Гетерогенный катализ

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Теоретические основы гетерогенного катализа

1.1 Элементарные стадии в гетерогенном катализе

Все гетерогенно-каталитические реакции состоят из отдельных химических и физических элементарных стадий. Поскольку в процессе реакции исходные вещества должны достичь активных центров катализатора, а образующиеся продукты - выйти за пределы катализатора, то, помимо собственно химической реакции, необходимыми стадиями каталитического процесса являются процессы диффузии, адсорбции и десорбции.

Рассмотрим простейший случай газофазной реакции, протекающей на пористом катализаторе. Процесс включает в себя следующие стадии (Рис. 1.1):

Диффузия исходных веществ через приповерхностный слой к поверхности катализатора.

Диффузия исходных веществ в поры катализатора.

Адсорбция реагентов на внутренней поверхности катализатора.

Химическая реакция на поверхности катализатора.

Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

Диффузия продуктов из пор катализатора.

Диффузия продуктов через приповерхностный слой в газовую фазу.



Рис. 1.1 - Элементарные стадии гетерогенно-каталитической газофазной реакции

Поскольку одно из центральных мест в гетерогенно-каталитических реакциях занимает хемосорбция на поверхности катализатора, то сама химическая реакция (стадия 4) не может рассматриваться отдельно от стадий 3 и 5. Эти три стадии определяют микрокинетику реакции. В случае, когда на скорость процесса вцелом значительное влияние оказывают стадии массопереноса (1,2,6,7), то говорят о макрокинетике.

Измеряемая скорость реакции, называемая эффективной (или наблюдаемой), определяется скоростью наиболее медленной - лимитирующей, стадией процесса.

Эффективная скорость реакции (rэф) зависит от множества факторов: природа реагентов, плотность катализатора, пористая структура катализатора, скорость прохождения молекул сквозь поверхностный диффузный слой и т.д.

В зависимости от соотношения скоростей химических и транспортных (определяемых массопереносом) стадий можно выделить несколько частных случаев распределения концентраций реагентов по глубине проникновения в поры катализатора (Рис. 1.2).

Рис. 1.2 - Распределение концентраций реагентов по глубине проникновения в поры катализатора: а - внешняя диффузионная область, б - внутренняя диффузионная область, в - кинетическая область.

Соответственно различают три области (режима) протекания процесса (буквы соответствуют кривым изменения концентраций на Рисунке 1.2):

а) Процесс протекает во внешне-диффузионной области (под внешне-диффузионным контролем) если лимимтирующей стадией является внешняя диффузия (стадии 1 и 7, Рис. 1.1.), т.е. скорость этой стадии значительно медленнее скорости химимческой реакции и внутрипоровой диффузии;

б) Процесс протекает во внутри-диффузионной области (под внутри-диффузионным контролем) когда лимимтирующей стадией является диффузия в порах (стадии 2 и 6, Рис. 1.1.), т.е. скорость этой стадии значительно медленнее скорости химической реакции и внешней диффузии;

в) Процесс протекает в кинетической области (под кинетическим контролем) в том случае, когда лимитирующей стадией является химическая реакция (стадии 3,4,5, Рис. 1.1.), т.е. все транспортные стадии протекают значительно быстрее химической.

Если процесс лимитируется внешней диффузией (внешне-диффузионная область (Рис. 1.2.а), то молекулы реагентов, преодолев приповерхностный диффузионный слой и достигнув наружной поверхности катализатора, практически мгновенно (по сравнению со скоростью внешней диффузии) вступают в химическую реакцию. Поэтому уже на внешней поверхности зерна катализатора концентрация реагентов практически равна нулю. Таким образом, потенциальные возможности катализатора используются в очень низкой степени, так как полезно работает только наружная поверхность катализатора, а каталитические центры внутренней поверхности пор (составляющие основную долю поверхности пористых материалов) остаются не задействованными.

При лимитировании процесса внутренней диффузией (Рис. 1.2.б) молекулы реагентов быстро преодолевают приповерхностный диффузионный слой, поэтому концентрация их у поверхности катализатора близка к их концентрации в газовой фазе. Далее реагенты медленно диффундируют в глубь пор вступая в быструю химическую реакцию. Поэтому концентрация их быстро снижается по глубине поры. В зависимости от соотношения скоростей внутрипоровой диффузии и химической реакции получаются профили концентраций различной крутизны. Чем медленнее диффузия, тем менее эффективно используется поверхность катализатора.

При кинетической области протекания процесса (Рис. 1.2.в) реагенты быстро диффундируют через внешний слой и по длине пор. Концентрация реагентов практически постоянна по всему объему пор и все каталитические центры поверхности катализатора вовлечены в процесс.

Влияние температуры на скорость гетерогенно-каталитической реакции. Скорости диффузии и скорость химической реакции имеют разный характер зависимости от температуры. Скорость диффузии пропорциональна Т1,5, а скорость химической реакции подчиняется уравнению Аррениуса:

k = Aexp(-E/(RT)) (1.1)

т.е. экспоненциально зависит от температуры и меняется с изменением температуры гораздо сильнее, чем скорость диффузии. Степень зависимости скорости химической реакции от температуры определяется величиной энергии активации (Е) в уравнении Аррениуса (5.1). Для химических реакций характерны значения энергии активации в диапазоне 80-100 КДж/моль. Для сравнения, если аппроксимировать зависимость скорости диффузии от температуры уравнением Аррениуса, то наблюдаемые энергии активации диффузионных процессов (ЕД) имеют значения в диапазоне 5-20 КДж/моль.

Таким образом, область протекания гетерогенно-каталитической реакции влияет на степень зависимости скорости от температуры (Рис. 5.3). Наиболее сильное влияние температуры на эффективную скорость наблюдается для процессов, протекающих в кинетической области, а наименьшее - для процессов, протекающих во внешне-диффузионной области.

1.2 Влияние параметров процесса на область протекания реакции

Как уже отмечалось выше, наиболее полно поверхность катализатора используется в кинетической области протекания процесса. Существует несколько способов перевода процесса из диффузионной в кинетическую область. Так например, увеличение линейной скорости потока реагентов вдоль внешней поверхности катализатора приводит к снижению внешнедиффузионного сопротивления, увеличению скорости внешней диффузии и выходу процесса из внешнедиффузионной области. Для преодоления внутридиффузионного сопротивления необходимо уменьшать размер частиц катализатора. Это приводит к увеличению соотношения внешней и внутренней поверхностей зерна катализатора и уменьшению глубины пор. Следствием этого является увеличение скорости внутренней диффузии и выход процесса из внутри-диффузионной области.

