Дослідження фізичних властивостей органічних та неорганічних об’єктів

Рисунок 31 - Перекривання смуг поглинання резазурину в околі смуги > *-поглинання

На рис. 1 нанесені результати розрахунків без врахування перекривання смуг поглинання (жирні точки) і з врахуванням перекривання (світлі точки). При цьому виявилось, що у відсутності перекривання смуг поглинання збудження молекули безпосередньо в дисоціативний *-стан, де *-МО локалізована на N-O-зв'язку, квантовий вихід фотодисоціації дорівнює одиниці. Наявність перекривання смуг поглинання зі смугою > *-поглинання (рис. 31) приводить до наявності збудження в нижні стани, а також до релаксації молекули з вищих станів безпосередньо в нижні стани, що зумовлює значне пониження величини квантового виходу фотодисоціації. Зокрема, при збудженні безпосередньо в області максимуму > *-поглинання квантовий вихід фотодисоціації буде

,

де i - номери смуг, які перекриваються зі смугою > *-поглинання.

Пониження температури приводить до зменшення перекривання смуг поглинання і, як наслідок, до збільшення величини квантового виходу фотодисоціації. При цьому канал релаксації збудження звузиться до переходу між найближчими енергетичними станами. Отже, пониження температури до Т = 0 повинно привести до того, що квантовий вихід фотодисоціації при збудженні н ? н_* буде рівним одиниці, незалежно від довжини хвилі збуджуючого світла.

Аналізуючи рис. 1, ми зробили цікавий висновок, який полягає в тому, що величину константи а можна представити у формі

Оскільки при кімнатній температурі kT = 200 см - ¹, то величина b = 0,1 - безрозмірна величина.

Таким чином, квазірівноважні процеси релаксації, як і процеси термодинамічної рівноваги заселення вищих енергетичних станів, описуються больцманівським фактором, проте в степені 0,1.

3.2 Процеси релаксації з високозбуджених станів в молекулярних системах на основі метиленового голубого

Методика дослідження. Дослідження проведені як в експериментальному (спектри поглинання, флуоресценція, фотохімічні перетворення, фотоелектричні вимірювання), так і в теоретичному (кінетика релаксаційних процесів, квантовохімічні дослідження) плані. Як розчинники використовувались вода та полівінілпіролідон (ПВП).

Квантовохімічні дослідження проведені за допомогою програм MNDO/d і AM1 [56,63]. Ці дослідження дозволяють врахувати 51 зайняту молекулярну орбіталь (МО) і 47 незайнятих МО. Для розрахунку квантових переходів враховувалась конфігураційна взаємодія між 12 зайнятими і 12 незайнятими МО.

Результати досліджень і інтерпретація результатів. Відзначимо, що в темнових умовах і при денному світлі матеріал, що представляє собою твердий розчин МГ⁺ у полівініловому спирті, стабільний. У той же час при лазерному опроміненні (л = 441,6 нм) інтенсивністю І > 0,5 Вт/см² чи при опромінюванні сфокусованим світлом ртутної лампи відповідної інтенсивності протікають двоквантові процеси, що приводять до незворотного знебарвлення барвника. Продукти реакції знебарвлення МГ⁺ не мають помітного поглинання у видимій області спектра, де поглинає МГ⁺. При УФ- опроміненні (л ? 330 нм) відбувається одноквантове перетворення МГ⁺.

У нейтральних водних розчинах (рН = 2ч10) МГ⁺ має катіонну форму. Підкислення розчину до рН ? 1 спричинює появу дикатіонної форми барвника внаслідок зворотного перетворення звичайної молекули в протоновану згідно з реакцією МГ⁺+Н⁺ МГН²⁺. Квантовохімічні розрахунки показують, що протонування МГ⁺ відбувається по центральному атому азоту. Спектри поглинання початкової і протонованої форми МГ⁺ наводяться на рис. 32-а.

Рисунок - 32. а) Спектри поглинання водного розчину метиленового голубого при різних кислотностях розчину: 1 - рН = 2ч10, 2 - рН = 0,6;

б) спектри поглинання метиленового голубого в полімерній матриці (ПВП): 1 - початковий спектр, 2 - при опромінюванні зразка у видимій області спектру, 3 - при опромінюванні в УФ області спектру.

Квантовохімічні дослідження показують, що в лужному водному розчині можуть утворюватись молекули МГОН, причому приєднання групи ОН відбувається до атома сірки. Утворений зв'язок S-O виявляється слабким, так що при кімнатній температурі рівноважна концентрація МГОН буде невеликою, так що зміни в спектрі поглинання помітити важко. Створення нової молекули приводить до перегібридизації атомних орбіталей атома сірки від sp² до sp³, що спричинить збільшення позитивного заряду на атомі сірки і можливості приєднання другої групи ОН при рН > 11. Така молекула виявляється нестабільною. Тому в лужних розчинах барвник виявляється нестабільним.

