Фторидные и разнолигандные фторидные комплексные соединения индия(Ш): синтез и строение (обзор)

Посредством чередующихся мостиковых S04 групп полиэдры InF303 объединяются в зигзагообразные полимерные цепи (рис. 10).

Рис. 10. Фрагмент полимерной цепи в структурах 21, 22

Координированные молекулы H20 кристаллических структур 21, 22 образуют с атомами F(1), принадлежащими противоположным полимерных цепям, весьма прочные водородные связи 0-H(3)-"F(1), равные соответственно 2.616(1) и 2.592(2) А. В структуре 22 катионы NH4+ образуют водородные связи как с атомами F полимерных цепей, так и с мостико- выми атомами 0 сульфатогруппы. По сравнению с водородными связями, образованными 0-H группами координированных молекул H20, они значительно более слабые. Водородными связями 0-H(3)---F(1) цепи в структуре объединяются в трехмерный каркас. Катионы K+ и NH4+, расположенные в пустотах каркаса, дополнительно цементируют структуру.

Исследованные кристаллические структуры M2[InF3(S04)H20] (M = K, NH4), содержащие бидентатно связанные с атомами индия мостиковые S04 группы, отличаются по мотиву строения от структуры разнолигандных фторацидокомплексных соединений (enH2) [InF3(Se03)] (I) и (enH2)[InF3(Se04)] (II) [28]. В структурах I и II атомы In октаэдрически координированы тремя терминальными атомами F и тремя атомами O от трех SeO3 (в I) соответственно от трех SeO4 (в II) групп с образованием октаэдрических полиэдров InF3O3. Тридентатномостиковая группа SeO3 связывает в структуре I три атома In, а группа SeO4 в II монодентатно связана с атомами In, выполняя тридентатную мостиковую функцию.

Разнолигандные оксалатофторидные комплексные соединения индия(Ш). В предыдущем подразделе описаны синтезированные и структурно исследованные разно- лигандные сульфатофторидные комплексные соединения индия(Ш) M2[InF3(SO4)H2O] (M = K, NH4). Сведения о смешаннолигандных оксалатофторидных комплексных соединениях In(III) в литературе отсутствовали. Впервые синтезированы и структурно исследованы оксалатофторидные комплексные соединения индия(Ш) M2[InF3(C2O4)H2O] (M = K, Rb), являющиеся новыми представителями класса смешаннолигандных фторидосодержащих комплексных соединений индия(Ш) [11].

Синтез соединений M2[InF3(C2O4)H2O] (M = K, Rb) проводили путем взаимодействия в водном растворе InF3-3H2O, K2C2O4-H2O и K2SO4 соответственно InF3-3H2O, Rb2C2O4 и Rb2SO4, взятых в мольном отношении 2 : 1 : 1. Соединения M2[InF3(C2O4)H2O] были также получены в качестве второй фракции из фильтрата взаимодействия в водном растворе InF3-3H2O и K2C2O4-H2O соответственно Rb2C2O4 (мольные отношения 2 : 1 : 1) после удаления из раствора первой фракции кристаллов, которые представляли собой оксалаты индия(Ш).

Предварительными исследованиями синтезированных соединений методами рентгенофазового анализа и ИК спектроскопии установлено, что они являются индивидуальными веществами и что в них содержатся связанные с атомом In атомы F, тетрадентатные C2O4 группы и координированные молекулы H2O.

Состав полученных соединений M2[InF3(C2O4)H2O] (M = K, Rb) установлен по результатам рентгеноструктурного исследования. Синтезированные оксалатофторидные комплексные соединения K2[InF3(C2O4)H2O] (23) и Rb2[InF3(C2O4)H2O] (24) изоструктур- ны. Они кристаллизуются в моноклинной сингонии, пр. гр. P21/c (табл. 1). Структуры M2[InF3(C2O4)H2O] (M = K, Rb) образованы из катионов K+ соответственно Rb+ и комплексных анионов [InF3(C2O4)H2O]2-. Атом индия в комплексном анионе окружен четырьмя атомами F, два из которых являются мостиковыми, атомом кислорода координированной молекулы H2O и двумя атомами кислорода бисбидентатной (тетрадентатной) мостиковой оксалатогруппы. Координационный полиэдр атома индия (КЧ 7) представляет собой пентагональную бипирамиду с концевыми атомами F в аксиальных вершинах и мостиковыми атомами F, двумя атомами O мостиковой оксалатогруппы, а также атомом кислорода координированной молекулы H2O в базальной плоскости.