Еще один способ связан с влиянием температуры. Поскольку температура наиболее сильно влияет на скорость химических стадий процесса, то уменьшение температуры приводит к увеличению отношения скорости диффузии к скорости химической реакции и переходу процесса из диффузионной области в кинетическую. Соответственно, повышение температуры приводит к обратному эффекту.

Рис. 1.3 - Зависимость эффективной скорости гетерогеннокаталитического процесса от температуры (в координатах линеаризованной формы уравнения Аррениуса) для разных областей протекания

Эти приемы имеют большое практическое значение при изучении микрокинетики и механизмов гетерогенно-каталитических реакций, так как такие исследования необходимо проводить именно в кинетической области протекания процесса.



2. Кинетика и механизмы гетерогенно-каталитических реакций

Знание кинетических параметров каталитических реакций имеет не только общенаучное, но и важное практическое значение:

Знание порядка реакции по реагентам и продуктам необходимо для получения информации о механизме реакций. Знание точного механизма реакции позволяет выбрать оптимальный реактор.

Выбор типа реактора и расчет его размеров, выбор условий проведения процесса включая форму и размер катализатора, основаны на знании кинетики и термодинамики процесса.

Знание температурной зависимости позволяет определять и регулировать область протекания процесса.

Как уже было сказано в предыдущем параграфе, стадии адсорбции-десорбции (стадии 3 и 5, Рис. 2.1.), которыми начинается и заканчивается стадия химических превращений, являются частью микрокинетики. Поэтому рассмотрим эти стадии более детально.

2.1 Значение адсорбции в гетерогенном катализе

Необходимо различать физическую адсорбцию (физадсорбцию) и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

Физадсорбция - результат действия сил Ван-дер-Ваальса и сопровождается теплотой адсорбции, сопоставимой с теплотой испарения адсорбата.

При хемосорбции образуются химические связи между катализатором и веществом. Образующиеся при этом поверхностные молекулы намного более реакционно-способны, чем свободные молекулы адсорбата. Теплота хемосорбции сравнима с теплотами химических реакций. Например, теплота хемосорбции кислорода на поверхности углерода составляет около 330 КДж/моль, а теплота сгорания углерода 390 КДж/моль.

Оба типа адсорбции экзотермичны, поэтому увеличение температуры приводит к уменьшению равновесного количества адсорбата на поверхности.

Можно было бы предположить, что чем сильнее адсорбент, тем лучше его каталитические свойства. На самом деле ситуация гораздо сложнее, из-за специфического протекания каталитических реакций на поверхности. Можно сказать что адсорбция является необходимым но не достаточным условием для каталитического взаимодействия молекул.

Физадсорбция является быстрым процессом, равновесие в котором достигается легко даже при низких температурах. Хемосорбция имеет высокие значения энергии активации и скорость хемосорбции низка при невысоких температурах. Скорость обоих типов адсорбции сильно зависит от давления.

Хемосорбция приводит к образованию только к мономолекулярного слоя адсорбата, а физадсорбция может приводить к мультимолекулярным слоям. В Таблице 2.1 дано сравнение двух типов адсорбции.

На адсорбцию сильно влияют свойства поверхности адсорбента. При физадсорбции определяющую роль играет только площадь поверхности. А при хемосорбции влияние поверхности более специфично и зависит от химического состава и текстуры поверхности.

Например, водород хемосорбируется на поверхности Ni, но не хемосорбируется на поверхности Al2O3. Кислород O2 хемосорбируется на поверхности углерода, но не на поверхности MgO. Некоторые примеры хемосорбции даны в Таблице 2.2.

Таблица 2.1 - Сравнение физадсорбции и хемосорбции

	Физадсорбция	Хемосорбция
Причина возникновения	Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие без перераспределения электронов.	Химическая связь (ковалентная, ионная, донорно-акцепторная).
Адсорбенты	Все твердые материалы.	Некоторые твердые материалы.
Адсорбаты	Все газы ниже критической точки. Молекулы не изменяют своего химического состояния.	Некоторые реакционноспособные газы. Молекулы диссоциируют на атомы, ионы, радикалы.
Область температур	Низкие температуры	Как правило, высокие температуры.
Тепловой эффект	Низкий. Приблизительно равен конденсации (~10 кДж/моль). Всегда экзотермический.	Высокий. Приблизительно равен химических реакций (80-200 кДж/моль). Как правило, экзотермический.
Скорость	Очень высокая.	Сильно зависит от температуры.
Энергия активации	Низкая.	Как правило, высокая.
Покрытие поверхности	Мультислои.	Монослой.
Обратимость	Высокая обратимость.	Часто обратима.
Практическое применение при изучении свойств катализаторов	Определение площади поверхности и размеров пор адсорбентов.	Определение поверхностных концентраций и кинетики, скоростей адсорбции и десорбции. Определение природы и концентраций активных центров.

Таблица 2.2 - Примеры термодинамических показателей хемосорбционных процессов

Система	-, кДж/моль	Е, кДж/моль
Н2 на графите	189	25
СО на Cr2O3	38-63	0,8-3
N2 на Fe (промот. Al2O3 и К2О)	147	67
СО на Pd	72-76	9,6-38,0
Н2 на W (порошок)	84-315	42-105

Тип (текстура) поверхности сильно влияет на хемосорбцию. Углы, края, дефекты кристаллической решетки играют важную роль. Особенно активны рельефные поверхности, содержащие атомы со свободными валентностями, которые и представляют собой "активные центры" катализатора.

Таким образом, наиболее важными факторами, влияющими на кинетику гетерогенной химической реакции, являются:

Адсорбция - необходимая стадия, предшествующая собственно химической реакции.

Гетерогенный катализ включает стадию хемосорбции, которая имеет все признаки химической реакции, в которой молекулы адсорбата реагируют с поверхностными атомами катализатора.

Поверхность катализаторов имеет разнородную структуру и хемосорбция протекает на активных центрах катализатора.

Рассмотрим основные закономерности адсорбции, которые являются основой для кинетического описания гетерогенно каталитических реакций.

Процесс адсорбции является равновесным. Равновесие адсорбции обычно описывают эмпирическими уравнениями. Уравнение Френдлиха - одно из первых эмпирических уравнений, применимо к большинству наблюдаемых случаев адсорбции газов:

СА = aPАn (2.1)

где: СА - концентрация адсорбата на поверхности; PА - парциальное давление адсорбата; а, n - эмпирические константы (0 < n < 1).

