Элементы VA группы

Рисунок 4 - Строение молекулы белого фосфора



Это самая активна модификация фосфора.

В молекуле Р4 связи Р-Р довольно легко разрываются. Этим объясняется высокая химическая активность белого фосфора и склонность переходить при хранении (в особенности при нагревании) в более стабильные полимерные модификации, например:

Р (белый) > Р (красный), ?Н°298 = -18,41 кДж/моль.

Красный фосфор - сборная модификация красного, розового, пурпурного, фиолетового фосфора. Цвет модификации определяется величиной кристаллов. Имеет атомную кристаллическую решетку, не растворяется ни в одном растворителе, но растворим в расплаве некоторых металлов. Красный фосфор является неорганическим полимером, состоящим из пирамидально связанных атомов (рисунок 5).

Рисунок 5 - Строение красного фосфора

Для перевода красного фосфора в жидкое, а также в растворенное состояние необходим разрыв связей в полимерных молекулах. Поэтому полимерные модификации имеют высокие температуры плавления, практически не растворяются ни в одном из растворителей. При возгонке красного фосфора (426 °С) в пар переходят молекулы Р2, которые затем рекомбинируются в молекулы Р4. Таким образом, при конденсации паров образуется белая, а не красная модификация.

Черный фосфор - так же неорганический полимер. Имеет атомно-слоистую кристаллическую решетку с характерным для фосфора пирамидальным расположением связей (рисунок 6). По внешнему виду черный фосфор похож на графит, но является полупровоником. Его можно получить из белого фосфора при 200 °С и высоком давлении.

Р (белый) > Р (черный), ?Н°298 = -42 кДж/моль.

Рисунок 6 - Строение черного фосфора

Красный и особенно черный фосфор химически намного устойчивее белого. Так, если белый фосфор на воздухе самовоспламеняется при 50 °С, то красный - выше 250 °С, а черный - выше 400 °С. В отличие от белого фосфора его полимерные модификации не ядовиты. Вследствие высокой химической активности белый фосфор хранят под водой и по возможности в темноте.

В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P4. При температурах выше 800 °С начинается заметная диссоциация молекул P4 с образованием молекул P2. Степень дальнейшего распада с образованием атомарного фосфора даже при температурах порядка 2000 °С не превышает нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация (P4).

Шкала степеней окисления фосфора



Химические свойства

Для фосфора характерна окислительно-восстановительная двойственность.

Окисляет металлы при нагревании:

3Na + P = Na3P,

Al + P = AlP.

Восстанавливает неметаллы с большей ОЭО:

2P + 3Cl2 = 2PCl3 (при недостатке хлора),

2P + 5Cl2 = 2PCl5 (при избытке хлора),

4P + 3O2 = 2P2O3 (при недостатке кислорода),

4P + 5O2 = 2P2O5 (при избытке кислорода),

2P + 3S = P2S3 (P2S5).

Окисляет неметаллы с меньшей ОЭО:

В + Р = ВР,

3Si + 4P = Si3P4.

Фосфор непосредственно с водородом не взаимодействует, фосфин получают косвенным путем.

Не восстанавливает ионы Н+ из воды.

Не восстанавливает ионы Н+ из растворов кислот.

6. Восстанавливает центральные атомы кислот окислителей:

2P + 5H2SO4 (конц) = 2Н3PO4 + 5SO2 + 2H2O,

P + 5HNO3 (конц) = Н3PO4 + 5NO2 + H2O,

3P + 5HNO3 (разб) + 2H2O = 3Н3PO4 + 5NO.

7. Диспропорционирует в растворах щелочей:

3Р + Р + 3KОН + 3Н2О = РН3 + 3KН2РО2.

Получение

В технике фосфор получают прокаливанием фосфата кальция с углем и песком в электропечах при 1500 °С:

2Са3(РО4)2(к) + 10С(к) + 6SiO2(т) = 6CaSiO3(т) + 10CO + P4(г).

Эта реакция эндотермична, но сопровождается увеличением энтропии. Температура, при которой она протекает, определяется условием Т?S > ?H. При конденсации выделяющихся паров образуется белый фосфор, который длительным нагреванием при 280-340 °С переводят в красный. Основная масса красного фосфора используется в спичечном производстве.

Соединения фосфора (-3)

Степень окисления -3 фосфор проявляет в фосфидах металлов и неметаллов с меньшей ОЭО. Так как у фосфора небольшое значение ОЭО, то чисто ионных фосфидов нет.

Ионно-ковалентные фосфиды - фосфиды s-элементов IА и IIА групп, солеподобны, легко разлагаются водой и сильными кислотами, с выделением фосфина:

Na3P + 3H2O = PH3 + 3NaOH,

Ca3P2 + 6РСl = 2PH3 + 3CaCl2.

Большинство таких фосфидов - твердые кристаллические вещества с полимерной структурой.

Металлоподобные фосфиды - фосфиды d-элементов, например: Mo2P, Zn3P2. Имеют серый или черный цвет, металлический блеск и электрическую проводимость. Фосфиды этого типа химически малоактивны. Используются как огнеупорные материалы.

Ковалентные фосфиды - фосфиды неметаллов с меньшей ОЭО. ВР, Si3P4 - твердые кристаллические вещества, химически инертны.

Водородные соединения фосфора

Фосфин РН3 - бесцветный газ с неприятным запахом, чрезвычайно ядовит. Молекула РН3, как и NH3, имеет форму тригональной пирамиды. Электрический момент диполя в молекуле РН3 значительно меньше, чем у молекулы NH3. Водородная связь между молекулами РН3 практически не проявляется, поэтому фосфин характеризуется более низкими температурами плавления (-133,8 °С) и кипения (-87,42 °С), чем аммиак.

Как и в молекуле NH3, в молекуле фосфина центральный атом фосфора имеет неподелённую пару электронов. Однако, фосфин обладает слабыми электронодонорными свойствами по сравнению с NH3. Так, фосфин в воде растворяется, но соединений при этом не образует.

Электронодонорные свойства фосфин проявляет только при действии на него наиболее сильных доноров протонов (HClO4, HI), например:

РН3(газ) + НI(газ) = РН4I(кр).

При этом образуются малоустойчивые бесцветные кристаллические вещества - производные иона фосфония РН4+. Можно получить РН4СlO4 (перхлорат фосфония). Соли фосфония легко разлагаются водой. Фосфин и производные фосфония - сильные восстановители.

Фосфин на воздухе очень активен, легко окисляется:

РН3 + 2О2 = НРО3 + Н2О.

С водородом фосфор практически не взаимодействует. Фосфин получают косвенным путем. Образуется РН3 при гидролизе некоторых фосфидов, а также при диспропорционировании фосфора в щелочной среде при нагревании:

2Р4 + 3Ва(ОН)2 + 6Н2О = 3Ва(Н2РО2)2 + 2РН3.