В координационном полиэдре атома In кристаллических структур 23, 24 длины концевых связей In-F равны 2.038(1) и 2.043(1) А, 2.038(2) и 2.039(2) А соответственно. Мости- ковые связи In-F несколько длиннее и составляют 2.147(1) и 2.177(1) А (в 23) и 2.151(2) и 2.193(2) А (в 24). Атом O координированной молекулы H2O отстоит от атома In в обеих структурах на практически равное расстояние - 2.185(1) (в 23) и 2.201(3) А (в 24), а атомы O мостиковой оксалатогруппы удалены от атома In на значительно большее расстояние - 2.251(1), 2.289(1) А и 2.251(3), 2.294(3) А соответственно.

Посредством чередующихся двойных мостиковых атомов F и тетрадентатной мости- ковой C2O4 группы полиэдры атомов In(III) объединяются в полимерные цепи. Фрагмент полимерной цепи в структурах 23, 24 представлен на рис. 11.

Рис. 11. Фрагмент полимерной цепи в структурах. 23, 24

Координированная молекула H2O образует с атомами F полимерных цепей структур 23, 24 весьма прочные водородные связи - 2.637(2) А (2.660(4) А) и 2.594(2) А (2.600(4) А) соответственно, формирующие трехмерную сетку структуры (в скобках приведены данные для 24).

Кристаллические структуры M2[InF3(C2O4)H2O] (M = K, Rb) проявляют значительное сходство со структурами N2H5[InF4H2O], N2H6[InF4H2O]2 и (enH2)[InF4(H2O)]2-H2O [25], имеющими также полимерный цепочечный характер. Как и в структурах M2[InF3(C2O4) H2O] (M = K, Rb), в структурах N2H5[InF4H2O], N2H6[InF4H2O]2 и (enH2)[InF4(H2O)]2-H2O координационное число атома In(III) равно 7 и координационный полиэдр имеет конфигурацию пентагональной бипирамиды. Различия между сравниваемыми структурами заключаются в характере формирования полимерных цепей и природе внешнесферных катионов. В структурах N2H5[InF4H2O], N2H6[InF4H2O]2 и (enH2)[InF4(H2O)]2-H2O полимерные цепи образованы объединением полиэдров атомов In(III) чередующимися двойными мостиковыми связями F-F, а в исследованных структурах 23 и 24 - чередующимися двойными мостиковыми связями F-F и мостиковыми бисбидентатными (тетрадентатными) оксалатогруппами.

Комплексные фториды индия(Ш) с аминокислотами

Фторидоиндат(Ш) глициния. Синтезировано первое комплексное соединение индия(Ш) с аминокислотой - гексафторидоиндат(Ш) глициния (GlyH)3[InF6] и исследована его кристаллическая структура [29]. Соединение получено препаративным методом путем взаимодействия InF3-3H2O с аминокислотой глицином в водном растворе HF при мольном отношении компонентов 1 : 3.

Кристаллическая структура (GlyH)3[InF6] (25) образована изолированными слегка искаженными октаэдрическими комплексными анионами [InF6]3- и протонированными катионами глициния (GlyH)+ (рис. 12). В комплексном анионе [InF6]3- длины связей In-F2 равны 2.042(1) х3 A, In-F1-2.068(1) х3 А и лежат в интервале значений 2.046-2.095 А, выявленных в структурах комплексных фторидов металлов, содержащих изолированные октаэдрические комплексные анионы [InF6]3- [25].