Наилучшим для понимания механизма гетерогенного катализа является уравнение полученное Лэнгмюром на базе представлений о хемосорбции на активных центрах катализатора.

При выводе уравнения Лэнгмюр сделал два упрощающих предположения о том, что: 1) поверхность имеет однородную структуру; 2) адс не зависит от степени заполнения поверхности (А).

Тогда, для реакции вещества А из газовой фазы с активным центром поверхности (F), протекающей по уравнению:

A + F АF (2.2)

константа равновесия, о закону действующих масс, находится как:

КА = CAF /РACF (2.3)

Степень заполнения поверхности (А) есть отношение концентрации адсорбата на поверхности (СAF) к исходной (общей) концентрации активных центров (CF0):

A = СAF/CF0 (2.4)

Из последнего уравнения можно выразить долю свободных активных центров:

CF/CF0 = (1 - A) (2.5)

Теперь уравнение (2.4) можно записать через A:

KA = A/(1 - A)pA (2.6)

Из последнего уравнения выразим A:

A = KAPA/(1 + KAPA) (2.7)

Получив уравнения для (2.8) для идеального случая Лэнгмюр предложил для описания реальной адсорбции уравнение схожей формы, которое связывает концентрацию адсорбата на поверхности с его парциальным давлением (РА):

СА= a.b.PА /(1 + bPА) (2.9)

где a, b - эмпирические константы.

График зависимости концентрации адсорбата СА от его парциального давления PА при постоянной температуре называется изотермой адсорбции На Рисунке 2.1 приведен общий вид изотермы адсорбции. СА растет с увеличением PА до значения, соответствующего образованию адсорбированного монослоя.

Рис. 2.1 - Изотерма адсорбции

Рассмотрим влияние параметров уравнения Лэнгмюра:

При больших значениях b и РА, уравнение (2.9) принимает вид:

СА = a

и становится идентичным уравнению Френдлиха (2.2) при n = 0. В этом случае наблюдается независимость СА от давления.

При очень низких значениях РА или b, когда bPА << 1, уравнение (2.9) принимает вид:

СА= a.b.РА



и становится идентичным уравнению Френдлиха (2.2) при n = 1. При этом наблюдается линейная зависимость СА от давления.

Промежуточные значения РА соответствуют уравнению Френдлиха при 0 < n < 1.

Полученное уравнение изотермы Лэнгмюра служит основой для вывода уравнений скорости каталитической реакции (кинетических уравнений).

Рассмотрим мономолекулярную газофазную гетерогенно-каталитическую реакцию:

А С

в которой вещество А адсорбируется без диссоциации, а образующийсяпродукт С не адсорбируется. Скорость реакции, таким образом, зависит только от концентрации адсорбированного А, то есть от А. Тогда кинетическое уравнение, с учетом (2.8) будет выглядеть так:

- dРА/d = k.А = k.KА.рА/(1 + KАрА) (2.10)

Рассмотрим крайние случаи:

1) KАРА << 1 ; тогда А KАPА, r = k.KА.рА , т.е. реакция имеет первый порядок по А.

2) KАPА >> 1; тогда А = 1 и не зависит от PА, r = k, а значит, реакция имеет нулевой порядок по А.

При промежуточном варианте порядок по исходному веществу А находится в интервале от 0 до 1. Если проследить порядок такой реакции в широком диапазоне давлений, то будет видно, что при низких давлениях порядок равен 1, а при повышении РА порядок уменьшается до 0.

Рассмотрим следующий распространенный случай гетерогенно-каталитических реакций - бимолекулярная реакция:

А + В С

протекающая при одновременной адсорбции двух реагентов А и В на активных центрах. Продукт реакции не адсорбируется. Доля свободных центров при этом равна (1 - А - В). Найдем выражения для А и В. Для этого запишем уравнения равновесий адсорбции каждого из реагентов:

A + F АF и В + F ВF (2.11)

Соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

КА = CAF /РACF и КВ = CВF /РВCF (2.12)

Учитывая, что:

A = СAF/CF0 и В = СВF/CF0 (2.13)

CF/CF0 = (1 - A - В) (2.14)

запишем в окончательном виде искомые выражения:

А = KАРА/(1 + KАРА + KВРВ) (2.15)

В = KВРВ/(1 + KАРА + KВРВ) (2.16)

Если реакция протекает через стадию диссоциативной хемосорбции двухатомной молекулы:

0,5 А2 + F AF (2.17)



аналогичным образом можно получить следующее уравнение изотермы адсорбции:

А = KА (РА)0,5/(1 + KА(РА)0,5) (2.18)

Подобным образом можно получить уравнения адсорбции и для других случаев хемосорбции реагентов и продуктов. Полученные выражения используются для получения кинетических уравнений гетерогенно-каталитических реакций.

2.2 Кинетическое описание гетерогенно-каталитических реакций

Кинетическое описание процесса необходимо для расчета химического реактора.

В гетерогенно-каталитических процессах скорость реакции чаще всего выражают, как изменение количества вещества в единицу времени отнесенное к единице массы катализатора (m, кг.):

r = - (1/m)(dnA/d) = k.f(Ci), (моль/кг.с) (2.19)

Конкретный вид правой части кинетического уравнения (2.19) зависит от механизма реакции и области протекания процесса.

2.3 Механизмы гетерогенно-каталитических газофазных реакций. Связь механизма реакции с кинетикой

Рассмотрим два наиболее распространенных механизма, применяемых для описания гетерогенно-каталитических газофазных реакций протекающих по схеме:



АГ + ВГ СГ (2.20)

подстрочный символ "г" означает вещество, находящееся в газовой фазе.

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Данный механизм, был предложен в 1921 г. Он основан на следующих предположениях:

Оба реагента адсорбируются без диссоциации на разных активных центрах.

Хемосорбированные на соседних центрах реагенты взаимодействуют с образованием адсорбированного продукта С.

Образовавшийся продукт десорбируется.

Последовательность стадий в механизме Лэнгмюра-Хиншельвуда описывается следующими уравнениями (символ "*" относится к адсорбированному веществу):

АГ А*, ВГ В*, А* + В* С*, С* СГ

Схематично механизм изображен на Рисунке 2.2.