Зміна спектра поглинання МГ⁺ у полімерній матриці ПВП при опромінюванні УФ світлом приведена на рис.32-б (крива 3). Як видно з цього рисунка, спостерігається зниження оптичної густини вихідної смуги (_m = 667 нм), що супроводжується її зсувом у короткохвильову область (_m = 655 нм), і з'являється нова смуга поглинання з _m = 740 нм. Опромінювання видимим (л > 330 нм) світлом великої інтенсивності (І_m >10⁴ Вт/м²) приводить тільки до зміни оптичної густини вихідної смуги (крива 2).

Порівняння даних рис. 32-а та рис. 32-б показує, що смуга з _m = 740 нм, яка виникає внаслідок протікання одноквантового фотохімічного процесу, відповідає протонованій формі МГН²⁺. Однак, якби протонування було єдиною реакцією фотоперетворення барвника, то смуга з _m = 740 нм росла б значно (у 6-7 разів) швидше, ніж спостерігається експериментально. Отже, при збудженні зразка УФ світлом можливе протікання конкуруючих процесів, один із яких приводить до знебарвлення молекул, а другий - до протонування. Співвідношення виходів знебарвлених і протонованих молекул барвника слабко залежить від інтенсивності опромінювання. Останнє свідчить про те, що з високозбудженого синглетного стану можливе протікання кількох конкуруючих процесів (релаксація в S₁- стан, дисоціація, фотоперенос електрона тощо), співвідношення швидкостей яких є характеристиками цього стану і тому не залежать від інтенсивності УФ світла. Квантово-хімічні розрахунки показують, що при збудженні молекули в T(уу_s*) чи S(уу_s*)- стан (табл. 12) в МГ⁺ може розриватись зв'язок S-C (рис. 33).

Рисунок 33 - Енергетична діаграма МГ при дисоціації S-C- зв'язку для плоскої молекули: а) синглет-триплетні переходи; б) синглет-синглетні переходи.

Збудженню молекули в уу_s*- стан відповідає перехід електрона між молекулярними орбіталями №47 і №54.

МО №47 МО №54

Розглядаючи двоквантове збудження, ми звернули увагу, що енергія збудження в S₁(рр*)- стан в 2 рази менша енергії збудження в S(уу_s*)- стан. Тому напрошується думка, що саме додаткове збудження S₁(рр*)> S(уу_s*) при двоквантовому процесі і викличе фотоліз МГ. Паралельно можуть протікати зворотні процеси фотопереносу електрона. Але такий механізм фотолізу МГ виявляється неприйнятним, оскільки інтенсивності опромінювання для двоквантового процесу суттєво менші тих, які необхідні для подвійного синглетного збудження молекули. Цих інтенсивностей вистачає лише для збудження за схемою:

Проте, як випливає з розрахунків (табл. 1), для досягнення триплетного T(уу_S*) - стану при Т-Т- збудженні потрібна енергія кванта світла понад 25000 см^-1. Пряме збудження зі стану Т₁(у²рр*) в стан T_n(ур²у*) дозволене за симетрією (дипольний момент квантового переходу направлений перпендикулярно осі симетрії молекули і лежить в її площині), проте сила осцилятора буде малою внаслідок просторової заборони.

Експеримент показав, що двоквантове збудження МГ світлом з видимої області спектру не може перевести молекулу в T(уу_S*) - стан, а тому не може спричинити дисоціацію S-C- зв'язку МГ⁺. Підтвердженням цьому є результати квантово-хімічних розрахунків триплет-триплетного поглинання МГ⁺. Такі розрахунки були потрібні, оскільки при переході молекули в нижній триплетний стан її структура змінюється, внаслідок чого розраховані величини енергій квантових переходів, які формують спектр Т-Т- поглинання, помітно змінюються порівняно з отриманими з використанням структури молекули в S_o- стані. Ці розрахунки показали, що в спектрі Т-Т- поглинання існують широкі смуги з максимумами в області 777 нм, 521 нм і 338 нм. Виявилося, що ці смуги поглинання лежать з довгохвильового боку відносно квантового переходу в T(уу_S*) - стан.

Оскільки при Т-Т- збудженні молекули залишається можливість перенесення електрона від матриці на МГ⁺ і навпаки, потрібно розглянути інші варіанти реакцій з окисленим чи відновленим МГ⁺.

Дослідження молекули МГCl і катіона МГ⁺ з використанням програм MNDO/d показало, що сумарна енергія системи барвник-полімер (без врахування кулонівської взаємодії між зарядами) при переносі електрона від матриці до молекули барвника перевищує енергію основного стану на 7,557 еВ, а при переносі від барвника до матриці - 7,738 еВ [49]. Отже, здається більш ймовірним перенос електрона від матриці на молекулу барвника. Такий перенос спостерігається як при двоквантовому збудженні МГ⁺ світлом з видимої області спектру, так і при одноквантовому з енергією квантів hн ? E(уу_S*). Розрахунок показує, що перенос електрона в протилежному напрямку можливий тільки з високозбудженого синглетного уу_S*-стану. Це викликано тим, що енергія молекули у відповідному триплетному стані нижча на 0,3 еВ, ніж у синглетному, що приводить до появи бар'єра для фотопереносу електрона з T(уу_S*)- стану.