Рис. 12. Строение комплексного аниона [InF6]3- и катиона (GlyH)+ в структуре (GlyHyInFJ

Группы COOH и NH3+ катионов соединения 25 образуют в структуре разветвленную систему водородных связей типа O--H---F, N-H---F и N-H---O с атомами F комплексного аниона [InF6]3- и карбонильными атомами кислорода соседних катионов. Карбоксильная группа катиона глициния образует с координированным атомом F2 комплексного аниона [InF6]3- весьма прочную водородную связь O-H---F2 с расстоянием O---F2 2.455(1) А. Эта водородная связь является кратчайшей из известных водородных связей типа O-H---F, образованных группой COOH катиона аминокислоты с координированным атомом F аниона комплексного соединения. Водородные связи, образованные группами COOH и NH3+ катионов структуры, объединяют структурные элементы в трехмерный каркас.

Фторидоиндаты(Ш) р-аланиния. При исследовании системы InF3^3H2O-^-Ala- H2O/HF установлено образование двух комплексных фторидов индия(Ш) с катионом в-аланиния: (e-AlaH)[InF4(H2O)2]-0.5H2O (26) и (e-AlaH)2[InF5(H2O)]-2H2O (27) [26]. Соединение (e-AlaH)[InF4(H2O)2]-0.5H2O кристаллизуется из раствора при взаимодействии реагирующих компонентов в интервале мольных отношений 1 : 1-2, а соединение (e-AlaH)2[InF5(H2O)]-2H2O - при большем содержании в-аланина в растворе (отношения 1 : 4-5).

Определены кристаллические структуры синтезированных соединений. Кристаллическая структура соединения 26 образована октаэдрическими комплексными анионами [InF4(H2O)2]-, катионами (e-A1aH)+ и молекулами кристаллизационной H2O (рис. 13). В комплексном анионе [InF4(H2O)2]- координированные атомом In молекулы H2O занимают в октаэдре циспозиции. Длины связей In-F в анионе [InF4(H2O)2]- лежат в интервале 2.043(1)-2.059(1) А. В октаэдре InF4(H2O)2 атомы кислорода координированных молекул H2O удалены от атома In практически на одинаковое расстояние: 2.150(1) и 2.152(1) А.

Рис. 13. Строение комплексного аниона [InF^^OX]', катиона (в-А1аИ)+ и молекулы НО в структуре 26

Наличие в структуре соединения 26 карбоксильной группы катиона, координированных и кристаллизационных молекул H2O, а также группы NH3+ обусловливает образование разветвленной системы водородных связей, объединяющих структурные элементы соединения в трехмерный каркас.

Кристаллическая структура (e-A1aH)2[InF5(H2O)]-2H2O (27) разупорядоченная [26]. Атом In в структуре 27 расположен в центре симметрии, что приводит к статистическому разупорядочению в октаэдрическом комплексном анионе атомов F3 и O3 координированной молекулы H2O, расположенных в транспозиции и замещающих друг друга с равной вероятностью и фактором заселенности 0.5 (рис. 14).

Рис. 14. Строение разупорядоченных комплексного аниона [InF5(H2O)]2', катиона (5-AlaH)+ и молекулы H2O в структуре 27

В комплексном анионе [InF5(H2O)]2' длины экваториальных связей In-F равны 2.056(1) х2 и 2.060(1) х2 А, а длины аксиальных связей In-F3 и In-O3 составляют 2.09(1) и 2.12(2) А (табл. 1).

В структуре 27 катионы в-аланиния присутствуют в двух конфигурациях (рис. 14): первая конфигурация с атомом водорода (H1D) гидроксильной группы COOH, ориентированным в сторону карбонильного атома кислорода карбоксильной группы, вторая - с атомом водорода (H2C) гидроксильной группы, ориентированным в противоположном направлении. Дополнительным фактом, свидетельствующим в пользу смены положения атома H гидроксильной группы COOH катиона, являются практически равные длины связей C1-O1 и C1-O2 в карбоксильной группе (1.270 и 1.265 А соответственно).

Заключение

Систематизированы и обсуждены выполненные систематические исследования по химии и строению фторидных и разнолигандных фторидных комплексных соединений индия(Ш), полученных из водного раствора фтористоводородной кислоты. Синтезировано и структурно исследовано 21 фторидное комплексное соединение индия(Ш), 17 из которых получены впервые.