Рис. 2.2 - Схема механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда

Любая из указанных стадий может быть лимитирующей. Рассмотрим случай лимитирования собственно химической реакции на поверхности. В этом варианте кинетическое уравнение, учитывая выражения (2.15) и (2.16) будет выглядеть так:

rЭФ = dРС/d = kАВ = (kKАРАKВРВ)/(1 + KАРА + KВРВ)2 (2.21)

Можно выделить ряд частных случаев наблюдаемых кинетических закономерностей для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда:

Когда Оба реагента слабо адсорбируются, т.е. (KА и KВ) << 1, уравнение (2.21) принимает вид: rЭФ = kKАKВPАPВ = k'PАPВ, и реакция имеет первые порядки по реагентам.

Когда реагент А слабо сорбируется, а В - сильно, т.е. KА << 1 << KВ, уравнение (2.21) принимает вид: rЭФ = kKАРА/(KВРВ) = k'РА/РВ, и реакция имеет первый порядок по А и минус первый по В.

Рассмотрим теперь влияние парциального давления реагента А при постоянном парциальном давлении В (рВ = const):

При низких РА, когда KАРА << (1 + KВРВ), уравнение (2.21) принимает вид:

rЭФ = kKАРАKВРВ/(1 + KВРВ) k'РА,

то есть скорость реакции прямо пропорциональна РА.

Скорость достигнет максимума при А = В, или KАРА = KВРВ.

При высоких РА, когда KАРА >> (1 + KВРВ), уравнение (2.21) принимает вид:

rЭФ = kKВРВ/KАРА k'/РА,



т.е. скорость изменяется обратно пропорционально РА.

Рисунок 2.6 иллюстрирует рассмотренные три случая.

Рис. 2.3 - Предельные случаи зависимости скорости бимолекулярной реакции, протекающей по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда, от парциального давления одного из реагентов

Статистическое объяснение зависимости, изображенной на Рисунке 2.3, заключается в следующем: При низких давлениях А степень заполнения поверхности реагентом А (А) низка, и все хемосорбированные молекулы А могут реагировать с хемосорбированными молекулами В. Скорость реакции растет до максимального значения (при А = В). При дальнейшем росте давления А поверхность все более блокируется компонентом А и вероятность расположения хемосорбированных молекул А и В на соседних центрах уменьшается, а вследствии этого снижается скорость реакции.

Механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда наблюдается для многих промышленных реакций. Примеры некоторых процессов приведены в таблице 2.3.



Таблица 2.3 - Примеры промышленных процессов, протекающих по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда

Процесс	Катализатор	Уравнение реакции
Окисление СО	Pt	2СО + О2 2СО2
Синтез метанола	ZnO	СО + 2Н2 СН3ОН
Гидрирование этилена	Cu	С2Н4 + Н2 С2Н6
Восстановление N2O	Pt, Au	N2O + Н2 N2 + Н2O
Окисление этилена до ацетальдегида	Pd	С2Н4 + 0,5О2 СН3СНО

Механизм Элий-Ридила

Механизм Элий-Ридила был предложен в 1943 г. Данный механизм основан на следующих предположениях:

Один реагент хемосорбируется;

Затем он реагирует со вторым реагентом из газовой фазы (без адсорбции второго реагента) с образованием адсорбированного продукта;

Далее продукт десорбируется.

Последовательность стадий соответствует следующим химическим уравнениям:

АГ А*

А* + ВГ С*

С* СГ

Схематично механизм Элий-Ридила изображен на Рисунке 2.4.



Рис. 2.4 - Схема механизма Элий-Ридила

В данном механизме кинетика реакции определяется степенью насыщения поверхности реагентом А и парциальным давлением реагента В в газовой фазе. Исходя из уравнения изотермы Лэнгмюра, получаем:

rЭФ = dPС/d = kАPВ = (kKАPАPВ)/(1 + KАPА) (2.22)

Зависимость наблюдаемой скорости реакции от давления А при постоянном давлении В изображена на Рисунке 2.8. Вид зависимости аналогичен виду изотермы адсорбции реагента А, и скорость реакции достигает предельной постоянной величины при высоких значениях PА.

Рис. 2.5 - Зависимость наблюдаемой скорости реакции (rЭФ) от парциального давления одного из компонентов для бимолекулярной газофазной реакции, протекающей по механизму Элий-Ридила

Примеры некоторых промышленно важных реакций, протекающих по механизму Элий-Ридила приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Примеры реакций, протекающих по механизму Элий-Ридила

Процесс	Катализатор	Уравнение реакции
Окисление этилена до этиленоксида	Ag	С2Н4 (Г) + 0,5О2* С2Н4О
Восстановление СО2 водородом	Ni	СО2(Г) + Н2* Н2O + СО
Окисление аммиака	Pt	NН3(Г) + 3/2О2* N2 + 3Н2O
Гидрирование циклогексена	Ni	С6Н10 (Г) + Н2* С6Н12
Селективное гидрирование ацетилена	Ni или Fe	С2Н2(Г) + Н2* С2Н4

* - адсорбированный реагент.

Рассмотренные выше два механизма наиболее простые. В литературе описаны сотни более сложных механизмов гетерогенно-каталитических реакций и соответствующие им кинетические уравнения. Таким образом, знание механизма реакции необходимо для вывода кинетического уравнения. А знание кинетики реакции, в свою очередь, необходимо для расчета промышленного реактора.

2.4 Основные структуры хемосорбированных частиц

Для понимания механизмов гетерогенно-каталитических реакций очень важно знать структуру хемосорбированных частиц (реагентов, промежуточных соединений и продуктов).

Существует два типа хемосорбции: молекулярная (ассоциативная) и диссоциативная. При молекулярной (ассоциативной) хемосорбции связи между атомами в адсорбируемой молекуле сохраняются. При диссоциативной хемосорбции связи в молекуле адсорбата рвутся, и образующиеся фрагменты адсорбируются на катализаторе.

Молекулярная адсорбция характерна для молекул с кратными связями и свободными парами электронов. На Рисунке (5.9 а, б, в) приведены примеры ассоциативной хемосорбции. Диссоциативная хемосорбция характерна прежде всего для молекул с одинарной связью. Углеводороды, например, метан могут адсорбироваться с последовательным отщеплением атома водорода и образованием кратных связей металл-углерод (Рис. 2.7 г). Молекулы с кратными связями также могут подвергаться диссоциативной хемосорбции (Рис. 2.6 д).

Рис. 2.6 - Примеры молекулярной (а, б, в) и диссоциативной (г, д) хемосорбции

В механизме образования связей адсорбент-адсорбат много общего с металлокомплексным катализом. По типу образующихся связей поверхностные соединения делят на - и -комплексы. По пространственному строению поверхностные соединения делят на линейные и мостиковые. По количеству вовлеченных в хемосорбцию активных центров поверхности катализатора поверхностные комплексы делят на моно- и полиядерные. По механизму рвущейся при диссоциативной хемосорбции связи различают гомолитическую и гетеролитическую хемосорбцию.