Дифосфин Р2Н4 - бесцветная жидкость. Получают при конденации паров фосфина. В отличие от N2H4, Р2Н4 не обладает основными свойствами из-за слабости донорной активности. Дифосфин - сильный восстановитель, на воздухе самовоспламеняется. На основе Р2Н4 получены полимеры: Р4Н12, Р12Н6 - желтые твердые вещества.

Соединения фосфора (+1)

Фосфорноватистая (фосфиновая) кислота H3PO2 - при обычных условиях бесцветное кристаллическое вещество (Тпл = 26,5 °С), хорошо растворимое в воде. Водный раствор H3PO2 - это одноосновная кислота (Кд = 7,9•10-2):

Соли фосфорноватистой кислоты - гипофосфиты (фосфинаты) хорошо растворимы в воде. Как кислота, так и ее соли - сильные восстановители, окисляются до оксофосфатов (V).

Фосфинаты применяют в качестве восстановителей, например, при химическом никелировании:

Ni2+ + [H2PO2]- + 2H2O = Ni + PO43- + 4H+ + H2.

Соединения фосфора (I) практически не проявляют окислительных свойств, но при нагревании они диспропорционируют:

3Н3PO2 = PH3 + 2H3PO3.

Соединения фосфора (+3)

У производных фосфора (III) в образовании связей принимают участие три или четыре sp3-гибридные орбитали атома фосфора, что соответствует пирамидальному и тетраэдрическому расположению связей. Так, молекула тригалогенидов фосфора РНal3 представляет собой тригональную пирамиду с атомом фосфора в вершине (рисунок 7):



Рисунок 7 - Строение молекулы трихлорида фосфора

В ряду PF3, PCl3, PBr3 - устойчивость соединений падает, полимерность уменьшается. PF3 - газ; PCl3, PBr3 - бесцветные жидкости, РI3 - легкоплавкое кристаллическое вещество красного цвета. Галогениды фосфора устойчивы. Если NCl3 - детонатор, взрывчатое вещество, то PCl3 - устойчивое соединение при обычных условиях.

PHal3 могут участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии:

PCl3: + ?BCl3 > PCl3-BCl3.

Галогениды фосфора (III) проявляют кислотный характер:

PHal3 + 3HOH > H3PO3 + 3HCl.

Оксид фосфора (III) P2O3 существует в виде нескольких модификаций, построенных из пирамидальных структурных единиц. Обычная форма Р2О3 имеет молекулярную решетку, образованную молекулами Р4О6. Эта форма легкоплавка (Тпл = 23,8 °С, Ткип = 175,4 °С), незначительно растворима в сероуглероде. Молекула Р4О6 состоит из четырех пирамид РО3, соединённых через атомы кислорода. Другие модификации Р2О3 - полимерные соединения. Р2О3 - образуется при медленном окислении белого фосфора кислородом:

4P + 3O2 > 2P2O3 (в недостатке кислорода).

Оксид хорошо растворим в воде. P2O3 в холодной воде образует фосфористую кислоту, а в горячей воде диспропорционирует:

P2O3 + 3Н2О = 2Н3PO3,

3P2O3 + P2O3 + 12H2O = 2PH3 + 6H3PO4.

По химической природе P2O3 является кислотным оксидом, о чем свидетельствует взаимодействие с основными соединениями:

4NaOH + P2O3 = 2Na2HPO3 + H2O.

Фосфористая (фосфорноватая) кислота Н3PO3 - бесцветное, гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вещество (Ткип = 74 °С). При растворении в воде образуется раствор фосфористой кислоты.

В растворе устанавливается равновесие:

H O H O

H O P H O P O

H O H

Кд1 = 1,6·10-3,

Кд2 = 6,3·10-7.

Обладает всеми общими свойствами кислот. При потере воды переходит в метафосфористую кислоту НPO2.

Соединения фосфора (III) - обладают окислительно-восстановительной амфотерностью с преобладанием восстановительных свойств. Они, например, восстанавливают малоактивные металлы из растворов их соединений:

HgCl2 + Н3PO3 + Н2О = Н3PO4 + Hg + 2HCl.

Фосфористая кислота окисляется до фосфорной галогенами, диоксидом азота и другими окислителями. Тригалогениды окисляются фтором и хлором до PHal5, кислородом до POHal3 и т.д.

Соединения фосфора (+5)

Характерные координационные числа 4, 6, реже 5. Следовательно, большинство из указанных выше соединений являются полимерными, так как их простейший состав не отвечает характерному для фосфора (V) координационному числу.

Относительно более простыми по структуре являются пентагалогениды фосфора РHal5. Их молекулы имеют форму тригональной бипирамиды.

В обычных условиях РF5 - газ (Тпл = -93,7 °С, Ткип = 84,6 °С), РСl5 (т. возг. 159 °С) и РBr5 (т. пл. 106 °С) - твердые вещества. Фторид и хлорид бесцветны, а РBr5 - красного (или желтого) цвета. В соответствии с устойчивыми значениями координационных чисел фосфора (V), кристаллы РСl5 построены из ионов РСl4+ и РСl6- (расположенных к кристаллической решетке).

Пентагалогениды - типично кислотные соединения. В частности, они более или менее легко гидролизуются, образуя кислоты:

РHal5 + 4НОН = Н3РО4 + 5ННal.

В неводных растворах РF5 взаимодействует с основными фторидами:

КF + PF5 = KPF6 (гексафторофосфат (V) калия).

С жидким HF дает гексафторофосфорную кислоту:

HF + PF5 = HPF6.

Свободная HPF6 неустойчива. Его водные растворы - очень сильная кислота (типа HClO4).

Бинарные соединения фосфора (V) с кислородом, серой, азотом полимерны. Все они построены из тетраэдрических структурных единиц типа PX4 (PO4, PS4, PN4).

Оксид фосфора (V) P2O5 - наиболее стабильный оксид фосфора. В парообразном состоянии имеет состав P4O10, 4 атома фосфора расположены в узлах тетраэдра. Характерен полиморфизм.

Твердый P2O5 имеет несколько модификаций, отличающихся характером расположения тетраэдров РО4. При окислении белого фосфора образуется летучая модификация P2O5 с молекулярной кристаллической решеткой, в узлах которой находятся молекулы Р4О10. Эта модификация легко возгоняется, исключительно активно взаимодействует с водой. Другие модификации P2O5 полимерны. Они образованы бесконечными слоями тетраэдров PO4. Имеют более высокую температуру плавления, химически несколько менее активны.

Оксид P2O5 получают сжиганием фосфора. Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, обычно состоящей из смеси разных форм P2O5.