Впервые синтезированы и структурно исследованы молекулярное смешаннолиганд- ное аквафторидное комплексное соединение индия(Ш) [InF3(H2O)(C2H4N4)2] и безводное соединение InF3(C2H4N4)2, содержащие наряду с F и H2O лигандами монодентатно координированные молекулы 4-амино-1,2,4-триазола.

Установлено присутствие в соединениях Rb[InF4(H2O)2] и Cs[InF4(H2O)2] центросимметричных октаэдрических комплексных анионов [InF4(H2O)2]- с трансрасположением координированных молекул H2O и принадлежность их к изотипному классу соединений M[AF4(H2O)2] (M = Rb, Cs; A = V(III), Mn(III), Al(III), Cr(III), Fe(III)).

Синтезирован и структурно исследован новый комплексный фторид индия(Ш) с катионом аммония (NH4)2[InF5], имеющий полимерное цепочечное строение с фто- ридными мостиковыми связями и являющийся первым полученным неорганическим пентафторидоиндатом(Ш).

Впервые получен и структурно исследован новый комплексный фторид индия(Ш) с двухвалентным внешнесферным катионом меди(П) [Cu(H2O)6][InF4(H2O)2]2, кристаллическая структура которого является новым типом структуры комплексных фторидов трехвалентных металлов с двухвалентными катионами переходных металлов, получаемых из водного раствора фтористоводородной кислоты.

Исследованы кристаллические структуры соединений CuInF5-7H2O и ZnGaF5-7H2O, определенные дифракционным методом по монокристаллу. Рентгенографическим исследованием с помощью порошкового метода соединений MnAF5-7H2O (M = Co, Ni, Cu, Zn, Cd; A-In, Ga) установлено существование изотипных рядов соединений MnInF5-7H2O (M = Co, Ni, Cd) и MnGaF5-7H2O (M = Cu, Co, Ni), относящихся к структурному типу ZnInF5-7H2O.

Впервые синтезированы и структурно исследованы комплексные соединения M[Cu(H2O)4][InF6]-wH2O (M-Rb, Cs, NH4; n = 0,1) со смешанными одно- и двухвалентным катионами, структуры которых являются новым структурным типом комплексных фторидов индия(Ш).

Получен и структурно исследован новый тип комплексного фторида индия(Ш) [N(CH3)4]6[In(H2O)6][InF6]3-18H2O, содержащий атомы In(III) в гексафторидном комплексном анионе [InF6]3- и в гексааквакомплексном катионе [In(H2O)6]3+. Соединение является первым полученным из водного раствора HF комплексным фторидом индия(Ш) с трехвалентным внешнесферным катионом.

Впервые синтезированы и структурно исследованы фторидные комплексные соединения индия(Ш) со смешанными катионами и анионами (NH4)2[Ni(H2O)6](InF6)F и (NH4)3[Ni(H2O)6](InF6)F2, перспективные в качестве прекурсоров для получения новых материалов на основе аммонийных фторидных индиевых пирохлоров.

Определены кристаллические структуры изоструктурных разнолигандных сульфа- тофторидных комплексных соединений индия(Ш) M2[InF3(SO4)H2O] (M = K, NH4), имеющих полимерное цепочечное строение с бидентатно координированными мостиковыми сульфатогруппами.

Впервые синтезированы изоструктурные оксалатофторидные комплексные соединения индия(Ш) M2[InF3(C2O4)H2O] (M = K, Rb), структуры которых содержат полимерные цепи, образованные чередующимися двойными мостиковыми связями F-F и мостиковы- ми бисбидентатными (тетрадентатными) оксалатогруппами.

Получено первое комплексное соединение индия(Ш) с аминокислотой - гекса- фторидоиндат(Ш) глициния (GlyH)3[InF6], кристаллическая структура которого является первой исследованной структурой координационных фторидных соединений металлов с аминокислотами типа 3 : 1.

Впервые синтезированы и структурно исследованы комплексные фториды индия(Ш) c аминокислотой ^-аланином: (e-AlaH)[InF4(H2O)2]-0.5H2O и (^-AlaH)2[InF5(H2O)]^2H2O. Установлено образование в структуре (e-AlaH)2[InF5(H2O)]-2H2O двух «резонансных» раз- упорядоченных структур катионов в-аланина с различным расположением протона в гидроксильной группе COOH относительно карбонильного атома кислорода.

