Физико-химические основы процессов производства керамического кирпича

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Ивановский государственный химико-технологический университет

Кафедра ТК и Н

Курсовая работа

Физико-химические основы процессов производства керамического кирпича

Выполнил:

Студент гр. 4-12

Корнев А.Л.

Проверил:

Агафонов А.В.

Иваново, 2013.

Содержание

Введение

1. Характеристика глинистого сырья

2. Процессы, происходящие при измельчении

3. Процессы, происходящие при увлажнении

4. Процессы, происходящие при вылеживании

5. Процессы, происходящие при вакуумирование

6. Процессы, происходящие при формовании

7. Процессы, происходящие при сушке

8. Процессы, происходящие при обжиге

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Керамика - это изделия и материалы с камнеподобными свойствами, полученными в процессе технологической обработки минерального сырья и спекании его при высоких температурах.

Естественно, что высокое качество исходных материалов служит одной из гарантий получения на их основе доброкачественных материалов строительного и прочего технического назначения.

Ни выпуск доброкачественной продукции на современных заводах, ни разработка новых параметров технологии производства невозможны без грамотного представления о сущности физико-химических процессов, протекающих на разных стадиях производства керамических изделий.

Нередки до сих пор даже среди инженеров-химиков голоса о том, что технология производства изделий - это жизнь, практика, а теоретические основы этой технологии - всего лишь теория, не всегда дающая ответ на все вопросы практики. Такое противопоставление теории и практики более чем неуместно. На самом деле они представляют единый спай. Любая стадия любой технологии неорганических и органических материалов - это, в сущности, совокупность раздельных или налагающихся друг на друга физических и химических явлений, и правильно провести технологический процесс и с меньшими затратами - это не что иное, как обеспечить с должной скоростью и полнотой протекания как раз этих раздельных или налагающихся друг на друга явлений. А ведь и скорость протекания процессов, и степень их завершенности, и качество полуфабриката или конечного продукта определяются в основном «материальным паспортом» системы, в которой протекают эти процессы, то есть химической природой исходных сырьевых материалов, видом частиц (атомов, ионов, молекул), составляющих кристаллические решетки реагирующих друг с другом компонентов, их размерами, типом химической связи между ними, диффузионной подвижностью при тех или иных температурах и т. д. Можно, конечно, по инструкциям выпускать изделия хорошего качества, но при игнорировании упомянутого «материального паспорта» химической технологии исчезают грамотный анализ достоинств и недостатков существующей технологии, ее совершенствование.

1. Характеристика глинистого сырья

В качестве сырья для производства керамического кирпича применяют:

Глинистые породы, встречающиеся в природе в плотном, рыхлом и пластическом состоянии, называемые в целом легкоплавкими глинами; способные при заполнении водой образовывать пластическое тесто, превращающиеся после обжига при 800 - 1000С в камнеподобный материал. Легкоплавкие глины относятся к остаточным и осадочным породам. Для производства кирпича наибольшее применение нашли элювиальные, ледниково-моренные, гумидные, аллювиальные, морские и некоторые другие глины и суглинки.

Органические и минеральные добавки, корректирующие свойства природного сырья (кварцевый песок, шлаки, шамот, опилки, уголь, зола.);

Светложгущиеся огнеупорные и тугоплавкие глины, стекло, мел, отходы фарфорового производства, огнеупорного кирпича для получения офактуренного лицевого кирпича, изготавливаемого из легкоплавких глин.

Для определения возможности использования глин и суглинков для производства стеновых материалов необходимо знать их зерновой, химический и минералогический состав, пластичность и технологические свойства.

Наиболее ценной для производства кирпича является глинистая фракция, содержание которой не должно быть менее 20%.

Очень важно для характеристики глины содержание в ней глинозема Al2O3, повышающего технологические свойства сырья: в легкоплавких глинах колеблется от 10 до 15%. Содержание кремнезема SiO2 колеблется в пределах от 60 до 75%. В глинах часть кремнезема находится в связном виде в образующие глину минералы и в несвязном виде как примесь, обладающая свойством отощавших материалов. Оксиды железа, титана, марганца и других металлов содержатся в глинах в количестве до 10-12% и оказывают существенное влияние на целый ряд важнейших свойств керамических изделий. Наибольшее влияние оказывают оксиды железа, находящиеся в глине в виде оксида Fe2O3 и гидроокиси железа и оксиды марганца. Они улучшают спекаемость изделий и придают им окраску.

