетичної структури резазурину використані квантовохімічні методи розрахунку (методи MNDO/d та AM1 [56,63]).

В квантовохімічних розрахунках враховані 42 повністю заповнені - і -МО, а також всі незаповнені *- і *-МО. Для оптимізації структури спочатку скористались методами молекулярної механіки, а потім методами MNDO/d чи AM1 з конфігураційною взаємодією (враховано 12 зайнятих і 12 незайнятих МО). Така розрахункова процедура дозволила знайти геометричну структуру аніона резазурину з мінімальною енергією. Аніон резазурину має плоску структуру, симетрія C_2v.

Оскільки процеси фотодисоціації відбуваються у високозбудженому стані, потрібно перш за все зрозуміти, чому збудження з вищих станів не релаксує нерівноважним чином в S₁- стан.

Якщо повний час релаксації збудження з S_n (n > 1) в S₁-стан взяти рівним 5 пс (звичайно ця величина для різних молекул лежить в межах 10 - ¹¹ ч 10 - ¹³ с), а різницю енергій E_n - E₁ = 25000 см - ¹, то при рівномірному заповнення проміжку коливальними станами з h = 100 см - ¹ (період коливання T = 3•10 - ¹³ c) таких станів буде m = 250, і середній час перебування збудження поблизу коливального стану складе Дt = 2•10 - ¹⁴ с, тобто в 15 раз менший періоду коливання. Із співвідношення невизначеностей знаходимо ДE = 270 см - ¹, тобто, миттєвий стан дуже розмитий в шкалі енергій. Зрозуміло, при таких співвідношеннях ДE і енергії одного коливання процес релаксації не може бути рівноважним.

Збудження не буде відчувати дискретну енергетичну структуру і швидко релаксує в нижній збуджений стан. Залишається єдина вимога, щоб відбулася конверсія збудження з S_n-стану відразу в коливальний S (1, m)-стан. Низькоенергетичні коливання, як правило, делокалізовані по всій молекулі. В цьому випадку хвильові функції одного і того ж коливального стану різних молекул суттєво перекриваються. Тому між відповідними коливаннями сусідніх молекул буде спостерігатися сильний зв'язок, що і зумовить малий час релаксації.

Якщо ж проміжок E_n - E₁ заповнений коливальними станами з h 1000 см - ¹ (T 3•10 - ¹⁴ c), тоді таких станів буде лише 25 з середнім часом перебування молекули в одному стані Дt 2•10 - ¹³ с, і невизначеність енергії складе ДE 27 см - ¹. Такий процес вже не буде нерівноважним, оскільки в кожному стані система спроможна зробити близько 7 повних коливань, перш ніж передасть енергію коливання при зіткненні з сусідньою молекулою. Отже, тепер ми маємо справу з квазірівноважним процесом релаксації.

Відносно довгий час перебування в коливальному стані зумовлений тим, що високочастотні коливання локалізовані на окремих зв'язках в молекулі, внаслідок чого хвильові функції коливального стану різних молекул дуже слабко перекриваються, і ймовірність переносу енергії коливання буде зменшеною.

Візьмемо за аксіому той факт, що з n-го електронного збудженого стану молекула не може релаксувати безпосередньо в S₁-стан. Це випливає з того, що при таких великих різницях енергії між S₁ та S₂- станами внутрішня конверсія має малу ймовірність, тому завжди спостерігається S₂ > S₀ - флуоресценція [57,58].

З іншого боку, релаксація (внутрішня конверсія) S_n > S₁ може протікати лише завдяки ізоенергетичному переходу з S_n(0) в S₁(m) стан (m - номер коливального стану). Ймовірність конверсії p можна знайти, якщо відомий оператор збурення , який спричинює конверсію:

Використовуючи наближення Борна-Опенгеймера, маємо , де і ? хвильові функції коливального та електронного станів, і знаходимо

,

тобто, величина p буде визначатися інтегралом перекривання коливальних функцій.

