Элементы VA группы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Элементы VA группы



1. Общая характеристика элементов VA группы

VА группа периодической системы химических элементов (пниктогены, пниктиды) включает в себя неметаллы (азот, фосфор, мышьяк) и металлы (сурьма и висмут).

В данной группе резко изменяются свойства составляющих её элементов: от типичного неметалла до типичного металла. Химия этих элементов очень разнообразна и, учитывая различия в свойствах элементов, при изучении её разбивают на две подгруппы - подгруппу азота и подгруппу мышьяка.

Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне пять электронов (ns2np3), три из которых не спарены. Поэтому атомы этих элементов в соединениях могут проявлять валентность III. Атомы элементов VА группы (кроме азота) могут переходить в возбужденное состояние и увеличивать число неспаренных электронов до 5 и соответственно в соединениях проявлять высшую валентность, равную номеру группы V.

Атом азота не может переходить в возбужденное состояние, так как на внешней электронной оболочке не имеет свободных атомных орбиталей. Поэтому в соединениях не может проявлять высшую валентность равную номеру группы V. Во многих соединениях азот трехвалентен, максимальная валентность азота в соединениях IV: он образует 3 связи по обменному механизму за счет неспаренных электронов и 1 связь по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары.

Азот в соединениях проявляет степени окисления от -3 до +5. Для остальных элементов данной группы, в основном характерны степени окисления: -3, 0, +1 (для фосфора), +3, +5.

В группе с увеличением порядкового номера сверху вниз окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные свойства возрастают в связи с увеличением радиуса атомов. Аналогично уменьшается и значение относительной электроотрицательности атомов элементов (таблица 4).

Как видно из приведенных данных, в ряду N-P-As-Sb-Bi уменьшаются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов и ионов. Это ослабляет неметаллические признаки элементов (окислительную способность) и усиливает металлические признаки (восстановительную способность).

Таблица 4 - Характеристики атомов элементов VA группы

	7N	15|P	33As	51Sb	83Bi
Атомная масса	14,0067	30,9738	74,9216	121,75	208,980
Валентные электроны	2s22p3	3s23p3	4s24p3	5s25p3	6s26p3
Ковалентный радиус атома, ?	0,077	0,110	0121	0,141	-
Металлический радиус атома, ?	0,071	0,13	0,148	0,161	0,182
Условный радиус иона, Э3-, нм	0,148	0,186	0,192	0,208	0,213
Условный радиус иона Э+5, нм	0,015	0.035	0,047	0,062	0,074
Энергия ионизации Э0 - Э+, эв	14,53	10,484	9,81	8,639	7,287
Содержание в земной коре, ат. %		0,03	1,5 10-4	5 10-6	1,7 10-6

При обычных условиях азот N2 (молекула 2-х атомна, связь ковалентная неполярная, тройная , очень прочная) - газ, без цвета и запаха, мало растворим в воде. Температура кипения (-195,8 °С) и температура плавления (-210 °С) азота очень низкие. Фосфор и мышьяк - твердые вещества-неметаллы, имеют полиморфные модификации. Сурьма и висмут - металлы. В ряду простых веществ от азота к висмуту усиливаются металлические свойства, ослабевают неметаллические, температуры кипения и плавления возрастают.

Соединения элементов с водородом имеют форму ЭН3. При обычных условиях представляют собой газообразные вещества с характерным запахом, ядовиты. Водные растворы имеют основную среду. Сверху вниз в ряду водородных соединений уменьшается устойчивость и уменьшаются электроннодонорные свойства. Так катион аммония (NH4+) устойчив, катион фосфония (РН4+) неустойчив, а ион арсония (AsН4+) не получен.

Аммиак (NH3) имеет аномально высокую температуру кипения, чем это следовало бы ожидать исходя из строения молекулы. Такие аномальные свойства аммиака объясняются наличием межмолекулярных связей в жидкой фазе.

Кислородные соединения азота многочисленны и разнообразны: несолеобразующие оксиды (N2O, NO), кислотные оксиды (N2O3, NО2, N2O5). Для остальных элементов характерны оксиды Э2O3, Э2O5.

С повышением степени окисления кислотные свойства оксидов и соответствующих им кислот возрастают.

2. Азот

Строение атома

Азот находится во 2-м периоде в VA группе периодической системы Д.И. Менделеева. Строения атома азота: 1s22s22p3. На внешней электронной оболочке атом имеет 5 валентных электронов, 3 из которых не спарены и обусловливают валентность в соединениях III. Максимальная валентность азота в соединениях IV. Характерен большой диапазон степеней окисления в соединениях от .-3 до +5.

История открытия

В 1772 г. Генри Кавендиш провёл следующий опыт: он многократно пропускал воздух над раскалённым углём, затем обрабатывал его щёлочью, в результате получался остаток, который Кавендиш назвал удушливым (или мифическим) воздухом. С позиций современной химии ясно, что в реакции с раскалённым углём кислород воздуха связывался в углекислый газ, который затем поглощался щёлочью. При этом остаток газа представлял собой по большей части азот. Таким образом, Кавендиш выделил азот, но не сумел понять, что это новое простое вещество (химический элемент). В том же году Кавендиш сообщил об этом опыте Джозефу Пристли. Пристли в это время проводил серию экспериментов, в которых также связывал кислород воздуха и удалял полученный углекислый газ, то есть также получал азот. Однако, будучи сторонником господствующей в те времена теории флогистона, совершенно неверно истолковал полученные результаты (по его мнению, процесс был противоположным - не кислород удалялся из газовой смеси, а, наоборот, в результате обжига воздух насыщался флогистоном; оставшийся воздух (азот) он и назвал насыщенным флогистоном, то есть флогистированным). Очевидно, что Пристли, хотя и смог выделить азот, не сумел понять сути своего открытия, поэтому и не считается первооткрывателем азота.

Одновременно схожие эксперименты с тем же результатом проводил и Карл Шееле.