В воде при различных условиях образуют разнообразные продукты:

P2O5 + Н2О = 2НРО3 (на холоду),

P2O5 + 3Н2О = 2Н3РО4 (при нагревании),

2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О (при дальнейшем нагревании),

Н4Р2О7 = 2НРО3 + Н2О (термическое разложение).

Оксид фосфора (V) используют для осушения газов и жидкостей. Он может отнимать воду у различных веществ, например, превращает НNO3 в N2O5. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (V) широко используют в химическом синтезе.

Производные P2O5 - оксофосфаты весьма разнообразны. Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические структурные единицы РО4 могут объединяться с соседними единицами РО4 посредством одной, двух или трех вершин.

Простейшим представителем оксофосфатов (V) водорода является ортофосфорная кислота Н3РО4:

Молекула имеет форму искаженного тетраэдра. В твердом и жидком состоянии молекулы объединяются за счет водородных связей. Этим обусловлена повышенная вязкость концентрированных растворов фосфорной кислоты.

Ортофосфорная кислота - твердое гигроскопичное вещество, хорошо растворимое в воде. В водном растворе это трехосновная кислота. В водном растворе по 1-й ступени диссоциирует как электролит средней силы, по 2-й и 3-й - как слабый электролит. Фосфорная кислота проявляет все общие свойства кислот.

Метафосфорная кислота НРО3 - прозрачная стекловидная масса, имеет полимерное строение. Степень полимеризации 2-6. Строение структурного звена:

Качественная реакция, определяющая полимерную структуру - реакция с белком, в результате которой происходит коагуляция белка.

Дифосфорная кислота Н4Р2О7 - кристаллическое вещество. В растворе - четырехосновная кислота:

По 1-й и 2-й ступеням диссоциирует как электролит средней силы, по 3-й, 4-й - как слабый электролит. Все фосфорные кислоты, в отличие от азотной кислоты, не проявляют окислительные свойства за счет Р+5. Причинами этого являются:

1. относительно невысокое значение ОЭО;

2. более плотная экранировка фосфора атомами кислорода;

3. полимерное строение НРО3.

Из оксофосфатов (V) наибольшее практическое значение имеют производные анионов РО43- (фосфаты), НРО42- (гидрофосфаты) и Н2РО4- (дигидрофосфаты). Из фосфатов растворимы лишь немногие, в частности производные ионов калия, натрия, аммония. Как правило, фосфаты бесцветны.

Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Так, Са(Н2РО4)2·2Н2О составляет основу суперфосфата, СаНРО4·2Н2О главная составная часть преципитата. Их получают разложением фосфорита кислотами Н2SO4, Н3РО4 соответственно:

Са3(РО4)2 + 2Н2SО4 = Cа(Н2РО4)2 + 2СаSO4,

Са3(РО4)2 + Н3РО4 = 3СаНРО4.

Смешанными азотнофосфорными удобрениями являются так называемые аммофос - смесь (NH4)Н2РО4 и (NH4)2НРО4 и амофоска - смесь аммофоса с калийной селитрой КNO3.

Сульфид фосфора (V) Р2S5 подобно оксиду существует в виде нескольких модификаций. Наиболее простая форма состоит из молекул Р4S10, по структуре аналогичных Р4О10.

Структура нитрида фосфора (V) Р3N5 изучена недостаточно. Это белое, твердое, химически очень устойчивое вещество. В реакции вступает лишь при сильном нагревании.

Приведенный обзор далеко не исчерпывает всего многообразия неорганических соединений фосфора. Еще более разнообразны его элементорганические соединения, в изучении которых особая заслуга принадлежит А.Е. Арбузову. Соединения фосфора широко применяют в качестве удобрений, для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и сорняками, в медицине, производстве пластмасс, моющих средств и др.



4. Мышьяк

Строение атома

Мышьяк - химический элемент VА группы периодической системы химических элементов, электронный аналог азота и фосфора. Относительная атомная масса 74,9216. Структура внешней электронной оболочки: 4s24р3. Из 5 валентных электронов, три - не спарены. Наличие у атома трех свободных электронов в основном состоянии определяет его валентность, равную III. Один из спаренных электронов s-подуровня внешнего уровня может переходить на d-подуровень, тогда число неспаренных электронов возрастает до 5 и атом может проявлять валентность V. Степени окисления в соединениях: -3, 0, +3 и +5.

История открытия

Мышьяк относится к пяти «алхимическим» элементам, открытым в средние века (удивительно, но четыре из них - As, Sb, Bi и P находятся в одной группе периодической системы).

Мышьяк в чистом виде был открыт во время алхимических экспериментов в Средние века. Его соединения были известны людям издавна, их использовали для производства лекарств и красок. На сегодняшний день особенно многогранно мышьяк используется в металлургии. Один из периодов развития человечества историки назвали бронзовым. В это время люди перешли от каменного оружия к усовершенствованному бронзовому оружию. Бронза является соединением (сплавом) олова с медью. Как считают историки, первая бронза была отлита в долине Тигра и Евфрата, примерно в 30 вв. до н.э. В зависимости от процентного состава входящих в сплав составляющих, бронза, отлитая у разных кузнецов, могла обладать разными свойствами. Учёные выяснили, что наилучшая бронза с ценными свойствами - это сплав меди, который содержит до 3 % олова и до 7 % мышьяковистых веществ. Такая бронза легко отливалась и лучше ковалась. Вероятно, при выплавке перепутали медную руду с продуктами выветривания медно-мышьяковых сульфидных минералов, которые имели похожий вид. Древние мастера оценили хорошие свойства сплава и далее уже целенаправленно искали залежи мышьяковых минералов. Чтобы их найти, использовали специфическое свойство этих минералов при нагревании давать чесночный запах. Но со временем выплавка бронзы с содержанием мышьяковистых соединений прекратилась. Вероятнее всего, это случилось из-за того, что при обжиге мышьяк содержащих веществ очень часто возникали отравления. Конечно, в далёком прошлом данный элемент был известен только в виде его минералов.

В Древнем Китае знали твёрдый минерал под названием реальгар, который, как известно сейчас, является сульфидом состава As4S4. Слово «реальгар» в переводе с арабского означает «рудниковая пыль». Этот минерал использовали для осуществления резьбы по камню, но у него был один существенный недостаток: на свету или при нагревании реальгар «портился», поскольку под влиянием термической реакции превращался в совершенно другое вещество As2S3. Учёный и философ Аристотель в 4 в. до н.э. дал своё название этому минералу - «сандарак». Спустя три столетия римский учёный и писатель Плиний Старший вместе с врачом и ботаником Диоскоридом описали другой минерал под названием аурипигмент. Латинское название минерала переводится «золотая краска». Этот минерал использовался в качестве желтого красителя.