Таким чином, ймовірність внутрішньої конверсії визначається інтегралом перекривання коливальних станів. Оскільки хвильова функція m-го коливального стану в своїх межах m - 1 раз змінює знак, то зі збільшенням квантового числа m величина інтегралу перекривання, а отже і ймовірність квантового переходу, буде швидко зменшуватись.

Наведені оцінки показують, що релаксація збудження молекул відбувається виключно за участю всіх електронних станів молекули, які лежать між S_n та S₁-станами. Звичайно, час життя молекули в тому чи іншому проміжному стані буде залежати від відстані до найближчого нижнього стану, а також від ймовірності безвипромінювального квантового переходу між цими станами. Отже, слід чекати, що на окремих ділянках релаксація збудження буде представлена квазірівноважним процесом, а на інших - нерівноважним. Зокрема, процес буде нерівноважним в тому випадку, коли енергетична поверхня нижчого стану буде перетинатись з поверхнею вищого стану в околі її мінімуму. Часто такими виявляються процеси переходу зі зв'язуючого збудженого стану в дисоціативний стан.

Таким чином, повна схема процесів релаксації молекули з високозбудженого стану має вигляд:

Тут D - молекула (аніон) барвника, М - полімерна матриця.

В цій схемі процес 1 відповідає за утворенням первинного продукту Р₁, який в подальшому перетворюється в стабільну молекулу Р₂, або за дисоціацію зв'язку з утворенням первинних продуктів A₁ і B₁, які згодом перетворяться в стабільні продукти A₂ і B₂, а процес 2 - за релаксацію до нижнього збудженого S₁ чи T₁ -стану, який в подальшому дезактивується шляхом випромінювального (флуоресценція чи фосфоресценція) та безвипромінювального (внутрішня конверсія) переходу.

Логічно було б очікувати, що фотодисоціація молекули можлива зі збудженого стану, утвореного внаслідок збудження електрона з повністю зайнятої зв'язуючої МО, частково чи повністю локалізованої на дисоціюючому зв'язку, на вільну розпушуючу МО, локалізовану на тому ж зв'язку. Виявилось, що при рівноважній конфігурації аніона резазурину є дві повністю делокалізовані зайняті -МО (№33 і №36), перша з яких містить незначний вклад зв'язуючого зв'язку N-O, а друга - локалізована в основному на зв'язку N-O і є розпушуючою.

№33

№36

Серед незайнятих МО є одна *-МО (№43) і одна *-МО (№47), які містять вклад розпушуючого зв'язку N-O. Зазначимо, що в процесі дисоціації молекули *-МО повністю локалізується на N-O-зв'язку.

№43

№47

Розрахунки показали, що квантовий перехід з -МО №33 чи з -МО на *-МО №43 і *-МО №47 не можуть спричинити дисоціацію N-O-зв'язку, оскільки відповідна потенціальна поверхня має великий потенціальний бар'єр. Єдиний квантовий перехід, який може спричинити дисоціацію молекули, це перехід з -МО №36 на *-МО №47. Відповідна енергетична діаграма наведена на рис. 28 і 29.

З рис. 2 і 3 випливає, що при збудженні в S(*)-стан дисоціація молекули може бути загальмованою внаслідок наявності невеликого бар'єру. І лише квантовий перехід в T(*)-стан приводить до дисоціації N-O-зв'язку без бар'єру з утворенням атома кисню в триплетному стані та молекули резоруфину.

Вказаний бар'єр міг би впливати на процес дисоціації при пониженні температури в конденсованому стані. В нормальних же умовах (кімнатна температура) в процесі релаксації збудження ми помітили два ефекти, які дозволяють нівелювати наявність цього бар'єру. З одного боку, процес дисоціації може протікати з нетермалізованого S(*) чи T(*)- стану, коли бар'єр не буде мати суттєвого значення, а з другого ? геометрія молекули в процесі релаксації збудження може бути далекою від оптимальної структури. Останнє, як показують розрахунки, приводить до того, що величина бар'єру може змінюватись в широких межах (наприклад ± 1 еВ). Тому завжди є скінченна ймовірність того, що дисоціація з S(*)-чи T(*)-стану відбудеться при будь-якій структурі резазурину.

