Фторидные и разнолигандные фторидные комплексные соединения индия(Ш): синтез и строение (обзор)

Размещено на http://www.allbest.ru

Фторидные и разнолигандные фторидные комплексные соединения индия(Ш): синтез и строение (обзор)

Р.Л. Давидович

Систематизированы и обсуждены результаты систематических исследований по химии и строению фторидных и разнолигандных фторидных комплексных соединений индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты. Синтезировано и структурно исследовано 21 фторидное комплексное соединение индия(Ш), 17 из которых получены впервые. Установлены новые структурные мотивы: молекулярные смешаннолигандные комплексные соединения индия(Ш) с монодентатно координированными молекулами 4-амино-1,2,4-триазола; центросимметричные октаэдрические комплексные анионы [InF4(H2O)] с трансрасположением координированных молекул H2O в Rb[InF4(H2O)J и Cs[InF4(H2O) J; зигзагообразное полимерное цепочечное строение (NH) [InF] с фторидными мостиковыми связями; октаэдрические комплексные анионы [InF (H2 O)2] с цисрасположением координированных молекул H2O в [Cu(H2р) J[InF.'j(H2O).J; одномерное полимерное цепочечное строение M[Cu(HO)J[InFJ^nHO (M = Rb, Cs, NH; n = 0,1) с фторидными мостиковыми связями; наличие атомов In(III) в гексафторидном комплексном анионе [InF] и в гексааквакомплекс- ном катионе [In(H2O)]3+ в новом типе комплексного фторида индия(Ш) [N(CHJJ6[In(H2O)6l[InF6]3lSH2O; новый тип комплексного фторида индия(Ш) со смешанными катионами и анионами (NHJ 2[Ni(H2O) J(InFJ F и (NH)3[Ni(H2O)J(InF)F2; полимерное цепочечное строение M2[InF3(SOJH2OI (M = K, NHJ с бидентатно координированными мостиковыми сульфатогруппами; полимерные цепи, образованные чередующимися двойными мостиковыми связями F--F и мостиковыми бисбидентатными (тетрадентатными) оксалатогруппами в M[InF (C PJH O] (M = K, Rb); первые комплексные соединения индия(Ш) с аминокислотами (GlyH) 3[InFJ, (e-AlaH)[InF4(Hр) J-0.5Hр и (/3-AlaH)2[InF/H2O)f2Hp.

Ключевые слова: индий(Ш), фторид, синтез, кристаллическая структура, комплексное соединение, разно- лигандное соединение, анион, катион, октаэдр.

The performed systematic studies on the chemistry and structure of fluoride and mixed-ligand fluoride complexes of indium(III) obtained from aqueous solution of hydrofluoric acid are systematized and discussed. 21 fluoride complex of indium(III) are synthesized and structurally investigated, 17 of them are obtained for the first time. New structural motives are established: molecular mixed-ligand indium(III) complexes with monodentate coordinated 4-amino-1,2,4- triazole molecules; centrosimmetric octahedral complex anions [InF fH2O). with trans-arrangement of coordinated HO molecules in Rb[InF4(H2O)J and Cs[InF4(H2O) ]; zigzag polymeric fluoride bridged chain structure (NHfInFf; octahedral complex anions [InF (H O) ^ with cis-arrangement of coordinated H2O molecules in [Cu(H2O)J [InF (H2O)J2; one-dimensional polymeric fluoride bridged chain structure M[Cu(H2O) J[InFJ-nH2O (M = Rb, Cs, NH; n = 0, 1); presence of In(III) atoms in the hexafluoride complex anion[InF] and in the hexaaqua complex cation [In(H O)J3+ in a new type of indium(III) fluoride complex [N(CH^) J6[In(H2O)J[InF6]y1SH2O; new type of indium(III) fluoride complex with mixed cations and anions (NH4)2[Ni(H2O)J(InF6)F and (NHJ 3[Ni(H2O) J(InF6'JF.'2; polymeric chain structure M[InF(SO)H O] (M = K, NH) with bidentate coordinated bridging sulfate groups; polymeric chains formed by alternating double bridging F--F bonds and bridging bis-bidentate (tetradentate) oxalate groups in M2[InF3],pj

H2O] (M = K, Rb); the first complexes of indium(III) with amino acids (GlyH) 3[InFJ, (p-AlaH)[InF4(H2O) J-0.5H2O and (в-AlaH)2[InF5(Hp)]-2HfO.

Key words: indium(III), fluoride, synthesis, crystal structure, complex compound, mixed-ligand compound, anion, cation, octahedron.

Введение

Индий проявляет значительное сродство ко фтору. Простейшими фторидными соединениями индия(Ш) являются InF3 и его тригидрат InF3-3H2O. Фториды индия(Ш) служат прекурсорами для синтеза многочисленных комплексных фторидных и оксидоф- торидных соединений индия(Ш).

Комплексные фториды In(III) могут быть условно разделены на две группы. К первой группе можно отнести молекулярные нейтральные комплексные соединения InF3 с координированными нейтральными органическими лигандами. Кристаллические структуры этого типа комплексных соединений изучены мало. Определены структуры всего лишь нескольких комплексных соединений InF3 с нейтральными азотосодержащими донорными лигандами [16, 18-20].

Вторую группу комплексных фторидов In(III) составляют так называемые фторидоиндаты(Ш) - анионные фторидные комплексные соединения индия(Ш), в структурах которых атом In входит в состав комплексного аниона. Синтезированы и исследованы многочисленные анионные комплексные фториды In(III) с одно-, двух- и трехвалентными катионами, полученные в основном гидротермальным и высокотемпературным синтезом.

Сведения о кристаллических структурах комплексных фторидов индия(Ш) содержатся главным образом в оригинальных публикациях. Обобщающие работы по структурной химии анионных комплексных фторидов In(III) в литературе отсутствовали.

С целью восполнения имевшегося пробела была подготовлена и опубликована обзорная работа [25], в которой были проанализированы и систематизированы 88 кристаллических структур анионных фторидных и смешаннолигандных фторидных комплексных соединений In(III), большая часть из которых исследована рентгеновским дифракционным методом по монокристаллу. В работу были также включены кристаллические структуры ряда фторидоиндатов(Ш), исследованных рентгеновским порошковым методом. Для последних приведены кристаллографические данные, их структуры сопоставлены с известными структурами изотипных фторидных соединений.