В средние века алхимики выделяли три формы вещества: жёлтый мышьяк (являющийся сульфидом As2S3), красный (сульфид As4S4) и белый (оксид As2O3). Белый образуется при возгонке некоторых примесей мышьяка во время обжига медных руд, которые содержат этот элемент. Он конденсировался из газовой фазы, и в виде белого налёта оседал, после чего его и собирали. В 13 веке алхимики при нагревании жёлтого мышьяка и мыла получили металлоподобное вещество, которое, возможно, являлось первым образцом чистого вещества, полученного искусственным путём. Но полученное вещество нарушало представления алхимиков о мистической «связи» семи известных им металлов с семью астрономическими объектами - планетами; именно поэтому алхимики называли полученное вещество «незаконнорожденным металлом». Они заметили за ним одно интересное свойство - вещество могло придать меди белый цвет.

Мышьяк был совершенно точно идентифицирован как самостоятельное вещество в начале 17 века, когда аптекарь Иоганн Шредер при восстановлении древесным углём оксида, получил его в чистом виде. Несколько лет спустя французский врач и химик Никола Лемери сумел получить это вещество, нагревая его оксид в смеси с поташом и мылом. В следующем веке его уже хорошо знали и называли необычным «полуметаллом». Шведский учёный Карл Вильгельм Шееле получил опытным путём мышьяковистый газообразный водород и мышьяковую кислоту. В тоже время Антуан Лоран Лавуазье признал это вещество самостоятельным химическим элементом.

Природные соединения

В природе мышьяк представлен только одним стабильным нуклидом 75As. Искусственно получены также более десяти его радиоактивных изотопов с периодом полураспада от нескольких минут до нескольких месяцев.

Элемент часто встречается в природных условиях в соединениях с медью, кобальтом, никелем, железом. В земной коре его не так много - около 5 грамм на тонну, это примерно столько же, сколько олова, молибдена, германия, вольфрама и брома.

Состав минералов, которые образует данный химический элемент (на сегодняшний день их более 200), обусловлен «полуметаллическими» свойствами элемента. Он может находиться как в отрицательной, так и в положительной степени окисления и поэтому легко соединяется со многими другими элементами.

Минералы, содержащие мышьяк, имеют сложный состав. Сам элемент может заменять собой в кристаллической решетке атомы сурьмы, серы, а также атомы металлов. Многие соединения металлов и мышьяка, если судить по их составу, скорее относятся к интерметаллическим соединениям, нежели к арсенидам; часть из них отличается переменным содержанием основного элемента. В арсенидах может одновременно присутствовать сразу несколько металлов, и атомы этих металлов при близком радиусе ионов могут в произвольных соотношениях замещать друг друга в кристаллической решетке. Все минералы, причисляемые к арсенидам, имеют металлический блеск. Они непрозрачны, тяжелы, их твердость невелика. Примером естественных арсенидов (их насчитывается примерно 25) могут служить такие минералы как скуттерудит, саффлорит, раммельсбергит, никельскуттерудит, никелин, лёллингит, сперрилит, маухерит, альгодонит, лангисит, клиносаффлорит. Эти арсениды обладают высокой плотностью и относятся к группе «сверхтяжёлых» минералов.

Самый распространённый минерал - арсенопирит (или, мышьяковый колчедан) FeAsS. Интересным для химиков кажется строение тех минералов, в которых одновременно с серой присутствует мышьяк, и в которых он играет роль металла, поскольку группируется вместе с иными металлами. Это минералы арсеносульванит, жиродит, арсеногаухекорнит, фрейбергит, голдфилдит, теннантит, аргентотеннантит. Строение этих минералов очень сложное.

В центральном округе Швеции встречаются карьеры, в которых добывают железомарганцевую руду. В этих карьерах были найдены и описаны более пятидесяти образцов минералов, которые являются арсенатами. Часть этих арсенатов нигде больше не встречалась. Как полагают специалисты, эти минералы образовались при невысоких температурах как результат взаимодействия мышьяковой кислоты с другими веществами. Арсенаты так же являются продуктами окисления некоторых сульфидных руд.

Чистый мышьяк достаточно инертен по своим химическим свойствам, его можно обнаружить в самородном состоянии. Он выглядит, как сросшиеся иголочки или кубики. Такой самородок легко растереть в порошок. Он содержит до 15 % примесей (кобальт, железо, никель, серебро и другие металлы). В почве содержание мышьяка составляет, как правило, от 0,1 мг/кг до 40 мг/кг. В тех местностях, где залегает мышьяковая руда, и в районе вулканов, почва может содержать очень большое количество мышьяка - до 8 г/кг. Именно такой показатель встречается в некоторых районах Новой Зеландии и Швейцарии. В таких районах гибнет флора, а животные болеют. Такая же ситуация характерна для пустынь и степей, где мышьяк из почвы не вымывается. По сравнению со средним содержанием, обогащёнными считаются и глинистые породы, поскольку в них содержится вчетверо больше мышьяковистых веществ.

Если чистое вещество превращается в результате биометилирования в летучее мышьякорганическое соединение, то его выносит из почвы не только вода, но и ветер. Биометилирование - это присоединение метильной группы, при котором образуется связь C-As. Этот процесс осуществляется при участии вещества метилкобаламина - это метилированное производное витамина B12. Биометилирование мышьяка происходит как в морской воде, так и в пресной. Это приводит к образованию таких мышьякорганических соединений как метиларсоновая и диметиларсиновая кислоты. В тех районах, где нет специфического загрязнения, концентрация мышьяка составляет 0,01 мкг/м3, а в промышленных районах, где расположены электростанции и заводы, концентрация достигает уровня 1 мкг/м3. В районах, где находятся промышленные центры, выпадение мышьяка интенсивное и составляет до 40 кг/км2 в год.

Мышьяк может находиться в природных водах в различных соединениях и формах. Трёхвалентный мышьяк, например, во много раз токсичнее, чем пятивалентный. Некоторые из морских водорослей могут накапливать мышьяк в такой концентрации, что являются опасными для людей. Такие водоросли вполне могут расти и даже размножаться в кислотной мышьяковистой среде.