В 1772 г. азот (под названием «испорченного воздуха») как простое вещество описал Даниэль Резерфорд, он опубликовал магистерскую диссертацию, где указал основные свойства азота (не реагирует со щелочами, не поддерживает горения, непригоден для дыхания). Именно Даниэль Резерфорд и считается первооткрывателем азота. Однако и Резерфорд был сторонником флогистонной теории, поэтому также не смог понять, что же он выделил. Таким образом, чётко определить первооткрывателя азота невозможно.

В дальнейшем азот был изучен Генри Кавендишем. Интересен тот факт, что он сумел связать азот с кислородом при помощи разрядов электрического тока. После поглощения оксидов азота, в остатке получил небольшое количество газа, абсолютно инертного, хотя, как и в случае с азотом, не смог понять, что выделил новый химический элемент - инертный газ аргон.

Происхождение названия

Азот (от др.греч. жщфпт - безжизненный, лат. nitrogenium), вместо предыдущих названий («флогистированный», «мифический» и «испорченный» воздух) предложил в 1787 г. Антуан Лавуазье, который в то время в составе группы других французских учёных разрабатывал принципы химической номенклатуры. Как показано выше, в то время уже было известно, что азот не поддерживает ни горения, ни дыхания. Это свойство и сочли наиболее важным. Хотя впоследствии выяснилось, что азот, наоборот, крайне необходим для всех живых существ, название сохранилось во французском и русском языках.

Существует и иная версия. Слово «азот» придумано не Лавуазье. По другой версии оно вошло в алхимическую литературу уже в раннем средневековье и употреблялось для обозначения «первичной материи металлов», которую считали «альфой и омегой» всего сущего. Слово составлено из начальных и конечных букв алфавитов трёх языков - латинского, греческого и древнееврейского.

Возможно, слово «азот» произошло от одного из двух арабских слов - либо от слова «аззат» (сущность или внутренняя реальность), либо от слова «зибак» (ртуть).

На латыни азот называется «nitrogenium», то есть «рождающий селитру»; английское название производится от латинского. В немецком языке используется название Stickstoff, что означает удушающее вещество.

Нахождение в природе

Изотопы азота

Природный азот состоит из двух стабильных изотопов: 14N (99,635 %) и 15N (0,365 %).

Искусственно получены четырнадцать радиоактивных изотопов азота с массовыми числами от 10 до 13 и от 16 до 25. Все они являются очень короткоживущими изотопами. Самый стабильный из них 13N имеет период полураспада 10 мин.

Распространённость

Вне пределов Земли азот обнаружен в газовых туманностях, солнечной атмосфере, на Уране, Нептуне, межзвёздном пространстве и др. Азот - четвёртый по распространённости элемент Солнечной системы (после водорода, гелия и кислорода).

Азот, в форме двухатомных молекул N2, составляет большую часть атмосферы, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму), т. е. около 3,87·1015 т.

Содержание азота в земной коре, по данным разных авторов, составляет (0,7-1,5)·1015 т (причём в гумусе - порядка 6·1010 т, а в мантии Земли около 1,3·1016 т). Такое соотношение масс заставляет предположить, что главным источником азота служит верхняя часть мантии, откуда он поступает в другие оболочки Земли с извержениями вулканов.

Масса растворённого в гидросфере азота, учитывая, что одновременно происходят процессы растворения азота атмосферы в воде и выделения его в атмосферу, составляет около 2·1013 т, кроме того примерно 7·1011 т азота содержатся в гидросфере в виде соединений.

Основными природными соединениями азота являются нитраты: чилийская (NaNO3), индийская (KNO3) и норвежская (Ca(NO3)2) селитры.

Биологическая роль

Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16-18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2 %, по массовой доле - около 2,5 (четвёртое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9·1011 т. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образоваться природные залежи полезных ископаемых, содержащие азот, например, чилийская селитра (нитрат натрия с примесями других соединений), норвежская и индийская селитры.

Физические свойства

При обычных условиях азот это бесцветный газ, не имеет запаха, мало растворим в воде (2,3 мл/100г при 0 °C, 0,8 мл/100 г при 80 °C), плотность 1,2506 кг/мі (при н.у.).

В жидком состоянии (Ткип = ?195,8 °C) - бесцветная, подвижная, как вода, жидкость. Плотность жидкого азота 808 кг/мі. При контакте с воздухом поглощает из него кислород.

При температуре ?209,86°C азот переходит в твердое состояние в виде снегоподобной массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в азоте.

Известны три кристаллические модификации твёрдого азота. В интервале 36,61-63,29 K существует фаза в-N2 с гексагональной плотной упаковкой. При температуре ниже 36,61 °K устойчива фаза б-N2 с кубической решёткой. Под давлением более 3500 атмосфер и температуре ниже 83 K образуется гексагональная фаза г-N2.

Шкала степеней окисления азота



Химические свойства

Азот в свободном состоянии существует в форме двухатомных молекул N2, электронная конфигурация которых описывается формулой: {KK (усв2s)2 (у*2s)2 (рсв2py)2 (рсв2pz)І (усвpx2)}, что соответствует тройной связи между молекулами азота N?N (длина связи в N?N = 0,1095 нм). Вследствие этого молекула азота крайне прочна, для реакции диссоциации N2 - 2N изменение энтальпии в реакции ДH°298 = 945 кДж/моль, константа скорости реакции К298 = 10?120, то есть диссоциация молекул азота при нормальных условиях практически не происходит (равновесие практически полностью сдвинуто влево). Молекула азота неполярная и слабо поляризуется, силы взаимодействия между молекулами очень слабые, поэтому в обычных условиях азот газообразен.

Азот химически инертен, не поддерживает горение органических веществ, при обычной температуре реагирует только с литием. При нагревании активность возрастает. В химических реакциях проявляет окислительно-восстановительную амфотерность с явным преобладанием окислительных свойств.

1. Окисляет металлы при определенных условиях (при обычной температуре реагирует только с литием):

6Li + N2 = 2Li3N,

3Mg + N2 = Mg3N2,

2Al + N2 = 2AlN.

2. Окисляет неметаллы с меньшей электроотрицательнотью при определенных условиях:

t ?

2В + N2 = 2BN,

t ?