В обзоре [25] обсуждается строение комплексных анионов, внешнесферных катионов исследованных комплексных фторидов, ассоциация в структуре полиэдров атомов In в димерные, олигомерные и полимерные (цепи, слои, каркасы) образования, характер взаимодействия анионов и катионов в формировании трехмерной структуры и ее мотив.

К моменту опубликования обзора [25] были известны кристаллические структуры лишь небольшого числа комплексных фторидов индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты.

С целью дальнейшего развития координационной химии комплексных фторидов индия(Ш), получения новых соединений, перспективных в качестве материалов, получения новых структурных мотивов проведены систематические исследования по синтезу и строению фторидных и разнолигандных фторидных комплексных соединений индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты.

Синтезировано и структурно исследовано 21 фторидное комплексное соединение индия(Ш), 17 из которых получены впервые. Синтезированы и структурно исследованы: молекулярные смешаннолигандные комплексные соединения индия(Ш) с моноден- татно координированными молекулами 4-амино-1,2,4-триазола; комплексные фториды индия(Ш) с катионами щелочных металлов и аммония, с катионами двухвалентных переходных металлов, со смешанными одно- и двухвалентным, одно- и трехвалентным катионами, со смешанными катионами и анионами; разнолигандные сульфато- и оксала- тофторидные комплексные соединения и комплексные соединения индия(Ш) с аминокислотами.

Результаты выполненных исследований по химии и строению фторидных и разноли- гандных комплексных соединений индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты, систематизированы, обсуждены и представлены в настоящем обзоре. В обзор включены также результаты исследования 6 кристаллических структур синтезированных гидротермальным методом соединений общей формулы MIrMIIrF5(H2O)7 (Mn = Co2+, Ni2+, MIir = Ga3+, In3+) [30], подтвердившие выполненные нами структурные исследования комплексных фторидов In(III) и Ga(III) с двухвалентными катионами переходных металлов (см. раздел 3).

В обзоре дана обобщающая таблица, в которой для каждого структурно исследованного соединения приведены его состав, кристаллографические данные, включающие синго- нию, пространственную группу, параметры элементарной ячейки, объем, число формульных единиц, фактор недостоверности, а также длины концевых и мостиковых связей In-F и In-O в комплексном анионе соединения и литературные источники.

Молекулярные комплексные соединения InF3 с 4-амино-1,2,4-триазолом

фторидный соединение индий

Трифторид индия(Ш) (InF3) проявляет значительное сродство к жестким донорным атомам F, O и N лигандов, образуя фторидные и разнолигандные комплексные соединения. Наиболее полно структурно исследованы фторидные и разнолигандные комплексные соединения индия(Ш), содержащие в качестве лигандов помимо атомов фтора кислородсодержащие соединения [25].

InF3 также образует ряд разнолигандных комплексных соединений с N-содержащими лигандами. Синтезированы и структурно исследованы комплексные соединения: InF3(4,4'- Bipy) [20], имеющий полимерную структуру, нейтральные октаэдрические комплексные соединения - моноклинный [19] и ромбический [InF3(4,4'-Bipy)(H2O)]-2H2O [16], а также [InF3(phen)(H2O)] [18].

Нейтральная пятичленная гетероциклическая молекула 4-амино-1,2,4-триазола (C2H4N4), содержащая N-N и С-N связи, представляет определенный интерес в связи с ее потенциальной высокой энергоемкостью, а также благодаря наличию разнообразных донорных центров в качестве нейтральных лигандов при синтезе комплексных соединений.

В литературе отсутствовали сведения о комплексных соединениях In(III) с нейтральными N-содержащими молекулами 4-амино-1,2,4-триазола. Впервые синтезированы молекулярное смешаннолигандное аквафторидное комплексное соединение индия(Ш) [InF3(H2O)(C2H4N4)2] (1) (здесь и далее цифра, выделенная жирным шрифтом, соответствует номеру соединения), а также безводное соединение InF3(C2H4N4)2 (2), полученное дегидратацией [InF3(H2O)(C2H4N4)2]. Определены кристаллические структуры синтезированных соединений и исследованы методами ДТА и ДСК, а также методом 19F, Щ ЯМР спектроскопии [27].

Синтезированное соединение [InF3(H2O)(C2H4N4)2] представляет собой молекулярный несколько искаженный октаэдрический смешаннолигандный аквафторидный комплекс индия(Ш), содержащий в качестве лигандов наряду с F и H2O координационно связанные с комплексообразователем монодентатные нейтральные молекулы 4-амино-1,2,4-триазола.

Кристаллическая структура [InF3(H2O)(C2H4N4)2] образована координированными атомом In, тремя атомами F, атомом кислорода координированной молекулы H2O и двумя монодентатно координированными нейтральными молекулами C2H4N4, связанными с атомом In донорными атомами азота N(1) триазольного кольца (рис. 1). В молекулярном комплексе 1 лиганды C2H4N4 расположены в транспозиции.

Рис. 1. Строение молекулярного комплексного соединения

[InF3(H2O)(C2H4N4)2]

Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры 2

В комплексном соединении 1 длины связей In-F равны 2.040(1)-2.055(1) А, а длина связи In-O составляет 2.165(2) А. По сравнению с координационными связями In-F и In-O связи атома индия с донорными атомами N координированных нейтральных моно- дентатных молекул C2H4N4 более слабые (2.217(1) х2 А).

Удаление молекулы H2O из координационной сферы индия при нагревании соединения 1 приводит к кардинальной перестройке структуры: симметрия понижается от ромбической до моноклинной; атомы индия достраивают свою координацию до октаэдрической за счет атомов фтора из координации соседних молекул. В результате образования мостиковых связей In-F-In формируются линейные бесконечные цепочки In-октаэдров, в которых вакантные места удаленных молекул H2O занимают атомы F2 соседних молекул.

Строение полимерной цепи в структуре соединения InF3(C2H4N4)2 представлено на рис. 2. Длины концевых связей In-F в структуре 2 (1.883(7) х2 А) существенно короче мостиковых связей In-F (2.098(1) х2 А), а аксиальные связи In-N равны 2.188(1) х2 А.

