Кинетика кристаллизации

2) вводят в раствор твердые частички того же химического состава, что и выпадающая накипь. В этом случае накипь будет выделяться преимущественно на готовой поверхности затравки;

3) вводят в аппарат антинакипины - вещества коллоидного характера (агар-агар, желатин, клей и т. д.), уменьшающие скорость отложения накипи на теплопередающих поверхностях. Механизм их действия еще недостаточно изучен. Однако можно предполагать, что, адсорбируясь на теплопередающей поверхности, они предупреждают ее коррозию, способствующую отложению накипи и образованию инкрустаций, и, кроме того, создают на поверхности слой коллоидного характера, затрудняющий образование кристаллических зародышей на стенке.

Указанные приемы обычно не гарантируют полного устранения отложения накипи на греющих поверхностях, они лишь уменьшают скорость образования осадков. Рано или поздно аппарат приходится периодически останавливать на чистку, которая может проводиться механическим, гидромеханическим, химическим и комбинированным способами.

Механическая чистка поверхности производится при помощи сверл, ершей и шарошек, насаженных на гибкий, быстро вращающийся вал. Этот метод является очень трудоемким, не обеспечивает полного удаления накипи и может привести к повреждению стенки аппарата.

Гидромеханический способ, применяемый для удаления рыхлой накипи, заключается в продувке кипятильных трубок паром или горячей водой под давлением.

Химический способ очистки поверхности нагрева состоит в обработке осадков кислотами (соляной, хромовой) или другими активными растворами. В зависимости от химического состава накипи используется содово-щелочной, фосфатный, кислотный и содово-кислотные растворы. Наиболее распространенный кислотный способ удаления накипи заключается в том, что покрытая накипью поверхность обрабатывается слабым раствором соляной кислоты. Однако даже при добавлении в раствор кислоты ингибиторов - замедлителей коррозии (уротропина, формалина и др.) имеется опасность поражения металла химически активными реагентами.

Комбинированный способ состоит в том, что вначале трубки промывают кислотой с таким расчетом, чтобы не весь осадок был растворен. Остающаяся на стенках тонкая защитная пленка становится рыхлой и пористой и в дальнейшем может быть легко удалена механическим путем.

Мероприятия по борьбе с накипью и различные способы удаления осадков с теплопередающих поверхностей более подробно описаны в специальной литературе. Укажем лишь, что в последнее время для удаления накипи начинают использовать ультразвуковые колебания.

По способу работы различают выпарные аппараты периодического и непрерывного действия.

Выпарные аппараты периодического действия используются редко, преимущественно в мелкомасштабных производствах, а также в тех случаях, когда процесс кристаллизации приходится осуществлять от случая к случаю. Поэтому они здесь не рассматриваются. Укажем лишь, что для выпаривания обычно используются аппараты с паровыми рубашками и змеевиками, иногда трубчатые теплообменники. Все они работают либо с переменным уровнем раствора (при разовом заполнении аппарата), либо с постоянным уровнем раствора (при добавлении раствора в процессе упаривания).

Для современных крупнотоннажных химических производств характерно применение выпарных аппаратов непрерывного действия. Из многочисленных конструкций выпарных аппаратов, используемых в промышленности, лишь немногие нашли применение для выпаривания кристаллизующихся растворов. Их можно разделить на кристаллизаторы с естественной или принудительной циркуляцией раствора и аппараты со взвешенным слоем.

Выпарные аппараты с естественной циркуляцией

Ниже рассматриваются конструкции выпарных аппаратов, циркуляция раствора в которых осуществляется за счет разности плотностей суспензии на различных участках циркуляционного контура.

Аппарат с внутренней циркуляционной трубой

Наиболее простым по конструкции является выпарной аппарат с внутренней циркуляционной трубой (рис. 12.10), используемый иногда для изотермической кристаллизации. В корпусе 6 между двумя трубными решетками закреплены трубки 7, составляющие нагревательную камеру, в центре которой находится циркуляционная труба 8. Греющий пар подводится в межтрубное пространство, образующийся конденсат отводится внизу через конденсационный горшок. Питающий раствор через орошающее устройство 4 подается на стенки сепаратора 5, что уменьшает вероятность образования на них инкрустаций.