3Si + 2N2 = Si3N4,

Р, t ?, kt

3H2 + N2 = 2NH3.

3. Восстанавливает неметаллы с большей электроотрицательностью:

N2 + O2 = 2NO - Q,

N2 + 3F2 = 2NF3.

4. Взаимодействует с карбидом кальция с образованием цианида кальция CaCN2:

CaC2 + N2 = CaCN2 + C.

5. Не восстанавливает ионы водорода из воды.

6. Не восстанавливает ионы водорода из растворов кислот, щелочей.

7. Не восстанавливает центральные атомы кислот-окислителей.

Получение

В лаборатории азот можно получать по реакции разложения нитрита аммония:

NH4NO2 = N2 + 2H2O.

Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж) тепла, поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).

Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония, мгновенно разлагается.

Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.

В лаборатории азот так же можно получить нагреванием смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе):

K2Cr2O7 + (NH4)2SO4 = (NH4)2Cr2O7 + K2SO4,

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O.

Наиболее чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

2NaN3 = 2Na + 3N2.

Один из лабораторных способов получения азота является пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~ 700 °C:

3CuO + 2NH3 = N2 + 3Cu + 3H2O.

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~ 700 °C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, однако газ получается весьма чистый.

Так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, т. е. смесь азота с благородными газами, в промышленности получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом. При этом образуется так называемый «генераторный», или «воздушный» газ - сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить азот.

Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки и станции, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Соединения азота (-3)

Азот образует нитриды с металлами и неметаллами с меньшей электроотрицательностью.

Ионные нитриды (нитриды щелочных и щелочноземельных металлов) - белые кристаллические вещества с ионной кристаллической решеткой. При нагревании свыше 300 °С разлагаются, довольно активны, подвергаются гидролизу:

Li3N + 3HOH = 3LiOH + NH3.

Проявляют основный характер при взаимодействии с кислотными и амфотерными нитридами:

t?

Na3N + BN = Na3[BN2],

t?

Na3N + AlN = Na3[AlN2].

Ионно-ковалентные нитриды - твердые вещества с высокой температурой плавления. Имеют полимерное строение, химически устойчивы, проявляют амфотерный характер. Не растворимы в воде. К ним относятся: Be3N2, AlN, CrN, Zn3N2 и др.

Ковалентные нитриды - нитриды неметаллов, проявляют кислотный характер. Могут быть твердыми кристаллическими веществами с полимерной структурой (Si3N4, BN), могут быть неустойчивыми и взрывоопасными (Cl3N, Br3N).

Аммиак (NH3), нитрид водорода, при нормальных условиях - бесцветный газ с резким характерным запахом.

Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды с атомом азота в вершине (рисунок 2). Три неспаренных p-электрона атома азота участвуют в образовании полярных ковалентных связей с 1s-электронами трёх атомов водорода (связи N?H). Электронная пара атома азота (неподеленная пара) может образовать донорно-акцепторную связь с ионом водорода, образуя ион аммония NH4+. Благодаря тому, что несвязывающее двух электронное облако строго ориентировано в пространстве, молекула аммиака обладает высокой полярностью, что приводит к его хорошей растворимости в воде.

Рисунок 2 - Строение молекулы аммиака

В жидком аммиаке молекулы связаны между собой водородными связями. Сравнение физических свойств жидкого аммиака с водой показывает, что аммиак имеет более низкие температуры кипения (Ткип = ?33,35 °C) и плавления (Тпл = ?77,70 °C), а так же более низкую плотность, вязкость (вязкость жидкого аммиака в 7 раз меньше вязкости воды), проводимость и диэлектрическую проницаемость. Эти особенности объясняются тем, что прочность водородных связей в жидком аммиаке существенно ниже, чем в воде, а также тем, что в молекуле аммиака имеется лишь одна пара неподелённых электронов, в то время как в молекуле воды у атома кислорода имеется две неподеленные электронные пары. Именно поэтому между несколькими молекулами аммиака не образуется разветвлённая сеть водородных связей.

Аммиак легко переходит в бесцветную жидкость с плотностью 681,4 кг/мі, сильно преломляющую свет. Подобно воде, жидкий аммиак сильно ассоциирован, главным образом за счёт образования водородных связей. Жидкий аммиак практически не проводит электрический ток, хороший растворитель для очень большого числа органических, а также для многих неорганических соединений. Твёрдый аммиак представляют собой бесцветные кубические кристаллы.

Химические свойства

Благодаря наличию неподеленной электронной пары во многих реакциях аммиак выступает как основание Бренстеда или комплексообразователь. Так, он присоединяет протон, образуя ион аммония:

NH3 + H+ = NH4+.

Водный раствор аммиака (нашатырный спирт) имеет слабощелочную реакцию из-за протекания процесса:

NH3 + H2O = NH4+ + OH- (Kд = 1,8·10?5).

Взаимодействуя с кислотами, даёт соответствующие соли аммония:

NH3 + HNO3 = NH4NO3.

Соли аммония представляют собой белые кристаллические вещества. Качественной реакцией на соли аммония является реакция со щелочью с выделением аммиака:

NH4NO3 + NaOH = NaNO3 + NH3 + H2O.

Соли аммония термически неустойчивы и легко распадаются при нагревании. При этом большинство солей выделяет аммиак (разложение не сопровождается окислительно-восстановительной реакцией):

NH4Cl = NH3 + HCl,

(NH4)2SO4 = NH4HSO4 + NH3.

Разложение нитрата, нитрита, дихромата аммония сопровождается окислительно-восстановительной реакцией, поэтому аммиак из этих солей не выделяется:

NH4NO3 = N2О +2H2O,

NH4NO2 = N2 +2H2O,

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 +4H2O.

Аммиак также является очень слабой кислотой (во много раз более слабой, чем вода), способен образовывать с металлами соли - амиды. Соединения, содержащие ионы NH2?, называются амидами, NH2? - имидами, а N3? - нитридами. Амиды щелочных металлов получают, действуя на них аммиаком при низких температурах:

2NH3 + 2K = 2KNH2 + H2.

