--Н⁺¦¦_v

NH₄⁺ + HOH - NH₃ + H₃⁺O(pH < 7)

^{кислота основание основание кислота}

---Н⁺¦¦_v

[Zn(H₂O)₄]²⁺ + HOH - [Zn(H₂O₃)(OH)]⁺ + H₃O⁺

^{кислота основание основание кислота}

8. Степень гидролиза и константа гидролиза солей

Способность ионов соли к гидролизу количественно характеризуется степенью гидролиза б_г и константой гидролиза К_г.

Степень гидролиза соли равна отношению количества гидролизованной соли к общему количеству растворенной соли:

,(18)

где - количество гидролизованной соли, моль;

n_o - общее количество растворенной соли, моль.

Степень гидролиза выражают в долях единицы или в процентах. Степень гидролиза соли изменяется от 0 до 1 или от 0 до 100%.

Если соль подвергается гидролизу только по катиону (например, NH₄Cl, ZnCl₂ и др.) или только по аниону (Na₂CO₃, NaCN и др.), то при комнатной температуре и в растворах солей умеренных концентраций степень гидролиза большинства солей обычно мала и составляет до 3%. Так, для 0,1 моль/л Na₂CO₃ при 298 К б_г = 2,7%, а для 0,1 моль/л NH₄Cl б_г=0,007%.

Степень гидролиза соли зависит от природы соли, концентрации соли и температуры.

Влияние природы соли на степень её гидролиза выражается в том, что чем слабее кислота или основание, образовавшие данную соль, тем сильнее протекает гидролиз этой соли, а, значит, степень гидролиза будет больше. Например, при 298 К для 0,1 М раствора Na₂CO₃ б_г = 2,7%, а для 0,1 М NaCN степень гидролиза составляет 1,2%.

С уменьшением концентрации соли в растворе путем его разбавления водой гидролиз в соответствии с принципом Ле Шателье усиливается (равновесие обратимого процесса гидролиза смещается вправо), поэтому степень гидролиза тоже возрастает, то есть наблюдается обратная зависимость между б_г и концентрацией соли в растворе. Например, при концентрации Na₂CO₃ 0,1 моль/л при 298 К степень гидролиза равна 2,7%, а для 0,001 М Na₂CO₃ степень гидролиза составляет 34%, то есть увеличилась значительно.

При нагревании раствора соли в соответствии с принципом Ле Шателье равновесие обратимого эндотермического процесса гидролиза смещается вправо, то есть гидролиз соли усиливается, поэтому с увеличением температуры степень гидролиза тоже возрастает. Так, при повышении температуры от 293 К до 333 К степень гидролиза соли CrCl₃ увеличивается примерно в 2,5 раза.

На степень гидролиза соли оказывает влияние добавление в раствор соли кислоты или основания. Этим часто пользуются для усиления или подавления процесса гидролиза. Например, введение в равновесную системуCN^- + HOH - HCN + OH^- сильного основания приведет к смещению равновесия процесса гидролиза влево, что приведет к уменьшению степени гидролиза соли. Наоборот, добавление сильной кислоты усилит гидролиз по аниону CN^- путем связывания ионов ОН^- добавляемыми водород-ионами, в результате чего степень гидролиза увеличится.

Гидролиз соли является обратимым химическим процессом, приводящим в конечном итоге к установлению химического равновесия, например:

CN^- + HOH - HCN + OH^-.

К установившемуся химическому равновесию можно применить закон химического равновесия и записать выражение для константы равновесия:

Концентрация воды в разбавленных растворах солей изменяется очень мало, то есть будет при T = const практически постоянной величиной, поэтому её можно включить в константу равновесия. Произведение двух постоянных величин К*[H₂O] тоже будет постоянной величиной и называется константой гидролиза соли К_г.

Таким образом

(19)

Умножая числитель и знаменатель уравнения (19) на [H⁺] и, учитывая, что [H⁺]*[OH^-] есть ионное произведение воды К_в, а выражение есть величина, обратная константе ионизации слабой кислоты HCN, получают

= = ,(20)

Где К_в - ионное произведение воды,

а К_ион(HCN) - константа ионизации слабой кислоты HCN.

