Кинетика кристаллизации

Размещено на http://www.allbest.ru/

Кристаллизаторы Кинетика кристаллизации

Процесс кристаллизации из растворов включает две стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Поэтому, кинетику процесса кристаллизации можно охарактеризовать двумя величинами: скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов.

Образование центров кристаллизации

Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, расплава или пара, является наличие пересыщения или переохлаждения.

Применительно к растворам под пересыщением П понимается избыточная (сверх его растворимости) концентрация содержащегося в растворе вещества. Так, если действительную концентрацию вещества в пересыщенном растворе обозначить через С, а его растворимость для данных условий (температуры и давления) - через С₀, то П = С-С₀. В зависимости от способа выражения величин С и С₀ пересыщение может измеряться в кг на 1 м³ раствора, в г на 100 г растворителя, в масс. % и т. д.

Иногда пользуются понятием степень пересыщения, под которым обычно подразумевается отношение С/С₀

Переохлаждение представляет собой разность между температурой насыщения раствора и действительной температурой при данном пересыщении. Для солей с обратной растворимостью правомочным становится термин перегрев раствора.

Пересыщенные растворы в течение некоторого времени могут сохраняться без образования видимых кристаллических зародышей. Продолжительность такого скрытого периода кристаллизации, называемого также индукционным и латентным, может колебаться от десятых долей секунды до нескольких часов, суток и даже месяцев. Она зависит от ряда факторов - природы растворенного вещества и растворителя, величины пересыщения, наличия в растворе растворимых и нерастворимых примесей, механических воздействий

При увеличении пересыщения раствора сверх некоторого предела наступает самопроизвольная или спонтанная кристаллизация. Однако, если даже этот предел не достигнут, кристаллизацию пересыщенного раствора можно вызвать внесением в него кристаллика растворенного вещества (<затравки>), а в некоторых случаях - встряхиванием или перемешиванием раствора, трением стеклянной палочки о стенки сосуда, облучением ультразвуком и т. п. кристаллизация изогидрический вертикальная мешалка

При малом пересыщении раствора скорость образования кристаллических зародышей практически равна нулю, однако по мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко падает, и скорость образования зародышей очень быстро возрастает. Это дало основание высказать предположение о существовании <границы> метастабильности, которая делит область пересыщения на две зоны: метастабильную, где спонтанная кристаллизация невозможна, и лабильную, где она уже возможна

Пересыщенные растворы представляют большой теоретический и практический интерес. Однако исследованы они еще недостаточно, что объясняется трудностью экспериментального изучения процесса образования новой фазы: непосредственное наблюдение и подсчет зародышей практически невозможны в силу ничтожно малых размеров этих зародышей и быстрого изменения во времени. Поэтому те изменения, которые происходят в пересыщенных растворах до начала видимой кристаллизации, пока объясняются различными гипотезами.



Методы кристаллизации

Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать пересыщение. По способам его создания различают два основных метода кристаллизации: 1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация) и 2) удаление части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация).

Изогидрическая кристаллизация

Как уже отмечалось, растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении горячих растворов возникает пересыщение, обусловливающее выделение кристаллов. Этот метод получил название изогидрической кристаллизации, поскольку при его осуществлении количество растворителя (например, воды) остается постоянным.

На диаграмме растворимости (рис. 12.1) охлаждение горячего ненасыщенного раствора, имеющего температуру t₁ и концентрацию С₄ (точка А), до конечной температуры t₂ условно можно изобразить линией АС, которая пересекает кривую растворимости в точке В, характеризующей насыщенное состояние раствора при температуре t₁^'. Если кристаллизация раствора начинается только после его охлаждения до температуры t₂, при  которой и заканчивается полное снятие пересыщения, то процесс кристаллизации изобразится линией СD, а конечное состояние раствора - точкой D на кривой растворимости, соответствующей равновесной концентрации С₂.

В том случае, если раствор не способен к образованию сколько-нибудь заметного пересыщения, процесс его охлаждения и кристаллизации изобразится линией АВD. В зависимости от скорости охлаждения раствора и его способности образовывать пересыщение реальный процесс может протекать также по линиям АВ'D'D или АВ"D.

Изотермическая кристаллизация

Перевод исходного раствора, характеризуемого точкой А (см. рис. 12.1), в пересыщенное состояние можно осуществить и за счет частичного удаления растворителя при выпаривании раствора. Такой метод получил название изотермической кристаллизации, так как выпаривание насыщенного раствора происходит при постоянной температуре его кипения.

Изменение концентрации исходного ненасыщенного раствора при выпаривании изобразится линией АЕG, которая показывает, что с повышением концентрации раствора соответственно возрастает и его температура кипения. Только после перехода раствора в насыщенное состояние при концентрации С₁^' (точка Е) температура уже больше не меняется и остается равной t^''.

Понятно, что приведенное выше изображение процесса кристаллизации по линии АЕG на диаграмме растворимости является условным, и точка G характеризует лишь общее пересыщение раствора, которое может быть получено при удалении из него определенной части растворителя. В большинстве случаев кристаллизация раствора при выпаривании протекает при постоянной концентрации, очень близкой к состоянию насыщения для данной температуры

Выбор того или иного метода кристаллизации зависит, в первую очередь, от характера изменения растворимости вещества при различной температуре. Для солей, растворимость которых резко уменьшается с понижением температуры, целесо-образной является изогидрическая кристаллизация. В этом случае даже при сравнительно небольшом охлаждении раствора из него будет выделяться значительное количество соли. Именно изогидрической кристаллизацией получают большинство солей с резко выраженной прямой растворимостью (NаNО₃, К₂Сг₂O₇, NН₄Сl, СuSО₄5Н₂О и др.).