Амиды, имиды и нитриды ряда металлов образуются в результате некоторых реакций в среде жидкого аммиака. Нитриды большинства металлов можно получить нагреванием металлов в атмосфере азота.

Амиды металлов являются аналогами гидроксидов. Эта аналогия обусловлена тем, что ионы ОН? и NH2?, а также молекулы Н2O и NH3 изоэлектронны. Амиды являются более сильными основаниями, чем гидроксиды, а, следовательно, подвергаются в водных растворах необратимому гидролизу:

NaNH2 + H2O = NaOH + NH3.

Гидролиз идет и в спиртах:

KNH2 + C2H5OH = C2H5OK + NH3.

Подобно водным растворам щелочей, аммиачные растворы амидов хорошо проводят электрический ток, что обусловлено диссоциацией:

KNH2 = K+ + NH2-.

Фенолфталеин в этих растворах окрашивается в малиновый цвет, при добавлении кислот происходит их нейтрализация. Растворимость амидов изменяется в такой же последовательности, что и растворимость гидроксидов: LiNH2 - нерастворим, NaNH2 - малорастворим, KNH2, RbNH2 и CsNH2 - хорошо растворимы.

При нагревании аммиак проявляет восстановительные свойства. Так, он горит в атмосфере кислорода, образуя воду и азот. Окисление аммиака воздухом на платиновом катализаторе даёт оксид азота (II), что используется в промышленности для получения азотной кислоты:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O,

Pt

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.

На восстановительной способности NH3 основано применение нашатыря NH4Cl для очистки поверхности металла от оксидов при их пайке:

3CuO + 2NH4Cl = 3Cu + 3H2O + 2HCl + N2.

Окисляя аммиак гипохлоритом натрия в присутствии желатина, получают гидразин:

4NH3 + 2NaOCl = 2N2H4 + 2NaCl + 2H2O.

Галогены (хлор, йод) образуют с аммиаком опасные взрывчатые вещества - галогениды азота (хлористый азот, йодистый азот).

С галогеналканами аммиак вступает в реакцию нуклеофильного присоединения, образуя замещённый ион аммония (способ получения аминов):

NH3 + CH3Cl = [CH3NH3]Cl (гидрохлорид метиламмония).

При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя синильную кислоту HCN, и частично разлагается на азот и водород. Также он может реагировать с метаном, образуя ту же самую синильную кислоту:

2CH4 + 2NH3 + 3O2 = 2HCN + 6H2O,

Получение

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

t?,P,Pt

N2 + 3H2 = 2NH3 + 91,84 кДж.

Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химические основы метода).

Реакция происходит с выделением тепла и уменьшением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях. В этом случае равновесие будет смещено вправо. Однако, скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких - увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит и больших затрат. Кроме того, равновесие реакции даже при 700 °C устанавливается слишком медленно для практического её использования. Применение катализатора (платина или пористое железо с примесями Al2O3 и K2O) позволяет ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор - железо с примесями. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях используют принцип циркуляции - аммиак удаляют охлаждением, а не прореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Для получения аммиака в лаборатории используют действие щелочей на соли аммония:

NH4Cl + NaOH = NH3 + NaCl + H2O.

Обычно лабораторным способом аммиак получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью:

2NH4Cl + Ca(OH)2 = CaCl2 + 2NH3 + 2H2O.

Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с гидроксидом кальция.

Очень сухой аммиак можно получить, растворяя в нём металлический натрий и впоследствии перегоняя. Это лучше делать в системе, изготовленной из металла под вакуумом. Система должна выдерживать высокое давление (при комнатной температуре давление насыщенных паров аммиака около 10 атмосфер). В промышленности аммиак осушают в абсорбционных колоннах.

Комплексообразование

Благодаря своим электронодонорным свойствам, молекулы NH3 могут входить в качестве лиганда в комплексные соединения. Так, введение избытка аммиака в растворы солей d-металлов приводит к образованию их аминокомплексов:

CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4,

Ni(NO3)3 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](NO3)3.

Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора. Так, в первой реакции голубой цвет (CuSO4) переходит в темно-синий (окраска комплекса), а во второй реакции окраска изменяется из зелёной (Ni(NO3)2) в сине-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH3 образуют хром и кобальт в степени окисления +3.

Соединения азота (-2)

Гидразин (диамид) H2N-NH2 - бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом.

Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, м = 0,62·10?29 Кл·м.

Гидразин смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Гидразин и большинство его производных токсичны.

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N-N не очень прочна. Разложение гидразина - экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200-300 °С:

3N2H4 = 4NH3 + N2.

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина, при катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

N2H4 = N2 + 2H2.

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом катиона 1+, двух протонов - гидразиния с зарядом катиона 2+, содержащие соответственно ионы N2H5+ и N2H62+. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

N2H4 + H2O > [N2H5]+ + OH? (Kд = 3,0·10?6).

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

[N2H5]+ + H2O > [N2H6]2+ + OH? (Kд = 8,4·10?16).

Известны соли гидразина - хлорид гидразиния N2H5Cl, сульфат гидразиния N2H6SO4 и т. д. Иногда их формулы записывают N2H4·HCl, N2H4·H2SO4 и т. д. и называют соответственно: гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N2H4·H2SO4.

Гидразин - энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 > 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O.

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn2+, Ti3+, водородом в момент выделения (Zn + HCl):

N2H4 + Zn + 4HCl > 2NH4Cl + ZnCl2.

Гидразин окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до оксида азота N2О.

Степень окисления -2 является промежуточной для азота, соединения характеризуются окислительно-восстановительной амфотерностью с преобладанием восстановительных свойств:

3N2H4 + 2KIO3 = 3N2 + 2KI + 6H2O,

восстановитель

4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 = 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O,

восстановитель

Получение

Гидразин получают окислением аммиака NH3 или мочевины CO(NH2)2 гипохлоритом натрия NaClO:

NH3 + NaClO = NH2Cl + NaOH,

NH2Cl + NH3 = N2H4·HCl.

Реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5?3,0 МПа.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

H2NCONH2 + NaOCl + 2NaOH = N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3.

Реакция с достаточной скоростью идет при температуре ~ 100 °C и атмосферном давлении.

Соединения азота (-1)

Гидроксиламин (NH2OH) - бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде с образованием гидрата NH2ОН·Н2О (рисунок 3).



Рисунок 3 - Строение молекулы гидроксиламина

Свойства

В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:

NH2OH + H2O = [NH3OH]+ + OH- (Kд = 2·10?8).

Может также диссоциировать и по кислотному типу:

NH2OH + H2O = NH2O- + H3O+.

В кислом водном растворе гидроксиламин устойчив, однако ионы переходных металлов катализируют его распад.

Подобно NH3, гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламмония, например:

NH2OH + HCl = [NH3OH]Cl.

На воздухе соединение является нестабильным:

3NH2OH = N2 + NH3 + 3H2O,

но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.

На воздухе гидроксиламин легко окисляется кислородом воздуха:

4NH2OH + O2 = 6H2O + 2N2.

Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей в щелочной среде выделяются N2 или N2O:

2NH2OH + I2 + 2KOH = N2 + 2KI + 4H2O.

В некоторых реакциях NH2OH в кислой среде проявляет окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH3 или NH4+, например:

NH2OH + H2S = NH3 + S + H2O,

2NH2OH + 4FeSO4 +3H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + 2H2O.

Получение

В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламмония (NH3OH)3PO4.

Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH3OHCl.

В промышленности соли гидроксиламмония получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом:

HNO3 + 6[H] = NH2OH + 2H2O.

Соединения азота (+1)

Оксонитрид азота(I) (оксид азота (I), закись азота, окись азота, веселящий газ) - соединение с химической формулой N2O. Иногда называется «веселящим газом» из-за производимого им опьяняющего эффекта. При нормальной температуре это бесцветный негорючий газ с приятным сладковатым запахом и привкусом.

Впервые был получен в 1772 г. Джозефом Пристли, который назвал его «флогистированным нитрозным воздухом».

Получение

Оксид азота (I) получают нагреванием сухого нитрата аммония. Разложение начинается при 170 °C и сопровождается выделением тепла. Поэтому, чтобы не дать протекать ему слишком бурно, следует вовремя прекратить нагревание, так как при температурах более 300 °C нитрат аммония разлагается с взрывом:

NH4NO3 = N2O + 2H2O.

Более удобным способом является нагревание сульфаминовой кислоты с 73 %-ной азотной кислотой:

NH2SO2OH + HNO3 (73 %) = N2O + H2SO4 + H2O.

В химической промышленности Оксид азота (I) является побочным продуктом и для её разрушения используют каталитические конвертеры, так как выделение в виде товарного продукта, как правило, экономически нецелесообразно. Используют в медицине.

Физические свойства

Бесцветный газ, тяжелее воздуха (относительная плотность 1,527), с характерным сладковатым запахом. Растворим в воде (0,6 объёма N2O растворяется в 1 объеме воды при 25 °C, или 0,15 г - в 100 мл воды при 15 °C), растворим также в этиловом спирте, эфире, серной кислоте. При 0 °C и давлении 30 атм, а также при комнатной температуре и давлении 40 атм сгущается в бесцветную жидкость. Из 1 кг жидко оксида образуется 500 л газа. Молекула N2O имеет дипольный момент 0,166 Дб, коэффициент преломления в жидком виде равен 1,330 (для жёлтого света с длиной волны 589 нм). Давление паров жидкого N2O при 20 °C равно 5150 кПа.

Относится к несолеобразующим оксидам. С водой, с растворами щелочей и кислот не взаимодействует. Не воспламеняется, но поддерживает горение. Смеси с эфиром, циклопропаном, хлорэтилом в определённых концентрациях взрывоопасны. При нормальных условиях N2O химически инертен, при нагревании проявляет свойства окислителя:

NO + H2 = N2 + H2O,

N2O + C = N2 + CO.

При взаимодействии с сильными окислителями N2O может проявлять свойства восстановителя:

5N2O + 8KMnO4 + 7H2SO4 = 5Mn(NO3)2 + 3MnSO4 + 4K2SO4 + 7H2O.

При нагревании N2O разлагается:

2N2O = 2N2 + O2.

N2O - несолеобразующий оксид, но формально ему соответствует гидрат - H2N2O2.

H2N2O2 - азотноватистая кислота - слабая, неустойчивая неорганическая кислота имеющая строение HO-N=N-OH. Растворима в воде, спирте и эфире.

Получают азотноватистую кислоту реакцией сухого хлороводорода в диэтиловом эфире с гипонитритом серебра:

Ag2N2O2 + 2HCl > H2N2O2 + 2AgCl.

Описана реакция азотистой кислоты с гидроксиламином, которая с низким выходом даёт азотноватистую кислоту:

NH2OH + HNO2 > H2N2O2 + H2O.

Разлагается при нагревании до оксида азота (I) и воды. Разложение может протекать со взрывом:

H2N2O2 > N2O + H2O.

Азотноватистая кислота - это слабая кислота. Со щелочами даёт соли, называемые гипонитритами. Жёлтый гипонитрит серебра малорастворим в воде. Водные растворы неустойчивы в диапазоне рН = 4-14. В более кислых средах разложение происходит медленнее.

Соединения азота (+2)

Оксид азота (II) (монооксид азота, окись азота) NO - несолеобразующий оксид азота. При нормальных условиях он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.

Молекула NO имеет нечетное число электронов. Наличие неспаренного электрона должно обуславливать склонность NO к полимеризации. Однако димеры N2O2 достаточно непрочные соединения (ДH0 димеризации около 17 кДж/моль). Жидкий оксид азота (II) на 25 % состоит из молекул N2O2, а твёрдый оксид целиком состоит из них.

Молекула NO легко отдает свой неспаренный электрон и превращается в нитрозил-ион:

NO - 1е- > NO+ - нитрозил-ион.

Нитрозил-ион более устойчив, чем молекула NO.