Выражение (20) связывает константу гидролиза соли, образованную сильным основанием и слабой кислотой, с константой ионизации слабой кислоты HCN.

Уравнение (20) показывает, что чем слабее кислота, образующая соль, то есть чем меньше её константа ионизации К_ион, тем больше константа гидролиза соли К_г и тем сильнее эта соль подвергается гидролизу по аниону. При этом больше будет значение рН раствора соли, то есть образуется более щелочная среда.

Например, для солей СН₃СООNa и NaCN константы гидролиза при 25^оС будут равны:

,

.

Видно, что гидролиз натрий-цианида протекает сильнее, так как эта соль образована анионом более слабой кислоты, поэтому константа гидролиза этой соли больше, чем для натрий-ацетата.

Если взять соль, образованную сильной кислотой и слабым основанием, например, NH₄Cl, то выражение для константы гидролиза соли выводится аналогично:

NH₄⁺ + HOH - NH₃ + H₃⁺O

,(21)

Где К_в - ионное произведение воды,

а К_ион(NH₃) - константа ионизации слабого основания NH₃.

Уравнение (21) показывает, что чем меньше К_ион(NH₃), тем больше К_г. Иными словами, чем слабее основание, образующее соль, тем сильнее подвергается гидролизу данная соль по катиону и среда при этом будет более кислой (все меньше значение рН раствора соли).

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием (NH₄CH₃COO, NH₄CN и др.), выражение для константы гидролиза имеет вид:

CH₃COONH₄ + HOH - CH₃COOH + NH₃*H₂O

илиСН₃СОО^- + NH₄⁺ + HOH - CH₃COOH + NH₃*H₂O

Где К_в - ионное произведение воды,

К_ион(СН₃СООН) - константа ионизации слабой кислоты СН₃СООН,

а К_ион(NH₃) - константа ионизации слабого основания NH₃ (или NH₃*H₂O).

(22)

Среда в растворе аммоний - ацетата практически нейтральна

(рН ? 7), так как константы ионизации слабой кислоты СН₃СООН и слабого основания NH₃ одинаковы.

Константа гидролиза К_г соли есть величина постоянная для данной соли и при данной температуре. Её численное значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу: чем больше значение К_г, тем сильнее протекает гидролиз данной соли.

Константа гидролиза соли зависит от природы соли и от температуры. С повышением температуры значение К_г увеличивается, так как гидролиз - это эндотермический процесс и при нагревании равновесие обратимого процесса гидролиза смещается вправо, то есть гидролиз соли усиливается, поэтому величина константы гидролиза с увеличением температуры тоже увеличивается.

Константа гидролиза К_г соли не зависит от концентрации соли (отличие от степени гидролиза, которая увеличивается при разбавлении раствора соли водой).

В справочных таблицах приводятся константы гидролиза К_г и степени гидролиза солей при 25^оС, при этом для степени гидролиза в таблице указана молярная концентрация соли в растворе, так как степень гидролиза соли зависит от концентрации соли.

Константа гидролиза К_г и степень гидролиза б_г соли связаны соотношением подобным закону разведения Оствальда (вывод аналогичен выводу для константы ионизации электролита):

,(23)

Где С_ион - молярная концентрация иона (катиона или аниона), по которому протекает гидролиз данной соли,

б_г - степень гидролиза соли.

Если гидролиз соли протекает незначительно, то есть б_г << 1, то получают:

,

отсюда(24)

Из выражения (24) следует, что чем меньшее концентрация иона, по которому протекает гидролиз данной соли, тем больше степень гидролиза соли.

Реакция гидролиза солей является обратимой и заканчивается установлением динамического равновесия, которое может смещаться в ту или иную сторону действием различных факторов по принципу Ле Шателье. Например, равновесие эндотермического процесса гидролиза натрий - ацетата, протекающего по аниону СН₃СОО^-,

СН₃СОО^- + НОН - СН₃СООН + ОН^- - Q

можно сместить вправо (усиление гидролиза ацетат - аниона) увеличением температуры (то есть нагреванием раствора соли), разбавлением раствора соли водой (то есть добавлением одного из исходных веществ процесса гидролиза), а также уменьшением концентрации гидроксид-ионов, связывая их ионами Н⁺ кислоты, добавленной в раствор данной соли. И, наоборот, для смещения равновесия гидролиза влево (ослабление гидролиза соли) необходимо уменьшать температуру, а также увеличивать концентрацию одноименных ионов ОН^- посредством введения в раствор данной соли щелочи (или сильной кислоты, если гидролиз соли протекает по катиону слабого основания, обуславливающего кислую реакцию среды, например, NH₄⁺ + HOH - NH₃ + H₃⁺O). Поэтому для ослабления гидролиза растворы гидролизующихся солей следует хранить концентрированными при низких температурах.