Алкены (Рис. 2.7) адсорбируются как молекулярно (с образованием -комплексов), так и диссоциативно (с образованием моно- и полиядерных, линейных и мостиковых соединений).

Алкены с аллильным водородом диссоциативно хемосорбируются образуя - и -комплексы, способные превращаться друг в друга (Рис. 2.7).

Молекула водорода диссоциативно хемосорбируется на поверхности катализаторов. Причем, на металлах диссоциация протекает гомолитически, а на оксидах гетеролитически. Атом водорода может координироваться как с одним, так и с несколькими атомами металла (Рис. 2.8).

Рис. 2.7 - Некоторые структуры при хемосорбции алкенов



Рис. 2.8 - Диссоциативная хемосорбция аллильных углеводородов с образованием моноядерных - и -комплексов

Рис. 2.9 - Диссоциативная хемосорбция водорода: а) гомолитически на металлах, с образованием моно- и полиядерных центров; б) гетеролитически на оксидах металлов

Кислород хемосорбируется как молекулярно, так и диссоциативно с образованием моно- и биядерных, линейных и мостиковых структур (Рис. 2.9).

Рис. 2.10 - Возможные структуры при хемосорбции кислорода

Молекулы, проявляющие бренстедовскую кислотность (галогнводороды, карбоновые кислоты, спирты, фенолы, вода и т.п.) хемосорбируются диссоциативно по гетеролитическому механизму, и, особенно хорошо, на оксидных катализаторах:

(2.23)

Молекула монооксида углерода, благодаря наличию неподеленной пары электронов, электронов -связи и вакантной *-орбитали, может образовывать разнообразные поверхностные комплексы (Рис. 2.11).

линейный мостиковый многоядерный

равновесие между различными поверхностными комплексами СО

Рис. 2.11 - Возможные структуры при хемосорбции молекулы СО

Для установления структуры хемосорбированных частиц используют различные физико-химические методы исследования, и одним из самых информативных из них является ИК-спектроскопия. Например, при хемосорбции молекулы СО на металлическом Pd линейный комплекс (Рис. 2.11) имеет одну характеристическую полосу поглощения 2060 см-1, а мостиковый (Рис. 2.11) две - 1960 и 1920 см-1. Характеристические частоты для поверхностных соединений СО различного строения при адсорбции на Ni приведены в Таблице 2.5. Известно, что частоты валентных колебаний в ИК-спектрах тем выше, чем стабильнее (сильнее) данная связь. То есть, сравнение величин валентных колебаний, помимо информации о строении комплекса, дает еще и информацию о степени ослабления связи в молекуле (т.е. о степени активации ее катализатором). Например, свободная молекула СО имеет СО = 2143 см-1. Сравнивая это значение со значениями для линейного и мостикового комплекса СО на поверхности палладия (приведены выше) можно сделать вывод, что связь СО в мостиковом комплексе ослаблена гораздо сильнее, чем в линейном.

катализ хемосорбционный реакция

Таблице 2.5 - Полосы поглощения в ИК-спектре связи С-О молекул монооксида углерода хемосорбированных на поверхности Ni

Длина волны, см-1	Интенсивность полосы	Структура комплекса
1915	Сильная
2035	Сильная
1963	Средняя
2057	Средняя
2082	Слабая



3. ОСНОВНЫЕ КОНЦЕПЦИИ ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

3.1 Классификация гетерогенных катализаторов

Можно предложить множество классификаций гетерогенных катализаторов в зависимости от рассматриваемых свойств. Один из вариантов был рассмотрен в п. 1.4 (Рис. 3.1) где катализаторы классифицируются по строению активного центра на массивные, нанесенные и иммобилизованные.

Для удобства рассмотрения влияния различных факторов на каталитическую активность, чаще всего, гетерогенные катализаторы делят на две группы (Рис. 3.2): металлы (проводники) и неметаллы. Неметаллы, в свою очередь, подразделяют по электронным свойствам на полупроводники и изоляторы.

В рамках каждой из указанных групп катализаторов разработаны теоретические подходы к объяснению и прогнозированию их каталитических свойств.

Рис. 3.1 - Классификация гетерогенных катализаторов по электронным свойствам



3.2 Энергетический подход и каталитическая активность

Для перехода в активированное состояние молекула реагента должна пройти стадию хемосорбции на активном центре катализатора. Сила адсорбции реагента является определяющим фактором эффективности катализа. При этом, как слишком сильная адсорбция, так и слишком слабая - не приводят к желаемой (высокой) активности катализатора. Оптимальной является некоторая средняя сила связывания адсорбата и адсорбента.

Хемосорбция и сопровождающие ее энергетические эффекты играют решающую роль в понимании гетерогенного катализа. Активные центры поверхности катализатора (свободные валентности или электронные дефекты) ослабляют химические связи в адсорбированной молекуле, в результате чего значительно облегчается ее дальнейшее химическое превращение. На Рисунке 3.2 изображено сравнение энергетических диаграмм некаталитического и гетерогенно-каталитического пути реакции А  В.

Рис. 3.2 - Энергетическая диаграмма протекания газофазной реакции Аг Вг



Е0 - энергия активации некаталитической реакции,

Е1 - истинная энергия активации каталитической реакции,

Е2 - кажущаяся энергия активации каталитической реакции,

Z1 - переходное состояние газофазной некаталитической реакции,

Z2 - переходное состояние реакции на поверхности катализатора,

R - энтальпия реакции.

Для гетерогенно-каталитических реакций (Рис. 5.16) необходимо различать кажущуюся энергию активации (Е2) - которая есть разница энергий молекулы в газовой фазе (Аг) и в переходном состоянии на активном центре (Z2), и истинную энергию активации (Е1) - которая есть разница энергий хемосорбированной молекулы (А*) и в переходном состоянии на активном центре (Z2). Последняя величина (Е1) называется еще энергией активации каталитической реакции и является наиболее важной.

Бывают случаи, когда промежуточные или конечные продукты настолько сильно адсорбированы, что не могут десорбироваться в данных условиях (слишком высок энергетический барьер стадии десорбции, соответствующий третьему максимуму пунктирной кривой на Рисунке 3.2). В этом случае говорят об отравлении катализатора продуктами реакции.