Рис. 12.1. Пояснение методов кристаллизации.

В тех случаях, когда растворимость соли почти не меняется при изменении температуры, кристаллизация охлаждением становится неэффективной, и применяется изотермическая кристаллизация. Кривая растворимости, например NаС1, показывает, что при охлаждении насыщенного раствора из него выпадает лишь очень небольшое количество соли, поэтому кристаллизация NаСl проводится всегда выпариванием.

Изотермическая кристаллизация применяется также для солей с обратной растворимостью, например для Na₂SО₄, растворимость которого, начиная с 32,4° С, уменьшается с повышением температуры. Для кристаллизации солей с резко выраженной обратной растворимостью иногда используют просто нагревание раствора до высоких температур. Так получают безводный кристаллический сульфит натрия Na₂SО₄ и сульфат марганца MnSО₄.

На практике в ряде случаев комбинируют рассмотренные выше методы создания пересыщения. Так, при вакуум-кристаллизации раствор охлаждается за счет адиабатического испарения части растворителя. Этот метод кристаллизации особенно эффективен для солей, растворимость которых сравнительно плавно уменьшается с понижением температуры, например для КСl, (NН₄)₂SО₄, FеSО₄-7Н₂О и др.

Частичное испарение растворителя характерно и для некоторых кристаллизаторов охладительного типа, например, для башенных кристаллизаторов, барабанных с воздушным охлаждением, качающихся и др.

Выход кристаллов, а также количество тепла, которое необходимо отнять от раствора (или подвести к нему) при проведении процесса кристаллизации, можно определить путем составления материальных и тепловых балансов процесса.

В общем случае материальный баланс можно выразить равенством:

G_рас = G_кр + G_мат + W                                                              (12.1)

где G_рас,G_кр,G_мат - количество исходного и маточного растворов и полученных кристаллов, кг; W - количество испаренного растворителя, кг. Материальный баланс по безводному продукту определится соотношением

G_рас C₁= G_кр K_m+ G_мат C₂                                                (12.2)

где С₁ и С₂ - концентрации соли в исходном и маточном растворе; K_m= M/M_гид. - отношение молекулярных весов безводной соли (М) и кристаллогидрата в продукте (М_гид.). При получении безводных кристаллов К_m=1. Выход соли при кристаллизации можно определить при совместном решении уравнений (12.1) и (12.2):

G_кр = (G_рас (C₁ + C₂) + W C₂ )/(K_m - C₂))                          (12.3)

Естественно, что уравнение (12.3) позволяет определить теоретический выход кристаллов, т. е. при условии, что концентрация соли в маточном растворе (С₂) соответствует его конечной температуре или что пересыщение маточного раствора равно нулю. Это условие для промышленных кристаллизаторов в большинстве случаев выполняется.

При изогидрической кристаллизации W = 0; уравнение (12.3) упрощается, принимая вид:

G_кр = G_рас (C₁ + C₂)/(K_m - C₂))                                                    (12.4)

Значение С₂ принимается по кривой растворимости (или из таблиц) в зависимости от конечной температуры маточного раствора.

Если при охлаждении раствора одновременно происходит частичное испарение растворителя с открытой поверхности (например, в качающихся кристаллизаторах, шнековых и др.), та выход кристаллов следует рассчитывать по уравнению (12.3), предварительно определив количество испаряющегося растворителя W.

Для определения выхода кристаллов при изотермической кристаллизации также необходимо знать количество удаленного растворителя W. Его значением обычно задаются. Тогда из уравнения (12.3) непосредственно находят величину G_кр., причем значение С₂ выбирается из таблиц или по кривой растворимости в зависимости от температуры кипения насыщенного раствора.

При изотермической кристаллизации солей с прямой растворимостью С₂>С,, поэтому первый член в числителе правой части уравнения (12.3) будет иметь отрицательное значение. В этом случае выделение кристаллов из раствора возможно лишь при соблюдении неравенства G_рас.(С₁ - С₂) <W С₂, что и необходимо учитывать при выборе условий проведения процесса.

Иногда при изотермической кристаллизации задаются величиной G_кр., тогда уравнение (12.3) служит для определения количества растворителя W, которое необходимо выпарить из раствора.

Количество растворителя, удаляемого из раствора в процессе вакуум-кристаллизации, можно определить при совместном решении уравнений материального и теплового балансов.

Тепловой баланс может быть записан в виде:

G_рас c₁ t₁ + G_кр.q = G_мат c₂ t₂ + G_кр.c_кр t₂ + W i + Q_пот                                                                            (12.5)

где t₁ и t₂-температуры исходного и маточного растворов, C

C₁, c₂ и с_кр. - теплоемкости исходного и маточного растворов и кристаллов, Дж/(кг-град); q - теплота кристаллизации, Дж/кг; i - удельная энтальпия паров растворителя, Дж/кг; Q_пот - потери тепла в окружающую среду, Дж.

Поскольку температура маточного раствора в вакуум-кристаллизаторах невелика (35-40°С), а коэффициент теплоотдачи к воздуху мал, то в ряде случаев величиной Q_пот. можно пренебречь.