Гидролиз соли, образованной слабой многоосновной кислотой, протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза калий-карбоната протекает с образованием кислой соли

К₂СО₃ + Н₂О - КНСО₃ + КОН

илиСО₃^2- + Н₂О - НСО₃^- + ОН^-.

Образовавшаяся кислая соль подвергается гидролизу по второй ступени:

КНСО₃ + Н₂О - Н₂СО₃ + КОН

илиНСО₃^- + Н₂О - Н₂СО₃ + ОН^-

По первой ступени образуется более слабая кислота НСО₃^-, чем по второй ступени Н₂СО₃, поэтому по первой ступени гидролиз соли по аниону всегда протекает в большей степени, чем по второй ступени. Кроме того, ионы ОН^-, образующиеся по первой ступени гидролиза (в данном примере ионы ОН^-) смещают равновесие второй ступени влево, то есть подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично проходит гидролиз солей, образованных слабым многокислотным основанием. Например, гидролиз медь(П) - хлорида протекает по первой ступени с образованием основной соли:

CuCl₂ + H₂O - CuOHCl + HCl

илиCu²⁺ + H₂O - CuOH⁺ + H⁺

Гидролиз по второй ступени происходит очень незначительно:

CuOHCl + H₂O - Cu(OH)₂ + HCl

илиCuOH⁺ + H₂O - Cu(OH)₂ + H⁺

По первой ступени образуется более слабое основание CuOH⁺, чем по второй ступени Cu(OH)₂, поэтому по первой ступени гидролиз соли по катиону всегда протекает сильнее, чем по второй ступени.

Если кислота и основание, образующие соль, являются очень слабыми электролитами и к тому же малорастворимыми и летучими веществами и поэтому могут удаляться из сферы реакции, то гидролиз таких солей протекает необратимо до полного разложения соли водой. Например, гидролиз сульфидов и карбонатов Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺ протекает до конца, поэтому получить эти соединения в водном растворе нельзя. Например, при взаимодействии в растворе хром(Ш)-хлорида с калий-карбонатом в осадок выпадает не хром (Ш) - карбонат, а хром(Ш)-гидроксид и выделяется газообразный углерод(IV)-оксид, которые удаляются из сферы реакции:

2CrCl₃ + 3K₂CO₃ + 3H₂O = 2Cr(OH)₃v + 3CO₂^ + 6NaCl

или2Cr³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O = 2Cr(OH)₃v + 3CO₂^

В рассмотренном примере происходит взаимное усиление гидролиза двух солей (CrCl₃ и К₂СО₃).

Кислые соли слабых кислот в водном растворе тоже подвергаются гидролизу, при этом параллельно происходит и ионизация аниона кислой соли. Например, в водном растворе КНСО₃ одновременно протекают гидролиз НСО₃^-, приводящий к накоплению гидроксид-ионов ОН^-

НСО₃^- + НОН - Н₂СО₃ + ОН^-

и ионизация иона НСО₃^-, в результате которой образуются водород-ионы

НСО₃^- - Н⁺ + СО₃^2-

Константа гидролиза аниона НСО₃^- больше константы его ионизации, поэтому водный раствор КНСО₃ имеет слабо щелочную реакцию. В то же время водный раствор NaH₂PO₄ имеет кислую реакцию, так как ионизация иона Н₂РО₄^- преобладает над гидролизом этого аниона.

Гидролиз широко встречается в природе, живом организме, лабораторной практике. Гидролиз неорганических соединений важен для оценки их токсичности. Гидролизом органических соединений получают ценные продукты: мыло из жиров, органические кислоты из сложных жиров, глюкозу и затем этанол из крахмала, древесины и сахарозы.