Так как в центральной трубе на единицу объема раствора приходится меньшая теплопередающая поверхность, то парожидкостная смесь здесь имеет большую плотность, чем в кипятильных трубках, что и вызывает естественную циркуляцию раствора в аппарате: вниз по центральной трубе и вверх по кипятильным трубкам.

Соковый (или вторичный) пар, пройдя через жалюзийный отбойник 3 и насадку из мелких колец Рашига 2, отводится в конденсатор. Такое сепарирующее устройство позволяет получать коэффициент очистки пара К_оч. = 10⁵ при скорости пара в сепараторе не свыше 3 м/сек и атмосферном давлении, 6 м/сек и 11 м/сек при остаточных давлениях соответственно 21,3 кН/м² (160 мм рт. ст.) и 8,0 кН/м² (60 мм рт. ст.).

Суспензия отводится из аппарата на центрифугу по пульпоотводящим трубам 10, соединенным через фонарь 11, в котором через трубу 12 поддерживается то же давление, что и в сепараторе. Для устранения инкрустаций пульпоотводящие линии и фонарь снабжены рубашками, в которые подается горячая вода. Фонарь имеет также смотровое стекло для наблюдения за отводом суспензии из аппарата.

Оросительное устройство 1 служит для промывки насадки и жалюзийного сепаратора, а штуцер 9 для опорожнения аппарата.

Диаметр кипятильных труб при выпаривании кристаллизующихся растворов принимается равным 50-75 мм, диаметр циркуляционной трубы выбирается из условия минимального общего сопротивления скорости циркуляции, для чего ее сечение принимают равным примерно суммарному сечению всех греющих трубок. Длина трубок обычно не превышает 1,5-1,8 м.

Скорость циркуляции раствора в большой степени зависит от его уровня в аппарате и разности температур между конденсирующимся паром и кипящим раствором. Максимальное значение скорости (около 0,9 м/сек) достигается в случае, когда уровень раствора расположен на 100-300 мм выше верхней трубной решетки Путем отвода суспензии через фонарь 11 поддерживается постоянный уровень раствора в аппарате.

Рис. 12.12. Выпарной аппарат с подвесной нагревательной камерой

Рис. 12.11. Выпарной аппарат с внутренней циркуляционной трубой:

Общий коэффициент теплопередачи К равен в среднем 300-700 Вт/(м²-град) или 250-600 ккал/ (м² ч град), достигая иногда величины 1200-1500 Вт/(м²-град) или 1000- 1300 ккал/ (м² ч град), в зависимости от свойств кристаллизуемого раствора, давления в сепараторе и т. д. При образовании инкрустаций на теплопередающих поверхностях величина К резко уменьшается.

Выпарные аппараты с внутренней циркуляционной трубой применяются для кристаллизации солей с прямой растворимостью (например, при упаривании растворов NаNО₃, сахарных сиропов). Малые скорости циркуляции раствора, кипение его в трубках, сравнительно небольшое количество кристаллов, циркулирующих в контуре аппарата, - все это способствует посте-пенному зарастанию солью теплопередающих поверхностей и требует периодической остановки аппарата на промывку. В зависимости от кристаллизуемой соли и режима работы выпарного аппарата его межпромывочный пробег может колебаться от 10-15 ч до нескольких суток.

Аппарат с подвесной нагревательной камерой

По способу циркуляции выпарной аппарат с подвесной нагревательной камерой (рис. 12.12) напоминает предыдущую конструкцию. По центру корпуса 5 через сальник проходит труба 4, подводящая пар и соединенная с нагревательной камерой, которая имеет самостоятельный корпус 7, свободно подвешиваемый в нем на кронштейнах 8 для ликвидации термических напряжений в аппарате. В целях создания естественной циркуляции предусмотрено кольцевое пространство между корпусами аппарата и греющей камеры. В этом пространстве малоэмульсированная суспензия опускается вниз, передавливая вверх находящуюся в трубках более легкую парожидкостную смесь.

Соковый пар, пройдя через брызгоуловитель 1, удаляется из аппарата, уловленные капли раствора по трубе 2 возвращаются обратно в греющую камеру. Кристаллы собираются в нижней части конического днища и отводятся в один из двух фильтров 9, работающих поочередно: пока в одном из них фильтруется суспензия, из второго выгружается кристаллический продукт. Для периодической промывки аппарата водой предусмотрено оросительное устройство 3.

По сравнению с предыдущей конструкцией аппарат обеспечивает более интенсивную и стабильную циркуляцию.