Комплексные фториды индия(ТП) с одновалентными катионами

Фторидоиндаты(Ш) рубидия и цезия. При исследовании систем RbF-InF3-H2O [14] и CsF-InF3-H2O [13] методом изотермической растворимости установлено образование соединений RbInF4-2H2O, Rb3InF6 соответственно CsInF4-2H2O и Cs3InF6. Соединения Rb3InF6 и Cs3InF6 получены также методом высокотемпературной твердофазной реакции в системах MF-InF3 (M = Rb, Cs) [23]. Структуры соединений Rb3InF6 и Cs3InF6 обсуждаются в работе [25].

Сведения о кристаллических структурах MInF4-2H2O (M = Rb, Cs) в литературе отсутствовали. Анализ ИК спектров RbInF4-2H2O и CsInF4-2H2O показал, что молекулы H2O в этих соединениях входят в координационную сферу атома In. С целью определения характера связи молекул H2O в соединениях RbInF^2H2O и CsInF^2H2O и особенности строения указанных соединений исследованы их кристаллические структуры.

Синтез дигидратов тетрафторидоиндатов(Ш) рубидия и цезия проводили препаративным методом в водном растворе фтористоводородной кислоты путем взаимодействия RbF (CsF) и InF3-3H2O при мольных отношениях исходных компонентов 2-5 : 1. Индивидуальность полученных соединений подтверждена методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.

Рентгеноструктурное исследование RbInF4-2H2O и CsInF4-2H2O подтвердило сделанное на основании ИК спектроскопии заключение об образовании молекулами воды в исследованных соединениях координационных связей с атомом индия. Соединения Rb[InF4(H2O)2] (3) и Cs[InF4(H2O)2] (4) изоструктурны и кристаллизуются в моноклинной сингонии, пр. гр. I2/a [3] (пр. гр. - пространственная группа).

Структуры M[InF4(H2O)2] (M = Rb, Cs) образованы центросимметричными изолированными комплексными анионами [InF4(H2O)2]- и катионами Rb+ соответственно Cs+. В комплексном анионе [InF4(H2O)2]- (рис. 3) атом In, окруженный четырьмя атомами F и двумя атомами кислорода координированных молекул H2O, формирует координационный полиэдр в форме слегка искаженного октаэдра, в котором атомы O находятся в трансположении. Четыре атома F образуют экваториальную плоскость октаэдра, а его аксиальные вершины заняты атомами кислорода координированных молекул H2O.

Рис. 3. Строение октаэдрического комплексного аниона [InF4(H2O)2]' в структурах 3, 4

В структуре 3 длины связей In-F практически равные и составляют 2.053(1) х2 и 2.059(1) х2 А, а в структуре 4 они несколько различаются (2.054(1) х2 и 2.063(1) х2 А). В обеих структурах атомы O координированных молекул H2O отстоят от центрального атома на одинаковое расстояние - 2.154(2) х2 и 2.152(2) х2 А.

Координированные молекулы H2O в структурах 3 и 4 образуют с атомами F соседних комплексов весьма прочные водородные связи: O(3)-H(31)---F(1) 2.532(2) А, (2.554(2) А) и O(3)-H(32)---F(2) 2.518(2) А (2.533(2) А) (в скобках приведены данные для 4). Посредством водородных связей полиэдры атомов In объединяются в трехмерный каркас.

Фторидоиндат(Ш) аммония (NHJJInFJ. Комплексные фториды индия(Ш) с катионом аммония получены как высокотемпературным твердофазным синтезом, так и взаимодействием NH4F и InF3 (InF3-3H2O) в водном растворе. Исследование системы NH4F-InF3-H2O методом изотермической растворимости выявило образование лишь одного комплексного фторида индия(Ш) - (NH4)3InF6 [12]. Соединение (NH4)3InF6 служило объектом многочисленных исследований.

При исследовании взаимодействия NH4F и InF3- 3H2O в водном растворе в интервале мольных отношений исходных компонентов 1-6 : 1 наряду с соединением (NH4)3InF6, кристаллизующимся из раствора при отношении компонентов, большем 3 : 1, в интервале мольных отношений исходных веществ 1,5-2 : 1 установлено образование нового фторидоиндата(Ш) аммония, индивидуальность которого доказана методом рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии. С целью определения состава и строения вновь полученного фторидоиндата(Ш) аммония исследована его кристаллическая структура.

Состав синтезированного соединения (NH4)2[InF5] установлен методом рентгеноструктурного исследования [4]. Кристаллы (NH4)2[InF5] моноклинные, пр. гр. C2/. Кристаллическая структура (NH4)2[InF5] (5) образована катионами NH4+ и комплексными анионами [InF5]2-. Атом In в комплексном анионе, окруженный четырьмя концевыми и двумя мостиковыми атомами F, образует практически правильный октаэдрический координационный полиэдр (КЧ 6) с двумя концевыми атомами F в аксиальных позициях и двумя концевыми и мостиковыми атомами F в экваториальной плоскости. Посредством мостиковых атомов F полиэдры InF6 объединяются в полимерные трансвершинносвязанные зигзагообразные анионные цепи (InF5)n 2n- (рис. 4).

Рис 4. Фрагмент полимерной цепи в структуре 5

В полиэдре InF6 длины концевых связей In-F(2, 3) практически одинаковые - 2.0522.053 А. Мостиковые связи In-F(1) несколько длиннее концевых связей, их длина составляет 2.112 х2 А. Водородными связями N-H---F с расстояниями N---F 2.737(2)-2.853(2) А катионы NH4+ объединяют бесконечные цепи (InF5)2n-n в трехмерный каркас.

В твердофазных системах MT-InF3 (M1 - катион одновалентного металла) образование соединений M2InF5 не установлено. Синтезированное и структурно исследованное соединение (NH4)2[InF5] является первым полученным неорганическим пентафторидоиндатом(Ш).

Фторидоивдагы(ПГ) двухвалентных переходных металлов

Комплексные фториды [M(H2O)J[InF4(H2O)J2 (M = Cu, Ni). Комплексные фториды металлов в степени окисления +3 с двухвалентными внешнесферными катионами переходных металлов, получаемые из водного раствора фтористоводородной кислоты, имеют состав MnMinF5-7H2O. Комплексные фториды индия(Ш) MnInF5-7H2O (M11 = Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn) впервые были получены при исследовании систем MF2-wH2O-InF^3H2O- H2O/HF (M = Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn). Определены термические [2] и ИК спектроскопические [21] характеристики синтезированных соединений.