Після переносу електрона з'являється кулонівська взаємодія між утвореними катіоном і аніоном. Якщо вважати, що відстань між центрами розділених зарядів дорівнює 0,3ч0,5 нм, то енергія взаємодії складе 2,94ч4,9 еВ (без врахування впливу діелектричного середовища, що на маленьких відстанях несуттєво [78]). Отже, дефіцит енергії для переносу електрона від матриці на МГCl складе 4,62ч2,66 еВ. Цей дефіцит можна подолати шляхом збудження молекули МГCl світлом з енергією, що перевищує знайдену величину. Реально генерація фотоструму та фотонестабільність МГCl проявляється при збудженні світлом з л<330 нм (>3,76 еВ, тобто, у межах знайденого інтервалу).

Для інтерпретації отриманих експериментальних результатів ми провели розрахунок енергетичної структури МГ⁺ і квантових переходів, які формують спектр оптичного поглинання.

Розрахунки для синглет-триплетних переходів показують, що збудженню молекули до Т₁- стану відповідає р>р*- перехід (між МО №№ 51>52), до Т₃- стану - р>у_S*- перехід (50>54), до Т₉- стану - р>у_S*- перехід (51>54).

Таблиця 13

Розраховані (АМ1) положення та сили осцилятора смуг поглинання МГ⁺

Отже, при двоквантовому збудженні спочатку заселяється Т₁ - стан, до якого потім додається квант світла з енергією ?15000 см^-1, тобто, молекула переходить в триплетний ру_S*-стан, який може виступати акцептором електрона, оскільки р-МО делокалізована (отже, перекривається з МО полімерної матриці) а у_S*-МО локалізована (не взаємодіє з полімерною матрицею). Таким чином, в Т(ру_s*)- стані МГ⁺ може виступати лише акцептором електрона. Після захоплення електрона МГ⁺ перетворюється в радикал, який відразу ж може захопити атом водню з матриці.

Для того, щоб вияснити місце приєднання атома водню, ми провели розрахунки енергій різних форм МГ (рис.34).

Дещо детальніша інформація міститься в табл. 14.

Рисунок 34 - Енергетичне положення основного стану МГ в залежності від його форми

Внаслідок перенесення електрона з високозбудженого (hн ? E(уу_S*)) стану МГ на матрицю утвориться дикатіон-радикал МГ²⁺. Будучи іон-радикалом, дикатіон перехопить атом водню з матриці до центрального атома азоту (як випливає з рис. 3, приєднання атома водню до атома сірки і в цьому випадку енергетично невигідне). Дикатіон МГ_NH²⁺ в полімерній матриці виявляється достатньо стабільним, щоб реєструвати його за допомогою спектрів поглинання.

Енергетичні характеристики різних форми МГ (E_o - повна енергія електронної системи, E_I - енергія іонізації, E_A(e) - енергія спорідненості до електрона, E_d(H) - енергія зв'язку атома водню, E_d(H⁺) - енергія зв'язку протона, E_d(H^-) - енергія зв'язку аніона водню).

В табл. 14 позначкою „опт” ми відмітили випадки, коли перед знаходженням енергії молекули проводилась оптимізація її геометричної структури. Оскільки оптичні квантові переходи дуже швидкі, іонізація молекули відбувається в неоптимізований стан. Тому після оптимізації геометрії першої структури дві інші спочатку розраховувались без оптимізації, а потім з оптимізацією.

Таблиця 14

З табл. 14 випливає, що при іонізації МГ⁺ (основна форма барвника), тобто з утворенням МГ²⁺ енергія спорідненості до електрона зростає до 10,573 еВ, що робить цей дикатіон нестабільним в органічних розчинниках і стабільним лише у воді (вода має більший потенціал іонізації, а тому не зможе віддати свій електрон на МГ²⁺).

Приєднання до МГ (незалежно від величини заряду на ньому) атома водню дає виграш енергії, якщо таке приєднання відбувається до атома азоту з утворенням МГ_NHⁿ⁺ (n = 0, 1, 2). Приєднання протона виявляється неможливим (енергія спорідненості від'ємна). Стабілізація продукту МГ_NHⁿ⁺ можлива лише завдяки взаємодії з водною сольватною оболонкою. Цікаво, що енергетично вигідним виявляється приєднання аніона водню. Оскільки у вільному вигляді аніон водню не зустрічається, таку реакцію можна мати на увазі лише при розгляді перенесення водню з молекули-донора водню на МГ.

У випадку, коли молекула МГ асоційована з іоном хлору, енергія іонізації різних форм молекул падає порівняно з неасоційованим МГ приблизно на 4 еВ. В асоційованій молекулі протонування енергетично вигідне до атома азоту, як і у випадку неасоційованої молекули МГ.