К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных по адсорбции различных веществ на разнообразных адсорбентах. В ряде случаев для понимания каталитической активности бывает достаточно простой качественной оценки относительной адсорбционной способности в рядах реагентов или катализаторов. Например, известно, что для многих металлов сохраняются следующие ряды по относительной силе адсорбции:

а) ацетиленовые > диены > алкены > алканы > полярные углеводороды > не полярные углеводороды

б) O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2



Еще в 1950-х годах металлы были экспериментально классифицированы по активности к хемосорбции. В Таблице 3.1 приведены металлы, разбитые по группам от А до Д по убыванию адсорбционной активности. Как видно из таблицы, наибольшей адсорбционной активностью обладают переходные металлы (группы А-Б3), хотя есть и исключения. Как правило, хемосорбционная активность в периодах переходных металлов таблицы Менделеева проходит через максимум слева направо (группа (А) Таблицы 3.1). Эти металлы адсорбируют все газы, включая азот - наиболее трудно хемосорбируемое вещество. Металлы, представленные в группе (Д) способны хемосорбировать только кислород - наиболее активный газ. С точки зрения электронного строения металлы группа (А) являются переходными и принадлежат 4-8 группе периодической таблицы. Металлы группы (Б1) являются неблагородными металлами 9-10 групп, металлы группы (Б2) - благородные металлы этих групп. В группу (Б3) входят Mn и Cu - металлы первого переходного периода с аномальным поведением. Металлы остальных групп расположены в периодической таблице левее и правее перечисленных выше.

Таблице 3.1 - Классификация металлов по их хемосорбционным свойствам (+ сильная хемосорбция; слабая хемосорбция; - нет хемосорбции)

Символ группы	Металлы	Газы
		O2	C2H2	C2H4	CO	H2	CO2	N2
А	Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os	+	+	+	+	+	+	+
Б1	Ni, Co	+	+	+	+	+	+	-
Б2	Rh, Pd, Pt, Ir	+	+	+	+	+	-	-
Б3	Mn, Cu	+	+	+	+		-	-
В	Al, Au	+	+	+	+	-	-	-
Г	Li, Na, K	+	+	-	-	-	-	-
Д	Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi	+	-	-	-	-	-	-



Электронное строение металлов является определяющим фактором их каталитической активности. Переходные металлы с частично заполненными d-орбиталями являются наиболее активными катализаторами. Металлы, имеющие только неспаренные S- и Р-электроны обладают низкой хемосорбционной и, следовательно, каталитической активностью.

Силу адсорбции можно оценивать по различным критериям:

по коэффициенту (константе) адсорбции;

по константе равновесия обмена одного адсорбированного вещества на другое;

по величине теплового эффекта адсорбции.

С позиции термодинамики адсорбция является экзотермическим процессом (H < 0), при котором образуются новые связи между атомами адсорбата и атомами поверхности адсорбента. При переходе из газовой фазы в адсорбированное состояние степень свободы молекулы уменьшается, то есть изменение энтропии процесса S всегда отрицательно.

Адсорбция протекает, если изменение энергии Гиббса в этом процессе меньше нуля:

G = H - TS (3.1)

Можно предположить, что значения S не сильно различаются в зависимости от реагентов и адсорбентов. Таким образом, решающим фактором становится величина энтальпии адсорбции (H), которая определяется, в первом приближении, силой химической связи между адсорбатом и адсорбентом.

Рассмотрим энергетическую диаграмму (Рис. 3.3), на которой изображены две кривые, физической (1) и химической (2) адсорбции водорода на металлическом никеле, отражающие изменение потенциала системы в зависимости от межатомного расстояния Ni-H.



Рис. 3.3 - Изменение потенциальной энергии в зависимости от межатомного расстояния Ni-H при адсорбции водорода на никеле

Кривая 1 - физадсорбция (0,32 нм, HФ = -4 кДж/моль),

Кривая 2 - хемосорбция (0,16 нм, HХ = - 46 кДж/моль),

EД - энергия диссоциации H2 (218 кДж/моль),

EA - энергия активации адсорбции.

Более пологая кривая 1 соответствует процессу физадсорбции молекулы Н2. Кривая 2 соответствует процессу хемосорбции атомарного водорода - продукта гомолитической диссоциации молекулы водорода..

Реальная диаграмма процесса диссоциативной хемосорбции молекулы водорода на поверхности Ni имеет суммарный вид с максимумом в точке пересечения этих двух кривых (А). Приближаясь к поверхности Ni молекула Н2 сначала физически адсорбируется с низким тепловым эффектом HФ. В точке (А) начинается процесс диссоциации связи Н-Н и образование связей Ni-Н. Потенциальный барьер ЕА соответствует наблюдаемой энергии активации хемосорбции. Хемосорбированный водород имеет наименьшую потенциальную энергию и наименьшее расстояние до каталитической поверхности (точка (В)). Схематично стадии хемосорбции водорода на поверхности никеля изображены на Рисунке 3.4.

Физадсорбция Переходное Хемосорбция состояние

Рис. 3.4 - Схема механизма диссоциативной адсорбции Н2 на поверхности Ni

Для процесса хемосорбции:

0,5Н2(Г) + Ni H-Ni (3.2)

экспериментально определенные термодинамические характеристики составляют: H = -46 кДж/моль, S = -68 Дж/моль. Таким образом при 300К:

G = -46 + (3000,068) = -25,6 кДж/моль (3.3)

Это означает, что вероятность протекания данного процесса весьма высока.

Поскольку гетерогеннокаталитические реакции всегда протекают через стадию хемосорбции хотя бы одного из реагентов, то, очевидно, что каталитическая активность зависит от прочности связи (или энергии связи) в образующемся поверхностном комплексе. Энергию связи экспериментально можно оценить по значениям теплоты хемосорбции вещества на поверхности. Установлено, что теплота адсорбции снижается с увеличением степени заполнения поверхности адсорбатом, поэтому прочность связи оценивают по значениям начальных теплот адсорбции (т.е. при низких степенях заполнения).

Установлено, что теплоты адсорбции (а следовательно, и прочность связи в поверхностных соединениях) монотонно снижаются в рядах переходных металлов периодической таблицы слева направо.

Оказалось, что начальные теплоты адсорбции газов на металлах изменяются симбатно теплотам образования соответствующих гомогенных соединений из данного металла и адсорбата. Результатом этого являются линейные корреляции теплот адсорбции и теплот образования соответствующих гомогенных соединений. На Рисунке 5.19 верхняя прямая отображает линейную зависимость начальной теплоты адсорбции О2 на металлах в зависимости от теплот образования высшего оксида металла в пересчете на 1 г-атом металла. При этом для многих газов наблюдаются линейные корреляции начальных теплот адсорбции с теплотой образования высшего оксида металла (Рис. 5.19).