В процессе синтеза фторидоиндата(Ш) меди(ІІ) CuInF5-7H2O получен комплексный фторид индия(Ш), рентгенографические и ИК спектроскопические характеристики которого отличались от характеристик соединений ряда MnInF5-7H2O. С целью определения состава и строения синтезированного соединения исследована его кристаллическая структура.

Синтез соединения проводили препаративным методом в водном растворе HF путем взаимодействия CuF2-2H2O и InF3-3H2O при мольных отношениях исходных компонентов 0.4-0.5 : 1 с последующим изотермическим испарением раствора и кристаллизацией при комнатной температуре. Индивидуальность полученного соединения контролировали методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии.

По результатам выполненного рентгеноструктурного исследования синтезированное соединение имеет состав Cu(InF4)2T0H2O, структурная формула [Cu(H2O)6][InF4(H2O)2]2 (6). Соединение Cu(InF4)2T0H2O кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. P2/a.

Кристаллическая структура [Cu(H2O)6][InF4(H2O)2]2 образована изолированными центросимметричными искаженными октаэдрическими комплексными катионами [Cu(H2O)6]2+ и изолированными искаженными октаэдрическими комплексными анионами [InF4(H2O)2]- с цисрасположением координированных молекул H2O (рис. 5) [9].

Рис. 5. Строение аниона и катиона и комплексного соединения 6

В центросимметричном октаэдрическом комплексном катионе [Cu(H2O)6]2+ длины экваториальных связей Cu-H2O близкие - 1.949(1) х2 и 1.988(1) х2 А. Аксиальные молекулы H2O удалены от атома Cu на расстояние 2.342(1) х2 А. Удлинение аксиальных связей Cu- H2O по сравнению с экваториальными является характерным для октаэдрического катиона [Cu(H2O)6]2+ и обусловлено эффектом Яна-Теллера.

В комплексном анионе [InF4(H2O)2]- структуры 6 четыре атома F и два атома кислорода образуют координационный полиэдр атома In в форме слегка искаженного октаэдра InF4O2. Два атома F и атомы O молекул H2O образуют экваториальную плоскость октаэдра, а его аксиальные вершины заняты атомами F. Длины связей In-F в анионе [InF4(H2O)2]- лежат в интервале 2.041(1)-2.095(1) А, а атомы O координированных молекул H2O удалены от центрального атома на одинаковое расстояние 2.142(1) х2 А.

Координированные молекулы H2O катионов и анионов участвуют в образовании разветвленной системы сравнительно сильных водородных связей O-H---F (2.606(2)-2.778(2) А) с атомами F анионов, объединяя структурные элементы в трехмерный каркас.

[Ni(H2O)6][InF4(H2O)2]2, из [Cu(H2O)6][InF4(H2O)2]2, получено гидротермальным синтезом и структурно исследовано в работе [30]. Кристаллическая структура [Ni(H2O)6] [InF4(H2O)2]2 (7) (моноклинная сингония, пр. гр. P2/c) образована октаэдрическими катионами [Ni(H2O)6]2+ и искаженными октаэдрическими анионами [InF4(H2O)2]2-. Как и в комплексном анионе структуры [Cu(H2O)6][InF4(H2O)2]2, молекулы H2O в анионе структуры [Ni(H2O)6][InF4(H2O)2]2 занимают циспозиции. Длины связей In-F (2.042(1)-2.088(1) А) и расстояния In-O (2.140(1), 2.144(1) А) в структуре [Ni(H2O)6][InF4(H2O)2]2 (табл. 1) такие же, как и в структуре [Cu(H2O)6][InF4(H2O)2]2. В катионе [Ni(H2O)6]2+ расстояния связей Ni-O варьируют в диапазоне 2.о24(1)-2.087(1) А.

Фторидоиндаты(Ш) MInFs-7Hfl (M = Cu, Ni, Co) и фторидогаллаты(Ш) MGaFS-7H2O (M = Zn, Ni, Co). Как отмечалось выше, комплексные фториды металлов в степени окисления +3 с двухвалентными внешнесферными катионами переходных металлов кристаллизуются из водного раствора фтористоводородной кислоты в виде гептагидратов MnAF5-7H2O. В ряду впервые синтезированных комплексных фторидов индия(Ш) MnInF5-7H2O (M11 = Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Mn) была определена лишь кристаллическая структура ZnInF5-7H2O, относящаяся к триклинной сингонии, пр. гр. P [1].

Структура ZnInF5-7H2O образована центросимметричными октаэдрическими комплексными катионами [Zn(1)(H2O)6]2+ и [Zn(2)(H2O)6]2+ и двумя типами октаэдрических комплексных анионов [In(1)F4(H2O)2]- и [In(2)F6]3-. В отличие от кристаллической структуры ZnInF5-7H2O структура CdGaF5-7H2O (триклинная сингония, пр. гр. P [1]) составлена из одиночных слегка искаженных октаэдрических комплексных катионов [Cd(H2O)6]2+ и октаэдрических комплексных анионов [GaF5(H2O)]2-, содержащих в координационной сфере атома Ga пять атомов F и молекулу H2O.

С учетом различий в кристаллических структурах сходных по составу и родственных по свойствам элементов-комплексообразователей соединений ZnInF5-7H2O и CdGaF5-7H2O и отсутствия сведений о кристаллических структурах остальных соединений MnInF5-7H2O и MnGaF5-7H2O представляло интерес дальнейшее структурное исследование соединений MnAF5-7H2O (A = In, Ga) с целью выявления новых структурных мотивов и определения связи исследованных структур с известными структурами ZnInF5-7H2O соответственно CdGaF5-7H2O.

Определены кристаллические структуры соединения CuInF5-7H2O (8) и одинакового по составу с ZnInF5-7H2O комплексного соединения галлия(Ш) ZnGaF5-7H2O (11). Наряду с монокристальными исследованиями проведено дифрактометрическое рентгеновское порошковое исследование структурно не изученных соединений MnInF5-7H2O и MnGaF5-7H2O с целью определения их кристаллографических параметров и выявления связи со структурами MnAF5-7H2O (A = In, Ga) [7].

Синтез соединений MnAF5-7H2O (M = Co, Ni, Cu, Zn, Cd; A = In, Ga) проводили препаративным методом в водном растворе фтористоводородной кислоты путем взаимодействия MF2-wH20 и InF3-3H2O соответственно GaF3-3H2O при мольных отношениях исходных компонентов 1-3 : 1 с последующим изотермическим испарением раствора при комнатной температуре.