Для доведення факту існування перенесення протона (безпосередньо чи постадійно, включаючи перенесення електрона на матрицю з подальшим перенесенням атома водню на іонізовану молекулу МГ) звернемо увагу лише на спектр поглинання.

Квантово-хімічні розрахунки дозволяють порівняти спектри поглинання різних форм МГ.

З даних розрахунків випливає, що лише МГ_NH²⁺ може мати достатньо інтенсивну смугу поглинання в області 740 нм.

З рис. 3 видно, що вільний МГ⁺ може приєднати атом водню до центрального атома азоту (з утворенням радикалу МГ_NH⁺) чи аніон водню з утворенням лейко-форми МГ (МГ_NH). Вільний аніон водню в нашій системі не може існувати, тому другий варіант відпадає.

Звертаючи увагу на дані табл. 14 і рис. 34, ми помічаємо, що перенесення електрона на збуджений катіон МГ⁺ приведе до утворення радикалу МГ*, який може відразу ж, в процесі релаксації збудження, перехопити атом водню з матриці на центральний атом азоту. Цей механізм утворення лейко-форми залишається єдиним. Як видно з рис.3, перенесення атома водню від матриці до атома сірки енергетично невигідно (навіть вільний атом водню створив би лише слабкий зв'язок S-H, який був би нестійким при кімнатній температурі).

Лейко-форма барвника має дуже слабке поглинання у видимій області спектру (можливе слабке поглинання в синій області спектру), тому спостерігається обезбарвлення МГ.

Отже, ми знайшли механізм відомої окисно-відновної реакції метиленового голубого з утворенням його лейко-форми [79].

Таким чином, задачею двоквантового збудження МГ⁺ є збудження молекули в T(ру_s*)- стан, з якого можливе двостадійне захоплення електрона і атома водню або одностадійне захоплення атома водню з утворенням МГ_NH (основний продукт) чи МГ_NH⁺.

З квантово-хімічних розрахунків випливає, що є можливість фотодисоціації зв'язку C-N (центральний атом азоту) при квантовому переході електрона з МО № 47 на МО № 63. Такому переходу відповідає смуга поглинання в околі 200 нм.

4. Декомпозиція складного контура чисельними та евристичними методами

Проведена робота з удосконалення авторської програми аналізу апаратурного спектра Lagrange та запропонований новий підхід до вирішення задачі декомпозиції.

Вихідні дані отримують у вигляді дискретного оптичного спектра. Використання чисельних методів для вирішення поставленої задачі передбачає апроксимацію результатів експерименту деякою функцією. Залежно від мети дослідження та накладених вимог точності обробки спектральної інформації програма дозволяє вибрати один із методів подальшої роботи (поліноміальна апроксимація наближення раціональними функціями сплайнами тощо). За наявності аналітичного спектра проводиться математична процедура пошуку індивідуальних компонент із використанням лінійного методу найменших квадратів (МНК) для підбору їх характеристик Внесені зміни в основний функціонал програми дозволяють аналізувати апаратурний контур в системі "частота - екстинкція", використовуючи гауссівську форму смуг.

Програмний додаток доповнився новою розробкою, яка забезпечує стійку достатню ефективність генетичного пошуку багато-параметричної задачі. Експериментатору надається можливість порівняти традиційний підхід із результатами, отриманими за допомогою генетичних алгоритмів (ГА). Евристичний метод моделює еволюцію в природі, основний механізм якої - природний відбір. Користуючись прийнятою термінологією, кожна "особина" певного "виду" являє собою один із можливих розв'язків поставленої задачі. Від покоління до покоління особини видозмінюються схрещуються та стають більш “пристосованими". У роботі досліджено умови, за яких бажано надати перевагу ГА для ефективності процедури оптимізації. Залучення додаткової напівемпіричної інформації про досліджуваний об'єкт може суттєво вплинути на вибір методу розв'язання.

5. Динамика неравновесного перехода, индуцированного взаимно коррелированными шумами: численные результаты

Розглядається динамічна система, що описується рівнянням Ланжевена з двома взаємно корельованими гаусівськими білими шумами. Чисельними методами обчислюється нерівноважна щільність ймовірності системи. Визначається час при різних значеннях керуючого параметра, за який спочатку унімодальний розподіл змінюється у бімодальний. Демонструється критичне уповільнення в динаміці переходу.

На прикладі двох автоколивальних систем Ван дер Поля обговорюються питання самосинхронізації у системі слабо-нелінійних осциляторів із зворотним зв'язком. Показано, що синхронізація можлива лише у вузькому інтервалі значень параметра зв'язку; поза цим інтервалом динаміка систем залишається автономною. Показано, що руйнування синхронізації пов'язане із зміною топології атракторів підсистем, що стають фазово-некогерентним.