Биологическая роль мышьяка

Мышьяк препятствует потери организмом фосфора. Витамин D является регулирующим фактором в протекании фосфорно-кальциевого обмена, а мышьяк, в свою очередь, регулирует фосфорный обмен. Известно также, что некоторые из форм аллергии развиваются из-за дефицита в организме мышьяка. Микроэлемент применяется для повышения аппетита при анемии. При отравлении селеном мышьяк является отличным противоядием. Экспериментальные исследования на мышах показали, что точно рассчитанные дозы вещества помогают снизить заболеваемость раком. При увеличении концентрации элемента в почве или продуктах питания, наступает интоксикация. Выраженная интоксикация может привести к таким серьёзным болезням как рак гортани или белокровие. Более того, число летальных исходов тоже увеличится. Известно, что 80 % вещества, поступившего в организм с пищей, направляется в желудочно-кишечный тракт и оттуда попадает в кровь, а оставшиеся 20 % попадают к нам через кожу и лёгкие. Через сутки после поступления в организм, из него выводится более 30 % вещества вместе с мочой и около 4 % - вместе с фекалиями. По классификации, мышьяк относят к иммунотоксичным, условно эссенциальным, элементам. Доказано, что он принимает участие практически во всех важных биохимических процессах.

Физические свойства

В свободном состоянии мышьяк похож на металл, он довольно хорошо проводит электрический ток и тепло, однако, в отличие от настоящих металлов является полупроводником, он очень хрупок и легко измельчается в порошок.

Мышьяк способен существовать в нескольких аллотропных формах. При быстром охлаждении пара (состоящего из молекул As4) образуется неметаллическая модификация - желтый мышьяк (пл. 2,0 г/см3), изоморфный белому фосфору и подобно ему растворимый в сероуглероде.

Эта модификация менее устойчива, чем белый фосфор, при действии света или при слабом нагревании легко переходит в металлическую модификацию - серый мышьяк.

Серый мышьяк имеет металлический вид, электропроводен, хрупок. Он изоморфен, имеет слоистую структуру типа черного фосфора. Каждый из атомов пирамидально связан с тремя соседними по слою и имеет трех ближайших соседей в другом слое (рисунок 8).

Рисунок 8 - Слоистая структура мышьяка

В обычных условиях металлическая модификация серого мышьяка устойчива по отношению к воздуху и воде.

Шкала степеней окисления мышьяка



Химические свойства

Химическая активность мышьяка обусловлена окислительно-восстановительной амфотерностью.

1. При определенных условиях восстанавливает неметаллы с большей электроотрицательностью:

4As + 3O2 = 2As2O3,

2As + 3Cl2 = 2AsCl3,

2As + 3S = As2S3.

2. Окисляет неметаллы с меньшей электроотрицательностью при высокой температуре с образованием арсенидов:

3As + 2B = B2As3.

3. Окисляет металлы:

As + 3Na = Na3As,

As + Al = AlAs.

4. Не восстанавливает ионы водорода из растворов кислот, так как окислительно-восстановительный потенциал положительный.

5. Восстанавливает центральные атомы кислот окислителей:

As + HNO3 + H2O = H3AsO3 + NO,

As + 5HNO3(конц) = H3AsO4 + 5NO2 + H2O,

2As + 5H2SO4(конц) = 2H3AsO4 + 5SO2+ 2H2O.

6. В отличие от фосфора мышьяк не взаимодействует со щелочами.

7. Сильные окислители переводят мышьяк в мышьяковую кислоту:

2As + 5Cl2 + 8H2O = 2H3AsO4 + 10HCl.

Получение мышьяка

Мышьяк получают главным образом нагреванием мышьякового колчедана без доступа воздуха в трубках из огнеупорной глины. Мышьяк возгоняется и конденсируется в приемнике:

FеАsS > FеS + Аs.

Сырьем для получения мышьяка также может служить мышьяковистое железо. При нагревании без доступа воздуха оно разлагается:

FеАs2 = FеAs + Аs.

Образующийся арсенид железа FеАs прокаливают:

2FеАs + 3O2 = Fе2O3 + Аs2O3.

Возгоняющийся оксид мышьяка можно восстановить углем до металлического мышьяка. Обычно этого не делают, так как триоксид мышьяка находит более широкое применение, чем металлический мышьяк.

Применение мышьяка

Около 98 % всего добываемого мышьяка не используется в чистом виде, но его соединения применяются в разных отраслях промышленности. Ежегодно добывают и используют сотни тонн веществ, содержащих мышьяк.

Соединения мышьяка добавляют в состав подшипниковых сплавов для улучшения качества, используют при создании кабелей и свинцовых аккумуляторов для повышения твёрдости, применяют в сплавах с германием или кремнием при производстве полупроводниковых приборов. Мышьяк применяется как легирующая добавка, которая придает проводимость определенного типа, характерного для полупроводников.

Мышьяк является ценным материалом в цветной металлургии. При добавлении к свинцу в количестве 1 %, повышается твёрдость сплава. Добавка в медь усиливает её прочность, коррозионную стойкость и твёрдость. Благодаря этой добавке, текучесть меди увеличивается, что облегчает процесс вытягивания проволоки. Добавляют мышьяк в некоторые сорта латуней, бронз, типографских сплавов. Однако из производственного процесса эту добавку стараются исключить, поскольку она очень вредна для человека. Более того, она вредна и для металлов, поскольку присутствие мышьяка в больших количествах ухудшает свойства многих сплавов и металлов. Оксиды мышьяка используют в стекловарении в качестве осветлителей стекла.

Еще древние стеклодувы знали, что белый мышьяк способствует непрозрачности стекла. Однако малые добавки его, наоборот, осветляют стекло. Мышьяк и поныне входит в рецептуру изготовления некоторых стекол, к примеру, «венского» стекла, используемого для создания термометров. азот мышьяк фосфор

Мышьяковистые соединения используют в качестве антисептического средства для предохранения от порчи, а также для консервирования мехов, шкур, чучел; для создания необрастающих красок для водного транспорта, для пропитки древесины.

Биологическая активность некоторых производных мышьяка заинтересовала агрономов, работников санэпидслужбы, ветеринаров. В итоге были созданы мышьяксодержащие препараты, которые являлись стимуляторами продуктивности и роста; лекарственные средства для профилактики болезней скота; противоглистные средства.

Мышьяксодержащие средства применяются для борьбы с грызунами, сорняками, насекомыми. Раньше их активно применяли для обработки хлопковых и табачных плантаций, фруктовых деревьев; для избавления скота от блох и вшей; для высушивания хлопковой плантации перед уборкой; для стимулирования роста в свиноводстве и птицеводстве.

Важнейшие области использования мышьяксодержащих веществ - производство микросхем, полупроводниковых материалов и волоконной оптики, плёночной электроники, а также выращивание для лазеров специальных монокристаллов. В этих случаях, как правило, применяют газообразный арсин. Арсениды индия и галлия применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.

В тканях и органах элемент в основном обнаруживается в белковой фракции, гораздо меньше его - в кислоторастворимой фракции и только незначительная его часть находится в липидной фракции. Он является участником окислительно-восстановительных реакций, без него невозможен окислительный распад сложных углеводов. Он участвует в брожении и гликолизе. Соединения этого вещества применяются в биохимии как специфические ферментные ингибиторы, которые нужны для изучения метаболических реакций. Он необходим человеческому организму в качестве микроэлемента.