Звертаємо увагу на той факт, що квантовий перехід S₀ > S (*) характеризується інтенсивною смугою поглинання на відміну від квантових переходів в S (*) чи S (*) стани, яким відповідає сила осцилятора, близька до нуля (табл. 12).

Розрахунки показують, що смуга поглинання, яка відповідає S₀ > S (*) квантовому переходу, лежить в області від 292 до 312 нм, що узгоджується з експериментальними даними щодо фотохімічної активності резазурину.

Для розрахунку залежності величини квантового виходу фотодисоціації резазурину від довжини хвилі збуджуючого світла ми скористались діаграмою Яблонського для рівноважної геометрії молекули в основному стані (рис. 30).

Рисунок 28 ? Енергетична діаграма аніона резазурину (розрахунок за методом AM1)

Рисунок 29 ? Енергетична діаграма резазурину натрію (розрахунок за методом AM1)

Рисунок 30 ? Схема процесів релаксації молекули резазурину з високозбудженого стану

На цій діаграмі наведено основний стан S₀, нижній збуджений стан S₁, дисоціативний стан (3), три вищі стани (4-6), а також стани між S₁ і дисоціативним станом (2). В реальних розрахунках використані всі синглетні стани, які формують спектр поглинання в області ? 250 нм.

Таблиця 12

Квантові переходи в симетризованому аніоні резазурину (AM1)

№	Кв. перехід	Розрахунок + випралення	Сила осцилятора	<...

Подобные документы

• Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

  Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
  
  дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010
  

• Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук на основі LnBa2Cu3O7, LnxLa1-xBa2Cu3O7

  Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
  
  дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010
  

• Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів

  Основні методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів. Аналіз використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів. Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту.
  
  дипломная работа [3,6 M], добавлен 20.05.2017
  

• Діаграми стану сплавів та їх зв’язок із властивостями матеріалів

  Види структур сплавів, схема розподілу атомів у гратах твердих розчинів. Залежність властивостей сплавів від їх складу. Основні методи дослідження та їх характеристика. Зв’язок діаграми стану "залізо-цементит" із властивостями сталей, утворення перліту.
  
  курсовая работа [2,3 M], добавлен 15.02.2011
  

• Дослідження протикорозійних властивостей електрометалізаційних алюмінієвих покриттів

  Огляд фізичних властивостей алюмінію, особливостей його добування та застосування. Дослідження методів нанесення алюмінієвих покриттів. Корозія алюмінію у водних середовищах та кислотах. Корозійна тривкість металізаційного алюмінієвого захисного покриття.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 13.05.2015
  

• Електричні властивості молекул. Поведінка речовини в зовнішньому електричному полі

  Полярний і неполярний типи молекул з ковалентним зв'язком. Опис терміну поляризації як зміщення електронів, атомів та орієнтація молекул у зовнішньому полі. Причини виникнення дипольних моментів у молекулах. Визначення поняття електровід'ємності атома.
  
  реферат [365,0 K], добавлен 19.12.2010
  

• Сонохімічний синтез наночастинок цинк оксиду

  Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.
  
  дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013
  

• Дослідження протикорозійних властивостей епоксидних покриттів у сірководневих середовищах

  Властивості і застосування епоксидних і епоксиефірних лакофарбових матеріалів. Дослідження водопоглинання епоксидного покриття Jotamastic 87 GF. Рідкі епоксидні лакофарбові матеріали, що не містять летких розчинників. Пневматичний пістолет-розпилювач.
  
  дипломная работа [2,1 M], добавлен 20.12.2014
  

• Неорганічні сполуки. Основні закони хімії та їх наслідки

  Класифікація неорганічних сполук. Типи хімічних зв’язків у комплексних сполуках, будова молекул. Характеристика елементів: хлор, бор, свинець. Способи вираження концентрації розчинів. Масова частка розчиненої речовини, молярна концентрація еквіваленту.
  