Химические свойства

При комнатной температуре и атмосферном давлении происходит окисление NO кислородом воздуха:

2NO + O2 = 2NO2.

Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов, в этой реакции NO проявляет свойства восстановителя с образованием нитрозилхлорида:

2NO + Cl2 = 2NOCl.

В присутствии более сильных восстановителей NO проявляет окислительные свойства:

2SO2 + 2NO = 2SO3 + N2.

В воде NO малорастворим и с ней не реагирует, являясь несолеобразующим оксидом.

Получение

Оксид азота (II) - единственный из оксидов азота, который можно получить непосредственно взаимодействием азота с кислородом при высоких температурах (2000-3000 °C) или в электрическом разряде. В природе он образуется в атмосфере при грозовых разрядах (тепловой эффект реакции 180,9 кДж):

N2 + O2 = 2NO.

Затем самопроизвольно реагирует с кислородом:

2NO + O2 = 2NO2.

При понижении температуры оксид азота (II) разлагается на азот и кислород, но если температура падает резко, то не успевший разложиться, оксид существует достаточно долго. При низкой температуре скорость распада невелика. Такое резкое охлаждение называется «закалкой» и используется при одном из способов получения азотной кислоты.

В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30 %-ной HNO3 с некоторыми металлами, например, с медью:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

Более чистый, не загрязнённый примесями, NO можно получить по реакциям:

FeCl2 + NaNO2 + 2HCl = FeCl3 + NaCl + NO + H2O,

2HNO2 + 2HI = 2NO + I2 + 2H2O.

Промышленный способ основан на окислении аммиака при высокой температуре и давлении при участии Pt, Cr2O3 как катализаторов:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.

NO может выступать в качестве лиганда в комплексных ионах ([Fe(H2O)NO]2+).

Соединения азота (+3)

Трифторид азота (фторид азота (III), трёхфтористый азот) NF3, фторсодержащий аналог аммиака, в котором атомы водорода замещены атомами фтора. Бесцветный ядовитый тяжёлый газ. Не горюч, вызывает коррозию металлов. Имеет характерный запах плесени. Слегка растворим в воде. Химически устойчив, гидролиз возможен при нагревании свыше 2000 °С.

Молекула имеет пирамидальное строение, дипольный момент очень мал:

Получают трифторид азота фторированием аммиака:

NH3 + 3F2 = NF3 + 3HF.

Оксид азота (III) (азотистый ангидрид) N2O3 - жидкость синего цвета (при н. у.), бесцветный газ (при стандартных условиях), в твёрдом виде имеет синеватый цвет. Устойчив только при температурах ниже ?4 °C. Без примесей NO2 и NO существует только в твёрдом виде.

Получают взаимодействием 50 %-ой азотной кислоты с оксидом мышьяка (III):

2HNO3 + As2O3 = NO2 + NO + 2HAsO3.

N2O3 образуется при охлаждении получающейся смеси газов.

При пропускании электрического разряда через жидкий воздух N2O3 можно получить в виде порошка голубого цвета:

N2 + O2 = 2NO,

2NO + O2 = 2NO2,

NO + NO2 = N2O3.

Также N2O3 можно получить действием 50 %-ой азотной кислоты на крахмал:

(C6H10O5)n + nHNO3 = 6nNO + 6nNO2 + 6nCO2 + 11nH2O.

(смесь газов охлаждают)

Кислотный оксид N2O3 подвержен термической диссоциации:

N2O3 = NO + NO2

При 25 °C содержание N2O3 в смеси газов составляет около 10,5 %. Жидкий оксид азота (III) синего цвета, он также частично диссоциирован.

Являясь азотистым ангидридом, при взаимодействии с водой N2O3 даёт азотистую кислоту:

N2O3 + H2O = 2HNO2.

При взаимодействии с растворами щелочей образуются соответствующие нитриты:

N2O3 + 2KOH = 2KNO2 + H2O.

Азотистая кислота HNO2, известна только в водном растворе. В индивидуальном состоянии не выделена. Проявляет свойства слабых кислот. HNO2 является более сильным окислителем, чем HNO3 (в одинаковых условиях). Объясняется этот факт термической неустойчивостью и менее плотной экранировкой атомов азота кислородом в ионе NO2- по сравнению с NO3-.

Соли - нитриты - в кристаллическом виде обладают окислительно-восстановительной амфотерностью:

2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O,

2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 = I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O.

Степень окисления +3 - промежуточная степень окисления, поэтому все соединения обладают и окислительной, и восстановительной активностью:

HNO2 + Br2 + H2O = HNO3 + 2HBr,

(восстановитель)

9HNO2 + 2HMnO4 = 2Mn(NO3)2 + 5HNO3 + 3H2O,

(восстановитель)

2HNO2 + 2KI = 2KOH + I2 + 2NO.

(окислитель)

Соединения азота (+4)

Оксид азота (IV) (диоксид азота) NO2 - газ желто-бурого цвета со специфическим запахом. Получают при взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой или термическим разложением нитратов многих металлов (от Mg до Cu):

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,

2Cu(NO3)2 = 2CuО +4NO2 + О2.

Диоксид NO2 парамагнитен; длина связи N-О составляет 0,119 нм, угол О-N-О 134°. При отщеплении электрона (энергия ионизации ~ 942 кДж/моль) образуется нитроний-ион NO2+, при присоединении электрона (сродство к электрону - 228 кДж/моль) - нитрит-ион NO2-.

В обычных условиях NO2 существует в равновесии с димером-тетраоксидом диазота N2O4 (Eдим = - 57,3 кДж/моль):

При нормальном давлении в такой смеси содержится 31 % NO2, при 100 °С - 88 % NO2, выше 140 °С N2O4 целиком переходит в NO2. Жидкая смесь состоит в основном из N2O4, а твердое вещество - чистый димер.

Молекула димера диамагнитна, имеет плоскую структуру. Диоксид взаимодействует с водой и растворами щелочей:

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2,

2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O.