Нелінійність і шум можуть приводити систему до впорядкування. Прикладами явищ служать стохастичний резонанс, спрямований транспорт, індуковані шумом переходи, та ін До останніх відноситься одномодальномий-бімодальномий перехід, при якому рівноважна щільність ймовірності системи з функції з одним максимумом видозмінюється в функцію з двома максимумами. Максимуми функції відповідають фазам системи, точки максимуму - параметрам порядку, а інтенсивність шуму - керуючому параметру. Також для зазначеного переходу характерні особливості класичних фазових переходів: критичні показники, критичне уповільнення [80].

В роботі [81] досліджена модельна система з двома гауссовского білими шумами; отримані точні вирази для рівноважної щільності ймовірності системи; показано, взаємно корельовані шуми можуть індукувати нерівноважний перехід. Також обчислений критичний показник для залежності параметрів порядку від керуючих параметрів; встановлено, що він дорівнює своєму класичному значенню. Динаміка нерівноважного переходу поблизу критичної точки не була досліджена через неможливість отримання точних виразів для нерівноважної щільності ймовірності системи.

Вивченню цієї проблеми за допомогою чисельних методів присвячена дана робота. Нами розроблений алгоритм, написана програма, успішно протестована на точних виразах рівноважної щільності ймовірності системи; знайдені значення нерівноважної щільності ймовірності; побудовані графіки часової еволюції параметрів порядку для заданих значень керуючих параметрів. Встановлено, при прагненні зверху керуючих параметрів до критичних, час, за який одномодальних нерівноважна щільність ймовірності видозмінюється в бімодальному, зростає, що свідчить про критичний уповільненні. Результати даної роботи доповнюють аналогію виявленого в модельній системі [81] одномодальних-бімодального переходу з класичними фазовими переходами.

6. Підвищення познавальної діяльності студентів

6.1 Психологічні особливості пізнавальної мотивації студентів

Аналіз і узагальнення досвіду проведення занять з фізики в СумДУ дозволяє запропонувати деякі практичні рекомендації для психолого-педагогічного забезпечення навчальної роботи з учнями. Перш за все, необхідно знати, що в процесі навчального спілкування зі студентами мають місце такі перепони, як низька мотивація навчання. Тому необхідно з перших хвилин спілкування в аудиторії пред'явити аргументовані вимоги для обов'язкового запису навчальної інформації, виконання домашніх завдань, своєчасної здачі модулів. При цьому потрібно мати педагогічний такт, але бути вимогливим, вольовим і внутрішньо «непохитним». При підготовці до першого заняття доцільно познайомитися із загальною характеристикою студентів групи. Бесіди з кураторами, викладачами дадуть можливість отримати уявлення про особливості даної групи студентів. Важливе значення має розробка навчально-методичної літератури, в структурі яких є завдання навчального та контрольного рівнів, пояснення практичних тим, тексти лекцій. Головна умова навчально-методичної літератури - стислість і якісність, що дозволяє студентам самостійно готуватися до занять. На заняттях зі студентами доводиться весь час тримати їх в полі пильної уваги. Спостереження за навчальною діяльністю студентів дозволяє викладачу отримати відповіді на такі питання: «Чи виникають труднощі у самостійних записах навчального матеріалу?», «З чим можна зв'язати ці труднощі - з неувагою, з низьким рівнем письмових умінь і навичок, з небажанням і низькою мотивацією чи з іншими причинами? ». Прагнення викладача до вдосконалення методичного рівня та ефективності лекційних та практичних занять вимагає постійного педагогічного самоаналізу і творчого пошуку.

6.2 Ментальні карти у викладанні природничих наук

Педагогічна думка посилено працює над оптимізацією навчального процесу, вишукуючи різні методи викладання. До них можна віднести опорні конспекти і шаталінского типу, які учням треба допрацьовувати, і майже готові конспекти, пропоновані найчастіше в даний час. Останній метод викликає нарікання, оскільки не стимулює розумову діяльність студента і має недоліки лінійного конспектування, основним з яких є трудність у виділенні головних думок серед великої кількості слів.

При катастрофічному браку навчальних годин одним з досить ефективних методів можна вважати використання ментальних карт. Їх іноді називають інтелект-картами. Хоча методика їх створення ідентична, існує певна різниця в їх призначенні. Інтелект-карти ефективні при розвитку пам'яті, генеруванні асоціацій, мозковому штурмі. Мета ж ментальних карт - створення загальної картини, вказівка взаємозв'язків, планування, організація самостійної роботи. Ментальні карти - простий і ефективний інструмент при освоєнні великого матеріалу при мінімальній аудиторної навантаженні. Це спосіб представлення Ваших ідей у вигляді особливих малюнків, максимально близьких до того, як Ваші ідеї представлені у Вашому мозку. Ментальні карти дозволяють легко зрозуміти, запам'ятати і працювати зі складною (за структурою та обсягом) інформацією.