  контрольная работа [34,5 K], добавлен 17.05.2010
  

• Використання аналітичних органічних реагентів у розподільній рідинній хроматографії

  Хроматографія на гелі сефадекса й розподіл по молекулярних масах. Застосування органічних реагентів у рідинній хроматографії для поділу простих ефірів, вуглеводнів, перекисів. Автоматичні методи детектування. Метод, що використовує хлорид цетилпіридинію.
  
  реферат [3,7 M], добавлен 18.10.2014
  

• Атомно-абсорбційний метод дослідження рідини

  Атомно-абсорбційний аналіз - метод кількісного елементного аналізу по атомних спектрах поглинання (абсорбції) рідини. Принципова схема полум'яного атомно-абсорбційного спектрометра. Визначення деяких токсичних елементів за допомогою даного методу.
  
  курсовая работа [193,5 K], добавлен 22.05.2012
  

• Ідинтифікація полімеру

  Основні фізичні властивості полімерного матеріалу. Порівняння фізичних властивостей полімерних матеріалів. Довжина молекули полімеру. Позначення поліетилентерефталату на ринку. Основні сфери застосування поліетилентерефталату (ПЕТ) у промисловості.
  
  курсовая работа [1,6 M], добавлен 29.12.2015
  

• Типи іоноселективних електродів. Метод тонкошарової хроматографії

  Потенціал ідеального іоноселективного електрода. Визначення важких металів у харчових продуктах. Використання атомно-абсорбційної спектрофотометрії. Характеристика та практичне застосування тонкошарової хроматографії. Атомно-емісійний спектральний аналіз.
  
  контрольная работа [70,2 K], добавлен 28.10.2015
  

• Будова білків, пептидний зв'язок. Окислення органічних сполук

  Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.
  
  контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013
  

• Метали побічних підгруп: d-елементи

  Загальна характеристика d-елементів. Властивості елементів цієї групи та їх простих речовин. Знаходження в природі. Хімічні реакції при одержанні, опис властивостей солей. Характеристика лантаноїдів та актиноїдів. Розчинення в розведених сильних кислотах.
  
  курс лекций [132,9 K], добавлен 12.12.2011
  

• Продукція неорганічної хімії

  Характеристика неорганічних кислот (сірчана, соляна, азотна), лугів (гідроксиди натрію та калію) та солей (нейтральні, кислі, основні). Вивчення вимог техніки безпеки щодо пакування, транспортування і зберігання небезпечних хімічних матеріалів.
  
  реферат [21,9 K], добавлен 09.02.2010
  

• Властивості s-металів та їх сполук

  Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
  
  курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009
  

• Методи дослідження екологічного стану водних об'єктів

  Хімічний склад природних вод. Джерела надходження природних і антропогенних інгредієнтів у водні об'єкти. Особливості відбору проб. Застосовування хімічних, фізико-хімічних, фізичних методів анализу. Специфіка санітарно-бактеріологічного аналізу води.
  
  курсовая работа [42,2 K], добавлен 09.03.2010
  

• Дифузія в твердих тілах

  Методи роботи в лабораторії. Функції і призначення хімічного посуду. Визначення концентрації розчинів різними способами. Приготування титрованих розчинів. Ваги у хімічній лабораторії. Виконання модельних експериментів. Основні прийоми роботи в Mathcad.
  
  отчет по практике [109,4 K], добавлен 06.12.2010
  

• Порівняльні дослідження фізико-хімічних властивостей покриттів, одержаних із фосфатмістячих розчинів, на цинку

  Основи теорії атмосферної корозії. Гальванічний спосіб нанесення цинкового покриття. Лакофарбові покриття. Методи фосфатування поверхні перед фарбуванням. Методика визначення питомої маси, товщини, адгезійної міцності та пористості. Розрахунок витрат.
  
  дипломная работа [3,4 M], добавлен 24.03.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам