Размещено на http://www.allbest.ru/

Ионизация воды. Теория кислот и оснований

1. Ионизация воды. Ионное произведение воды

Чистая вода на практике часто рассматривается как вещество, практически не ионизирующее на ионы. Однако экспериментально чувствительные приборы фиксируют все-таки некоторую электропроводность воды, которая объясняется очень малой ионизацией воды, то есть вода является очень слабым электролитом:

--Н⁺¦_v

Н₂О + Н₂О - ОН- + Н₃⁺О,

то есть одна молекула воды как кислота согласно теории Бренстеда отдает протон, а другая молекула воды (основание) присоединяет протон Н⁺. Для краткости и простоты вместо иона Н₃⁺О в кислотно-основных равновесиях пишут негидратированный ион Н⁺:

Н₂О - Н⁺ + ОН-(1)

Следовательно, вода является типичным амфотерным электролитом, то есть она может в равной степени действовать и как кислота (за счет иона Н⁺), и как основание (за счет иона ОН-).

Замена в уравнении ионизации воды иона Н₃О⁺ на протон Н⁺ совершенно условна, так каки негидратированных ионов Н⁺ в воде не может быть (по расчетам один протон может появиться в водной среде, если объем воды будет равен 10⁷⁶ литров).

По величине электропроводности чистой воды определили молярные концентрации ионов Н⁺ и ОН- в воде, а также степень ионизации и константу ионизации воды. Константа ионизации воды при 298 К, определенная экспериментально методом электропроводности, равна:

,(2.)

где[H⁺], [ОН-] и [H₂O] - равновесные молярные концентрации ионов Н⁺, ОН- и воды, моль/л.

Судя по численному значению константы ионизации воды, вода является очень слабым электролитом. Поскольку степень ионизации воды чрезвычайно мала (б = 1,8*10^-9 при 25^оС), то равновесная концентрация неионизированных молекул Н₂О в воде будет практически равна общей концентрации воды, то есть является постоянной величиной и составляет 55,56 моль/л (так как 1 л воды содержит 1000 г воды, поэтому

Подставляя это значение в выражение для константы ионизации воды (2.), получают новое выражение:

К_ион(Н₂О)*[H₂O]=[H⁺]*[ОН-] = 1,8*10^-16моль/л*55,56 моль/л=10^-14моль²/л² (при 25^оС).

Заменив в последнем уравнении произведение двух постоянных величин К_ион(Н₂О)*[H₂O] новой константой К_в (или К), получают:

К_в = [H⁺] * [OH-] = 10^-14(3)

Константа К_в называется ионным произведением воды.

Таким образом, в чистой воде или разбавленном водном растворе любых веществ (кислот, оснований, солей и др.) при постоянной температуре произведение концентраций водород-ионов и гидроксид-ионов есть величина постоянная и называется ионным произведением воды (обозначается К, К_в или К_W). При 25^оС К_в = 10^-14 моль²/л².

Ионное произведение воды в настоящее время измерено несколькими независимыми друг от друга методами при различных температурах, и результаты этих измерений хорошо согласуются.

Ионное произведение воды К_в зависит от температуры. С повышением температуры ионное произведение воды увеличивается, так как равновесие эндотермического процесса ионизации воды (?Н^о_ион=+56,5кДж/моль) при нагревании по принципу Ле Шателье смещается вправо, а значит концентрации [H⁺] и [OH-] при увеличении температуры увеличиваются, а значит увеличивается и их произведение, то есть значение К_в. Так, при температуре тела человека ионное произведение воды К_в = 3,13*10^-14, а при 100^оС возрастает до 5,9*10^-14, при 5^оС уменьшается до 0,185*10^-14.

При 25^оС в чистой воде [H⁺] = [OH-] = = = 10^-7 моль/л и среда будет нейтральной. Так как ионное произведение К_в ? 0, то не может быть водного раствора, в котором концентрация ионов Н⁺ или OH- равнялась бы нулю. Cледовательно, в любом водном растворе всегда присутствуют совместно ионы Н⁺ и OH-.

В нейтральных средах [H⁺] = [OH-] = 10^-7 моль/л. При помещении в чистую воду вещества кислотного характера (HCl, H₂SO₄, NH₄Cl) или основного характера (КОН, NaOH, K₂CO₃) равенство между [H⁺] и [OH-] нарушается, то есть [H⁺] ? [OH-], но ионное произведение воды [H⁺]*[OH-] все равно будет всегда 10^-14 (при 25^оС), то есть значение К_в будет постоянным. Поэтому, зная концентрацию [H⁺] и К_в, можно найти [OH-] и наоборот.

Например, если к чистой воде добавить столько кислоты (например, HCl), чтобы концентрация водород-ионов повысилась до 10^-3 моль/л

НОН - Н⁺ + ОН-

HCl › H⁺ + Cl-

Добавление в воду соляной кислоты уменьшит ионизацию воды, так как равновесие ионизации воды сместится влево, то есть усилится обратная реакция образования молекул Н₂О из ионов Н⁺ и ОН^-, в результате концентрация ионов ОН^- уменьшается. Кроме того, концентрация ионов ОН- уменьшается и за счет связывания прибавленных ионов Н⁺ соляной кислоты. Равновесие ионизации воды будет смещаться влево до тех пор, пока произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^- снова не станет равным ионному произведению воды, то есть 10^-14. Так, если при добавлении в воду соляной кислоты концентрация водород - ионов стала 10^-3 моль/л, то концентрация ОН^- понизится до 10^-11 моль/л, а произведение [H⁺]*[OH-] = 10^-3моль/л * 10^-11 моль/л = 10^-14 моль²/л², то есть ионное произведение воды останется постоянным при данной температуре. Таким образом, при добавлении в воду соляной кислоты концентрация ионов ОН- понизится по сравнению с чистой водой, а концентрация ионов Н⁺ увеличится, но значение К_в останется постоянным при данной температуре. Раствор, в котором [H⁺] > 10^-7 моль/л, а [OH^?] < 10^-7 моль/л, называется кислым.

Если к чистой воде добавить щелочь (например, КОН), то по сравнению с чистой водой повысится [OH^?]:

НОН - Н⁺ + ОН-

КОН > К⁺ + ОН-

При добавлении в воду щелочи ионизация воды уменьшится, так как равновесие сместится влево, в результате концентрация ионов Н⁺ уменьшится. Кроме того, ионы Н⁺ будут связываться прибавленными ионами ОН- щелочи, в результате [H⁺] будет уменьшаться. Таким образом, при добавлении в воду калий гидроксида концентрация водород - ионов понизится по сравнению с чистой водой, а концентрация гидроксид-ионов увеличится, но значение К_в = [H⁺]*[OH-] останется постоянным и равным 10^-14 (при 25^оС). Раствор, в котором [H⁺] < 10^-7 моль/л, а [OH-] > 10^-7 моль/л, называется щелочным.

Таким образом, концентрации гидроксид-ионов и водород-ионов взаимозависимы и связаны между собой, будучи обратно пропорциональными друг другу:

и(4)

Зная концентрацию иона Н⁺ в водном растворе, всегда можно рассчитать концентрацию иона ОН^- и наоборот. Поэтому кислотность и щелочность раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией одного из этих ионов. В качестве количественной характеристики реакции среды (кислотности и щелочности данного раствора) используют концентрации водород ионов [H⁺].

В нейтральной среде [H⁺] = 10^-7 моль/л (то есть [H⁺] = [OH-]).

В кислой среде (кислом растворе) [H⁺] > 10^-7 моль/л (то есть [H⁺] > [OH-]).

В щелочной среде (щелочном растворе) [H⁺] < 10^-7 моль/л (то есть [H⁺] < [OH-]).

В кислых средах [H⁺] больше, чем в чистой воде, и тем больше, чем выше кислотность среды. В щелочных средах [H⁺] меньше, чем в чистой воде, и тем меньше, чем выше щелочность раствора.

Пример 1. Рассчитайте молярные концентрации гидроксид-ионов и водород-ионов в 0,001 М водном растворе HCl при 25^оС.

Решение.

Ионизация соляной кислоты в разбавленном водном растворе протекает практически нацело: HCl › H⁺ + Cl^-.

Отсюда [H⁺] = c(HCl)*б = 0,001 моль/л * 1 = 10^-3 моль/л.

[OH^-] = .

Строго говоря, для водных не очень разбавленных растворов сильных кислот или сильных оснований, когда [H⁺] и, соответственно, [OH^-] будут значительны, в выражении ионного произведения воды (3.) истинные концентрации ионов должны быть заменены активностями ионов:

К_в = а(Н⁺)*а(ОН^-),(5.)

Где а(Н⁺) и а(ОН^-) - активности Н⁺ и ОН^-, моль/л.

В водных растворах слабых кислот и оснований, а также разбавленных водных растворов сильных кислот и оснований концентрации Н⁺ и ОН^- будут малы и практически совпадать с активностями этих ионов, поэтому можно использовать уравнения (3.) и (4.).

Кислотность и щелочность раствора можно выражать не только посредством [H⁺] и [OH-]. На практике использование концентрации водород-ионов для количественной характеристики реакции среды не очень удобно. Для оценки кислотности и щелочности среды удобнее пользоваться водородным показателем рН, который равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов Н⁺:

рН = -?g[H⁺](6.).

Например, если [H⁺] = 10^-4 моль/л (кислая среда), то рН = 4, а когда [H⁺] = 10^-9 моль/л (щелочная среда), то рН = 9. В нейтральной среде

[H⁺] = 10^-7 моль/л и рН = 7.

В нейтральной среде [H⁺] = 10^-7 моль/л, рН = 7,0.

В кислой среде[H⁺] > 10^-7 моль/л, рН < 7,0.

В щелочной среде[H⁺] < 10^-7 моль/л, рН > 7,0.

Чем больше концентрация водород-ионов, тем меньше рН раствора. Чем больше кислотность раствора (более кислая реакция среды), тем меньше значение рН. Чем больше щелочность раствора (более щелочная реакция среды), тем больше значение рН раствора.

Реакцию среды можно количественно характеризовать не только водородным показателем рН, но и гидроксильным показателем рОН, равным отрицательному десятичному логарифму концентрации гидроксид-ионов:

рОН = - ?g[OH^-](7.).

В нейтральной среде рОН = рН = 7.

В кислой средерОН > 7.

В щелочной средерОН < 7, то есть изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположно изменению в них рН.

Чем больше концентрация гидроксид-ионов, тем меньше значение рОН, поэтому чем больше щелочная реакция среды, тем меньше значение рОН раствора.

Если взять отрицательный десятичный логарифм выражения ионного произведения воды (3.), получают

-lg К_в = - lg[H⁺]*[OH^-] = -lg 1*10^-14

или рН + рОН = 14(8).

Уравнение (8.) позволяет очень просто рассчитать значение рН или рОН, если известна одна из этих величин.

Пример 2. Степень ионизации СН₃СООН в 0,1 М растворе при 25^оС равна 1%. Рассчитайте рН и рОН данного раствора.

Решение.

СН₃СООН - СН₃СОО^- + Н⁺

Молярная концентрация водород-иона [H⁺] = c(CH₃COOH)*б = 0,1моль/л * 0,01 = 10^-3 моль/л. Согласно уравнению (6.), рН = - ?g[H⁺] =

-lg 10^-3 = 3. Тогда согласно уравнению (8.), рОН = 14 - рН = 14 - 3 = 11. Отрицательный десятичный логарифм ионного произведения воды, равный 14 (при 25^оС) и называемый показателем ионного произведения воды рК_в, определяет шкалу кислотности воды, выраженную в единицах рН. В соответствии со шкалой кислотности воды на практике используют значения рН водных растворов от 0 до 14. Это не означает, что не могут быть значения рН < 0 и рН > 14. Например, если рН = -1, то [H⁺] = 10 моль/л, то есть имеется примерно 10 М раствор сильной одноосновной кислоты. Если рН = 15, то рОН = 14 - 15 = -1, то есть [OH^-] = 10 моль/л, что соответствует приблизительно 10 М раствору КОН. Однако на практике такие концентрированные раствора применяются редко.

С помощью водородного показателя рН характеризуют кислотность среды в неводных растворах. Ионное произведение при 25^оС ледяной уксусной кислоты равно 3,6*10^-15, а ионное произведение этанола при 25^оС равно 8*10^-20. Показатель ионного произведения уксусной кислоты

,

а этанола . Отсюда значение рН нейтрального раствора в ледяной уксусной кислоте равно половине рК(СН₃СООН), то есть 7,2, а в этаноле нейтральный раствор имеет рН = 9,55.

Водородный показатель рН измеряется различными методами. Сравнительно грубое, но быстрое определение рН можно произвести с помощью специальных реактивов - индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации водородных ионов. Наиболее распространенные индикаторы - метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин и лакмус. Точное значение рН можно определить, измерив ЭДС гальванического элемента, имеющего электрод, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода.

2. Значение рН раствора для различных химических и биохимических превращений

Большинство химических реакций, протекающих особенно в водных растворах, сильно зависят от рН среды. От рН среды зависят скорость и глубина протекания реакции, характер образующихся продуктов, состояние химического равновесия и даже возможность протекания данного процесса. Например, K₂MnO₄ является сильным окислителем в кислой среде, а в сильнощелочной среде окислительные свойства практически не проявляет.

Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от их рН. Растения могут нормально произрастать лишь при значениях рН почвенного раствора, лежащих в определенном интервале, характерном для данного вида растения.

Для биохимических процессов, протекающих в организме с участием ферментов, тоже очень важна реакция среды. Например, максимальная активность пепсина - фермента желудочного сока, расщепляющего пептидные связи в белках, находится при рН = 1,5. В кишечнике, наоборот, щелочная среда и она благоприятна для ферментов кишечника. Фермент слюны - амилаза, под действием которого крахмал и гликоген распадаются до мальтозы, имеют оптимальную активность при рН = 6,7, что соответствует рН слюны.

Водородный показатель рН крови составляет 7,4 и даже незначительное отклонение от этого значения может быть причиной заболевания. Смещение значения рН крови в кислую область от нормальной величины рН = 7,4 называется ацидозом, а в щелочную область - алколозом. Если рН крови станет ниже 7,0, появляются тяжелые симптомы.

Одним из удивительных свойств живых организмов является постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов. Это постоянство рН необходимо, чтобы обеспечить нормальную деятельность организма и оно поддерживается буферными системами.

3. Теория кислот и оснований

Задачей любой теории кислот и оснований является систематизация известных химических реакций на основе общих представлений, чтобы объяснить свойства реагентов и правильно прогнозировать продукты реакции.

В настоящее время не существует однозначного определения понятий кислоты и основания, которое в равной мере можно было бы использовать для характеристики кислотно-основных взаимодействий в любых растворителях. Теория кислот и оснований до сих пор окончательно не разработана и строгого общего определения кислот и оснований нет. Есть различные теоретические обоснования веществ с кислотными и основными свойствами. Большинство химических реакций рассматриваются как кислотно-основное взаимодействие.

В настоящее время наиболее широко применяются три теории кислот и оснований - электролитическая теория Аррениуса, предложенная в 1887 г.; протонная теория кислот и оснований, выдвинутая в 1923г. независимо друг от друга датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури; электронная теория, предложенная в 1923 г. американским физико-химиком Льюисом. Хотя эти теории исходят из разных предпосылок, они не противоречат друг другу, и каждая из этих теорий анализирует те особенности кислотно-основного взаимодействия, которых другая теория не касается. Вопрос о том, какую из указанных теорий кислот и оснований использовать, следует решать, исходя из конкретных условий поставленной задачи.

4. Электролитическая теория кислот и оснований Аррениуса и её недостатки

Первой теорией кислот и оснований является электролитическая теория С. Аррениуса, разработанная в 1887 г.

Для характеристики многих веществ (электролитов) в водных растворах и в настоящее время можно использовать понятия кислоты и основания, данные Аррениусом:

Кислотой называется частица (молекула или ион), способная ионизировать в водных растворах с образованием водород-ионов Н⁺. Например, HCl, H₂PO₄^- и др.

Основанием называется частица (молекула или ион), способная ионизировать в водных растворах с образованием гидроксид-ионов ОН^-.

Например, КОН, СаОН⁺ и др.

Амфолитом называют электролит, ионизирующий в водном растворе с образованием как водород - ионов Н⁺, так и гидроксид - ионов ОН^-.

Например, Zn(OH)₂, Al(OH)₃ и др.

Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то его ионизацию можно выразить схемой:

Н⁺ + RO^- - ROH - R⁺ + OH ^-

Применение принципа Ле Шателье к данному кислотно-основному равновесию показывает, что с увеличением в системе концентрации гидроксид-ионов (например, при добавлении щелочи) возрастает вероятность ионизации по кислотному типу (равновесие смещается влево). Увеличение в системе концентрации водород - ионов Н⁺ (при добавлении кислоты) приводит к преимущественной ионизации по основному типу (равновесие смещается вправо). Это означает, что в кислой среде амфолит проявляет основной характер, а в щелочной среде - кислотный характер.

Например, цинк-гидроксид при взаимодействии с сильными кислотами ведет себя как основание:

Zn(OH)₂ + H₂SO₄ = ZnSO₄ + 2H₂O,

а при взаимодействии с растворами щелочей ведет себе как кислота:

Zn(OH)₂ + 2КОН = К₂[Zn(OH)₄].

Таким образом, электролическая теория кислот и оснований Аррениуса объясняет общие свойства кислот присутствием в их водных растворах водород-ионов Н⁺, а общие свойства оснований - присутствием в их водных растворах ионов ОН^-. По Аррениусу реакции кислотно-основного взаимодействия сводятся к взаимодействию водород - ионов и гидроксид - ионов с образованием молекул воды:

Н⁺ + ОН^- = Н₂О.

Эта теория Аррениуса впервые количественно позволила описать многие реакции нейтрализации.

Однако в дальнейшем стало известно, что теория С. Аррениуса имеет ограниченное применение. Известны многие химические реакции, протекающие с участием кислот и оснований, к которым теория Аррениуса неприменима.

Ограниченность (недостатки) теории Аррениуса заключается в следующем:

Представления о кислотах и основаниях, вытекающие из теории Аррениуса, применимы лишь для водных растворов, а есть и неводные растворы.

Эта теория не рассматривает роль растворителя при ионизации кислот и оснований (по Аррениусу растворитель - инертная среда) и поэтому не в состоянии объяснить различную способность кислот и оснований к ионизации в различных растворителях.

Очень узко дается определение понятия основания и кислоты. Например, молекула NH₃ не содержит группы ОН, однако в водном растворе проявляет свойства основания. Молекула СО₂ не содержит водорода, однако в водном растворе проявляет свойства кислоты.

Кислоты и основания могут реагировать друг с другом, не распадаясь на ионы. Так, безводный водородхлорид HCl, состоящий только из молекул, реагирует легко с безводными основаниями.

Многие электролиты, содержащие водород, в одном растворителе ионизируют как кислоты, а в другом растворителе ионизируют как основания. Например, уксусная кислота в воде проявляет слабые кислотные свойства:

СН₃СООН + Н₂О - СН₃СОО^- + Н⁺₃О

кислота осн. а в жидком водородфториде (или безводной H₂SO₄) проявляет основные свойства:

-¦¦ Н⁺ ¦¦_v

HF + CH₃COOH - F^- + CH₃COOH₂⁺

Эти данные свидетельствуют о том, что между растворителем и растворенным веществом имеет место взаимодействие, и природа растворителя при этом небезразлична.

Поскольку теория Аррениуса не рассматривала взаимодействия ионов растворенного вещества с растворителем, она не могла предвидеть того, что водород-ион Н⁺ в растворителях существует только в сольватированном состоянии. В воде водород-ион находится в виде иона гидроксония Н₃⁺О, в этаноле он находится в виде иона этоксония С₂Н₅ОН₂⁺ и т.д.

Однотипные реакции из-за узости определения понятия основания и кислоты попали в разные группы, например

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

кислота основание соль

NaHSO₄ + NaOH = Na₂SO₄ + H₂O

соль основание

Детальное исследование реакций, протекающих без участия растворителей, а также реакций в неводных растворителях, потребовало существенного дополнения и обобщения представлений о кислотах и основаниях и привело к созданию более общих теорий кислот и оснований. Естественно, что любая более общая теория кислот и оснований должна включать представления Аррениуса как частный случай.

К важнейшим из современных теорий кислот и оснований принадлежит протонная теория.

5. Протонная теория кислот и оснований

Поскольку теория Аррениуса не учитывала роль растворителя и взаимодействия с ним растворенной кислоты или основания, она не могла объяснить многие экспериментальные данные по зависимости степени ионизации кислот и оснований от их концентрации, по электропроводности кислот и оснований и др. В связи с этим было предложено много других теорий, из которых наиболее признанной оказалась протонная (протолитическая) теория кислот и оснований, предложенная в 1923 г. И.Бренстедом (Дания) и Т.Лоури (Англия). Эта теория имеет более широкое определение кислот и оснований и более широкие рамки применения.

Согласно этой теории кислота - это частица (молекула или ион), способная отдавать протон Н⁺, то есть донор протона. НА - Н⁺ +А^-.

Основание - это частица (молекула, ион), способная присоединять протон Н⁺, то есть акцептор протона. В + Н⁺ - ВН⁺.

Отсюда и теория кислот и оснований называется протонной или протолитической, частицы (кислоты и основания) называются протолитами, а реакции с их участием - протолитическими реакциями.

Таким образом, протолит - это любая частица (молекула, катион, анион), способная отдавать или принимать протон.

Протолиты разделяются на три типа:

кислоты - доноры протона, например, HCl, H₃⁺O;

основания - акцепторы протона, например, ОН^-, CH₃NH₂;

амфолиты - и донор, и акцептор протона, например, Н₂О, Н₂РО₄-.

Согласно протонной теории кислоты подразделяются на три типа:

нейтральные кислоты, представляющие собой молекулы, например, СН₃СООН, HCl, H₃PO₄ и др.

СН₃СООН - СН₃СОО^- + Н⁺Н₃РО₄ - Н⁺ + Н₂РО₄ -

анионные кислоты, представляющие собой отрицательные ионы, например, HSO₄^-, H₂PO₄^-, HCO₃^- и др.

HSO₄^- - H⁺ + SO₄^2-HCO₃^- - H⁺ + CO₃^2-

катионные кислоты, представляющие собой положительные ионы, например, Н₃⁺О, NH₄⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺ и др.:

Н₃⁺О - Н⁺ + Н₂О[Al(H₂O)₆]³⁺ - [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H⁺.

Аналогичная классификация может быть дана и для протолических оснований:

нейтральные основания, представляющие собой молекулы, например, С₆Н₅NH₂, C₂H₅OH, H₂O, NH₃.

С₆Н₅NH₂ + Н⁺ - С₆Н₅NH₃⁺.

Анионные основания, представляющие собой отрицательные ионы, например, ОН^-, НРО₄^2-, СН₃СОО^-, Cl^- и др.

ОН^- + Н⁺ - Н₂О;НРО₄^2- + Н⁺ - Н₂РО₄^-.

Катионные основания, представляющие собой положительные ионы, например, [Al(OH)(H₂O)₅]²⁺, H₂N - NH₃⁺ и др.

[Al(OH)(H₂O)₅]²⁺ + Н⁺ - [Al(OH)(H₂O)₆]³⁺.

Амфолиты - это амфотерные протолиты, способные проявлять свойства кислоты (отдавать протон) и свойства основания (принимать протон) в зависимости от партнера взаимодействия. Амфолитами могут быть растворители типа воды и жидкого аммиака NH₃, а также анионы многоосновных кислот НСО₃^-, Н₂РО₄^- и др.

Например, в реакции

--Н⁺¦¦_v

Н₂О + NH₃ - ОН^- + NH₄⁺

молекула воды отдает протон и является протолитической кислотой.

В реакции

_v--Н⁺¦¦¬

Н₂О + СН₃СООН - Н₃⁺О + СН₃СОО^-

молекула воды присоединяет протон и является протолитическим основанием. Таким образом, вода - типичный амфолит.

Амфотерность воды и жидкого аммиака проявляется также и в процессе собственной ионизации данных растворителей:

--Н⁺¦¦_v

НОН + НОН - ОН^- + Н₃⁺О;

^{кислота основание}

--Н⁺¦¦_v

NH₃ + NH₃ - NH₂^- + NH₄⁺.

^{кислота основание}

Процесс ионизации растворенного вещества (кислоты или основания) происходит в контакте с растворителем. При этом растворитель выполняет функцию протолитической кислоты или протолитического основания. Если сродство (способность притягивать) к протону у растворителя больше, чем у растворенного вещества, то растворитель выступает как протолитическое основание, а растворенный протолит - как протолитическая кислота, например:

--Н⁺¦_v

HF + H₂O - F^- + H₃⁺O.

^{кислота основание}

Сродство к протону у Н₂О больше сродства к протону HF, поэтому Н₂О выступает как основание.

Если сродство к протону у растворителя меньше, чем у растворенного вещества, то растворитель будет выступать как кислота, например:

--Н⁺¦¦_v

Н₂О + NH₃ - ОН^- + NH₄⁺

^{кислота основание}

Сродство к протону NH₃ больше сродства к протону Н₂О.

В порядке уменьшения сродства к протону (оно определяется энергией, выделяющейся при сольватации протона Н⁺ в данном растворителе) растворители располагаются в следующий ряд: NH₃, N₂H₄, H₂O, C₂H₅OH, HCN, H₂S, CH₃COOH, HCOOH, HF, H₂SO₄, HNO₃, HClO₄.

Чем больше сродство к протону, тем сильные выражены основные свойства растворителя. Таким образом, слева направо в этом ряду увеличиваются кислотные свойства растворителей, а справа налево усиливаются основные (акцекторные) свойства протолитов. Приведенный ряд изменения сродства к протону позволяет сделать важные выводы о проявлении кислотных и основных свойств протолитов в различных растворителях.

Наибольшим сродством к протону (самый сильный акцептор протона) обладает жидкий аммиак и это самое сильное протолитическое основание из приведенного ряда протолитов. Поэтому любое растворенное в жидком аммиаке вещество, которое может отдавать протон, будет реагировать как протолитическая кислота. Например, при растворении в жидком аммиаке воды происходит реакция

_v--Н⁺¦¬

NH₃ + H₂O - NH₄⁺ + OH^-

^{основание кислота}

Вода, растворенная в жидком аммиаке, будет вести себя как протолитическая кислота. Уксусная кислота в водном растворе будет проявлять свойства слабой протолитической кислоты, а в жидком водородфториде будет являться протолитическим основанием:

--Н⁺¦¦_v

СН₃СООН + Н₂О - СН₃СОО^- + Н₃⁺О

^{кислота}

_v--Н⁺¦¬

СН₃СООН + НF - F^- + CH₃COOH₂⁺.

^{основание кислота}

Протолиты, которые в водном растворе ведут себя как слабые кислоты, в жидком аммиаке станут сильными кислотами, например

--Н⁺¦¦_v

HCN + NH₃ - NH₄⁺ + CN ^-(равновесие сдвинуто вправо).

^{кислота основание}

В среде жидкого аммиака (более сильного акцептора протонов по сравнению с водой) сильными кислотами будут СН₃СООН, H₂S, HF и др. Более того, в среде жидкого аммиака будут вести себя как кислоты такие вещества, которые в водном растворе не проявляют кислотных свойств, например, спирты:

--Н⁺¦¦_{v v}--Н⁺¦¬

С₂Н₅ОН + NH₃ - C₂H₅O ^- + NH₄⁺

^{кислота основание}

Протолитические кислоты и основания, отдавая или принимая протон, превращаются при этом в свою противоположность (по свойствам), то есть образуют сопряженные основания и кислоты. Таким образом, кислота и основание сопряжены и вместе составляют кислотно-основную сопряженную пару.

Сопряженная кислотно-основная пара - это протолитические кислота и основание, различающиеся на один протон. Кислота, отдавая протон, превращается при этом в сопряженное основание, являющееся потенциальным акцептором протона.

(кислота)₁ - (сопряженное основание)₁ + Н⁺(9)

НА - А^- + Н⁺

СН₃СООН - СН₃СОО^- + Н⁺

^{кислота основание}

Таким образом, СН₃СООН (или НА) - протолитическая кислота, а анион СН₃СОО^- (или А^-) - сопряженное основание, а вместе они составляют сопряженную кислотно-основную пару.

Наоборот, основание, присоединяя протон Н⁺, превращается в сопряженную кислоту:

(основание)₂ + Н⁺ - (сопряженная кислота)₂ (10)

В + Н⁺ - ВН⁺

NH₃ + H⁺ - NH₄⁺

Таким образом, NH₃ (или В) является протолитическим основанием, а катион NH₄⁺ (или ВН⁺) - сопряженная этому основанию кислота, а вместе они составляют вторую кислотно-основную сопряженную пару.

Согласно протонной теории каждой кислоте в протолитической реакции соответствует сопряженное основание, а протолитическому основанию в этой же протолитической реакции соответствует сопряженная кислота.

Так как протон Н⁺ в растворах не существует в свободном виде, то кислотные свойства какого-либо протолита проявляются только в присутствии акцептора протона, то есть в присутствии протолитического основания, а основные свойства любого протолита проявляются только в присутствии донора протона, то есть в присутствии протолитической кислоты. Таким образом, кислота может отдать протон только основанию, которое приняв протон, становится кислотой. Поэтому имеет место кислотно-основное равновесие, обусловленное переносом протона от протолитической кислоты к протолитическому основанию. Протолитическая реакция (реакция нейтрализации) выразится уравнением, полученным при сложении процессов (9) и (10)

--Н⁺¦¦_vv---Н⁺¦¦¬

(кислота)₁ + (основание)₂ - (сопряженное основание)₁ + (сопряженная кислота)₂ (11).

--Н⁺¦_{v v}-Н⁺¬

НА + В - А^- + ВН⁺

--Н⁺¦¦_v

СН₃СООН + NH₃ - CH₃COO^- + NH₄⁺

Таким образом, кислота НА, отдавая протон основанию В, превращается в сопряженное основание А^-. Основание В, принимая протон, превращается в сопряженную кислоту ВН⁺. Кислота НА и сопряженное ей основание А^- составляют одну кислотно-основную сопряженную пару, а основание В с сопряженной кислотой ВН⁺ составляет вторую кислотно-основную сопряженную пару. Каждый обратимый процесс кислотно-основного взаимодействия (протолитическая реакция) образует две кислотно-основные сопряженные пары.

Протолитическая реакция - это реакция обратимого обмена протоном Н⁺ протолитической кислоты (НА) с протолитическим основанием (В). В протолитическую реакцию всегда вступают два вещества (два протолита): кислота и основание. Её продуктами являются кислота и основание, сопряженные исходным кислоте и основанию. Протолитическая реакция всегда обратима.

Положение равновесия в протолитической реакции определяется природой вступающих в реакцию протолитов, температурой реакции и концентрацией протолитов в растворе. Равновесие протолитической реакции всегда смещено в сторону более слабой кислотно-основной пары, то есть в направлении образования более слабой кислоты и более слабого основания. Количественно положение равновесия характеризуется константой равновесия протолитической реакции НА + В - А^- + ВН⁺

(12).

Если К >> 1, то равновесие смещено вправо, то есть исходная кислотно-основная пара (НА и В) более активная, чем продукты данной протолитической реакции (А^- и ВН⁺).

Если К << 1, то равновесие смещено влево, то есть полученная по реакции кислотно-основная пара более активна, чем исходная кислотно-основная пара.

6. Константа кислотности и константа основности протолитов

Сила протолитических кислот и оснований зависит при постоянной температуре от природы самих протолитов и от природы растворителя. Растворитель может усилить или ослабить кислотно-основные свойства растворенного вещества.

Силу кислот и оснований количественно выражают через константы кислотности и константы основности протолитов.

Константу кислотности выражают из состояния равновесия

НА - Н⁺ + А ^-

(13).

Более правильно константу кислотности выражать через активности:

(14).

Константа кислотности характеризует возможность отрыва протона Н⁺ от молекулы кислоты. При этом протон отдается в вакуум, то есть никакого растворителя в системе нет. Чем больше численное значение константы кислотности, тем сильнее кислота.