Так как в местах крепления трубных решеток с корпусом отсутствуют прокладки, обычно сильно разрушающиеся в щелочных средах, то аппараты с подвесной нагревательной камерой применяют главным образом при кристаллизации из щелочных растворов. Однако по сравнению с предыдущей конструкцией эти аппараты более сложны по устройству.

Аппарат с выносной нагревательной камерой

Из всех аппаратов с естественной циркуляцией раствора наиболее надежным в эксплуатации является выпарной аппарат с выносной нагревательной камерой (рис. 12.13). Он состоит из нагревательной камеры 4 и сепаратора 2, соединенных между собой циркуляционными трубами 3 и 6. В греющих трубках раствор испытывает дополнительное давление столба жидкости, находящейся в <подъемной> трубе 3, поэтому интенсивное парообразование начинается лишь при переходе перегретого раствора в <подъемную> трубу и сепаратор.

В сепараторе происходит разделение парожидкостной смеси: соковый пар отводится через штуцер 1, а суспензия, состоящая из маточного раствора и кристаллов, по трубе 6 поступает в солесборник 5. В конической части солесборника кристаллы осаждаются и периодически или непрерывно отводятся на центрифугу. Маточный раствор с наиболее мелкими кристаллами из солесборника возвращается в нагревательную камеру, многократно циркулируя по контуру аппарата.

Вынос зоны парообразования из греющих трубок является надежным способом предохранения их от инкрустаций лишь при кристаллизации солей, растворимость которых с повышением температуры увеличивается. Этой меры оказывается недостаточно при выпаривании растворов солей с обратной растворимостью, так как именно возле теплопередающей поверхности образуется пересыщенное состояние. К тому же в <подъемной> трубе, где раствор интенсивно вскипает и поддерживается его максимальное пересыщение, велика вероятность образования инкрустаций уже независимо от характера растворимости соли.

Чтобы избежать инкрустации стенок сепаратора, целесообразно полировать их внутренние поверхности, подавать на стенку низкочастотные механические вибрации, а также вводить питающий раствор через орошающее устройство. Развитый объем раствора в сепараторе способствует эффективному снятию пересыщения и уменьшает вероятность образования инкрустаций в обратной трубе 6.

При наличии солесборника из аппарата можно отводить более концентрированную суспензию, облегчая последующую работу центрифуги. Однако при этом уменьшается содержание кристаллов в циркулирующей суспензии, а следовательно, возрастает опасность кристаллообразования на стенках аппарата. Поэтому очень часто из циркуляционного контура исключается солесборник (рис. 12.14), что способствует увеличению концентрации кристаллов в суспензии и скорости снятия возникающего в растворе пересыщения.

Рис. 12.13. Выпарной аппарат с выносной нагревательной камерой и солесборником:

Рис. 12.14 Выпарной аппарат с выносной нагревательной камерой без солесборника

Для поддержания постоянного уровня раствора в сепараторе суспензия отбирается через фонарь 1, в котором через трубу 2 поддерживается то же давление, что и в сепараторе.

Длина греющих трубок в аппаратах этого типа принимается до 3-4 и даже 5-7 м, диаметр - не менее 50 мм. В зависимости от длины трубок, полезной разности температур и давления в сепараторе скорость циркуляции раствора в трубках колеблется от 1,2-1,5 до 1,8-2,0 м/с. Коэффициент теплопередачи доходит иногда до 2100 Вт/(м² град) или 1800 ккал/(м² ч град).

Чтобы уменьшить сопротивление циркуляционного контура, отношение сечения подъемной трубы к сечению греющих трубок принимают в пределах 1,5-2,0, что отвечает увеличению объема образующейся парожидкостной эмульсии. С этой же целью в верхней части подъемной трубы делается небольшой раструб.

Если упаривают пенообразующие растворы, то подъемную трубу делают сужающейся, а тепловую нагрузку аппарата увеличивают с таким расчетом, чтобы приведенная скорость пара в трубе была не менее 10 м/сек (при атмосферном давлении в сепараторе). Этой скорости достаточно для механического разрушения пены.