Тут представлений досвід використання ментальних карт в роботі зі студентами-заочниками спец. "Журналістика" над курсом "Фізичний образ світу". Проявилися переваги методу: наочність (весь курс перед очима), встановлення зв'язків, опора на вже відоме, вміння виділяти головне. Результат: отримано загальне уявлення про навчальний курсі, встановлені зв'язки між окремими темами, активізація самостійної роботи (студенти були здатні складати тести, спираючись на ментальну карту).

Висновки

Отримані результати дозволять проводити цілеспрямований пошук способів підвищення ефективності досліджуваних середовищ з метою їх подальшого використання в якості реєструючих середовищ поблизу джерел іонізуючого випромінювання, у тому числі ядерних реакторів.

1. Показано, що в однорідному полі E> 0,003 а.е. молекула Cl₂(HgNH₃)_n·H₂O, утворена в радіаційно-чутливому шарі під впливом рентгенівського випромінювання, розпадається без проміжного переносу протона на фрагменти NH₃HgCl + H₂O + (HgNH₃)₃-Cl. З такого шару досить швидко на повітрі виходить аміак, і залишаються два атоми Hg і два нестабільних фрагмента HgCl, які, перебуваючи поблизу один біля одного, можуть рекомбінувати з утворенням каломелі ClHgHgCl. І тільки в тому випадку, коли під дією зовнішнього електричного поля переноситься протон з третьої молекули аміаку на першу (E ? 0,003 а.о.), утворюються продукти: NH₂HgCl + 3NH₃ + H₂O + HCl + 3Hg.

2. Збільшення електричного поля до 0,015 а.о. призводить до повного розвалу молекули на фрагменти Cl^- + Cl²⁺ + Hg^4- + Hg + 2Hg⁺ + 3NH₃ + NH₃⁺. Утворення аніону хлору легко пояснюється велич спорідненості до електрону атома хлору (-3,61 еВ). Фрагмент Hg4-може існувати тільки в електричному полі, що створює глибоку потенційну яму, оскільки у нормальному стані атом ртуті не може захопити жодного електрона (ртуть має енергію спорідненості до електрону +0,19 еВ). Зазначені атоми характеризуються великими енергіями іонізації: 12,97 еВ і 10,44 еВ для хлору і ртуті, відповідно. При вимиканні електричного поля протікають процеси релаксації: надлишковий негативний заряд 4-, переміщаючись в напрямі ланцюжка, нейтралізує катіони ртуті, молекулу аміаку і частково Cl²⁺, в результаті чого виділиться молекула Cl₂, чотири атома ртуті і чотири молекули аміаку. Крім того, існує невелика ймовірність утворення радикалу HgCl або навіть молекули HgCl2. При наявності електродів через таким чином поляризований комплекс буде протікати електричний струм (без поляризації струм відсутній). Отже, сильне електричне поле може посилити результат реєстрації рентгенівських променів шаром (датчиком), який містить досліджувану систему.

3. Таким чином, при Е = 0,003 а.о. молекула ще зберігає цілісність структури, при більшому значенні напруженості електричне поле її розвалює. Саме таке критичне поле слід використовувати, якщо необхідно лише прискорити візуалізацію рентгенівського випромінювання.

4. Слід врахувати ще такий фактор: накладення поля має відбуватися під час прояви впливу рентгенівського випромінювання на шар, оскільки одна з необхідних умов - наявність молекул аміаку, здатних випаровуватися з полімерного шару.

В цій роботі за результатами модельних комп'ютерних розрахунків кінетики росту згустків Ag при одночасному опроміненні актинічним і неактинічним лазерним світлом можливо зробити такі висновки:

? При нормальному лазерному ефекті Гершеля при малому часі t_експ = 10-⁵ с згустки срібла мають аморфну будову, а при часі t_експ = 0,5 с згустки срібла Ag мають кристалічну будову.

? Енергія кристалізації згустків Ag при нормальному лазерному ефекті Гершеля по порядку величини становить 10-⁸ Дж.

? Підтверджено справедливість теоретичного висновку роботи [10], що зі збільшенням затрат світлової енергії на утворення одного срібного ЦПЗ зменшується розмір ЦПЗ, і визначене його числове значення для нормального лазерного ефекту Гершеля.

? Результати модельних розрахунків узгоджуються із положеннями теорій [10,11], а також з результатами робіт [14,18,26].

Проведення теоретичних і експериментальних досліджень впливу зовнішнього однорідного електричного поля на конформацію молекул заміщених дифенілу показало, що:

- При великих полях з'являється потенційний бар'єр в околиці 90-градусної орієнтації між фенільного кільцями;

- Величиною бар'єру і глибиною утворилися потенційних ям можна управляти поперечним електричним полем, створюючи ефект тригера;

- Збільшення поздовжнього поля до Е = 0,025 а.о. приводить до повороту фенільного кільця до ц = 50є, оскільки провідність буде пропорційною квадрату інтегралу перекриття хвильових функцій -МО фенільних ядер, тобто пропорційної cos²ц, що призведе до появи провідності вздовж довгої осі молекули;

- полога потенційна яма в молекулі дифенілу в разі, коли заступниками є атоми водню, призводить до того, що навіть при низьких температурах взаємна орієнтація двох фенільних кілець буде сильно розмитою, що не дозволить отримати непровідну структуру молекули; використання ціано-груп в якості заступників у значною мірою усуває цей недолік, оскільки потенційна яма стає глибокої;.