Особенно важную роль гидролиз играет в жизнедеятельности живых организмов. Прежде всего в организме происходит ферментативный гидролиз трех основных компонентов пищи - жиров, белков и углеводов, которые в желудочно-кишечном тракте расщепляются водой на более мелкие фрагменты, которые потом усваиваются организмом.

Энергия, необходимая для жизнедеятельности организма, получается вследствие гидролиза АТФ.

Гидролиз может быть и нежелательным процессом. Например, в состав глазных капель входит цинк-сульфат и при хранении идет гидролиз этой соли и накапливается в растворе кислота, поэтому указывают срок годности глазных капель. При выполнении лабораторных опытов часто используют растворы солей, которые подвергаются со временем гидролизу, поэтому при долгом хранении растворов гидролизующихся солей может появляться муть и даже осадки или другие проявления процесса гидролиза. В практике приготовления лекарств часто возникает необходимость предотвращения гидролиза лекарственных веществ. С этой целью растворы лекарственных веществ подкисляют (растворы солей, имеющих кислую реакцию) или подщелачивают (растворы солей, имеющих щелочную реакцию, например, растворы барбитурата натрия, кофеина бензоата натрия и др.).

9. Растворение амфотерных гидроксидов в сильных кислотах и основаниях

Амфотерные гидроксиды в зависимости от условий проявляют свойства протолитической кислоты или свойства протолитического основания, то есть являются амфолитами.

Например, амфотерный цинк - гидроксид [Zn(OH)₂(H₂O)₂] как протолитическое основание реагирует с сильными кислотами (HCl, H₂SO₄, HNO₃ и др.):

_v------Н⁺¦¬

[Zn(OH)₂(H₂O)₂] + H₃⁺O - [Zn(OH)(H₂O)₃]⁺ + H₂O

^{основание кислота}

_v------Н⁺¦¬

[Zn(OH)(H₂O)₃] + H₃⁺O - [Zn(H₂O)₄]²⁺ + H₂O

^{основание кислота}

Реагируя с сильными основаниями, амфотерный цинк-гидроксид проявляет свойства протолитической кислоты:

---Н⁺¦_v

[Zn(OH)₂(H₂O)₂] + OН^- - [Zn(OH)₃(H₂O)]^- + H₂O

^{кислота основание}

---Н⁺¦_v

[Zn(OH)₃(H₂O)]^- + OН^- - [Zn(OH)₄]^2- + H₂O

^{кислота основание}

10. Значение протолитических реакций для живых организмов, при метаболизме лекарств. Химическая несовместимость лекарственных веществ

Значение протолитических реакций для живых организмов велико, так как средой обитания организма является вода, способная проявлять свойства как протолитической кислоты, так и протолитического основания. Важные биологически значимые вещества организма: аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, углеводы по своей природе являются протолитами, так как содержат в своем составе функциональные группы, которые способны к обменам протоном Н⁺. Поэтому в химизме действия биологически важных веществ обязательно участвует этап переноса протонов, то есть кислотно-основное взаимодействие.

Большинство лекарственных средств органической и неорганической природы также являются протолитами - сульфамидные препараты, антибиотики, противовоспалительные средства (аспирин), витамины (ретинол - спирт) и др. Поэтому химизм действия лекарственных средств в организме включает этап переноса протонов. Возможна химическая несовместимость лекарственных средств, поэтому назначать для лечения лекарства необходимо таким образом, чтобы за один прием внутрь организма не попадали лекарства, взаимодействующие друг с другом. Например, аспирин или 2-ацетоксибензойная кислота будет реагировать с питьевой содой NaHCO₃ при одновременном попадании их в организм:

---Н⁺¦¦_v

RCOOH + HCO₃^- - RCOO^- + CO₂ + H₂O

^{кислота основание}

11. Ограниченность протонной теории кислот и оснований

Протонная теория кислот и оснований наиболее теоретически разработана. Эта теория раздвигает границы представления кислот и оснований и по этой теории больше веществ можно отнести к кислотам и основаниям, чем по теории Аррениуса и поэтому применяется чаще. Протонную теорию можно применять и для неводных растворов (спирт, аммиак и др.).