Литература

Буквецкий Б.В., Полищук С.А., Симонов В.И. Определение и уточнение кристаллических структур семиводных фторидов ZnInF5'7H2O и CdGaF5'7H2O // Координац. химия. 1977. Т 3, № 6. С. 926-938.

Давидович РЛ. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов III-V групп. М.: Наука, 1976. 284 с.

Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Кристаллическая структура дигидратов тетрафторидоиндатов(Ш) рубидия и цезия // Журн. структурн. химии. 2017. Т. 58, № 4. С. 852-854. DOI: 10.15372/JSC20170423.

Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Кристаллическая структура нового фторидоиндата(Ш) аммония (NH4)2[InFJ // Журн. структурн. химии. 2017. Т. 58, № 3. С. 614-616.

Давидович Р.Л., Удовенко А.А., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Кристаллическая структура новых комплексных фторидов индия(Ш) M[Cu(H2O)4]InF6-^H2O (M = Rb, Cs, NH4; n = 0, 1) // Журн. структурн. химии. 2018. Т 59, № 3. С. 674-678. DOI: 10.26902/JSC20180321.

Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Кристаллические структуры сульфатофторид- ных комплексных соединений индия(Ш) M2[InF3(SO4)H2O] (M = K, NH4) // Журн. структурн. химии. 2017. Т 58, № 1. С. 103-107. DOI: 10.15372/JSC20170114.

Давидович Р.Л., Удовенко А.А., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов ГВ., Кайдалова Т.А. Рентгеноструктурное исследование комплексных фторидов индия(Ш) и галлия(Ш) M^F^^O (M = Co, Ni, Cu, Zn, Cd; A = In, Ga) // Журн. структурн. химии. 2018. Т 59, № 6. С. 1452-1456. DOI: 10.26902/JSC20180621.

Давидович Р.Л., Земнухова Л.А., Федорищева ГА., Теплухина Л.В. Селенатофторидные комплексные соединения индия(Ш) // Координац. химия. 1989. Т 15, № 8. С. 1035-1038.

Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов Г.В. Синтез и кристаллическая структура фторидоиндата(Ш) меди(Н) ^(№4)2-10^0 // Журн. структурн. химии. 2017. Т 58, № 7. С. 1475-1478. DOI: 10.26902/JSC20170723.

Давидович Р.Л., Логвинова В.Б. Синтез и структура комплексных фторидов индия(Ш) со смешанными катионами // Вестн. ДВО РАН. 2018. № 5. С 14-17.

Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Шилов ГВ. Смешанно-лигандные оксалатофторидные комплексные соединения индия(Ш) M2[№3^04^0] (M = K, Rb): синтез и кристаллическая структура // Журн. структурн. химии. 2017. Т. 58, № 1. С. 213-216. DOI: 10.15372/JSC20170130.

Дейчман Э.Н., Цапкин В.В. О взаимодействии фторидов индия и аммония в водных растворах // Журн. неорган. химии. 1967. Т 12, № 2. С. 307-311.

Дейчман Э.Н., Крысина Л.С. Растворимость фторида индия в водных растворах фтористого цезия // Журн. неорган. химии. 1965. Т 10, № 2. С. 476-479.

Дейчман Э.Н., Ярцева Р.Д. Растворимость фторида индия в водных растворах фторида рубидия // Журн. неорган. химии. 1969. Т 14, № 8. С. 2204-2207.

Дейчман Э.Н., Родичева Г.В., Чельцов П.А. Синтез комплексных фторосульфатных и фосфатных соединений индия // Журн. неорган. химии. 1965. Т 10, № 1. С. 89-91.

Илюхин А.Б., Малярик М.А. Кристаллическая структура ромбического [M^BipyX^OXI^^O // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, № 9. С. 1432-1434.

Илюхин А.Б., Малярик М.А. Кристаллические структуры перхлоратов индия [In(H2O)6](ClO4)3 и [In(H2O)6](ClO4)3-3H2O // Журн. неорган. химии. 1999. Т 44, № 4. С. 532-536.