Выпарные аппараты с выносной нагревательной камерой широко применяются для кристаллизации солей как с прямой растворимостью (например, сульфат аммония), так и с обратной (например, при выпаривании алюминатных щелоков с выделением из них соды и сульфата натрия). Эти аппараты удобны в эксплуатации, так как расположение нагревательной камеры вне аппарата облегчает ее ремонт, а при необходимости и чистку трубок. В случае, если по условиям работы требуется сравнительно частая остановка аппарата для чистки трубок или ремонта, к одному сепаратору могут быть присоединены две или больше нагревательных камер, из которых одна может быть резервной.

Общим недостатком выпарных аппаратов с естественной циркуляцией является сравнительно небольшая скорость движения жидкости, что не всегда может предупредить образование инкрустаций. К тому же скорость циркуляции в большой степени зависит от стабильности параметров греющего пара и его подачи. Кроме того, для поддержания возможно больших скоростей циркуляции требуется иметь значительную разность температур между греющим паром и раствором (до 20-25°С), что не позволяет варьировать тепловую нагрузку аппарата в сторону ее уменьшения с целью получения более крупнокристаллического продукта. Выпарные аппараты с принудительной циркуляцией раствора лишены указанных недостатков.

Выпарные аппараты с принудительной циркуляцией

Выше указывалось, что увеличение скорости движения раствора в аппарате является одним из общих методов борьбы с образованием инкрустаций. Это в полной мере относится к случаю выпаривания кристаллизующихся растворов.

В специально проведенной работе по упариванию растворов солей с прямой и обратной растворимостью было показано, что скорость образования кристаллов на поверхности теплопередачи является функцией степени турбулентности дви-жущегося раствора. Последняя, в свою очередь, определяет интенсивность теплопередачи. Из этого следует, что при одинаковой скорости кристаллообразования на поверхности существует связь между числом Рейнольдса и тепловой нагрузкой. Увеличение турбулентности потока снижает скорость кристаллообразования. Так, для растворов Nа₂SО₄, Nа₂НР0₄7Н₂О, Nа₂НРО₄12Н₂О и некоторых других эта связь выражается зависимостью

Q_кр = K Re^0,43

Где Q_кр  - тепловое напряжение поверхности, соответствующее определенной условной скорости кристаллообразования; К - постоянная, зависящая от природы раствора и поверхности теплообмена.

Рис. 12.15 Выпарной аппарат с пропеллерной мешалкой

Рис. 12.16. Выпарной аппарат с принудительной циркуляцией и подвесной нагревательной камерой

Из последнего уравнения следует, что с повышением турбулентности потока можно увеличивать тепловую нагрузку, не изменяя скорость образования инкрустаций.

Итак, увеличение скорости циркуляции раствора в аппарате уменьшает вероятность образования в нем инкрустаций и увеличивает надежность его работы.

Принудительная циркуляция в выпарных аппаратах создается специальными насосами, которые помещаются снаружи или внутри аппарата и могут обеспечивать любую скорость движения раствора.

В аппаратах небольших размеров для создания циркуляции могут быть использованы быстроходные пропеллерные мешалки. Одна из таких конструкций, изображенная на рис. 12.15, представляет собой короткотрубчатый выпарной аппарат с центральной циркуляционной трубой, снабженной пропеллерной мешалкой /. Спускная труба 2 служит для отвода из аппарата наиболее крупных кристаллов, мелкие же кристаллы уносятся обратно в циркуляционный контур восходящим потоком питающего раствора. Нижняя часть отмучивающего колена служит для улавливания сравнительно больших кусков соли, которые могут отваливаться с внутренних стенок аппарата и периодически выгружаться через нижний штуцер.

На рис. 12.16 показан усовершенствованный вариант подобного аппарата с более длинными трубками и с подвесной нагревательной камерой. Циркуляция в аппарате осуществляется при помощи пропеллерного насоса 2, установленного сверху над нагревательной камерой 3. Для создания равномерного потока суспензии и уменьшения гидравлических сопротивлений насос снабжен направляющим патрубком 1, а под нагревательной камерой расположена отражательная перегородка 4. Образующиеся кристаллы циркулируют по контуру аппарата и отводятся вместе с маточным раствором через штуцер 5.

Более простым и надежным в эксплуатации является аппарат с выносной нагревательной камерой (рис. 120), для циркуляции раствора в котором используется насос /, установленный вне аппарата. Питающий раствор, подаваемый в обратную трубу 2, смешивается с большим количеством циркулирующего маточного раствора, после чего подается в нагревательную камеру 3. Небольшая величина перегрева жидкости, а также наличие подъемной трубы 4 устраняют закипание раствора в греющих трубках; оно переносится в верхнюю часть трубы 4 и сепаратор 5. Для предупреждения отложений соли подъемную трубу иногда помещают на 1,0-1,5 м ниже уровня раствора. Таким образом, парообразование происходит в сепараторе.