Из совместного решения уравнений (12.1) и (12.2) получаем:

W = (G_рас (K_m - C₁) + G_мат (K_m - C₂) )/K_m                                 (12.6)

Если из уравнения (12.5) исключить Q_пот и подставить в него значения G_кр. и W соответственно из уравнений (12.2) и (12.6), то получим:

              (12.7)

Путем совместного решения уравнений (12.6) и (12.7) определяют количество растворителя W, удаляемого при вакуум-кристаллизации, а затем из уравнения (12.3) - выход соли.

Приведенное выше уравнение (12.5) теплового баланса характерно для процесса вакуум-кристаллизации. Для других процессов оно будет выглядеть несколько иначе.

Так, для изогидрической кристаллизации уравнение теплового баланса (в общем случае) примет вид:

G_рас c₁ t₁ + G_кр.q = G_мат c₂ t₂ + G_кр.c_кр t₂ + Q_охл + W i + Q_пот                                              (12.8)

где Q_охл -тепло,'отнимаемое охлаждающим агентом, Дж;

W i - член, учитывающий охлаждение раствора за счет частичного испарения растворителя.

При охлаждении раствора водой или холодильным рассолом

Q_охл = G_в c_в (t_к - t_н)                                                                               (12.9)

где G_в - количество охлаждающего агента, кг;                              .

с_в - его средняя теплоемкость, Дж/(кг град); (t_к, t_н -конечная и начальная температура, °С.

Совместное решение уравнений (12.8) и (12.9) позволяет определить расход охлаждающего агента G_в.

Так как при изогидрической кристаллизации охлаждающая рубашка обычно располагается снаружи аппарата, то в ряде случаев Q_пот. из уравнения (12.8) может быть исключено.

Для изотермической кристаллизации при выпаривании раствора уравнение теплового баланса будет следующим:

G_рас c₁ t₁ + G_кр.q + Q_наг = G_мат c₂ t₂ + G_кр.c_кр t₂ + W i + Q_пот                                               (12.10)

где Q_наг - тепло, расходуемое на нагрев раствора до темпера-туры кипения, и его упаривание.

Из уравнения (12.10) определяют расход тепла на проведение процесса кристаллизации.

Аппараты для изогидрической кристаллизации

Растворимость большинства солей уменьшается с понижением температуры. Именно поэтому наибольшее распространение получила изогидрическая кристаллизация, т. е. выделение кристаллов при охлаждении горячих насыщенных растворов. В кристаллизаторах этого типа в результате испарения части растворителя может создаваться также дополнительное пересыщение.

Количество испаряющегося растворителя зависит от конструкции кристаллизатора и режима его работы. В одних случаях оно очень мало и его можно не учитывать (например, в барабанных кристаллизаторах с водяным охлаждением), в других случаях оно уже значительно (например, в качающихся кристаллизаторах) и может быть очень существенным (например, в башенных кристаллизаторах). Оно особенно велико в вакуум-кристаллизаторах, в связи с чем, как уже указывалось, они иногда рассматриваются как особый тип аппаратов.

Аппараты для изогидрической кристаллизации можно подразделить на кристаллизаторы периодического действия, кристаллизаторы непрерывного действия и вакуум-кристаллизаторы.

Выбор той или иной конструкции зависит от многих факторов: общей технологической схемы производства, физико-химических свойств раствора, требуемой производительности и др. Поэтому ни об одной из рассматриваемых ниже конструкций нельзя говорить как об универсальной, поскольку у каждой из них свои преимущества и свои недостатки и каждая из них имеет свою область применения.

Кристаллизаторы периодического действия

Эти аппараты имеют сравнительно небольшую производительность (от нескольких килограммов до нескольких десятков килограммов в час) и используются обычно в мелкомасштабных производствах или там, где процесс кристаллизации осуществляется от случая к случаю. Они хорошо вписываются в технологическую схему, включающую в себя аппараты периодического действия.

Стационарный кристаллизатор

Стационарный кристаллизатор, называемый так, поскольку раствор в нем не перемешивается, является устаревшим и крайне редко встречающимся аппаратом. Он представляет собой прямоугольный, иногда суженный книзу сосуд объемом от десятков и сотен литров до 5-10 м³. В этот сосуд заливается горячий, еще ненасыщенный раствор (чтобы предупредить его кристаллизацию в трубопроводах), который затем охлаждается вследствие естественной теплоотдачи в окружающую среду - воздух, а также за счет частичного испарения растворителя с поверхности. После охлаждения раствора до 25-30° С маточный раствор сливают, а выпавшие кристаллы собирают и выгружают вручную совками или лопатами.

Полученный продукт делится на два сорта. На вертикальных стенках вырастают более чистые кристаллы по сравнению с <донными>, которые захватывают механические примеси, выпадающие из раствора на дно ящика. Чтобы получить большее количество сравнительно чистого продукта, а также облегчить его выгрузку, в кристаллизатор сверху подвешивают металлические стержни или ленты, на которых осаждается такой же чистый продукт, что и на вертикальных стенках.

Поскольку в стационарных кристаллизаторах раствор не перемешивается и охлаждается медленно, скорость образования центров кристаллизации невелика и возникающее пересыщение расходуется на рост сравнительно небольшого количества пер-воначально образованных зародышей. В результате получают продукт, состоящий из очень крупных кристаллов (до 3-5 см в поперечном сечении), прочно сросшихся между собой в друзы. Предварительный слив маточного раствора из аппарата и большой размер кристаллов делают в большинстве случаев ненужной фильтрацию, и продукт после промывания водой направляется в сушилку.