Для улучшения природных свойств глиняного сырья-уменьшения общей усадки, чувствительности к сушки и обжигу, улучшения формовочных свойств, широко применяют добавки. Добавки используемые при производстве кирпича можно разделить: отощающие - песок, шамот и другие не выгорающие добавки; отощающие и выгорающие полностью или частично - древесные опилки, торф, золы, отходы углеобогатительных фабрик и другие.

Вначале дадим минералогическую характеристику глинистых материалов.

По минералогическому составу глины включают глинистое вещество и примеси.

Глинистое вещество представляет собой комплекс глино- образующих минералов, главнейшие из которых - каолинит, монтмориллонит и гидрослюда. Все глино- образующие минералы являются водными алюмосиликатами, им свойственно слоистое (пакетное) строение кристаллической решетки, при заполнении водой они образуют тесто, способное формоваться.

Каолиниты. Каолиниты (каолинит, диккит, накрит) имеют частицы размером 1-3 мкм. Твердость по шкале Мооса-1. Связь между элементарными пакетами водородная, достаточно прочная, препятствует проникновению воды между пакетами. Поэтому каолиниты не способны присоединять и прочно удерживать большое количество воды, при сушке сравнительно свободно отдают присоединенную воду. Глинистые породы, в которых преобладают каолинитовые минералы, называют каолинами. Каолины с небольшим количеством примесей огнеупорны, умеренно или малопластичны, мало чувствительны к сушке и обжигу, имеют белую окраску иногда с кремовым, розоватым или сероватым оттенком. Структурный мотив - пакеты типа 1:1 с диоктаэдрическими слоями, при этом пустоты на 2/3 заселены ионами алюминия (рис 1). Электростатические заряды сбалансированы, и пакеты теоретически нейтральны, в силу чего каолинит не содержит обменных катионов. Толщина элементарного двухслойного пакета составляет 0,715 км.

Рис. 1 - Структура каолинита:

Монтмориллониты (монтмориллониты, нотронит, бейделлит) имеют размеры частиц 0,1-5 мкм.

Твердость по шкале Мооса-1-2. Связь между элементарными трехслойными пакетами ван-дер-ваальсовая, поэтому монтмориллониты интенсивно поглощают довольно большое количество воды, прочно ее удерживают и трудно отдают при сушке. При увлажнении они сильно набухают и могут увеличиваться в объеме в 16 раз от первоначального объема.

Глинистые породы, в которых преобладают монтмориллонитовые минералы, называются бентонитами.

Такие глины высоко пластичны, дают значительную воздушную усадку, имеют повышенную склонность к трещинообразованию в процессе сушки и вспучиванию в процессе обжига.

Бентониты используют в качестве добавок в массы для повышения их пластичности и связующей способности.

Основной структурный мотив - пакеты типа 2:1 со слабой ван-дер-ваальсовой связью между собой, чем и объясняется совершенная спайность, легкая расщепляемость на тонкие чешуйки и своеобразная мылкость бентонитовых глин при растирании их пальцами. В октаэдрических слоях могут быть как ионы алюминия, так и ионы магния.

Рис. 2 - Структура монтмориллонита:

Гидрослюды.

Гидрослюды (иллит, гидромусковит) имеют в своем составе значительное количество оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. Размеры частиц гидрослюды 1 мкм.

Твердость по шкале Мооса-1. Гидрослюдистые глины по степени связи и по своим свойствам занимают среднее положение между каолинитом и монтмориллонитом.

Они умеренно или средне пластичны. Иллит имеет такой же структурный пакет типа 2:1, что и монтмориллонит, но в отличие от него в тетраэдрическом слое всегда содержаться ионы алюминия, изоморфно замещающие ионы кремния, а образующийся заряд пакета компенсируются ионами калия.

Толщина пакета примерно 1 км.

Рис. 3 - Структура гидрослюды:

В зависимости от количественного преобладания того или иного глинистого минерала различают глины каолинитовые, гидрослюдистые, монтмориллонитовые, гидрослюдисто-каолинитовые, монтмориллонито-гидрослюдистые и полиминеральные, которые содержат три и более глинистых минералов.

Примесями являются все составные части глинистой породы, не обладающие свойствами глинистых минералов. Примеси в глинах могут быть тонкодисперсными и в виде грубых включений, к которым относят зерна крупнее 0,5 мм (для строительной керамики зерна более 2 мм). В качестве примесей в глинах присутствуют кварц, полевые шпаты, карбонаты кальция и магния, железистые минералы, гипс, растворимые соли - сульфаты и хлориды, органические вещества.