- поздовжнє електричне поле не суттєво впливає на величину поперечної складової дипольного моменту молекули;

- зовнішнє електричне поле істотно впливає на положення і силу осцилятора смуг в спектрах поглинання досліджуваних молекул;

- зовнішнє електричне поле не змінює структури молекули, що дозволяє використовувати отримані дані для створення елементів молетронікі.

Експерименталині і теоретижні дослідження спектралиних характеристик молекули резазурину показали, що:

1. Метод проведення квантово-хіміжних розрахунків з використанням пакету програм HyperChem не забезпежує збереження симетрії молекули, у зв'язку з жим після оптимізаеії геометрії молекули зляхом мінімізаеії енергії молекули в основному стані необхідно здійснити проеедуру симетризаеії молекули. Після еиого необхідно провести контролині розрахунки енергії молекули, енергії електронних квантових переходів і їх віднесення до певних станів молекули, коливалиних спектрів молекули та їх віднесення до певних зв'язків молекули.

2. Резулитати теоретижних розрахунків щодо енергії квантових переходів необхідно порівняти з експерименталиними даними, знайти кореляеій між ними і виправити резулитати розрахунків на підставі еієї кореляеії.

3. Розрахунки енергетижної структури молекули резазурину з використанням розробленої методижної проеедури повністй узгоджуйтися з експерименталиними даними у видимій та УФ областях спектра як за положенням так і за велижиной коефіеієнта екстинкеії.

4. Смуги поглинання у видимій області спектра формуйтися за ужастй повносиметрижних коливани молекули, серед яких найбілизой ужастй виділяйтися коливання з жастотами в області 478 см - 1, 1467 см - 1, а також групой коливалиних жастот в області 1800-2000 см - 1. Частоти, які формуйти спектр поглинання, мензі за знайдені теоретижно для основного стану молекули, оскілики при збудженні молекули ступіни розпузування зв'язків, відповідалиних за вказані коливання, зростає.

На підставі експериментального і теоретичногодослідження процесу релаксації молекул барвника (аніонів резазурину) з високозбудженого стану зроблено наступні висновки:

Релаксація збудження молекул відбувається за участю всіх електронних станів молекули, які лежать між S_n та S₁ (T₁)-станами, причому на окремих ділянках релаксація збудження буде представлена квазірівноважним процесом, а на інших - нерівноважним.

Між S_n та S₁ (T₁)-станами барвника в твердому полімерному розчині знаходиться дисоціативний стан, відповідальний за дисоціацію N-O-зв'язку. Перехоплення збудження на вказаний стан перериває ланцюг нерівноважних та квазірівноважних процесів релаксації збудження молекули.

Дисоціативний стан молекул барвників відповідає квантовому переходу електрона на *-МО. Зокрема, для молекули резазурину дисоціативним є T(*)-стан. При цьому обидві -МО при рівноважній геометрії молекули в основному стані частково делокалізовані з великим вмістом зв'язку N-O, а в процесі збільшення довжини N-O- зв'язку повністю локалізуються на цьому зв'язку.

Квантовий вихід фотодисоціації резазурину при квазірівноважних процесах релаксації збудження росте з пониженням температури. При > _кр = 330 нм фотохімічна активність резазурину відсутня, а при ? _кр стрибкоподібно зростає і практично не залежить від довжини хвилі.

Теоретичні розрахунки задовільно описують експериментально отримані результати в припущенні, що константа швидкості квазірівноважного безвипромінювального переходу між електронними станами описується формулою:

,

причому величина b = 0,1. Пониження температури приводить до стрімкого зниження ймовірності внутрішньої конверсії для переходу між електронними станами з m - n > 1. Як наслідок, ймовірність обминути дисоціативний стан зменшується і квантовий вихід фотодисоціації росте.

Якби релаксація збудження молекули була виключно нерівноважним процесом, фотохімічна активність молекул у високозбуджених станах була б відсутньою.

На підставі експериментального та теоретичного дослідження процесу релаксації молекул барвника МГ з високозбудженого стану зроблені наступні висновки:

1. Між збудженими S_n і S₁ (T₁) ? станами МГ у твердому полімерному розчині лежать стани з переносом електрона між матрицею та молекулою барвника, а також дисоціативний стан (або кілька таких станів). Зокрема, для метиленового голубого дисоціативні стани відповідають розриву S-C-зв'язку та центрального N-C-зв'язку. Перехоплення збудження на зазначені стани перериває ланцюг нерівноважних процесів релаксації збудження молекули. Оскільки потенціальна поверхня S-C-зв'язку має незв'язуючий характер, процес дисоціації з такого стану буде залежати від попередньої історії релаксації збудження молекули, а тому величина квантового виходу дисоціації не може досягати 100%.