Аналогично константа основности протолита выражается из состояния равновесия:

В + Н⁺ - ВН⁺

или(15).

Константа основности характеризует способность протолита принимать протон, находящийся в вакууме, то есть характеризует основные свойства протолита. Чем больше константа основности, тем сильнее выражены основные свойства протолита.

Необходимо отметить, что экспериментально константы кислотности и основности определить нельзя, так как они не отражают реальный процесс. Они определяются теоретически и используются при теоретических расчетах.

Если протолитическая кислота растворена в каком-нибудь растворителе, то сила кислотности данного протолита может быть охарактеризована как способность отдавать протон молекуле растворителя, например, молекуле воды:

--Н⁺¦_v

НА + Н₂О - А^- + Н₃О⁺

^{кислота основание}

При этом молекула воды выступает по отношению к кислоте НА как протолитическое основание, то есть растворитель участвует в кислотно-основном взаимодействии, вызывая ионизацию кислоты НА, поэтому константа равновесия данного обратимого кислотно-основного взаимодействия называется константой кислотной ионизации протолита:

(16).

Концентрация воды [H₂O] не входит в выражение (16), так как воды как растворителя намного больше, чем растворенного вещества и её концентрация изменяется очень мало, то есть практически является постоянной величиной.

Аналогично оценивается количественно сила протолитических оснований:

_v-Н⁺¦¬

В + НОН - ВН⁺ + ОН^-

^{основание кислота}

(17).

Молекула воды в этом случае выступает по отношению к основанию В как протолитическая кислота, вызывая ионизацию основания В и поэтому константа равновесия в выражении (17) называется константой основной ионизации протолита. С точки зрения протолитической теории эта константа характеризует способность любого протолитического основания присоединять протон Н⁺ от молекулы растворителя, например, воды.

Таким образом, константы кислотной и основной ионизации характеризуют способность кислоты отдавать протон растворителю и основания присоединять протон от молекулы растворителя. Они количественно содержат информацию о силе протолитической кислоты и соответственно протолитического основания относительно воды или другого растворителя. Чем больше значение константы кислотной ионизации, тем более сильная протолитическая кислота в данном растворителе.

Например, если К_ион(HCl) = 10⁷, то это означает, что равновесие протолитической обратимой реакции

--Н⁺¦_v

HCl + HOH - Cl ^- + H₃⁺O

^{кислота}

сильно смещено вправо и HCl является очень сильной протолитической кислотой относительно воды. По отношению к другому растворителю К_ион(HCl) имеет другое значение, а значит и сила кислоты HCl в другом растворителе будет другая.

Если К_ион(NH₃) = 1,8*10^-5 (при 25^оС), то это означает, что равновесие обратимой протолитической реакции

_v--Н⁺¦¬

NH₃ + HOH - NH₄⁺ + OH^-

^{основание}

сильно смещено влево и NH₃ является слабым основанием по отношению к воде.

Таким образом, константы кислотной и основной ионизации протолитов зависят при данной температуре не только от природы растворенного протолита, но и от природы растворителя, который является участником протолитической реакции в качестве основания или кислоты. Константу кислотной ионизации протолита, характеризующую силу протолитической кислоты в данном растворителе, можно назвать константой кислотности протолита, а константу основной ионизации протолита - константой основности протолита, растворенного в данном растворителе.

7. Типы протолитических реакций

Протолитическая реакция - это реакция между двумя протолитами и сущность её заключается в переходе протона Н⁺ от протолитической кислоты к протолитическому основанию. Протолитические реакции подразделяются на три типа: 1) реакции ионизации, 2) реакции нейтрализации, 3) реакции гидролиза.

Разберем каждый тип протолитических реакций в отдельности с точки зрения теории кислот и оснований Аррениуса и с точки зрения протонной теории кислот и оснований.

Реакции ионизации.

В соответствии с классической теорией Аррениуса процесс ионизации - это процесс распада электролита на ионы, а роль воды как растворителя сводится лишь к созданию благоприятной среды, в которой такая реакция может протекать.

СН₃СООН - СН₃СОО^- + Н⁺.

При этом получаются свободные ионы, независимые от молекул растворителя и между ионами и молекулами растворителя отсутствует какое-либо взаимодействие. Сильные кислоты и основания по Аррениусу ионизируют практически нацело, слабые кислоты и основания ионизируют незначительно.

С точки зрения протонной теории кислот и оснований молекулы воды как растворителя не только создают благоприятные условия для ионизации протолита (молекулы или иона), но и участвуют в ней, то есть вода (или другой растворитель) являются участником протолитической реакции в качестве протолитической кислоты или протолитического основания. Например, в случае кислотной ионизации протолита вода выступает как протолитическое основание:

---Н⁺¦¦_v

СН₃СООН + НОН - СН₃СОО^- + Н₃⁺О

^{кислота основание}

Продуктом данной реакции являются ионы гидроксония Н₃⁺О, обуславливающие кислую реакцию среды (рН < 7).

В реакции основной ионизации протолита вода участвует как протолитическая кислота, при этом в растворе образуются гидроксид-ионы ОН^-, создающие щелочную реакцию среды (рН > 7):

_v--Н⁺¦¬

CH₃NH₂ + HOH - CH₃NH₃⁺ + OH^-

^{основание кислота}

Количественной мерой ионизации протолитов в воде (или другом растворителе) является константа кислотной ионизации, выраженная уравнением (16) или константа основной ионизации, определяемая по уравнению (17).