Суспензию отводят через фонарь 6, позволяющий поддерживать постоянный уровень раствора в сепараторе. Наличие выносной нагревательной камеры, помимо эксплуатационных преимуществ (свободный доступ для осмотра и ремонта), позволяет осуществить тангенциальный безударный ввод парожидкостной смеси в сепаратор, что улучшает сепарацию пара от капелек раствора. Оптимальной скоростью циркуляции раствора по греющим трубкам следует считать 2,0-3,0 м/сек. При меньших скоростях возможно отложение соли на теплопередающей поверхности. Увеличение скорости циркуляции не экономично из-за резкого возрастания гидравлического сопротивления контура, а следовательно, и расхода энергии на привод насоса. К тому же при скорости движения раствора свыше 3,0-3,5 м/сек становится заметным механическое истирание кристаллов. Чтобы уменьшить измельчение кристаллов в циркуляционном насосе, скорость вращения рабочего колеса не должна превышать 50-60 рад/сек, или 480-570 об/мин. Так как сопротивление циркуляционного контура аппарата невелико, целесообразно использовать пропеллерные насосы, обладающие большой производительностью при сравнительно небольшом расходе энергии.

Материальный и тепловой балансы кристаллизации

Материальный баланс процесса кристаллизации по общим потоком веществ может быть представлен в виде

, (7.7)

а баланс по безводному веществу -в виде

, (7.8)

где G_н, G_к, L - потоки соответственно исходного и маточного растворов, а также полученных кристаллов, кг/с; W - поток выпаренной воды, кг/с; x_н и x_к - концентрации соответственно исходного и маточного растворов, масс, доли; - отношение молекулярных масс безводной соли и кристаллогидрата.

Количество получающегося в процессе продукта находят путем совместного решения уравнений (7.7) и (7.8)

, (7.9)

В случае изогидрической кристаллизации W = 0, и уравнение (7.9) сводится к виду

, (7.10)

Для процесса кристаллизации методом удаления растворителя из насыщенного раствора x_н = x_к уравнение (7.10) принимает вид

, (7.11)

Тепловой баланс процесса изогидрической кристаллизации может быть записан в виде равенства на основе схемы тепловых потоков, представленных на рисунок 86:

, (7.12)

где в дополнение к ранее принятым введены следующие обозначения; W_ох- поток охлаждающей воды, кг/с; C_н ,C_к, C_охн, C_охк, C_L- теплоемкости соответственно исходного и маточного растворов, охлаждающей воды, а также кристаллов, кДж/(кг К);t_н ,t_к ,t_охн ,t_охк ,t_L- температуры соответственно исходного и маточного растворов, кристаллов, а также начальная и конечная температуры охлаждающей воды; q_кр - теплота кристаллизации, кДж/кг кристаллов; Q_п- потери тепла в окружающую среду, кДж/с.

Рисунок 86 - Схема тепловых потоков для изогидрической кристаллизации.

Рисунок 87 - Схема тепловых потоков при кристаллизации методом удаления растворителя.

Уравнения(6.12) и (6.7) дают возможность определить расход охлаждающей воды на процесс изогидрической кристаллизации:

,(7.13)

Тепловой баланс процесса кристаллизации методом удаления растворителя при нагревании раствора глухим паром может быть записан на основе схемы тепловых потоков, представленных на рисунок 87:

, (7.14)

где в дополнение к ранее принятым обозначениям введены следующие: D- расход греющего пара, кг/с; H , H_к , H_W - энтальпия со- ответственно греющего пара, конденсата и удаленного в виде пара растворителя, кДж/(кг К).

По уравнениям (7.14) и (7.7) определяют расход греющего пара:

, (7.15)

При кристаллизации солей из растворов молекулы и атомы растворенного вещества значительно сближаются друг с другом, что вызывает тепловой эффект, в большинстве случаев положительный. В практике кристаллизации теплоту кристаллизации q_кр обычно принимают равной по величине и противоположной по знаку теплоте растворения.

Размещено на Allbest.ru