В медицине применение мышьяка гораздо менее обширное, чем в производстве. Он используется в стоматологии, при лечении лейкоза. Диагностика разнообразных патологий и заболеваний, а также лечение стоматологических болезней производятся с использованием микроскопических доз мышьяка. Самое главное в мышьяке - это его токсичность для человеческого здоровья. Поскольку он негативно влияет на здоровье, то доскональным изучением его свойств занимается именно медицинская область науки, которая ищет методы уберечь человека от мышьяковой интоксикации или свести к минимуму её последствия.

Соединения мышьяка в степени окисления -3

Арсениды (лат. arsenicum - мышьяк) - соединения мышьяка с более электроположительными элементами. Известны для всех металлов, кроме Sb, Bi, Pb и Tl, бора, кремния.

В качестве солеподобных соединений, в которых мышьяк проявляет степень окисления -3, можно рассматривать арсениды s-элементов IА и IIА групп (К3As, Ca3As2, Mg3As2 и др.). В большинстве других случаев при взаимодействии металлов с мышьяком образуются соединения металлического типа. Арсениды p-элементов и элементов погруппы цинка являются полупроводниками.

Арсениды - кристаллические высокоплавкие соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (иногда жёлтого или красного). Обладают полупроводниковой, полуметаллической или металлической (низшие арсениды) проводимостью.

Некоторые арсениды переходных металлов, например Cr2As и Fe2As - антиферромагнетики, а MnAs - ферромагнетик. Некоторые арсениды, например MoAs2, Pd2As, при Т < 1 К становятся сверхпроводниками.

Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением арсина:

Na3As + 3H2O = 3NaOH + AsH3.

Арсениды щелочноземельных металлов с водой реагируют медленно, легко растворяются в кислотах:

Ba3As2 + 6H2O = 3Ba(OH)2 + 2AsH3,

Ba3As2 + 6HCl = 3BaCl2 + 2AsH3.

Арсениды тяжелых металлов (d-элементов), как правило, с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами и при сплавлении - со щелочами.

С увеличением содержания мышьяка в молекуле химическая стойкость арсенидов увеличивается. При действии окислителей или при нагревании на воздухе арсениды окисляются до арсенатов(III) или As2O3:

WAs2 + 3O2 = WO3 + As2O3.

Арсениды получают чаще всего сплавлением мышьяка с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара или под слоем флюса, а также действием пара мышьяка на металлы:

Mn + As = MnAs.

Арсениды могут быть получены взаимодействием AsCl3 с металлами, AsH3 с их оксидами, растворами солей, сплавлением мышьяка с галогенидами металлов, восстановлением арсенантов (V) или арсенатов (III) металлов водородом, взаимодействием мышьяка с растворами металлов в жидком NH3 и др. способами.

Арсениды применяют в основном как полупроводниковые материалы.

Соединения мышьяка в степени окисления +3.

Арсин (мышьяковистый водород, гидрид мышьяка) - AsH3. При нормальных условиях - ядовитый бесцветный газ. Абсолютно химически чистый арсин запаха не имеет, но ввиду неустойчивости продукты его окисления придают арсину чесночный запах.

Молекула арсина имеет форму тригональной пирамиды с атомом мышьяка в вершине (рисунок 9):



Рисунок 9- Строение молекулы арсина

Низкое значение дипольного момента свидетельствует, что связь в молекуле арсина близка к неполярной и арсин практически не проявляет электронодонорные свойства. Так, ион арсония AsH4+, в отличие от его аналога иона аммония NH4+ неустойчив и был обнаружен лишь спектроскопически при пониженной температуре.

В промышленности арсин получают:

1) гидролизом арсенидов металлов (Mg, Zn и др.):

Na3As + 3H2O = AsH3 + 3NaOH;

2) восстановлением соединений мышьяка водородом в момент выделения:

As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O;

3) взаимодействием галогенидов мышьяка с Li[AlH4], Na[BH4] или другими гидридами.

Арсин проявляет сильные восстановительные свойства, например, из раствора нитрата серебра он осаждает металлическое серебро:

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O = 6Ag + As(OH)3 + 6HNO3.

Арсин сравнительно нестоек и медленно разлагается даже при комнатной температуре на водород и элементарный мышьяк, при температуре 500 °C - мгновенно:

2AsH3 = 2As + 3H2.

При пропускании AsH3 через нагретую, наполненную водородом стеклянную трубку, металлический мышьяк отлагается на стенках трубки в виде черно-бурого зеркала. На этом свойстве арсина основана высокочувствительная качественная реакция на мышьяк - проба Марша.

Не самовоспламеняется на воздухе и кислороде при комнатной температуре, но при нагревании на воздухе до 200 °C сгорает:

2AsH3 + 3O2 = As2O3 + 3H2O.

В хлоре самовоспламеняется даже при -196 оС с выделением водорода и замещением водорода на хлор:

AsH3 + 3Cl2 = AsCl3 + 3HCl.

С бромом и йодом реагирует таким же образом, образуя соответствующие галогениды.

При взаимодействии с серой выделяется сероводород:

2AsH3 + 3S = 3H2S + 2As.

Реагирует с концентрированной соляной кислотой c выделением водорода:

AsH3 + 3HCl = AsCl3 + 3H2.

Реагирует с растворами щелочных металлов в жидком аммиаке, проявляя кислотные свойства и образуя мышьяковистые производные, аналогичные амидам щелочных металлов:

AsH3 + NaNH2 = NaAsH2 + NH3.

При нагревании арсина с металлами образуются арсениды.

Гидрид мышьяка является одним из самых сильных неорганических ядов (ПДК 0,0003 мг/л). Оказывает кроверазрушающее действие. При длительном и частом воздействии на организм может вызвать злокачественные новообразования.

Применяют AsH3 для легирования полупроводниковых материалов мышьяком, для получения мышьяка высокой чистоты.

Оксид мышьяка (III) As2O3 является ценным химическим сырьём для получения других производных мышьяка, в том числе органических соединений, содержащих мышьяк. Однако безопасность его применения во многих областях подвергается сомнению из-за высокой токсичности данного вещества.

Оксид мышьяка (III) может быть получен многими способами, включая окисление (горение) мышьяка и его производных на воздухе:

2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2.

Большая часть, однако, является побочным продуктом других производств - золотодобычи и получения меди, где он выделяется при прокаливании на воздухе. Раньше это приводило к многочисленным массовым отравлениям. В настоящее время интенсивная добыча мышьяковых руд ведётся только в Китае.