С соляной кислотой образует NOCl, с серной - (NO)HSO4, с F2 - нитрил- фторид NO2F. В смеси с CS2 взрывается. Восстанавливается водородом в присутствии Pt или Ni до NH3. Многие вещества (С, S, P, органические соединения) сгорают в NO2, так как NO2 и N2O4 - сильные окислители, поскольку в жидком N2O4 существует равновесие:

N2O4 - NO+ + NO3-.

Некоторые металлы (например, Zn, Сu), реагируя с жидким N2O4, образуют безводные нитраты:

Zn + 2N2O4 = Zn(NO3)2 + 2NO.

Растворы N2O4 в безводной HNO3 являются более сильными окислителями, чем сама HNO3.

Диоксид азота - промежуточный продукт в производстве HNO3. В лаборатории NO2 получают разложением безводного Pb(NO3)2 или взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой.

Соединения азота (+5)

Азид водорода (HN+5N2-3) - бесцветная летучая жидкость с резким запахом. При ударе распадается со взрывом.

Получены азиды металлов. Например, Pb(NN2)2 - азид свинца (II), взрывоопасное вещество, используется при производстве детонаторов, NaNN2 - азид натрия, распадается без взрыва:

2NaNN2(тв) = 2Na(ж) + 3N2(г).

Таким распадом получают особо чистый азот без примесей.

Водный раствор HN3 - азотистоводородная кислота. Эта кислота по силе близка к уксусной кислоте СН3СООН. Азид-ион (NN2-) по свойствам напоминает NO3- и является сильным окислителем за счет N+5

Cu + 3HNN2 = Cu(NN2)2 + N2 + NH3.

Смесь HN3 и HCl ведет себя подобно «царской водке».

Ангидрид азотной кислоты (оксид азота (V)) N2O5 при обычных условиях белое кристаллическое вещество, гигроскопично, взрывоопасно (Тпл = 30 °С). Выше 30 °C - желтая жидкость с Ткип = 45 °С. Легко разлагается при кипячении и действии света. В газовой фазе имеет плоскостную структуру.

Кристаллический N2O5 - ионное соединение, состоящее из NO2+ и NO3-. При комнатной температуре самопроизвольно разлагается на оксид NO2 и кислород О2, быстрое нагревание приводит к взрыву. Растворим в СНСl3. С водой образует азотную кислоту HNO3. В лаборатории N2O5 получают взаимодействием HNO3 с Р2О5, жидкого NO2 или N2O3 с озонированным кислородом:

2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3.

Азотная кислота HNO3 - бесцветная жидкость, весьма гигроскопичная, неограниченно смешивается с водой (Ткип = 84 °С, Тпл = -42 °С), со временем окрашивается в желто-бурый цвет продуктами разложения:

4HNO3 - 4NO2 + O2 + 2H2O.

Продажная HNO3 представляет собой 68 % водный раствор (Ткип = 120,5 °С).

Установлено, что в нитрат-ионе азот связан с кислородом 3-мя у-связями и одной р-связью, которая делокализована по всему иону, порядок связи больше 1, но ни одна связь не является двойной. Все связи равноценны и нитрат-ион имеет форму правильного треугольника.

Образование связи с водородом искажает структуру правильного треугольника и одна связь O-N становится более длинной.

Азотная кислота - сильный электролит, одноосновная кислородсодержащая кислота. Самопроизвольно разлагается. Проявляет все общие свойства кислот. Является сильным окислителем и свои окислительные свойства проявляет за счет N+5 и в разбавленном, и в концентрированном виде:

N+5 + 1e- > N+4 (NO2),

N+5 +3e- > N+2 (NO),

N+5 + 4e- > N+1 (N2O),

N+5 + 5e- > N0 (N2),

N+5 + 8e- > N-3 (NH4NO3, NH3).

Свойства HNO3 (конц.)

Взаимодействует со щелочными и щелочноземельными металлами:

8Na + 10HNO3 = 8NaNO3 + N2O + H2O.

Взаимодействует с менее активными металлами (с Е0 < 0):

Zn + 4HNO3 = Zn(NO3)2 + NO2 + 2H2O.

3. Al, Cr, Fe пассивируются при обычных условиях, реакции идут при нагревании:

Al + 6HNO3 = Al(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O.

Взаимодействует с металлами с Е0 > 0:

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.

4. Золото и платина не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, но растворяются в «царской водке»:

Au + HNO3 + 4HCl = Н[AuCl4] + NO + 2H2O.

5. Взаимодействует с неметаллами:

S + 6HNO3 = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O.

Свойства HNO3 (разб.)

1. Взаимодействует со щелочными и щелочноземельными металлами:

8Na + 10HNO3 = 8NaNO3 + NH4NO3 + 3H2O.

2. Взаимодействует с менее активными металлами (с Е0 < 0):

3Zn + 8HNO3 (немного разб.) = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O,

5Zn + 12HNO3 (умеренно разб.) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O,

4Zn + 10HNO3 (сильно разб.) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 5H2O.

3. Взаимодействует с металлами с Е0 > 0:

Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

4. Золото и платина не взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой.

5. Взаимодействует с неметаллами:

С + 4HNO3 = 3СО2 + 4NO + 2H2O.

Соли азотной кислоты - нитраты. Обладают окислительными способностями только в твердом виде:

Cr2O3 + 3NaNO3 (тв) + 4KOH = 2K2CrO4 + 3NaNO2 + 2H2O.

Нитраты натрия, калия, кальция и аммония называются селитрами. Используются в сельском хозяйстве.

Соли азотной кислоты при нагревании разлагаются, причём продукты разложения зависят от положения солеобразующего металла в ряду стандартных электродных потенциалов.

Нитраты металлов, расположенных левее магния Mg (за исключением лития) при разложении образуют нитриты и кислород, например, нитрат натрия разлагается при температуре 300 °С:

2NaNO3 = 2NaNO2 + O2.

Нитраты металлов, расположенные в ряду стандартных электродных потенциалов от Mg до Cu, а также Li дают при разложении оксид металла, NO2 и кислород. Например, нитрат меди (II) при нагревании разлагается с образованием оксида меди (II), диоксида азота и кислорода:

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2 (t 170°C).