Из этого следует два важных вывода:

Об относительной прочности связи в поверхностном комплексе адсорбат-металл можно судить по значениям теплот образования гомогенных соединений адсорбата с металлом или по значениям теплот образования высшего оксида данного металла.

Природа связи в поверхностном комплексе во многом близка природе связи в соответствующем гомогенном соединении.

Последний вывод находит экспериментальное подтверждение в близости значений полос поглощения ИК-спектров хемосорбированных молекул на поверхности металлов и соответствующих им индивидуальных гомогенных комплексов. Так, например, валентные колебания С-Н связи в молекуле этилена, хемосорбированной на поверхности нанесенного катализатора Pd/SiO2 и в гомогенном -комплексе Pd(С2Н4) имеют частоты 2980 и 2952 см-1, соответственно, а валентные колебания С=С связи - 1510 и 1502 см-1.

Рис. 3.5 - Линейная корреляция между начальной теплотой адсорбции O2, N2, C2H4, NH3, H2 на соответствующем металле и теплотой образования высшего оксида данного металла в расчете на 1 г-атом металла

Классическим примером, демонстрирующим влияние энергии связи в поверхностном соединении на каталитическую активность металлов, является реакция гетерогеннокаталитического разложения муравьиной кислоты. ИК-спектры адсорбированной молекулы муравьиной кислоты идентичны спектрам индивидуальных формиатов соответствующих металлов, что говорит о том, что механизм катализа включает стадию образования поверхностного формиат-аниона, которая протекает по диссоциативному механизму (Рис. 3.5).



Рис. 3.6 - Схема механизма гетерогеннокаталитического разложения муравьиной кислоты

На Рисунке 3.6 изображена диаграмма относительной активности металлов в данной реакции от энтальпии образования формиата соответствующего металла. За меру каталитической активности металлов выбрана температура при которой скорость реакции достигает одного и того же значения. Чем ниже эта температура, тем активнее катализатор. Зависимость имеет экстремальный характер - так называемый вулканоподобный график. Такому виду зависимости можно дать следующее объяснение. Энтальпия образования формиата характеризует прочность связи поверхностного комплекса. Таким образом, слева от максимума расположены металлы относительно слабо хемосорбирующие муравьиную кислоту (Au, Ag); справа - образующие прочную связь (Ni, Co, Fe, W). И те, и другие являются слабыми катализаторами данной реакции. Для первых сила связывания слишком слаба, что бы в достаточной степени дестабилизировать молекулу муравьиной кислоты, а для вторых сила связывания настолько высока, что получающийся поверхностный комплекс очень устойчив и трудно подвергается дальнейшим превращениям.

Наиболее эффективными катализаторами являются металлы со средней теплотой образования формиатов (Pd, Pt, Ir, Ru, Rh), т.е. со средней силой связи в поверхностном комплексе. В данном случае имеет место оптимальное соотношение степени ослабления связи в адсорбированной молекуле муравьиной кислоты и устойчивости образующегося поверхностного соединения.

Аналогичные вулканоподобные корреляции активности катализаторов могут быть получены и с другими термодинамическими характеристиками, например с энальпиями адсорбции или десорбции.

Рис. 3.7 - Относительная каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты, как функция энтальпии образования индивидуальных формиатов металлов (вулканоподобный график)

Как уже отмечалось гетерогенно-каталитическая реакция протекает через последовательность стадий хемосорбции, химической реакции на поверхности и десорбции. В зависимости от соотношения энергетических барьеров (энергий активации) каждой из стадий, любая из них может являться лимитирующей и определять скорость реакции в целом, т.е. характеризовать каталитическую активность.

Показательным примером является зависимость активности первого ряда переходных металлов от энтальпии адсорбции на них азота и аммиака в промышленно важной реакции синтеза аммиака (Рис. 5.22).

Левая часть графика отражает корреляцию каталитической активности с энтальпией адсорбции азота, правая - с энтальпией адсорбции аммиака. Металлы слева от максимума связывают азот слишком сильно, образуя устойчивые поверхностные соединения (по природе своей близкие к нитридам металлов), которые мало активны в дальнейшем химическом превращении (энергия активации химической реакции слишком высока). Металлы справа от максимума - слишком прочно адсорбируют образующийся аммиак, т.е. энергия активации десорбции аммиака слишком высока. Это приводит к высокой степени покрытия поверхности аммиаком и, следовательно, к низкой скорости реакции. Оптимальная сила связывания наблюдается на Fe - классическом катализаторе синтеза аммиака.

Рис. 3.8 - Вулканоподобный график каталитической активности металлов в реакции синтеза аммиака

В Таблице 3.8 приведены примеры зависимости каталитической активности металлов от положения элемента в рядах переходных металлов (т.е. от электронного строения). Как видно, зависимости имеют вулканообразный характер. Наиболее активны металлы, имеющие 6-8 d-электронов.

Рассмотренные выше примеры показывают, что общая тенденция в рядах переходных металлов состоит в ослаблении силы связывания реагента с поверхностью катализатора слева направо. В начале рядов связь настолько прочна, что не может быть разорвана. В конце ряда, напротив, она настолько слаба, что концентрация связанного реагента на поверхности крайне мала и, как следствие, скорость реакции также очень низка. Металлы, расположенные в середине рядов, проявляют оптимальную силу связывания реагента, при которой поверхностная концентрация реагента достаточно высока и молекулы реагента активированы на столько, что бы обеспечивалась высокая скорость превращения (низкая энергия активации).

Таблица 3.2 - Относительная скорость реакции при катализе переходными металлами и их соединениями

Ряд	Реакция (катализатор)	Металлы и относительная скорость реакции
1	Гидрирование этилена (металл)		Cr 0,95		Fe 15	Co 100	Ni 36	Cu 1,2
2	Гидродесульфуризация дибензотиофена (сульфид металла)	Nb 0,5	Mo 2	Nc 13	Ru 100	Rh 26	Pd 3
3	Гидрогенолиз CH3NH2 до метана и аммиака (металл)			Re 0,008	Os 0,9	Ir 100	Pt 11	Au 0,5

3.3 Стерический фактор и каталитическая активность

Стерический или геометрический фактор - один из важнейших параметров, влияющих на хемосорбцию, а, следовательно, и на каталитическую эффективность. Стерический фактор проявляется в геометрическом соответствии расположения атомов в молекуле адсорбата и атомов на поверхности катализатора.