Соединения CuInF5-7H2O и ZnGaF5-7H2O кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр. P [7] (табл. 1). Структуры CuInF5-7H2O (8) и ZnGaF5-7H2O (11) сходны со структурой ZnInF5-7H2O [1], они образованы кристаллографически независимыми центросимметричными октаэдрическими комплексными катионами [Cu(1)(H2O)6]2+ и [Cu(2)(H2O)6]2+ соответственно [Zn(1)(H2O)6]2+ и [Zn(2)(H2O)6]2+ и двумя типами центросимметричных октаэдрических комплексных анионов [In(1)F4(H2O)2]- и [In(2)F6]3- соответственно [Ga(1) F4(H2O)2]- и [Ga(2)F6]3-. Упаковка структурных единиц в кристаллах соединений 8 и 11 приведена на рис. 6.

Рис. 6. Упаковка структурных единиц в кристаллах 8 (а), 11 (б)

Центросимметричные комплексные катионы [Cu(1)(H2O)6]2+ и [Cu(2)(H2O)6]2+ в структуре 8 имеют характерное для такого катиона существенно искаженное октаэдрическое строение, обусловленное эффектом Яна-Теллера. Длины экваториальных связей Cu-H2O в обоих катионах близкие и изменяются в интервале 1.939(2) x2-2.004(2) x2 А, а длины аксиальных связей Cu-H2O практически равные и составляют 2.325(1) х2 А для [Cu(1) (H2O)6]2+ и 2.316(2) x2 А для [Cu(2)(H2O)6]2+. Близкие по длине экваториальные (1.949(1) х2 и 1.988(1) х2 А) и аксиальные (2.342(1) х2 А) связи Cu-H2O содержатся в центросимметричном октаэдрическом комплексном катионе [Cu(H2O)6]2+ кристаллической структуры [Cu(H2O)6][InF4(H2O)2]2 (6), которая рассмотрена выше.

В отличие от искаженных октаэдрических катионов [Cu(1)(H2O)6]2+ и [Cu(2)(H2O)6]2+ структуры 8 центросимметричные комплексные катионы [Zn(1)(H2O)6]2+ и [Zn(2)(H2O)6]2+ структуры 11 представляют собой практически правильные октаэдры. В катионе [Zn(1) (H2O)6]2+ длины связей Zn-O лежат в интервале 2.043(2)-2.103(2) А, а в октаэдре Zn(2) (H2O)6 они изменяются от 2.045(2) до 2.133(2) А.

В центросимметричных слегка искаженных октаэдрических комплексных анионах [A(1)F4(H2O)2]- (A = In, Ga) структур 8 и 11 координированные молекулы H2O занимают транспозиции. Атомы F образуют в анионах [In(1)F4(H2O)2]- и [Ga(1)F4(H2O)2]- экваториальную плоскость, а атомы кислорода координированных молекул H2O занимают аксиальные позиции. Длины связей In(1)-F и Ga(1)-F в анионах [A(1)F4(H2O)2]-

равны 2.048(1) x2 и 2.092(1) x2 А соответственно 1.863(2) x2 и 1.880(2) x2 А, а расстояния In(1)-O и Ga(1)-O составляют соответственно 2.131(1) х2 и 1.939(2) х2 А (табл. 1). В октаэдрическом комплексном анионе [In(2)F6]3- структуры 8 длины связей In-F лежат в интервале 2.049(2)-2.105(1) А, а в анионе [Ga(2)F6]3- структуры 11 расстояния Ga-F весьма близкие и составляют 1.850(2) x2-1.947(2) x2 А (табл. 1).

Координированные молекулы H2O катионов [Cu(H2O)6]2+ и [Zn(H2O)6]2+ и анионов [In(1)F4(H2O)2]- и [Ga(1)F4(H2O)2]- участвуют в структурах 8 и 11 в образовании разветвленных систем сравнительно сильных водородных связей O-H---F и O-H---O, связывающих катионы и анионы соединений в трехмерный каркас.

Порошковые дифрактограммы соединений MnInF5-7H2O (M = Co, Ni, Cd) сходны с дифрактограммой ZnInF5-7H2O, на основании чего сделано заключение об изотипности этих соединений. Сходны как между собой, так и с дифрактограммой ZnGaF5-7H2O дифрактограммы CoGaF5-7H2O и NiGaF5-7H2O, что указывает на изотипность этих соединений. Сходны и дифрактограммы соединений CuGaF5-7H2O и CuInF5-7H2O.

Исходя из заключения об изотипности соответствующих соединений MnAF5-7H2O (M = In, Ga) с ZnInF5-7H2O и ZnGaF5-7H2O, а также изотипности CuGaF5-7H2O и CuInF5-7H2O, были определены кристаллографические параметры этих соединений путем индицирования их рентгенограмм методом последовательных приближений с применением в качестве исходных параметров кристаллографических параметров ZnInF5-7H2O, ZnGaF5-7H2O и CuInF5-7H2O, полученных монокристальным методом. Найденные параметры элементарных ячеек исследованных соединений MnInF5-7H2O (M = Co, Ni, Cd), MnGaF5-7H2O (M = Co, Ni, Cd) и CuGaF5-7H2O приведены в табл. 2, в которую также включены кристаллографические параметры структурно исследованных по монокристаллу соединений ZnAF5-7H2O (A = In, Ga) и CuInF5-7H2O.

Соединения MnInF5-7H2O (M = Co, Ni, Cd) характеризуются кристаллографическими параметрами, близкими параметрам ZnInF5-7H2O, следовательно, они могут быть отнесены к структурному типу ZnInF5-7H2O. Близкие кристаллографические параметры имеют и соединения MnGaF5-7H2O (M = Co, Ni, Cd), образующие изотипный ряд.

В работе [30] описаны синтезированные гидротермальным методом соединения общей формулы MnMInF5(H2O)7 (Mn = Co2+, Ni2+, MIn = Ga3+, In3+) и исследованы их кристаллические структуры монокристальным рентгеновским дифракционным методом.