Илюхин А.Б., Малярик М.А. Тригалогенидные комплексы индия с 1,10-фенантролином: кристаллическая и молекулярная структура [InC^phen^O], [InCl3(phen)ETOH]ETOH и [InF3(phen)H2O] // Кристаллография. 1994. Т 39, № 3. С. 439-445.

Малярик М.А., Петросянц С.П., Илюхин А.Б., Буслаев Ю.А. Комплексные фториды индия(Ш) с N-донорными молекулами // Журн. неорган. химии. 1991. Т 36, № 11. С. 2816-2820.

Петросянц С.П., Илюхин А.Б. Металлорганические полимеры MF3(4,4'-Bipy) (M = Ga, In) // Журн. не- орган. химии. 2010. Т. 55, № 1. С. 33-36.

Харитонов Ю.Я., Давидович Р.Л., Костин В.И. // Атлас длинноволновых инфракрасных спектров поглощения комплексных фторидов металлов III-V групп и уранила. М.: Наука, 1977. 284 с.

Bukovec P., Siftar J. Tetramethylammonium-fluoroaluminate, -gallate und-indate. Untersuchungen uber Fluoro- metaUate(III), 8 Mitt. // Monatsh. Chem. 1975. Vol. 106. P 483-490.

Champarnaud-Mesjard J.-C., Frit B., Gaudreau B. Etude cristallographique de quelques fluoroindates d'elements monovalents // Rev. chim. miner. 1978. Vol. 15, N 4. P. 328-339.

Davidovich R.L., Gerasimenko A.V., Voit E.I., Logvinova V.B. A new type of indium(III) fluoride complex containing In(III) atoms in both anion and cation: Crystal structure and vibrational spectra // J. Fluorine Chem. 2019. Vol. 226, art. 109343. DOI: org/10.1016/j.jfluchem.2019.109343.

Davidovich R.L., Fedorov PP, Popov A.I. Structural chemistry of anionic fluoride and mixed-ligand fluoride complexes of indium(III) // Rev. Inorg. Chem. 2016. Vol. 36, N 3. P 105-133.

Davidovich R.L., Kavun V.Ya., Udovenko A.A., Polyantsev M.M., Merkulov E.B., Logvinova V.B., Gerasimenko A.V. Synthesis, crystal structure, 19F, Ш NMR, thermogravimetry and DSC investigation of indium(III) fluoride complexes with p-alanine amino acid // J. Fluorine Chem. 2021. Vol. 243, art. 109721. DOI: org/10.1016/j. jfluchem.2020.109721.

Gerasimenko A.V., Kavun V.Ya., Davidovich R.L., Polyantsev M.M., Logvinova V.B., Merkulov E.B. New aqua-fluoride and fluoride indium(III) complexes with monodentate-coordinated molecules of 4-amino-1,2,4-triazole. Synthesis, crystal structure, and thermogravimetry, DSC, and 19F, :H NMR study // J. Solid State Chem. 2019. Vol. 277. P. 548-555. DOI: 10.1016/j.jssc.2019.07.015.

Feng M.-L., Li X.-L., Mao J.-G. New Organically Templated Gallium and Indium Selenites or Selenates with One-, Two-, and Three-Dimensional Structures // Crystal Growth & Design. 2007. Vol. 7, N 4. P. 770-777. DOI: org./10.1021/cg060824d.

Kavun V Ya., Davidovich R.L., Udovenko A.A., Polyantsev M.M., Logvinova VB. Synthesis, crystal structure, 19F, 1H NMR investigation of the first compound of indium(HI) with an amino acid // J. Fluorine Chem. 2018. Vol. 212. P 13-16. DOI: org/10.1016/j.jfluchem.2018.05.006.

Keerthisinghe N., Klepov V.V., Zhang V.V., Smith M.D., zur Loye H.-C. Hydrothermal synthesis and properties of MnMmF5(H2O)7 (M11 = Co2+ and Ni2+, M111 = Mn3+, Ga3+, and In3+) // Solid State Science. 2020. Vol. 108, art.106374. DOI: org/10.1016/j.solidstatesciences.2020.106374.