Стационарные кристаллизаторы обладают рядом существенных недостатков. Скорость кристаллизации в них чрезвычайно мала-для охлаждения раствора часто требуется несколько суток, что обусловлено малой величиной коэффициента теплоотдачи к воздуху и образованием на стенках аппарата толстых наростов соли. Исключительно тяжелой операцией является выгрузка кристаллов, производимая вручную. Кристаллы настолько прочно пристают к стенкам кристаллизатора, что для их удаления приходится применять молоток и зубило, а для больших аппаратов - даже ломы. Причем обслуживающему персоналу иногда приходится проводить выгрузку химически активных и токсичных веществ.

Кроме того, получаемый продукт бывает загрязнен большим количеством маточного раствора, который в виде включений захватывается растущими кристаллами, перекрывается их гранями при образовании друз и не может быть удален промывкой. В силу указанных недостатков стационарные кристаллизаторы в настоящее время применяются крайне редко. Сейчас эти аппараты почти полностью вытеснены кристаллизаторами, в которых процесс осуществляется при перемешивании раствора.

Кристаллизаторы с вертикальной мешалкой

Наиболее простыми механическими кристаллизаторами являются аппараты, выполненные в виде вертикальных цилиндрических сосудов с мешалкой и водяным охлаждением через рубашку или змеевик.

Кристаллизатор с водяной рубашкой. Горячий концентрированный раствор заливается в аппарат при непрерывно работающей мешалке. После заполнения кристаллизатора раствором в рубашку подается вода и по мере охлаждения раствор кристаллизуется. По достижении конечной температуры 30-15° С (в зависимости от температуры охлаждающей воды) суспензию через разгрузочный штуцер передают на центрифугу или фильтр для отделения кристаллов от маточного раствора.

Применение мешалки, которая значительно уменьшила или даже полностью устранила образование инкрустаций на стенках аппарата, сделало возможным использование водяного охлаждения, более интенсивного по сравнению с воздушным. Действительно, в спокойном растворе обрастание стенок толстым слоем соли с малым коэффициентом теплопроводности делает бесполезным водяное охлаждение. Перемешивание раствора и водяное охлаждение позволяют увеличить скорость кристаллизации в этих аппаратах в 8-15 раз по сравнению со стационарными кристаллизаторами.

Образование инкрустаций на теплопередающих поверхностях вызвано тем, что именно у стенки раствор имеет наименьшую температуру, а следовательно, и максимальное пересыщение. К тому же наличие готовой поверхности уже само по себе облегчает процесс образования новой фазы. Однако несмотря на сказанное практика промышленной эксплуатации кристаллизаторов, а также специальные исследования показали, что увеличение скорости движения раствора существенно уменьшает, а иногда и полностью устраняет образование инкрустаций. Это объясняется не только тем, что интенсивное перемешивание выравнивает температурное поле у стенок аппарата и в объеме раствора, а тем, что оно стимулирует возникновение новых зародышей не в спокойном пристенном слое, а в участках наиболее интенсивного движения, т. е. в основной массе раствора.

Вещества различаются по способности образовывать кристаллы на теплопередающих поверхностях. В ряде случаев недостаточно одного перемешивания раствора для устранения инкрустаций, поэтому в конструкции аппарата следует предусмотреть механическую очистку стенок от осадка. С этой целью либо устанавливается якорная мешалка с очень небольшим зазором между лопастями и стенками аппарата, либо для предупреждения заклинивания лопасти мешалки снабжают металлическими щитками, либо вертикальные лопасти мешалки заменяют цепями, которые при вращении прижимаются центробежной силой к стенкам.

Вообще же следует заметить, что для кристаллизаторов периодического действия образование инкрустаций не представляет особенно больших эксплуатационных неудобств, поскольку эти пристенные осадки (небольшие в механических кристаллизаторах) при заполнении аппарата горячим, несколько ненасыщенным раствором полностью растворяются.

Предупреждение образования инкрустаций на теплопередающих поверхностях способствует ускорению охлаждения и устраняет необходимость ручной выгрузки кристаллов, которые образуются и растут в объеме раствора во взвешенном состоянии и легко удаляются вместе с ним из аппарата. Для предупреждения возможной забивки выгрузного штуцера его обычно снабжают специальным штырем - <протыкалкой> или эластичной пробкой точно по размеру выгрузного отверстия.

Сочетание интенсивного охлаждения раствора и перемешивания стимулирует образование центров кристаллизации. В результате в механических кристаллизаторах образуются относительно мелкие (1 мм и менее), но более однородные кристаллы по сравнению с продуктами из стационарных кристаллизаторов. Эти кристаллы, растущие во взвешенном состоянии в условиях равномерного смывания раствором всех граней, захватывают меньшее количество маточного раствора и вырастают более чистыми по своему химическому составу, чем крупные кристаллы из стационарных кристаллизаторов.

Чтобы избежать возникновения слишком большого числа центров кристаллизации и увеличить тем самым размер получаемых кристаллов, охлаждающую воду в рубашку обычно подают не сразу после заполнения кристаллизатора горячим раствором, а лишь спустя некоторое время после образования первичных зародышей, выполняющих в дальнейшем роль затравки.

Целесообразно также регулировать расход охлаждающей воды, увеличивая его с течением времени и оставляя при этом примерно постоянной разность температур между охлаждающей поверхностью и раствором (желательно, чтобы она не превышала 8-10° С). Введение начальной выдержки горячего раствора и регулирование его охлаждения особенно важны для уменьшения инкрустаций на теплопередающих поверхностях.

Рис. 12.1 Кристаллизатор с мешалкой и охлаждающими змеевиками.

Для охлаждения растворов до более низких температур (например, при кристаллизации NН₄Сl) в рубашку аппарата вместо воды можно подавать холодильный рассол, что позволяет сни-зить температуру маточного раствора до -5 и даже до -10° С. В этом случае для уменьшения потерь холода в окружающую среду рубашка снабжается хорошей тепловой изоляцией. Чтобы сделать процесс более экономичным, обычно применяется двухступенчатое охлаждение: в первом аппарате горячий раствор охлаждается водой, а затем во втором кристаллизаторе охлаждается рассолом. Иногда в качестве охлаждающего агента в первом аппарате используется холодный маточный раствор, по-лученный из второго кристаллизатора после выделения из него кристаллов.

Кристаллизатор с охлаждающим змеевиком (рис.12.1) состоит из корпуса /, быстроходной пропеллерной мешалки 2 и охлаждающего змеевика 3, который может быть одинарным, двойным или тройным.

В таких аппаратах можно развить значительно большую теплопередающую поверхность на единицу объема раствора, они имеют и более высокие коэффициенты теплопередачи вследствие увеличения скорости движения охлаждающей среды в змеевиках. Однако несмотря на эти очевидные преимущества аппараты со змеевиками применяются значительно реже, чем кристаллизаторы, снабженные рубашками. Это объясняется тем, что в процессе кристаллизации стремятся не столько интенсифицировать сам процесс, сколько получить продукт определенного гранулометрического состава. Следует также отметить, что змеевики в большей степени подвержены инкрустациям, удаление которых в ходе процесса более затруднительно.

Расчет кристаллизаторов периодического действия. Кристаллизаторы периодического действия рассчитываются аналогично обычным теплообменникам-холодильникам. Однако если в теплообменных аппаратах стремятся максимально интенсифицировать процесс теплопередачи, то в кристаллизаторах, как это уже отмечалось выше, часто специально снижают темпы охлаждения раствора, чтобы уменьшить скорость образования кристаллических зародышей и получить тем самым более крупнокристаллический продукт. К тому же при постепенном охлаждении уменьшается вероятность образования обильных инкрустаций на теплопередающих поверхностях, что в конечном счете может даже дать выигрыш в скорости процесса (когда качество продукта не имеет решающего значения).

Качающийся кристаллизатор

Аппарат этого типа (рис. 12.2), называемый также <люлькой>, представляет собой длинное и неглубокое металлическое корыто, на котором закреплены круглые или полукруглые бандажи 2, установленные на опорные ролики 3. Кристаллизатор имеет небольшой наклон вдоль продольной оси и с помощью специального привода (на рисунке не показан) может качаться на опорных роликах, совершая медленные маятниковые движения.

Горячий раствор подается с одного конца кристаллизатора и, непрерывно протекая вдоль него, отводится с другого через специальное отверстие. Раствор охлаждается за счет теплоотдачи в окружающий воздух, а также в результате частичного ис-парения растворителя через открытую поверхность аппарата.

Отношение длины корыта к его диаметру составляет обычно 10:1. Длина стандартных аппаратов 15 м, ширина - 1,5 м, мощность привода - около 1 кВт.

Медленное охлаждение раствора при слабом движении резко снижает скорость образования зародышей и позволяет получать очень крупные кристаллы размером от 3-5 до 10-25 мм. Этому способствуют также устанавливаемые на дне корыта в шахматном порядке невысокие поперечные перегородки, которые препятствуют продольному смешению раствора и увеличивают истинное время пребывания материала в аппарате. Считают, что скорость движения кристаллов вдоль корыта составляет 0,1-0,2 скорости движения маточного раствора, поэтому каждый кристалл за время пребывания в аппарате многократно омывается свежим раствором.

Продвигаясь по дну корыта, кристаллы не могут срастаться между собой (как это происходит в стационарных кристаллизаторах) и вырастают не только крупными, но и правильной формы. Поскольку скорость движения раствора невелика и в аппарате отсутствуют вращающиеся части, полностью устраняется механическое истирание кристаллов и образование тонкодисперсных фракций.

Рис. 12.2 Качающийся кристаллизатор

Барабанные кристаллизаторы

Одним из наиболее распространенных механических кристаллизаторов является барабанный вращающийся кристаллизатор с водяным или воздушным охлаждением.

Кристаллизатор с водяным охлаждением (рис. 12.5) представляет собой вращающийся барабан /, имеющий водяную рубашку 2 и установленный под небольшим углом (уклон 1 : 100- 1 : 200) к горизонту. Во избежание деформации рубашки между ней и корпусом в шахматном порядке вварены бобышки 3. На корпусе кристаллизатора закреплены два бандажа 4, каждый из которых опирается на две пары опорных роликов 5. Чтобы предупредить осевое скольжение барабана, у одного из бандажей устанавливаются упорные ролики 6. Вращение барабана со скоростью 1-2 рад/сек (-~-10-20 об/мин) осуществляется через, зубчатый венец 7, который входит в зацепление с шестерней привода. Горячий раствор по штуцеру 8 подается в верхний конец барабана и при непрерывном перемешивании вследствие вращения барабана медленно движется к противоположному разгрузочному концу. Охлаждающая вода подается противотоком раствору через распределительное устройство 9 и отводится в кожух 10 через отверстие в рубашке.

Отношение длины рубашки барабана L_p к его внутреннему диаметру D_вн. обычно задается в пределах от 10 до 12. Обычно принимаются следующие значения D_вн(м): 0,5; 0,7; 0,9; 1,1 и 1,5. Толщина слоя раствора в аппарате обычно составляет 1/8 - 1/5 его диаметра, т. е. 100- 200 мм.

Толщина слоя раствора в барабане, угол наклона и число оборотов барабана, т. е. факторы, определяющие при данной производительности время пребывания раствора в аппарате, выбираются в зависимости от свойств кристаллизуемого вещества и требуемого качества продукта. Как и во всех механических кристаллизаторах с водяным охлаждением, в них образуются довольно мелкие, но внутренне однородные кристаллы.

Рис. 12.5 Барабанный кристаллизатор с водяным охлаждением

Производительность кристаллизаторов зависит от их размера и от природы кристаллизуемого вещества. Так, для аппаратов длиной 10 м она может составлять от 350 до 600 кг/ч кристаллического продукта.

Потребляемая мощность и расход воды на 1 м³ кристаллизуемого раствора в среднем составляют 1-2 кВт и 3-5 м³.

Существенным недостатком барабанных кристаллизаторов с водяным охлаждением является значительная инкрустация внутренних поверхностей вследствие резкого охлаждения стенок барабана и сравнительно небольших скоростей движения раствора. Для устранения пристенных осадков в барабан на всю его длину помещают тяжелую цепь, шарнирно закрепленную на его верхнем конце. При вращении барабана цепь перекатывается по его внутренней поверхности и механически сбивает наросты соли. Для этой же цели используется уголок (или штанга треугольного сечения), который помещается внутрь барабана на всю его длину и при вращении свободно перекатывается по стенкам. Правда, такие цепи или уголки способствуют значительному истиранию как кристаллов, так и стенок аппарата и загрязнению продукта частицами металла.

Иногда для охлаждения раствора стенки кристаллизатора орошают водой (в этом случае аппарат изготавливается без рубашки), которая собирается в специальном поддоне, установленном под кристаллизатором.

В целях предупреждения образования инкрустаций используются барабанные кристаллизаторы с воздушным охлаждением.

Кристаллизатор с воздушным охлаждением (рис. 12.6) не имеет водяной рубашки; раствор охлаждается сильной струей воздуха, подаваемой вентилятором 1 внутрь барабана противотоком движению раствора. Охлаждение в таком кристаллизаторе происходит не только за счет передачи воздуху физического тепла раствора, но главным образом в результате испарения раствора. Так как при вращении барабана его стенки смачиваются раствором, создается значительная поверхность испарения, и скорость охлаждения достаточно высока. Конец барабана, откуда выходит влажный воздух, помещается обычно в кожух (на рисунке не показан), соединенный с вытяжной вентиляцией.

Чтобы предупредить образование инкрустаций при охлаждении раствора через стенки, барабан снаружи теплоизолируется или помещается в кожух 2 с трубой 3 для парового обогрева.

Выпускаемые в России кристаллизаторы имеют диаметры (м) 0,6; 0,8 и 1,0; отношение длины барабана к его диаметру 16-20.

Вследствие снижения скорости охлаждения в барабанных кристаллизаторах с воздушным охлаждением получают более крупнокристаллический продукт по сравнению с продуктом из аппаратов с водяным охлаждением. Однако при этом, естественно, снижается и производительность кристаллизаторов, которая, в большой степени зависит от температуры подаваемого воздуха и его влажности. Так, производительность аппарата диаметром 1,0 м и длиной 20 м в зависимости от свойств кристаллизуемой соли в зимних условиях работы колеблется от 100 до 400 кг/ч, а в летних условиях она составляет 60-200 кг/ч. Расход воздуха составляет в среднем 0,65-1,6 м³/сек, потребляемая мощность (с учетом работы вентилятора) 4,5-8,0 кВт.

Рис. 12.6 Барабанный кристаллизатор с воздушным охлаждением

Кристаллизаторы с внутренним охлаждением воздухом также оказались практически не свободными от инкрустаций. Причина этого состоит в резком охлаждении пленки раствора в верхней части внутренней поверхности вращающегося барабана. Эта тонкая пленка успевает, видимо, охладиться до стенки и вызывает первоначальную инкрустацию, а затем от оборота к обороту осадок нарастает толстым слоем на стенке.



Рис. 12.7 Охладительный кристаллизатор со взвешенным слоем:

Кристаллизатор со взвешенным слоем, схематично изображенный на рис. 12.7, состоит из корпуса , циркуляционного насоса 15 и теплообменника 10, соединенных в замкнутый контур циркуляционными трубами 2, 4. Для улучшения условий кристаллизации и регулирования размера кристаллов аппарат часто снабжают вспомогательным насосом 12 (для циркуляции охлаждающей воды) и отстойником мелкой соли 5.

Горячий концентрированный раствор непрерывно поступает через штуцер 16 во всасывающую циркуляционную трубу 2 и смешивается там с циркулирующим по замкнутому контуру маточным раствором, количество которого в десятки и сотни раз превышает количество поступающего свежего раствора. В результате температура и концентрация раствора после смешения повышаются очень незначительно, и раствор практически остается насыщенным. Протекая затем через трубки теплообменника 10, раствор охлаждается, приобретая лишь очень небольшое пересыщение (обычно не свыше 1-3 кг/м³).

Пересыщенный раствор по трубе 4 поступает в нижнюю часть корпуса кристаллизатора и поднимается вверх восходящим потоком, поддерживая растущие кристаллы во взвешенном состоянии. Линейная скорость раствора в аппарате составляет обычно 1-2 см/сек и регулируется вентилем 14 таким образом, чтобы кристаллы не оседали на дно и не уносились в циркуляционный контур.