_ Соединение NiInF5-7H2O (9) кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. P 1 и изоструктурно CuInF5-7H2O. Структура NiInF^7H2O содержит два независимых октаэдрических гексааквакомплексных катиона [Ni(H2O)6]2+ и два типа октаэдрических комплексных анионов [In(1)F4(H2O)2]' и [In(2)F6]3-. В анионе [In(1)F4(H2O)2]' координированные молекулы H2O занимают транспозиции с длинами связей In-O 2.148(1) x2 А, которые несколько длиннее четырех связей In-F в анионе (табл. 1). Незначительно короче расстояния связей In-F (2.0398(7)-2.0690(6) А) в октаэдрическом комплексном анионе [In(2)F6]3-.

В отличие от NiInF5-7H2O соединение CoInF5-7H2O (10) [30] кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с. Структура CoInF5-7H2O сходна со структурой NiInF5-7H2O, она состоит из двух независимых октаэдрических комплексных катионов [Co(H2O)6]2+ и двух типов октаэдрических комплексных анионов In(1)F4(H2O)2]- и [In(2)F6]3-. Геометрические характеристики комплексных анионов в структуре CoInF5-7H2O сходны с соответствующими значениями в структуре NiInF5-7H2O (табл. 1).

Синтезированные и структурно исследованные в работе [30] соединения NiGaF5-7H2O (12) и CoGaF5-7H2O (13) (триклинная сингонии, пр. гр. Pi) изотипны синтезированному и структурно исследованному комплексному фториду ZnGaF5-7H2O (11). В структурах 12 и соответственно 13 атомы Co и Ni занимают одну позицию, а атомы Ga - две независимые позиции. В октаэдрическом полиэдре атома Ga две позиции наполовину заняты атомами F и O, образуя в среднем [GaF5(H2O)]2- состав. Расстояния Co-O и Ni-O лежат в диапазоне 2.048(1)-2.094(1) А и 2.015(1)-2.078(1) А соответственно, а расстояния Ga-F - между 1.861(1) и 1.883(1) А. Расстояния между атомами Ga и разупорядоченными лигандами F- и H2O значительно длиннее - 1.924(1) и 1.980(1) А.

Наряду с триклинной модификацией в работе [30] получена и структурно исследована моноклинная модификация NiGaF5-7H2O (14), пр. гр. C2/m. Несмотря на различие симметрии указанных модификаций, это соединение также структурно построено из октаэдрических катионов [Ni(H2O)6]2+ и разупорядоченных анионов [GaF5(H2O)]2-. Расстояния связей Ni-O и Ga-F варьируют в узком интервале 2.016(1)-2.055(1) А и 1.865(2)-1.918(2) А соответственно, а расстояния Ga-O/F равны 1.968(2) А х2.

Комплексные фториды индия(ТП) со смешанными катионами

Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными одно- и двухвалентным катионами. Выше описаны впервые синтезированные и структурно исследованные комплексные фториды индия(Ш) с катионами щелочных металлов и аммония, с двухвалентными катионами переходных металлов. Сведения о комплексных фторидах In(III) со смешанными одно- и двухвалентными катионами, получаемых из водного раствора фтористоводородной кислоты, в литературе отсутствовали. Впервые синтезированы комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами щелочных металлов и аммония и двухвалентным катионом [Cu(H2O)4]2+ состава M[Cu(H2O)4][InF6]-wH2O (n = 0, 1) (M = Rb (15), Cs (16), NH4 (17)) и исследованы их кристаллические структуры.

Соединения 15-17 синтезированы путем взаимодействия MF (M = Rb, Cs, NH4), CuFy2H2O и InF3-3H2O в водном растворе HF при мольных отношениях компонентов 2-3 : 1 : 1. По результатам выполненного рентгеноструктурного исследования составы синтезированных соединений отвечают формулам Rb[Cu(H2O)4][InF6]-H2O (15), Cs[Cu(H2O)4] [InF6] (16) и (NH4)[Cu(H2O)4][InF6]-H2O (17) [5]. Соединение 17 кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. P1, а соединения 15 и 16 образуют моноклинные кристаллы, относящиеся соответственно к пр. гр. P2 /c и C2/c (табл. 1).

Рентгеноструктурные данные комплексных фторидов индия(Ш)

Соединения 15-17 имеют сходные кристаллические структуры, образованные соответственно катионами Rb+, Cs+ и NH4+, комплексными катионами [Cu(H2O)4]2+, слегка искаженными октаэдрическими комплексными анионами [InF6]3- и молекулами кристаллизационной H2O. Координационно ненасыщенные катионы [Cu(H2O)4]2+, присоединяя по одному атому F от соседних анионов [InF6]3-, формируют искаженные октаэдрические группы Cu(H2O)4F2. Посредством мостиковых атомов F катионы [Cu(H2O)4]2+ и анионы [InF6]3- поочередно объединяются в анионные зигзагообразные полимерные цепи {-F-Cu(H2O)4-F-InF4-F-Cu(H2O)4-F-}n-n, являющиеся основой кристаллических структур полученных соединений. Фрагмент анионной полимерной цепи в структурах 15-17 представлен на рис. 7. Мостиковые углы Cu-F-In, определяющие изгибы в полимерных цепях структур 15-17, равны соответственно 133.48(5), 127.52(6) и 131.3(2)°.

Рис. 7. Фрагмент анионной полимерной цепи в структурах 15-17

В октаэдрических группах InF6 полимерных цепей структур 15--17 длины связей In-F лежат в сравнительно небольшом интервале и изменяются от 2.047(1) до 2.099(3) А. Сравнительно близкие значения имеют также длины связей Cu-O (1.950(5)--1.999(1) А) и Cu-F (2.247(1)-2.317(4) А) в октаэдрических группах Cu(H2O)4F2.

Координированные атомом Cu молекулы H2O, кристаллизационные молекулы H2O и катионы NH4+ образуют в структурах 15-17 разветвленную систему O-H---F, O-H---Ow и N-H---F водородных связей. Сравнительно сильные водородные связи O-H---F (2.570(2)- 2.751(2) А) образуют координированные молекулы H2O катионов [Cu(H2O)4]2+ с атомами F групп InF6. Несколько слабее водородные связи, образованные координированными молекулами H2O с атомами кислорода кристаллизационных молекул H2Ow (2.785(2)-2.823(6) А), а также водородные связи N-H---F (2.746(2)-2.818(2) А). Водородные связи объединяют полимерные анионные цепи в трехмерный каркас, в пустотах которого размещены одновалентные катионы и кристаллизационные молекулы H2O.