As2O3 проявляет слабую кислотно-основную амфотерность с явным преобладанием кислотных свойств:

As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O,

As2O3 + 6NH4OH = 2(NH4)3AsO3 + 3H2O.

Оксид мышьяка (III) обладает окислительно-восстановительной амфотерностью с преобладанием свойств восстановителя:

As2O3 + 2Na2CO3 + H2O = 2Na2HAsO4 + 2CO,

восстановитель

As2O3 + 3C = 2As + 3CO.

окислитель

Концентрированная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковой кислоты H3AsO4:

As2O3 + 4HNO3 + H2O = 2H3AsO4 + 4NO2.

В жидком и газообразном (до 800 °C) состояниях имеет формулу As4O6 (в форме димера) и изоструктурен P4O6. При нагревании свыше 800 °C As4O6 распадается на молекулы As2O3, схожей по строению с N2O3. В твёрдом состоянии сосуществуют три полиморфных формы: кубическая молекулярная (As4O6) и две полимерные формы. Полимеры, образующие при остывании монокристаллы, напоминают пирамидальную структуру AsO3 с общими атомами кислорода.

Оксид мышьяка (III) используется для изготовления цветного стекла, также применяется в лесохимии и электротехнике полупроводников, получения чистого мышьяка и его соединений, таких как арсенат натрия и арсенид натрия.

В соединении с ацетатом меди (II) триоксид образует красящее вещество - парижскую зелень, ныне из-за чрезвычайной токсичности неиспользуемую.

Триоксид мышьяка используется для лечения раковых заболеваний, таких как лейкемия, однако ввиду высоких рисков от его применения предпочтение отдаётся другим препаратам.

Гидроксид мышьяка образуется при растворении в воде оксида мышьяка (ІІІ):

As2O3 + 3H2O = 2As(OH)3.

Гидроксид мышьяка (ІІІ) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойсва.

В свободном состоянии As(OH)3 не выделен, в водном растворе ведет себя как слабая кислота H3AsO3, называемая мышьяковистой.

Метамышьямковистая кислотам HAsO2 - слабая неорганическая кислота, существующая только в растворе. При выпаривании образуется оксид мышьяка (III) и вода. Оказывает некротизирующее действие на ткани живых организмов, поэтому применяется в стоматологии. К стоматологической пасте прибавляется антисептик (тимол, карболовая кислота), так как метамышьяковистая кислота обладает недостаточным антисептическим действием.

Метамышьяковистую кислоту получают растворением галогенидов мышьяка в воде:

AsCl3 + 2H2O = 3HCl + HAsO2.

В раствор HAsO2 является слабой кислотой и в водных растворах диссоциирует на ионы очень слабо:

HAsO2 = H+ + AsO2-.

Проявляет некоторые признаки кислотно-основной амфотерности. взаимодействуя как с сильными кислотами, так и со щелочами:

HAsO2 +4НCl + = НAsСl4 + 2Н2О.

HAsO2 + КOH = KAsO2 + H2O.

Метамышьяковистая кислота, как и все соединения мышьяка (III) обладает окислительно-восстановительной двойственностью с преобладанием восстановительных свойств:

HAsO2 + Cl2 + 2H2O = H3AsO4 + 2HCl.

Соли метамышьяковистой кислоты - арсениты, как правило, плохо растворимы в воде. Хорошо растворимы соли щелочных металлов (кроме лития). Соли образуются в результате следующих реакций:

HAsO2 + КOH = KAsO2 + H2O,

Na2O + As2O3 = 2NaAsO2.

Метамышьяковистую кислоту и ее соли используют в медицине (в стоматологии), для получения мышьяковой кислоты и арсенатов, а также для получения некоторых видов стекла, как восстановители во многих синтезах и в сельском хозяйстве для борьбы с грызунами.

Сульфид мышьяка (III) As2S3. представляет собой тёмно-жёлтые кристаллы, не растворимые в воде. В природе встречается минерал аурипигмент - As2S3. Сплавление мышьяка с серой в инертной атмосфере (t = 500- 600 oC) даёт смесь продуктов:

2As +3S = As2S3 (As2S5, As4S4).

Сульфид мышьяка (III) можно получить растворением оксида мышьяка в насыщенном растворе сероводорода:

As2O3 + 3H2S = As2S3 + 3H2O;

а также сплавлением оксида мышьяка с серой (t = 300 oC):

2As2O3 + 9S = 2As2S3 + 3SО2.

Сульфид мышьяка (III) образует тёмно-жёлтые кристаллы, образованные молекулами димера As4S6. Практически нерастворим в воде, растворяется в этаноле, не растворяется в сероуглероде, бензоле.

Разлагается перегретым паром (t = 200-250 oC):

As2S3 + 3H2O = As2O3 + 3H2S.

Окисляется горячими растворами серной и азотной кислотами:

As2S3 + 11H2SO4 = 2Н3AsO4+ 14SO2 + 8H2O,

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O = 6Н3AsO4+ 28NO + 9H2SO4.

Реагирует со щелочами:

As2S3 + 6NaOH = Na3AsO3 + Na3[AsS3] + 3H2O.

Окисляется горячим концентрированным раствором пероксида водорода:

As2S3 + 14H2O2 = 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8H2O.

Окисляется кислородом воздуха при прокаливании (t = 500 oC):

2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2.

Реагирует с серой при сплавлении (t = 100-120 oC):

As2S3 + 2S = As2S5.

С сульфидами щелочных металлов образует тиоарсениты:

As2S3 + 3Na2S = 2Na3[AsS3].

С сульфидами щелочных металлов с серой образует тиоарсенаты:

As2S3 + 3Na2S + 2S = 2Na3[AsS4].

Галогениды мышьяка мышьяка (III) (тригалиды) - AsHal3 - получают взаимодействием простых веществ при недостатке галогена.

Молекулы тригалидов AsHal3 имеют пирамидальное строение. Некоторые свойства рассматриваемых соединений приведены в таблице 4.

Таблица 5 - Свойства соединений AsГ3

Формулы	Теплота образования, кДж/моль	D (Э-Г), пм	Энергия связи, кДж/моль	Температура плавления,°С	Температура кипения, °С
AsF3	957	171	481	-6	58
AsCl3	313	216	305	-16	130
AsBr3	201	233	251	31	221
AsI3	67	256	192	141	371



Трифторид мышьяка АsF3 - бесцветная жидкость, разлагается в воде. Получают действием фтороводорода на оксид мышьяка (III) при температуре 140-200 oC:

As2O3 + 6HF = AsF3 + 3H2O,

а также действием фторсульфоновой кислоты на триоксид мышьяка при t = 55-65 oC:

As2O3 + 4HSO3F = AsF3 + SO3 + HF + As(HSO4)3.

Взаимодействует с водой:

2AsF3 + 3H2O = As2O3 + 6HF.