2. Дисоціативний стан молекул барвників відповідає квантовому переходу електрона на T(уу_s*)- стан. При цьому в молекулі метиленового голубого зайнята у-МО делокалізована, а вільна локалізована в околі атома сірки.

3. Збудження молекули метиленового голубого в дисоціативний стан можливо лише в одноквантовому процесі (л ? 330 нм), а в двоквантовому лише високо-енергетичними квантами, що відповідають Т₁>T(уу_s*)- поглинанню.

Заселення стану з переносом електрона між молекулою барвника і матрицею в процесі релаксації високозбудженого стану барвника служить причиною появи фотопровідності та фотогальванічного ефекту. Залежно від довжини хвилі збудження фотопровідність буде з'являтися у двоквантовому чи одноквантовому процесі. Наслідком фотопереносу електрона на молекулу барвника є утворення лейко-форми барвника МГ_NH.

Досліджена модельна система з двома гауссовского білими шумами; отримані точні вирази для рівноважної щільності ймовірності системи; показано, взаємно корельовані шуми можуть індукувати нерівноважний перехід. Також обчислений критичний показник для залежності параметрів порядку від керуючих параметрів; встановлено, що він дорівнює своєму класичному значенню. Динаміка нерівноважного переходу поблизу критичної точки не була досліджена через неможливість отримання точних виразів для нерівноважної щільності ймовірності системи.

Розроблений алгоритм, написана програма, успішно протестована на точних виразах рівноважної щільності ймовірності системи; знайдені значення нерівноважної щільності ймовірності; побудовані графіки часової еволюції параметрів порядку для заданих значень керуючих параметрів. Встановлено, при прагненні зверху керуючих параметрів до критичних, час, за який одномодальних нерівноважна щільність ймовірності видозмінюється в бімодальному, зростає, що свідчить про критичний уповільненні. Результати даної роботи доповнюють аналогію виявленого в модельній системі [81] одномодальних-бімодального переходу з класичними фазовими переходами.

Перелік посилань

1. R. Farell, F. Olschner, K. Shah, M.R. Squillante. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A 387, 194 (1997).

2. N.V. Sochinskii, V. Munos, J.M. Perez, J. Carabe, A. Morales. Appl. Phys. Lett. 72, 2023 (1998).

3. Кондратенко П.А., Лопаткин Ю.М., Шовкопляс О.А. Радиационные эффекты в молекулярных системах // Ядерная и радиационная безопасность.2000. №4. С.82-86.

4. Кондратенко П.А., Лопаткин Ю.М., Шовкопляс О.А. Физические и радиационно-химические эффекты в молекулярных системах на основе HgCl₂ // ФХТТ. 2003. Т. 4, №2. С. 312 - 316 (укр.).

5. Лопаткин Ю.М., Кондратенко П.А., Шовкопляс О.А. Энергетическая структура молекулы HgCl₂ // Вісник Сумського державного університету. 1997. №2(8). С. 43-48.

6. Лопаткин Ю.М., Шовкопляс О.А., Кондратенко П.А. Эффект тяжелого атома при тушении флуоресценции антрацена // Вісник Сумського державного університету. Серія фіз.-матем. науки. 2001. №3 (24)-4(25). С. 93-97 (укр.)

7. Лопаткин Ю.М., Кондратенко П.А., Шовкопляс О.А., Строение и энергетическая структура ртутьсодержащих молекулярных цепей // Вісник Сумського державного університету. Серія фізика, математика, механіка. 2002. №13(46). С.69-74.

8. Шовкопляс О.А., Кондратенко П.А., Лопаткин Ю.М. Моделирование потенциальной поверхности (HgNH₃)₄Cl₂·H₂O в электрическом поле // Тез.докл. междунар. конф. «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» (ИСМАРТ-2010). Харьков, 2010. С. 75.

9. [Электронный ресурс]

10. К.В. Чибисов, Природа фотографической чувствительности (Москва: Наука: 1980).

11. Е.А. Галашин, Доклады АН СРСР, 171, 366 (1966).

12. Б.А. Безуглый, Е.А.Галашин, Т.Я. Дудкин, Письма в ЖЭТФ, 22, 76 (1975).

13. T. Larichev, E. Prosvirkina, A. Abisheva et al. Crystallography Reports, 52, Issue 4, 721 (2007)

14. J.D. Shore, D. Perchak, Y. Shnidman, Journal of Chemical Physics, 113, Issue 15 (2000)

15. E.Yu.Perlin, D.I. Stasel'ko, Optics & Spectroscopy, 88, Issue 1, 50 (2000)

16. I.K. Doycho, S.A. Gevelyuk, O.O. Ptashchenko, Optica Applicata, Vol. XL, No. 2, 323 (2010)

17. B.A. Sechkarev, F.V. ...