Еще в 1929 г. Баландин А.А. выдвинул мультиплетную теорию, объясняющую каталитическую активность на базе геоиетрического строения молекулы реагента и кристаллической решетки катализатора.

Суть мультиплетной теории состоит в следующем. При катализе происходит наложение (хемосорбция) группы атомов молекулы субстрата (называемых индексной группой) на группу активных атомов (центров) поверхности катализатора (называемых мультиплет) с образованием промежуточного мультиплетного комплекса.

Например, при гидрировании двойной связи в олефинах происходит хемосорбция с образованием промежуточного мультиплетного комплекса на поверхности металла:

(3.4)

В данном случае индексной группой является этиленовая группа С=С , мультиплетом - пара активных центров М-М. Изучая скорость гидрирования коричной кислоты на металлах, был обнаружен максимум скорости на Rh для следующего ряда металлов: Ni, Rh, Pd, Pt, Ru, Os. Согласно мультиплетной теории Баландина, объяснение этому факту следующее: В образующемся мультиплетном комплексе угол М-С-С должен быть близок к тетраэдрическому (109о), в этом случае наиболее легко идет образование гидрированной молекулы. Учитывая, что длина С=С связи 1,54 Ао, и зная межатомные расстояния в испытуемых катализаторах, простым геометрическим расчетом можно убедиться, что в случае Rh угол в трапеции МССМ наиболее близок к тетраэдрическому.

Примером решающего значения геометрического фактора на протекание каталитических служат ферментативно-каталитические реакции, протекающие по так называемому механизму "ключ-замок" ("key-keyhole"). Суть его в том, что реакция протекает лишь при строгом геометрическом соответствии реагента и катализатора (фермента). Такие реакции протекают со 100%-ной селективностью. К сожалению для промышленных гетерогенных катализаторов такая селективность не достижима.

3.4 Кристаллическое строение и каталитическая активность металлов

Уже из рассмотренных примеров становится очевидно, что геометрическое расположение активных центров на поверхности катализаторов значительно влияет на каталитическую эффективность. Наиболее ярко это влияние наблюдается у металлов, поэтому рассмотрим более подробно именно этот класс катализаторов.

Расположение атомов металла на поверхности зависит от структуры кристаллической решетки. Для большинства металлов характерны три типа кристаллических решеток (Рис. 3.9):

гранецентрированная кубическая (гцк)

объемно-центрированная кубическая (оцк)

гексагональная плотноупакованная (гпу).

Рис. 3.9 - Строение элементарных ячеек кристаллических решеток металлов

В гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структуре каждый атом металла окружен 12-ю другими атомами, т.е. координационное число равно 12. В гранецентрированной кубической (ГЦК) координационное число также равно 12. В объемноцентрированной кубической (ОЦК) - 8.

Строение поверхности катализаторов, естественно, отличается от строения в его объеме, поскольку на поверхности кристаллическая решетка обрывается, образуя кристаллографические плоскости.

Для обозначения кристаллографических плоскостей используют индексы Миллера. Индексы Миллера для кристаллографической плоскости показывают, какие и сколько кристаллографических осей элементарной кристаллической решетки пересекает данная плоскость. Численно они равны обратным значениям длин отсекаемых отрезков, выраженных целыми относительными числами. На Рисунке 3.10 изображены кристаллографические плоскости для кубической кристаллической структуры.

1 2 3

Рис. 3.10 - Примеры кристаллографических плоскостей в кубической структуре. Указаны соотношения длин отсекаемых отрезков и индексы Миллера.

Например, кристаллографическая плоскость, совпадающая с верхней гранью кубической элементарной ячейки пересекает только одну кристаллографическую ось "с". Обозначим длину отсекаемого отрезка - с. Оси "а" и "b" данная плоскость не пересекает, т.е. длины соответствующих отсекаемых отрезков (а и b) формально равны . Тогда, длины отсекаемых отрезков соотносятся как:

::с (3.5)

а обратные значения длин отрезков соотносятся как:

(1/):(1/):(1/с) = 0:0:(1/с) (3.6)

Чтобы выразить данное соотношение в целых числах, поделим все соотносящиеся величины на (1/с) и получим:

0:0:1 (3.7)

Следовательно, рассмотренная кристаллографическая плоскость имеет обозначения в индексах Миллера (001). Они отражают тот факт, что плоскость пересекает только кристаллографическую ось "с" и параллельна осям "а" и "b".

Соответственно, кристаллографическая плоскость пересекающая только ось "а" имеет индекс (100), а пересекающая только ось "b" имеет индекс (010) (Рис. 3.11 (1)).

Рассмотрим кристаллографическую плоскость проходящую через противоположные ребра кубической ячейки и пересекающую только оси "а" и "b" на одинаковых расстояниях (Рис. 3.11 (2)). Поскольку отсекаемые отрезки имеют одинаковую длину, то индекс данной плоскости - (110).

Плоскость, проходящая через вершины куба, лежащие на кристаллографических осях (Рис. 3.11 (1)), соответственно, имеет индекс (111). Плоскость, проходящая через две вершины куба, лежащие на кристаллографических осях "а" и "b" и через середину ребра, совпадающего с осью "с" (Рис. 3.11 (3)), отсекает отрезки, длины которых соотносятся как:

1:1:(1/2)

следовательно, обратные значения длин соотносятся как:

1:1:2

т.е. индекс данной кристаллографической плоскости - (112).

Таким образом становится очевидным, что расположение атомов (а следовательно, активных центров) на поверхности катализатора зависит от структуры кристаллической решетки катализатора и индексов кристаллографических плоскостей, которыми решетка обрывается на поверхности катализатора.

Во взаимодействии с субстратом участвуют не только атомы первого слоя поверхности, но и атомы второго слоя (правда, в меньшей степени), и, даже, атомы третьего слоя (в еще меньшей степени). Это определяется доступностью соответствующих слоев, которая зависит структуры решетки и индекса поверхности (Рис. 5.25). Как видно из рисунка для плоскостей (100) гцк легко доступными для хемосорбции являются только атомы первого слоя. Для остальных, представленных на рисунке плоскостей атомы второго слоя также доступны для взаимодействия с субстратом. А для плоскости (210) гцк потенциальной доступностью обладают и атомы третьего слоя. Поэтому, очевидно, что реакционная способность поверхностей, образованных плоскостями с различными индексами, будет различна.

...