Нитраты металлов, расположенных в данном ряду после Cu образуют металл, NO2 и кислород. Например, нитрат серебра, разлагается при температуре 170 °С, образуя серебро, диоксид азота и кислород:

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 (t 170 °C).

Термическое разложение нитрата аммония может происходить по-разному, в зависимости от температуры:

Температура ниже 270 °C:

NH4NO3 = N2O + 2H2O.

Температура выше 270 °C:

2NH4NO3 = 2N2 + O2 + 4H2O.

3. Фосфор

Строение атома. Степени окисления и валентности

Элемент фосфор (Р) в периодической системе химических элементов находится в 3 периоде в VA группе. Электронное строение атома: 1s22s22p63s23p3.

На внешней электронной оболочке атом фосфора имеет 5 валентных электронов. Степени окисления: -3, 0, +1, +3, +5.

Атом фосфора по числу валентных электронов является аналогом атома азота. Однако как элемент 3-го периода он существенно отличается от азота - элемента 2-го периода. Это отличие состоит в том, что у фосфора больше размер атома, меньше энергия ионизации, большее сродство к электрону и большая поляризуемость атома, чем у азота. Максимальное координационное число у атома фосфора шесть.

История открытия

Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 г. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать философский камень, а получил светящееся вещество. Бранд проводил опыты с человеческой мочой, так как полагал, что она, обладая золотистым цветом, может содержать золото или нечто нужное для его добычи. Первоначально способ Бранда заключался в том, что сначала моча отстаивалась в течение нескольких дней, пока не исчезнет неприятный запах, а затем кипятилась до клейкого состояния. Нагревая эту пасту до высоких температур и доводя до появления пузырьков, он надеялся, что, сконденсировавшись, они будут содержать золото. После нескольких часов интенсивных кипячений получались крупицы белого воскоподобного вещества, которое очень ярко горело и светилось в темноте. Бранд назвал это вещество phosphorus mirabilis (в переводе с латинского «чудотворный носитель света»). Открытие фосфора Брандом стало первым открытием нового элемента со времён античности. Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком Иоганном Кункелем.

Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Робертом Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 г.

Усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом.

Существуют данные, что фосфор умели получать ещё арабские алхимики в XII в. То, что фосфор - простое вещество, доказал А.Л. Лавуазье. Он использовал фосфор для изучения реакций горения и в результате этого открыл (независимо от М.В. Ломоносова) закон сохранения массы.

Нахождение в природе

В земной коре в соответствии с его устойчивой степенью окисления фосфор содержится в основном в виде фосфатов. Наиболее распространены минералы гидроксоапатит Ca5(PO4)3(OH), фторапатит Ca5(PO4)3F. Крупнейшее месторождение апатитов находится на Кольском полуострове, в районе Хибинских гор. Залежи фосфоритов находятся в районе гор Каратау, в Московской, Калужской, Брянской областях и в других местах.

Фосфор входит в состав живых организмов. В организме человека большая часть фосфора связана с кальцием. Для построения скелета ребенку требуется столько же фосфора, сколько и кальция. Гидроксоапатит составляет минеральную часть костей, фторапатит - зубов. Фосфор входит в состав некоторых белковых веществ, содержащихся в генеративных органах растений, в нервных и костных тканях организмов животных и человека. Особенно богаты фосфором мозговые клетки, сложные органические производные фосфора входят в состав клеток мозга и нервов.

Из фосфора, поступающего в организм человека с пищей, главным образом с яйцами, мясом, молоком и хлебом, строится АТФ - аденозинтрифосфорная кислота, которая служит носителем энергии, а также нуклеиновые кислоты - ДНК и РНК, осуществляющие передачу наследственных свойств организма. Наиболее интенсивно АТФ расходуется в активно работающих органах тела: в печени, мышцах, мозгу. Недаром знаменитый минералог, один из основоположников науки геохимии, академик А. Е. Ферсман назвал фосфор «элементом жизни и мысли».

Как было указано, фосфор существует в природе в виде соединений, содержащихся в почве (или растворенных в природных водах). Из почвы фосфор извлекается растениями, а животные получают фосфор с растительной пищей. После отмирания растительных и животных организмов фосфор снова переходит в почву. Так осуществляется круговорот фосфора в природе.

Мировая добыча фосфатов составляет в среднем около 135 млн. тонн ежегодно. Крупнейшим в мире производителем фосфатов является США (26 % от мировой добычи). Разработки ведутся во Флориде (формация Боун-Велли), Северной Каролине, Айдахо и Юте. Королевство Марокко (вместе с Западной Сахарой) - второй по величине производитель фосфатной руды (17,3 %). Основным источником фосфорного сырья в России является апатито-нефелиновые руды на Кольском полуострове. За более чем семьдесят лет, прошедших с момента открытия месторождения, добыто свыше 570 млн. тонн апатитового концентрата. Сейчас в пределах Хибинского массива разведано 10 месторождений, суммарные запасы которых составляют 3,6 млрд. тонн, а в целом на Кольском полуострове запасы руды составляют около 20 млн. тонн.

В морской воде фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг/л. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·1010 тонн.

Общее содержание фосфора в земной коре 0,05 % (мол. доли). Он имеет только один природный изотоп 31Р. Получены его искусственные радиоактивные изотопы.

Физические свойства

Как простое вещество фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций.

Белый фосфор - белое мягкое воскообразное вещество. Он легкоплавок (Тпл = 44,1 °C, Ткип = 287 °С), летуч, растворяется в сероуглероде, эфире, не растворим в воде (хранится под слоем воды). Белый фосфор чрезвычайно ядовит. Загорается на воздухе уже при незначительном нагревании, а так же при ударе и трении. Мелкодисперстный фосфор самовоспламеняется на воздухе. Светится в темноте. Предполагается, что при медленном окислении фосфора образуются низшие оксиды, которые не устойчивы, при этом выделяется энергия и в результате происходит постоянный переход электронов, который и воспринимается как свечение. Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку. В узлах решетки находятся молекулы Р4, имеющие тетраэдрическое строение (рисунок 4).

...