Включения кварца и обломков горных пород встречаются в глинах в виде кварца, кварцитов, гранитов, сланцев и других пород. Они отощают глину, ухудшают ее технологические свойства усложняют формование, обжиг, понижают прочность, а иногда и морозостойкость обожженных изделий.

На рис. 4 представлена структуры высокотемпературного и низкотемпературного кварца.

Рис. 4 - Структура кварца:

Карбонатные включения (кальцит, доломит) встречаются в глинах в виде тонкодисперсных равномерно распределенных пылеватых частиц, рыхлых примазок и скоплений, в виде плотных каменистых включений.

Тонкодисперсные карбонатные примеси разлагаются при обжиге и обусловливают повышенную пористость керамического черепка и некоторое понижение его прочности, усложняют обжиг изделий. Рыхлые примазки и скопления при механической обработке глины легко разрушаются и превращаются в равномерно распределенную тонкодисперсную примесь, их количество обычно невелико и поэтому они существенно не влияют на свойства глин. На рис.5 представлена структура карбоната кальция.

Каменистые карбонатные включения вредны; они вызывают постепенное разрушение обожженных изделий (дутик) в процессе их хранения и эксплуатации.

Рис. 5 - Структура карбоната кальция:

Железистые примеси присутствуют в виде тонкодисперсных, равномерно распределенных частиц (минерала лимонита, оксидов или гидроксидов железа) или твердых включений пирита или сидерита. Тонкодисперсные железистые примеси придают обожженному керамическому черепку различную окраску от белого до красного цвета. При содержании в глине до 1 % оксидов железа (рис.6) и до 0,5 % оксидов титана образуется после обжига белый черепок; глины, содержащие до 2 % оксидов железа и до 1 % оксидов титана, образуют черепок светлых тонов (желтоватый, сероватый). При большем количестве красящих оксидов интенсивность окраски черепка увеличивается.

Рис. 6 - Структура оксида железа:

Наличие тонкодисперсных железистых примесей способствует одновременно уменьшению огнеупорности глин и снижению температуры обжига изделий, а их повышенное содержание увеличивает склонность глины к вспучиванию в процессе обжига. Включения пирита или сидерита вызывают на обожженных изделиях появление железистых выплавок или точечных черных пятен, мушек.

Иногда в глинах присутствуют растворимые соли (преимущественно кальция и натрия).

Растворимые соли при сушке изделия выступают на его поверхности, а при обжиге оплавляются, образуя на поверхности изделия налеты различных цветов, ухудшая внешний вид, а в ряде случаев и эксплуатационные свойства изделий. Сернокислая соль натрия - вредная примесь, так как она кристаллизуется в порах обожженного изделия с резким увеличением объема и может вызвать разрушение изделия.

Органические примеси (остатки растительного происхождения) обычно содержатся в глинах от 1 до 10 %. При обжиге изделия они сгорают, выделяя газы, что может привести к образованию черной сердцевины в черепке изделия, а в ряде случаев к вспучиванию черепка.

Зерновой состав глин имеет большое значение для технологии изготовления керамических изделий. От него зависят формовочные свойства масс, их отношение к сушке и обжигу. Зерновой состав глин определяется природой образующего глину минерала, а также видом и количеством примесей. Глинистые породы состоят из частиц различного размера. Зерновой состав представляет собой количественное соотношение частиц разного размера, фракций, выраженное в % по массе. Фракция - совокупность зерен в заданном интервале размеров.

По содержанию тонкодисперсных фракций (ГОСТ 9169-75) глинистое сырье подразделяют на группы (табл. 1).

Таблица - Группы глин в зависимости от содержания тонкодисперсных фракций %:

Группа	Фракция, мкм, менее
	10	1
Высокодисперсная	Свыше 85	Свыше 60
Среднедисперсная	От 60 до 85	От 40 до 60
Низкодисперсная	От 30 до 60	От 15 до 40
Грубодисперсная	30 и менее	15 и менее

По содержанию крупнозернистых включений размером более 0,5 мм различают группы глинистого сырья с низким (менее 1 %), средним (1- 5 %) и высоким (свыше 5 %) содержанием включений. По размеру включений различают следующие виды глин: с мелкими (менее 1мм), средними (1-5мм) и крупными (свыше 5мм) включениями.

Химический состав.