Реакции нейтрализации.

По классической теории кислот и оснований Аррениуса реакция нейтрализации - это реакция между кислотой и основанием с образованием соли и воды.

HCl + NaOH › NaCl + H₂O

По теории Бренстеда-Лоури реакция нейтрализации - это реакция между протолитической кислотой и протолитическим основанием, причем эта протолитическая реакция взаимодействия любой пары кислоты и основания, кроме молекул воды. Вода может быть продуктом протолитической реакции нейтрализации или вообще отсутствовать, но в качестве исходного реагирующего вещества не бывает. Иными словами, в реакции нейтрализации в растворе есть и кислота, и основание, которые как протолиты сильнее, чем молекулы воды, поэтому реакция нейтрализации протекает без участия молекул воды как партнера в данной протолитической реакции.

В зависимости от силы протолитической кислоты и протолитического основания возможны четыре случая протолитической реакции нейтрализации:

Сильная кислота реагирует с сильным основанием.

--Н⁺¦_v

Н₃О⁺ + ОН^- - Н₂О + Н₂О

Слабая кислота взаимодействует с сильным основанием.

---Н⁺¦¦_v

СН₃СООН + ОН^- - СН₃СОО^- + Н₂О

Сильная кислота реагирует со слабым основанием.

--Н⁺¦_v

Н₃О⁺ + NH₃ - H₂O + NH₄⁺.

Взаимодействие слабого основания со слабой кислотой.

---Н⁺¦¦_v

СН₃СООН + NH₃ - СН₃СОО^- + NH₄⁺.

Равновесие обратимой протолитической реакции нейтрализации смещено в сторону образования более слабого протолита (более слабой кислоты и основания). Чем больше различие в константах ионизации протолитов, тем больше равновесие смещено в сторону более слабого протолита.

Реакции гидролиза.

Гидролиз вещества (соли, сложного эфира, белка, жира, углеводов и др.) - это разложение вещества водой. В неорганической химии чаще встречаются с гидролизом солей.

По теории Аррениуса гидролиз соли - это реакция взаимодействия ионов растворимой соли (катиона или аниона) с водой с образованием слабых электролитов: кислот, оснований, ионов кислых и основных солей.

В зависимости от типа соли возможны четыре варианта гидролиза.

Соль, образованная катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, подвергается гидролизу по катиону. Например,

NH₄Cl + HOH - NH₃ * H₂O + HCl

илиNH₄⁺ + HOH - NH₃ + H₃O⁺

Гидролиз по катиону обусловлен образованием слабого основания NH₃*H₂O. В результате гидролиза в растворе появляется избыток водород-ионов Н⁺, поэтому реакция среды кислая (рН < 7). Очевидно, чем слабее образуется основание, тем сильнее протекает гидролиз соли по катиону.

Соль, образованная катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (СО₃^2-. S^2-, CN^- и др.), подвергается гидролизу по аниону: Например,

KCN + HOH - KOH + HCN

илиCN^- + HOH - OH^- + HCN

Гидролиз по аниону обусловлен образованием слабой кислоты (HCN) и чем слабее образуется кислота, тем полнее протекает гидролиз соли по аниону. В результате накопления в растворе гидроксид-ионов ОН^- создается щелочная реакция среды (рН > 7).

Если соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, то происходит гидролиз соли по катиону и аниону. Например,

NH₄CN + HOH - NH₃*H₂O + HCN

NH₄⁺ + CN^- + HOH - NH₃*H₂O + HCN

В зависимости от соотношения констант ионизации кислоты и основания, образующихся при гидролизе соли, растворы солей этого типа могут иметь слабокислую или слабощелочную реакцию, то есть рН близко к 7. Так, при гидролизе соли NH₄CN будет слабощелочная реакция среды

(рН > 7), так как К_ион(HCN) < K_ион(NH₃*H₂O).

Соль, образованная катионом сильного основания и анионом сильной кислоты (NaCl, KNO₃ и др.), гидролизу не подвергается, так как ионы таких солей не образуют с ионами воды слабых электролитов. В этом случае равновесие диссоциации воды в присутствии соли практически не нарушается и растворы таких солей практически нейтральны (рН?7).

Таким образом, гидролиз соли - это обратимый процесс ионного обмена соли с водой с образованием слабой кислоты или слабого основания, и если гидролиз соли протекает, то он заканчивается установлением химического равновесия. При этом, как правило, изменяется реакция среды.

С точки зрения протонной теории кислот и оснований гидролиз соли - это один из трех типов протолитических реакций, то есть реагируют между собой два протолита: протолитическая кислота и протолитическое основание. Реакция гидролиза - это протолитическая реакция взаимодействия ионов соли с водой. При этом катионы соли являются протолитическими кислотами по отношению к воде (а вода по отношению к ним является основанием), а анионы соли являются протолитическими основаниями относительно воды. В результате протекания обратимого процесса гидролиза как и в любой протолитической реакции образуются сопряженные кислота и основание.

Гидролиз соли по аниону, который является протолитическим основанием, сопровождается переходом протона Н⁺ от молекулы воды к данному иону:

_v----Н⁺¦¬

СН₃СОО^- + НОН - СН₃СООН + ОН^-(рН > 7)

^{основание кислота кислота основание}

_v----Н⁺¦¬

[Zn(OH)₄]^2- + HOH - [Zn(OH)₃(H₂O)]^- + OH^-

^{основание кислота}

При гидролизе соли по катиону, который является протолитической кислотой, протон Н⁺ переходит от катиона к воде:

...