Окисляется концентрированной азотной кислотой:

AsF3 + 2HNO3 + 2H2O = H3AsO4 + 3HF + 2NO2.

Реагирует с щелочами:

AsF3 + 6NaOH = Na3AsO3 + 3NaF + 3H2O.

Реагирует с оксидом кремния (разъедает стекло) (t = 100-150 oC):

4AsF3 + 3SiO2 = 2As2O3 + 3SiF4.

С фторидами щелочных металлов образует комплексные соли:

AsF3 + KF = K[AsF4].

Применяется как катализатор в реакциях полимеризации

Хлорид мышьяка (III) AsCl3 представляет собой бесцветную жидкость. Образуется при взаимодействии триоксида мышьяка с концентрированной соляной кислотой и последующей дистилляцией продукта реакции:

As2O3 + 6HCl = 2AsCl3 + 3H2O.

Таким образом, в отличие от PCl3, это соединение более устойчиво в кислой среде. Смесь As2O3 и AsCl3, реагируя между собой, образует линейный полимер AsOCl. С хлоридами AsCl3 образует сложные соли с анионом [AsCl4]?. Трихлорид мышьяка гидролизуется в воде с образованием мышьяковистой и соляной кислот:

AsCl3 + 3H2O = Н3AsO3 + 3HCl.

Хлорид мышьяка (III) используется для получения хлорпроизводных мышьяка, широко применяющихся в фармацевтике и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями.

Бромид мышьяка (III) AsBr3 единственный бинарный бромид мышьяка, получаемый непосредственным взаимодействием брома и мышьяка. AsBr3 имеет высокий показатель преломления, приблизительно равный 2,3.

Йодид мышьяка (III) AsI3. Молекула пирамидальной формы, с ковалентной связью. Образуется по реакции трихлорида мышьяка и йодийной соли активного металла (например, калия):

AsCl3(р) + 3KI(р) = AsI3(р) + 3KCl(р).

Гидролиз происходит медленно, с образованием триоксида мышьяка и соляной кислоты. Промежуточным продуктом реакции является As(OH)3, находящийся в равновесии с соляной кислотой. Реакция водного раствора сильнокислая, pH в 0,1 н растворе составляет 1,1. При прокаливании на воздухе при температуре 200 °C разлагается с образованием триоксида мышьяка, йода и мышьяка в свободном виде.

Соединения мышьяка в степени окисления +5

Степень окисления +5 менее характерна для мышьяка. Получены соединения: фторид AsF5, оксид As2O5, сульфид As2S5.

Оксид мышьяка (V) As2O5 (пентаоксид мышьяка) - важное производное мышьяка. Его использование и токсические свойства сходны с триоксидом мышьяка, As2O3. Пентаоксид используется в синтезе арсенатов, красителей, инсектицидов и фунгицидов, в цветной печати и консервации древесины.

Оксид мышьяка (V) может быть получен при сжигании мышьяка в избытке кислорода или окислением триоксида такими веществами, как озон, пероксид водорода и азотная кислота.

As2O5 проявляет кислотные свойства, растворяется в воде с образованием мышьяковой кислоты, H3AsO4:

As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4.

При взаимодействии со щелочами образует соли - арсенаты:

As2O5 + 6NaOH = 2Na3AsO4 + 3H2O.

Мышьяковая кислота (ортомышьяковая кислота) H3AsO4 - трехосновная кислота, слабый электролит. Легко растворима в воде, из растворов кристаллизуется в виде кристаллогидрата H3AsO4·0,5Н2O. Предполагается существование метамышьяковой (HAsO3) и пиромышьяковой (H4As2O7) кислот. Мышьяковая кислота обладает окислительными свойствами за счет As+5, которые проявляются лишь в кислой среде:

H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 + I2 + H2O,

Качественными реакциями на анион AsO43?, являются образование малорастворимых солей (NH4)MgAsO4 и (NH4)3AsMo12O40·6Н2O, а также образование нерастворимой соли Ag3AsO4 (ПР = 10?20), имеющей характерную окраску «кофе с молоком».

Мышьяковая кислота образуется при действии на As2O3 и As сильных окислителей, например азотной кислоты:

3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 4NO^ + 6H3AsO4,

As + 5HNO3(конц) = 5NO2^ + H3AsO4 + H2O.

Мышьяковая кислота, как и все соединения мышьяка, ядовита.

Пентахлорид мышьяка AsCl5 - бесцветная жидкость, очень неустойчивая, начинает разлагаться уже при температуре -50 °С. Пентахлорид мышьяка при температуре ниже -40 °С образует кристаллы ромбической сингонии. Ее можно получить облучением ультрафиолетом раствора хлорида мышьяка в хлоре:

AsCl3 + Cl2 = AsCl5.

При низких температурах реагирует с озоном:

AsCl5 + O3 = AsOCl3 + O2 + Cl2.

Сульфид мышьяка (V) - ярко-жёлтые кристаллы, не растворимые в воде, малорастворимые в сероуглероде.

Сплавление мышьяка с серой (t = 500-600 oC) в инертной атмосфере даёт смесь продуктов. Пропуская сероводород через раствор мышьяковой кислоты можно получить индивидуальный As2S5:

2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O.

Осторожное разложение кислотой тетратиоарсената (V)натрия (t = 0 oC) также приводит к образованию сульфида мышьяка (V):

2Na3[AsS4] + 6HCl = As2S5+ 6NaCl + 3H2S.

При нагревании разлагается (t = 90- 500 oC), подвергаясь внутримолекулярному окислительно-восстановительному распаду:

As2S5 = As2S3 + 2S.

Разлагается горячей водой (t = 100 oC):

As2S5 + 3H2O = As2O3 + As2S3 + S + 3H2S.

Разлагается горячими серной и азотной кислотами (t = 100 oC, проявляет восстановительные свойства за счет S-2):

As2S5 + 15H2SO4 = 2H3AsO4 + 20SO2 + 12H2O,

As2S5 + 40HNO3 = 2H3AsO4 + 40NO2 + 5H2SO4 + 12H2O.

Реагирует с щелочами:

As2S5 + 24NaOH = Na3AsO4 + 5Na3[AsS4] + 12H2O.

Окисляется кислородом воздуха при прокаливании (t = 300-400 oC):

2As2S5 + 13O2 = 2As2O3 + 10SO2.

Реагирует с горячим концентрированным раствором пероксида водорода:

As2S5 + 20H2O2 = 2H3AsO4 + 5H2SO4 + 12H2O.

С сульфидами щелочных металлов образует тиоарсенаты:

As2S5 +3Na2S = 2Na3[AsS4].

Мышьяк и все его соединения ядовиты.

Размещено на Allbest.ru

...