Химический состав глин в значительной мере характеризует их пригодность для производства изделии определенных видов. При сопоставлении химического состава различных глин обычно рассматривают количество оксидов разных химических элементов, из которых состоят все соединения глин. Химический состав глин определяют в основном оксиды SiO₂, Al₂O₃, CaO, MgO, Fe₂O₃, TiO₂, K₂O и Na₂O.

Кремнезем SiO₂ находится в глинах в связанном и свободном состояниях. Связанный кремнезем входит в состав глинообразующих минералов, свободный представлен примесями кварцевого песка. Общее содержание кремнезема в глинах 60-65 %, в запесоченных 80-85 %. В зависимости от содержания свободного кварца глины бывают: с низким (10%), средним (свыше 10 до 25%) и высоким (свыше 25%) содержанием.

Оксид алюминия Al₂O₃ (глинозем)находится в глинах только в связанном состоянии в глинистых и примесных минералах в количестве от 10 до 38%. Чем больше содержание Al₂O₃, тем выше качество глин. Он является наиболее тугоплавким оксидом, с повышением его содержания в них оксидов алюминия подразделяют на высокоглиноземистые (свыше 45%), высокоосновные (свыше 38-45%), основные (от 28 до 38%), полукислые (менее 28 до 14%) и кислые (менее 14%).

Оксиды щелочноземельных металлов - оксид кальция CaO , оксид магния MgO входят обычно в состав карбонатов - кальцита и доломита, а в небольших количествах - в состав некоторых глинистых минералов. В небольших количествах (до 3 - 4%) оксиды щелочноземельных металлов способствуют спеканию керамических масс, при больших количествах - приводит к повышению пористости черепка. Обычно содержание оксида кальция в глинах составляет несколько процентов и лишь в отдельных разновидностях достигает 20-25%. Содержание оксида магния не превышает 2-3 %. Щелочные оксиды - оксид натрия Na₂O и оксид калия K₂O - входят и состав некоторых образующих глину минералов, но могут присутствовать в примесях в виде растворимых солей и полевошпатных песках. Их содержание достигает в некоторых глинах 5-6 %. Они снижают влагопоглощение обожженных изделий.

Оксиды железа Fe₂O₃ присутствуют в глинах главным образом в составе примесей. Содержание их в глинах колеблется от долей процента до 8-10 %.

Оксид титана TiO₂ содержится в примесях, его количество не превышает 1,5%. Эта примесь придает обожженному черепку зеленоватую окраску.

2. Процессы, происходящие при измельчении

Сущность измельчения и тонкого помола заключается в разрыве поверхностного слоя твердого материала, т.е. в преодолении ими поверхностного натяжения, и в разъединении внутренних частиц материала в результате преодоления сил взаимного притяжения молекул.

В процессе измельчения и тонкого помола достигается не только механическое дробление, но и обогащение природного сырья, в результате чего получают формовочную массу, удовлетворяющую требованию механическим свойствам. При тонком помоле водопрочные оболочки, цементирующие элементарные частицы глины, и сами частицы разрушаются, и вместе с этим сопровождается увеличение свободной энергии (молекулярных связей). Увеличивается количество частиц материала с дефектами кристаллической структуры и с разорванными поверхностными связями, проявляющимися в нарушении чередования слоев и сеток в пределах слоя. Увеличение количества частиц в единице объема рабочей массы, а следовательно, и числа контактов между ними, способствует большему проявлению Ван-дер-ваальсовых сил. При разрушении водопрочных оболочек создаются условия для более полной дегидратации глинистых частиц, повышается сцепление между ними, улучшаются сушильные свойства глин. Во время сушки глин уменьшаются толщина гидратных оболочек, которые снижают экранирование молекулярных сил, способствуя возникновению прочных связей между частицами и повышая тем самым трещиностойкость изделия во время сушки и прочность их в высушенном состоянии. Значительное место в этом процессе занимают и физические явления (деформация кристаллической решётки измельчаемых материалов без существенного разрушения её, выделение тепла и нагрев частиц измельчаемых материалов, деталей измельчающего устройства; эмиссия электронов при разрушении кристаллической решётки).Всегда при этом наблюдаются также химические явления (разрыв связей между структурными элементами кристаллической решётки измельчаемых материалов, то есть разрушение её; возбуждение электронов при разрыве связей и возможное взаимодействие твёрдого тела с молекулами окружающей среды вплоть до образования определённых соединений, то есть механические явления) и физико-химические явления (адсорбция свеж образовавшимися поверхности частиц измельчаемого материала молекул газов и поверхностно-активных веществ из окружающей среды и т.д.) Измельчать материалы можно разными способами: раздавливанием (а), истиранием (б), изгибом (в), ударом (г), а также комбинированием этих способов - раздавливанием и истиранием в щековых дробилках со сложным движением подвижной щеки (д), раздавливанием и изгибом в конусных дробилках(е),ударом и истиранием в шаровых мельницах (ж) и т.д.