Однако в протонной теории есть свои недостатки:

Протонная теория применима только к объяснению реакций между протолитами. Но есть вещества, которые не отдают и не принимают протон Н⁺, но могут проявлять кислотный или основной характер. Например, BF₃ проявляет очень сильные кислотные свойства, хотя донором протона не является.

Большая группа реакций кислотно-основного взаимодействия не может быть объяснена с помощью протонной теории, например реакции комплексообразования или реакции образования осадков:

Ag⁺ + 2NH₃ - [Ag(NH₃)₂]⁺

Ag⁺ + J^- › AgJv

Протолит проявляет себя как кислота или как основание в зависимости от партнера, то есть в зависимости от того, с каким веществом реагирует:

--Н⁺¦_v

HCN + HOH - CN^- + H₃⁺O

^{основание}

_v-Н⁺¦¬

NH₃ + HOH - NH₄⁺ + OH^-

^{кислота}

12. Электронная теория кислот и оснований Льюиса

Это третья и наиболее общая теория кислот и оснований, предложенная в 1923 г. американским физико-химиком Г.Льюисом. В основе этой теории лежит передача электронной пары от основания к кислоте.

По Льюису основание - это частица (молекула или ион), имеющая в электронной структуре способную к взаимодействию электронную пару, то есть донор электронной пары.

Кислота - это частица (молекула или ион), имеющая в электронной структуре способную к взаимодействию вакантную валентную орбиталь, то есть акцептор электронной пары.

Таким образом, взаимодействие кислот и оснований Льюиса приводит к образованию химических связей между реагирующими веществами по донорно-акцепторному механизму:

Д: + А - Д : А,

^{основание кислота}

где Д: - донор электронной пары,

А - акцептор этой электронной пары.

Например,

H₃N: + BCl₃ - H₃N Ї BCl₃

^{основание кислота}

Cu²⁺ + 4NH₃ - [Cu(NH₃)₄]²⁺

^{кислота основание}

ОН^- + Н⁺ - НОН

^{основание кислота}

Таким образом, теория Льюиса рассматривает разные химические реакции как однотипные: реакцию нейтрализации в водных растворах, взаимодействие аммиака с бор-галогенидом, реакции комплексообразования.

Кислотами Льюиса могут быть нейтральные молекулы, имеющие в своем составе атом с вакантными валентными орбиталями (BF₃, AlCl₃, SiCl₄, SiF₄ и др.) или катионы: H⁺, Fe²⁺, Ag⁺, Cu²⁺ и др. Любой катион является, как правило, кислотой Льюиса, так как всегда имеет свободные валентные орбитали, за счёт которых может проявлять электроно-акцепторные свойства.

Основаниями Льюиса могут быть нейтральные молекулы, имеющие в своем составе атом с валентными электронными парами (Н₂О, NH₃, PCl₃ и др.) и анионы: ОН^-, Cl^-, J^- и др. Любой анион является , как правило, основанием Льюиса, так как в его составе всегда есть атом, имеющий валентные электронные пары, за счёт которых может проявлять электронодонорные свойства.

13. Теория жестких и мягких кислот и оснований

Это четвертая и наиболее поздняя теория кислот и оснований. Эта теория основывается на понятиях кислоты и основания Льюиса (электронная теория кислот и оснований), но классифицирует их на жесткие и мягкие кислоты и основания.

Деление на жесткие и мягкие кислоты и основания основано на свойствах самих частиц, а именно на деление всех частиц (катионов, анионов и нейтральных молекул) на жесткие частицы и мягкие частицы. В основу деления частиц на мягкие и жесткие положена идея поляризуемости частиц.

Жесткая частица характеризуется малым размером и большим зарядом, то есть большой плотностью заряда. Отсюда жесткая частица оказывает сильное воздействие на другие частицы, то есть поляризует их (деформирует электронные оболочки других частиц). Сама же жесткая частица мало подвергается изменению, то есть мало поляризуется под влиянием других частиц. Таким образом, жесткая частица обладает большой поляризующей способностью, но малой поляризуемостью. Самой жесткой частицей является протон Н⁺, который представляет собой «голое» ядро ничтожно малого размера по сравнению с другими частицами и поэтому обладающего самой сильной поляризующей способностью и ничтожно малой поляризуемостью. К жестким кислотам относятся небольшие компактные катионы, особенно многозарядные и потому не склонные к поляризации: Ti⁴⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Al³⁺, а также ионы щелочных и щелочноземельных металлов.