По мере прохождения раствора через взвешенный слой пересыщение снимается отложением вещества на растущих кристаллах. Из верхней части корпуса маточный раствор снова засасывается в трубу 2, и процесс повторяется.

Таким образом, принцип действия кристаллизатора основан на поддержании в системе весьма малого пересыщения, при котором скорость образования зародышей невелика, а основная масса вещества выделяется на поверхности уже имеющихся кристаллов, обеспечивая их рост до требуемого размера.

Готовый кристаллический продукт непрерывно или периодически выводится из нижней части корпуса через кран 17 или какое-либо другое выгрузное устройство (сифон, эрлифт, насос, солесборник и т. д.). Избыток маточного раствора отводится через переливной штуцер 3.

Раствор в теплообменнике охлаждается водой (или холодильным рассолом), которая вводится через штуцер 11, а выводится через штуцер 7. Для более равномерного распределения разности температур на поверхности теплообмена и уменьшения тем самым местных пересыщений и инкрустаций трубок через межтрубное пространство при помощи насоса 12 непрерывно циркулирует охлаждающий агент. Если инкрустация все же образуется, то ее удаляют, периодически промывая или прогревая теплообменник. Для промывки теплообменника прекращают подачу питающего раствора и охлаждающей воды в аппарат, выключают циркуляционный насос 15, закрывают вентиль 14, открывают кран 8 и затем через кран 13 подают промывную жидкость.

Прогревание теплообменника выгодно отличается от промывки тем, что оно не связано с введением в систему дополнительного количества растворителя. Для прогревания прекращают подачу в теплообменник питания и охлаждающей воды, выключают циркуляционный насос 15 и открывают кран 9, через который в межтрубное пространство подается пар или горячая вода. При подаче воды исключается возможность вскипания раствора в трубках. При повышении температуры в одном теплообменнике образовавшиеся на стенках инкрустации растворяются, а кристаллы в корпусе кристаллизатора остаются без изменения.

Качество получаемого продукта и стабильность работы аппарата во многом зависят от правильного выбора технологических параметров - производительности по соли G_кр. (кг/сек), массы кристаллов во взвешенном слое М_в (кг), объемной V (м³/сек) и линейной w (м/сек) скоростей движения раствора в корпусе кристаллизатора. От соотношения этих величин зависит пересыщение, величина которого определяет как размер получаемых кристаллов, так и скорость образования инкрустаций.

Вальцевый кристаллизатор

Выше рассматривались конструкции аппаратов, в которых предусматривались специальные приспособления или мероприятия для предупреждения образования пристенных осадков. Однако существует кристаллизатор, принцип действия которого основан как раз на использовании инкрустации теплопередающей поверхности. Таким аппаратом является вальцевый кристаллизатор (рис. 12.8), который состоит из металлического барабана с двойными стенками, частично погруженного в корыто 2 и охлаждаемого изнутри водой. Вода подается в кристаллизатор через золотниковое устройство в одну из пустотелых цапф вала и отводится через вторую цапфу. Барабан вращается с небольшой скоростью, зависящей от свойств кристаллизующегося вещества и обычно составляющей 0,4-2,0 рад/сек (3,5-19 об/мин).

В корыто непрерывно подается горячий раствор и при погружении в него барабана на холодной поверхности его образуются и растут инкрустации соли. При вращении эта часть поверхности барабана выходит из корыта и набегает на нож 3, установленный параллельно образующей барабана. Нож снимает (срезает) с поверхности наросшие на ней кристаллы. Чтобы предупредить кристаллизацию соли в корыте, его стенки обогреваются паром.

Аппараты подобного типа особенно эффективны при кристаллизации сильно инкрустирующих солей. Кроме того, их применение целесообразно для вязких растворов и расплавов, когда количество остающегося маточного раствора невелико по сравнению с выходом кристаллического продукта. Так, они широко используются в производстве аммиачной селитры, азотнокислого кальция, едкого натра, анилиновых красителей и др.

Рис. 12.8 Вальцевый кристаллизатор

Производительность вальцевого кристаллизатора зависит от длины барабана, степени его погружения в раствор и скорости вращения. Большое влияние на производительность аппарата оказывают также свойства кристаллизуемой жидкости, ее температура и температура охлаждающей воды.

Поверхность охлаждения вальцевых кристаллизаторов от 2 до 12 м². Коэффициент теплопередачи составляет в среднем 350 Вт/(м²-град) или 300 ккал/(м² ч град). При кристаллизации аммиачной селитры, например, аппарате поверхностью теплопередачи 4 м² (D =0,85 м, L= 1,5 м) при глубине погружения в корыто 0,12 м и числе оборотов 2 рад/сек (19 об/мин) обеспечивает производительность 1,25 кг/сек (4500 кг/ч).

В некоторых конструкциях вальцевых кристаллизаторов корыто отсутствует, а подача кристаллизуемой жидкости производится сверху на барабан через распределительный желоб. Из питающего желоба расплав подается на поверхность охлаждаемого барабана, где застывает и кристаллизуется за время, составляющее примерно ³/₄ его оборота. Затем при вращении барабана слой кристаллов срезается ножом и далее транспортируется шнеком. В таких кристаллизаторах обычно получают чешуированный едкий натр и едкое кали.