По результатам выполненного рентгенографического исследования впервые синтезированные комплексные фториды галлия(Ш) со смешанными катионами Cs[Cu(H2O)4] [GaF6] и (NH4)[Cu(H2O)4][GaF6]-H2O изотипны соответствующим комплексным соединениям индия(Ш).

Комплексный фторид индия(Ш) со смешанными одно- и трехвалентным катионами. Комплексные фториды металлов с катионом тетраметиламмония (N(CH3)4, TMA) проявляют сегнетоактивность, претерпевают фазовые переходы и перспективны в качестве функциональных материалов. Сведения о комплексных фторидах In(III) с катионом TMA ограниченные. В работе [22] исследована система InF3-N(CH3)4F-HF/H2O методом мольных отношений реагирующих компонентов. При упаривании водного раствора, содержавшего InF3 и N(CH3)4F в мольном отношении 1 : 3, было получено соединение, которое по результатам химического анализа соответствовало формуле [N(CH3)4]2InF5-4H2O. Сведения о кристаллической структуре соединения в литературе отсутствовали. Состав его вызывал сомнение.

В продолжение проводимых исследований комплексных фторидов In(III) и с целью определения условий образования, состава и структуры комплексных фторидов In(III), образующихся в системе [N(CH3)4](OH)-InF3^3H2O-HF/H2O, препаративным методом мольных отношений исследована данная система. Установлены условия получения и состав образующихся комплексных фторидов. Определены их рентгенографические и ИК спектроскопические характеристики.

Образующиеся в системе [N(CH3)4](OH)-InF3-3H2O-HF/H2O комплексные фториды отвечают формулам [N(CH3)4][InF4(H2O)2] и [N(CH3)4]6[In(H2O)6][InF6]3T8H2O. Состав соединения [N(CH3)4][InF4(H2O)2] установлен по данным химического и ИК спектроскопического анализов, состав [N(CH3)4]6[In(H2O)6][InF6]3T8H2O (18) определен рентгеноструктурным исследованием. Соединение [N(CH3)4][InF4(H2O)2] выделяется из раствора при мольных отношениях [N(CH3)4](OH) : InF3-3H2O, равных 1-2 : 1, а [N(CH3)4]6[In(H2O)6] [InF6]3T8H2O образуется в интервале мольных отношений исходных компонентов 3-6 : 1. Оно может быть перекристаллизовано из водного раствора без разложения.

Известные к настоящему времени комплексные фториды индия(Ш) с металлами в качестве внешнесферных катионов содержат в анионе и катионе разнородные металлы. Впервые синтезирован новый тип комплексного фторида индия(Ш) [N(CH3)4]6[In(H2O)6] [InF6]3T8H2O, содержащий атомы In(III) в комплексном анионе и в комплексном катионе.

Рис. 8. Координационные полиэдры атомов In(1), In(2) и In(3) в структуре 18

Соединение [N(CH3)4]6[In(H2O)6][InF6]3T8H2O кристаллизуется в тригональной системе, пр. гр. R3 (табл. 1). Кристаллическая структура [N(CH3)4]6[In(H2O)6] [InF6]3T8H2O образована изолированными октаэдрическими комплексными анионами [InF6]3-, катионами тетраметиламмония [N(CH3)4]+ и [In(H2O)6]3+, а также молекулами кристаллизационной H2O [24].

Независимая часть элементарной ячейки соединения 18 включает три атома индия (In(1), In(2) и In(3)), катион [N(CH3)4]+ и три молекулы кристаллизационной H2O (H2O(2), H2O(3) и H2O(4))). Атомы In(1) и In(2), координированные каждый шестью атомами F, образуют октаэдрические полиэдры (рис. 8). Координационные полиэдры атомов In(1) представляют собой практически идеальные октаэдры с расстояниями In(1)-F(1) 2.0690(7) х6 А (табл. 1). В отличие от октаэдрических полиэдров In(1)F6 октаэдрические полиэдры атомов In(2) несколько искажены. В полиэдре In(2)F6 связи In(2)-F разбиты на две группы по 3: In(2)-F(2) с длиной связи в 2.043(1) х3 А и In(2)-F(3) с расстоянием в 2.081(1) х3 А. Найденные в полиэдрах In(1)F6 и In(2)F6 структуры 18 длины связей In-F лежат в интервале значений 2.043-2.095 А, выявленных в кристаллических структурах комплексных фторидов индия(Ш), содержащих изолированные октаэдрические комплексные анионы [InF6]3- [25].

Таблица 2

Кристаллографические параметры комплексных фторидов MnAF5^7H2O (M11 = Cu, Co, Ni, Zn, Cd; A = In,

Ga) (сингония триклинная, Z = 2)

Атом In(3) представляет собой катион In3+. Окруженный шестью молекулами H2O, он формирует координационный полиэдр [In(3)(H2O)6]3+, имеющий конфигурацию, как и полиэдр In(1)F6 структуры 18, практически идеального октаэдра. В октаэдрическом гекса- аквакомплексном катионе [In(3)(H2O)6]3+ длины связей In-O равны 2.1228(8) х6 А, цис- и трансвалентные углы O(1)-In(3)-O(1) равны соответственно 90 ± 0.47(4)° и 180.00°. Гек- сааквакомплексные катионы [In(H2O)6]3+ с конфигурацией правильного октаэдра выявлены в структурах ряда неорганических солей, например в структурах [In(H2O)6](ClO4)3, P^Hp^KaO^Hp [17].

Координированные и кристаллизационные молекулы H2O образуют в структуре 18 разветвленную систему водородных связей типа O-H---F и O-H---O с атомами F комплексных анионов [InF6]3- и атомами кислорода соседних кристаллизационных молекул воды. Водородная связь O(1)-H(2)---F(3), образованная координированными молекулами H2O(1) катиона [In(3)(H2O)6]3+ с атомами F(3) комплексного аниона [In(2)F6]3- с расстоянием O---F(1) 2.472(1) А, является весьма прочной и принадлежит к числу наиболее сильных водородных связей типа O-H---F. Кристаллизационные молекулы H2O(2) и H2O(3) образуют с атомами F(2) и F(3) комплексных анионов [In(2)F6]3- и [In(1)F6]3- менее прочные O-H---F водородные связи, равные соответственно 2.596(1) А и 2.588(1) А. Водородными связями катионы и анионы в структуре объединяются в трехмерный каркас.

Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами и смешанными анионами. Комплексные фториды состава ArBIrMIIrF6 (A! - катион щелочного металла, Вп и Мш - катионы соответственно двух- и трехвалентных переходных металлов),кристаллизующиеся в кубической сингонии, образуют фторидное семейство пирохлора. Соединения ArBIrMIIrF6 получены твердофазным синтезом при высокой температуре. Известно небольшое число кубических фторидных индиевых пирохлоров, содержащих в качестве A1 катион Cs+ [25]. Сведения об аммонийсодержащих фторидных индиевых пи- рохлорах в литературе отсутствовали.

В рамках проводимых систематических исследований комплексных фторидов In(III) с одно- и двухвалентными катионами, в том числе со смешанными катионами, впервые синтезированы комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами состава M[Cu(H2O)4][InF6]-wH2O (M = Rb, Cs, NH4; n = 0, 1) и исследованы их кристаллические структуры, имеющие полимерное цепочечное строение (см. выше подраздел «Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными катионами»).

С целью поиска соединений для получения аммонийных фторидных индиевых пиро- хлоров впервые синтезированы комплексные соединения In(III) со смешанными катионами и анионами (NH4)2[Ni(H2O)6](InF6)F (19) и (NH4)3[Ni(H2O)6](InF6)F2 (20) и исследованы их кристаллические структуры [10].

Рис. 9. Фрагменты кристаллических структур 19 (а) и 20 (б)

Синтез соединений 19, 20 проводили препаративным методом путем взаимодействия NiInF5-7H2O и NH4F в водном растворе HF при мольных отношениях исходных компонентов в интервале 1 : 3-6 с последующим изотермическим испарением раствора при комнатной температуре и кристаллизацией соединения. Соединение 19 получено при мольном отношении исходных компонентов 1 : 4, соединение 20 - при отношении 1 : 6.

Составы синтезированных соединений (NH4)2[Ni(H2O)6](InF6)F и (NH4)3[Ni(H2O)6] (InF6)F2 установлены рентгеноструктурным исследованием. Кристаллы 19 принадлежат к моноклинной сингонии, пр. гр. P2/n. Соединение 20 кристаллизуется в тригональной сингонии, пр. гр. Pic (табл. 1).

Структуры (NH4)2[Ni(H2O)6](InF6)F и (NH4)3[Ni(H2O)6](InF6)F2 образованы двумя типами катионов аммония N(1)H4+ и N(2)H4+, различающимися характером образуемых водородных связей, слегка искаженными октаэдрическими комплексными катионами [Ni(H2O)6]2+, октаэдрическими комплексными анионами [InF6]3- и изолированными анионами F- (рис. 9).

В октаэдрическом комплексном анионе [InF6]3- структуры 19 четыре расстояния In-F практически равные 2.050(1)-2.059(1) А, а два расстояния In-F на 0.03 А больше и составляют 2.083(1) и 2.087(1) А; в структуре 20 все шесть расстояний In-F одинаковые -2.072(1) х6 А (табл. 1). Различия в длинах связи In-F в комплексном анионе [InF6]3- в структуре 19 обусловлены разным участием атомов F аниона в образовании водородных связей.

Искажение октаэдрического аниона [InF6]3- в структуре 19 характеризуется значениями цисуглов F-In-F, лежащими в интервале 87.94(3)-92.50(4)°, и отличными от 180° значениями трансуглов F-In-F, равными 177.21(3)-178.35(3)°. В структуре 20 комплексные анионы [InF6]3- представляют собой идеальные октаэдры, все цис- и трансуглы F-In-F равные и составляют соответственно 90 и 180°.

В структуре 19 комплексные катионы [Ni(H2O)6]2+ имеют незначительное искаженное октаэдрическое строение, а в структуре 20 они представляют собой правильные октаэдры. Расстояния Ni-H2O в структуре 19 изменяются от 2.012(1) до 2.075(1) А, а в структуре 20 все расстояния Ni-H2O одинаковые - 2.062(1) х6 А.

Координированные молекулы H2O и катионы NH4+ образуют в структурах 19, 20 разветвленную систему водородных связей O-H---F, N-H---F и N-H---O , объединяющих катионы и анионы в трехмерный каркас.

Комплексные фториды индия(Ш) со смешанными анионами

Сульфатофторидные комплексные соединения индия(Ш). Индий(Ш) образует с ионами фтора многочисленные комплексные фториды [25]. Наряду с ионами F-In(III) способен одновременно присоединять как нейтральные, так и ацидолиганды, образуя разнолигандные комплексные соединения. Сведения о разнолигандных фторацидо- комплексных соединениях In(III) ограниченные.

Синтезированы и определены кристаллические структуры ряда разнолигандных аквафторидных комплексных соединений индия(Ш), анионы которых наряду с фтор- лигандами содержат нейтральные молекулы H2O: N2H5[InF4H2O], N2H6[InF4H2O]2, (enH2) [InF4(H2O)]2-H2O и (Ci3H26N2H2)[InF5(H2O)]-HF (Ci3H26N2H22+-протонированный двухзарядный катион 4,4'-триметилендипиперидина) [25].

Из водного раствора фтористоводородной кислоты получены разнолигандные суль- фатофторидные M2InF3(SO4)-H2O (M = Rb, NH4) [15], (M = Na, K, Rb, Cs, NH4) [2, 21] и селенатофторидные M2InF3(SeO4)-H2O (M = K, NH4) комплексные соединения In(III) [8]. Гидро/сольвотермическим методом синтезированы селенито- и селенатофторидное комплексные соединения In(III): (enH2)[InF3(SeO3)] и (enH2)[InF3(SeO4)], определены их структуры [28].

Предварительные сведения о строении синтезированных сульфатофторидных и селе- натофторидных комплексных соединений In(III) были получены методом ИК спектроскопии. Установлено, что SO4 и SeO4 группы, а также и молекулы H2O в этих соединениях образуют координационные связи с атомом индия.

С целью определения атомного строения синтезированных сульфатофторидных комплексных соединений In(III) и характера связей лигандов с атомом индия определены кристаллические структуры соединений M2InF3(SO4)-H2O (M = K, NH4).

Сульфатофторидные комплексные сое...