Н⁺

Li⁺

Na⁺Mg²⁺Al³⁺Si⁺⁴(в группе снизу вверх, а в периоде слева

К⁺направо радиус частицы уменьшается,

Rb⁺поэтому жесткость кислот увеличивается).

Cs⁺

К жестким основаниям относятся F^-, OH^-, O^-2, Cl^-, самое жесткое основание - анион F^-.

Мягкая частица, наоборот, обладает большим размером и малым эффективным зарядом, то есть плотность заряда у мягкой частицы небольшая, поэтому мягкие частицы обладают слабым поляризующим действием на другие частицы, но сами легко поляризуются (имеют легко деформируемую электронную структуру). Мягкие кислоты - это большие катионы с небольшим зарядом, их образуют элементы, расположенные в левой нижней части периодической системы: Hg²⁺, Pb²⁺, Ag⁺, Cu⁺, Hg₂²⁺, то есть катионы тяжелых металлов, а также формально нульвалентные атомы металлов в карбонилах металлов: [Fe^o(CO)₅], [Ni^o(CO)₄].

F^-, Cl^-, Br^-, J^- - слева направо радиус иона увеличивается, а заряд иона одинаков, поэтому жесткость уменьшается, а мягкость возрастает. Ион F^- является самым жестким основанием, а J^- - мягкое основание.

Количественных характеристик жестких и мягких кислот и оснований (типа констант кислотности и основности как в протонной теории) не разработано. Между химиками нет полного согласия о природе жесткости и мягкости частиц. Однако данная теория кислот и оснований позволяет прогнозировать прочность образуемых связей и устойчивость получаемых соединений при взаимодействии кислоты и основания. Наиболее прочные связи, а значит и наиболее прочные соединения получаются при взаимодействии жесткой кислоты с жестким основанием или мягкой кислоты с мягким основанием. При этом в первом случае (жесткая кислота и жесткое основание) имеет место кулоновское притяжение, то есть ионный тип связи, так как частицы малы, а их заряд значительный и их поляризуемость невелика. При взаимодействии мягкой кислоты с мягким основанием (большие частицы с малым зарядом) существенным будет вклад ковалентного связывания, то есть образуется ковалентная связь в образуемом соединении. электролитический ионный протолитический гидроксид

Таким образом, можно сформулировать следующее качественное эмпирическое правило: жесткие кислоты предпочтительнее взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты образуют более прочные связи с мягкими основаниями.

Например, катион Ag⁺, который является мягкой кислотой, образует с галогенид-ионами Х^- галогениды серебра, растворимость которых уменьшается в ряду AgF, AgCl, AgBr, AgJ. Самая прочная частица серебра - галогенида AgX образуется, когда с мягкой кислотой Ag⁺ будет реагировать самое мягкое основание J^- (Ag⁺ + J^- › AgJ), поэтому растворимость серебро-иодида всех меньше, так как в AgJ самая прочная связь, которая и в водном растворе не разрушается несмотря на гидратацию водой ионов Ag⁺ и ионов J^-.

В то же время серебро-фторид растворим в воде, то есть AgF - непрочное соединение, так как образуется при взаимодействии мягкой кислоты Ag⁺ и очень жесткого основания F^-.

Катион алюминия, который является жесткой кислотой, образует с самым жестким основанием F^- очень прочный комплекс [AlF₆]^3-, в то время как при его взаимодействии с мягким основанием J^- образуемый комплекс [AlJ₄]^- неустойчив. И, наоборот, мягкая кислота Hg²⁺ образует с мягким основанием J^- прочный комплекс [HgJ₄]^2-, устойчивость же комплекса [HgCl₄]^2- значительно меньше.

Рассмотренные теории кислот и оснований не противоречат, а дополняют друг друга и имеют внутреннюю связь. Так, кислоты, по Бренстеду, можно рассматривать как частный случай льюисовских кислот, поскольку протон Н⁺ характеризуется большим сродством к электронной паре (акцептор электронной пары) и может рассматриваться, по Льюису, как кислота.

Размещено на Allbest.ru

...