Вакуум-кристаллизаторы периодического действия

При небольшой производительности или периодичности предыдущих производственных процессов используются кристаллизаторы периодического действия. Один из таких аппаратов изображен на рис. 12.9. Он представляет собой герметичный реакционный сосуд 1 с мешалкой, соединенный через поверхностный конденсатор 4 с вакуум-насосом. Через штуцер 2 в кристаллизатор примерно на ²/₃ его объема заливается горячий исходный раствор и включается вакуум-насос. По мере понижения давления в аппарате раствор вскипает и вследствие испарения части растворителя охлаждается до температуры, соответствующей температуре кипения при данном разрежении. Образующиеся пары удаляются через штуцер 3 и конденсируются в теплообменнике 4, из которого неконденсирующиеся газы через брызгоуловитель 5 удаляются при помощи вакуум-насоса. Конденсат по барометрической трубе отводится в гидрозатвор 6. После охлаждения раствора до конечной температуры в аппарате постепенно повышают давление до атмосферного и суспензию по штуцеру 7 отводят на центрифугу.

Из-за высокого пересыщения при кристаллизации раствора получают мелкокристаллический продукт, на внутренней поверхности аппарата, особенно в зоне кипения раствора, образуются наросты соли. Размер полученных кристаллов будет возрастать при постепенном увеличении вакуума в аппарате, хотя это и при-ведет к уменьшению производительности установки.

Рис. 12.9. Вакуум- кристаллизатор периодического действия

Путем эмалирования внутренних стенок кристаллизатора и обеспечения высоких скоростей перемешивания раствора можно существенно уменьшить скорость образования инкрустаций. Однако следует иметь в виду, что при периодической работе кристаллизатора отложение соли на стенках не создает особых неудобств при эксплуатации аппарата, так как после каждой новой загрузки горячего раствора эти осадки полностью растворяются.

При перемешивании кристаллизующегося раствора устраняется друзовый рост кристаллов на дне и стенках аппарата и обеспечивается полное снятие пересыщения раствора. Следует отметить, что с повышением вакуума в аппарате возрастает относительное влияние гидростатического давления столба раствора на повышение его температуры кипения. Так, при остаточ-ном давлении 2,67 кН/м² (20 мм рт. ст.) температура кипения насыщенного раствора NаNОз равна 27,6° С. Однако в точках, расположенных на глубине 0,5 и 1,0 м от уровня раствора (плотность р=1390 кг/м³), при повышении давления соответственно на 1390-0,5.9,81 = 6817,9 Н/м² (51,1 мм рт. ст.) и 1390.1,0-9,81 = 13635,9 Н/м² (102,2 мм рт. ст.) температуры кипения будут составлять 52,8 и 65,2° С. Таким образом, чтобы раствор хорошо прокипел при кристаллизации и пересыщение его было бы целиком снято, необходимо хорошее вертикальное перемешивание.

Аппараты для изотермической кристаллизации

Кристаллизация солей с обратной растворимостью (сульфат натрия, сода), так же как солей с прямой растворимостью (хлористый натрий, сульфат аммония, растворимость которых сравнительно мало изменяется с температурой) осуществляется удалением части растворителя при выпаривании раствора. При этом, разумеется, наблюдается концентрирование примесей в растворе, что снижает в последующем чистоту получаемого кристаллического продукта и в ряде случаев ограничивает применение этого метода кристаллизации.

При изотермической кристаллизации процессы выпаривания и кристаллизации объединяются в одну операцию, проводимую в выпарных аппаратах, конструкции и режим которых приспособлены к работе в условиях выделения из раствора веществ в виде кристаллов. Основные вопросы, которые приходится решать при конструировании и эксплуатации таких выпарных аппаратов, сводятся к получению сравнительно крупнокристаллического продукта, к предупреждению образова-ния инкрустаций на внутренних стенках аппарата, особенно на его теплопередающих поверхностях, к устранению накипи с поверхности нагрева.

Выпаривание растворов обычно ведется интенсивно, что обусловливает высокую степень пересыщения при кристаллизации, а следовательно, и образование мелкокристаллического продукта. Для увеличения размера кристаллов интенсивность выпарки иногда искусственно снижают, а для получения особо крупнокристаллического продукта используют выпарные аппараты со взвешенным слоем.

Борьба с отложением соли на теплопередающих поверхностях ведется путем увеличения скорости циркуляции раствора в аппарате, выноса зоны кипения из грею-щих трубок и поддержания постоянного количества кристаллов в циркулирующей суспензии (не менее 5- 10 масс. %). Более подробно все эти мероприятия будут рассмотрены ниже при описании отдельных конструкций аппаратов.

Упариваемые растворы кроме основного вещества обычно содержат различные минеральные и органические примеси, присутствующие в производственной воде или попадающие в раствор в результате предыдущих технологических операций. С повышением температуры при кипячении раствора происходит либо необратимое разложение некоторых из этих примесей (силикатов, алюминатов, карбонатов и т. п.), либо кристаллизация из раствора примесей, обладающих обратной растворимостью (СаSО₄, СаSiO₃, МgSiO₃). При этом нерастворимые продукты разложения и кристаллизующиеся примеси оседают в местах наибольшего нагрева, т. е. на теплопередающих поверхностях, образуя прочно пристающий слой накипи. Этот слой, так же как и слой инкрустирующей соли, создает дополнительное термическое сопротивление и резко уменьшает общий коэффициент теплопередачи вследствие малой теплопроводности подобных осадков. Для устранения накипи, что в равной степени может быть использовано для борьбы с образованием инкрустаций, принимают следующие меры:

1) повышают линейную скорость движения кристаллизуемого раствора путем многократной циркуляции его в трубках;

...