Рис. 6 - Схемы способов измельчения твердых тел:

Однако решающую роль в затратах энергии на разрушение кристаллической решётки твёрдого тела играет природа химической связи между структурными элементами решётки, энергия этой связи, тип структуры измельчаемого материала.

Как же ведёт себя твёрдое тело при приложении к нему силы из вне? Если нагрузка небольшая, то происходит незначительная деформация твёрдого тела, то есть смещение узлов кристаллической решётки относительно друг друга на расстоянии, не превышающие а, где кратчайшее расстояние между узлами решётки. При снятии нагрузки решётка вновь восстанавливает свою форму. При этом энергия, затраченная на такую обратимую деформацию, рассеивается в окружающую среду в виде тепла, что приводит к разогреву измельчаемого материала, мелющих тел, корпуса измельчающей машины.

Рис. 7 - Обратимая деформация кристаллической решетки:

При смещении узлов кристаллической решётки относительно друг друга возникает состояние, близкое к перекрытию электронных оболочек, вследствие чего возникают силы отталкивания, стремящиеся возвратить узлы в первоначальное состояние. Эти силы отталкивания есть не что иное как силы упругости.

При более сильных воздействиях измельчителя на кристаллическую решётку материала в неё могут возникнуть необратимые деформации и смещение узлов решётки на расстояние а не более. Такие смещения принято называть дислокациями.

Рис. 8 - Необратимая деформация кристаллической решетки:

Следует отметить, что подобные смещение участков кристалла относительно друг друга характерны в основном для тел, обладающей пластичностью, а таковыми являются преимущественно тела с ненаправленными химическими связями между их структурными элементами (ван-дер-ваальсовыми, металлическими, ионными).

Не направленность связи относительно легко позволяет слоям решётки как бы «эластично скользить» друг по другу. Жёсткие же, направленные (ковалентные) связи обуславливают большую твёрдость кристаллов и повышенную хрупкость их, что почти исключает появление пластических эффектов при деформации таких кристаллов.

При воздействии сдвигового усилия дислокация перемещается через кристалл и в конце концов уходит на его поверхность. При этом на поверхности возникает элементарная ступенька.

Поскольку такая деформация необратима, энергия дислокации аккумулируется кристаллом и после измельчающего воздействия на кристалл не выделяется в окружающую среду.

Процесс разрушения кристаллической решетки не совершается мгновенно, а протекает ступенчато. Под действием измельчающего воздействия в твердом теле сначала возникают поверхностные микротрещины, которые постепенно разрастаются вглубь. Если эти трещины очень малы, то наличие сил сцепления между узлами кристаллической решётки, удалившихся друг от друга на незначительное расстояние, приводит к обратному смыканию трещины. В случае же адсорбции в эти микротрещины молекул газа, жидкости и частичной компенсации свободной энергии узлов кристаллической решётки, разорвавших свои связи, вероятность смыкания микротрещины значительно снижается. Разрастаясь от последующих измельчающих воздействий и не «залечиваясь» от продолжающейся адсорбции в нее молекул адсорбирующегося компонента, трещина постепенно перекрывается с другими трещинами, что и ведет тело к рассыпанию на более мелкие части. Таким образом, время на разрушение материала в воздушной, а тем более в жидкой среде, сокращается, снижаются и затраты энергии на помол. Подобный эффект ускорения измельчения во влажной среде получил название «адсорбционного понижения прочности твердого тела», «эффекта Ребиндера».

Рис. 9 - Схема эффекта П. А. Ребиндера:

а) микротрещина;

б) залечивание микротрещины в отсутствии жидкости;

в) адсорбция молекул жидкости в микротрещину.

3. Процессы, происходящие при увлажнении

Глина - вода - воздух представляет собой дисперсную гидрофильную систему, способную изменять свои свойства в зависимости от изменения твёрдого отношения.

Адсорбированная водная оболочка вокруг минеральных частиц меняет свойства их поверхности. В этом случае вода является пластификатором глинистых материалов и керамических масс. При избыточном увлажнении вода заполняет макро- и микро- капилляры, обеспечивая появления глинистыми материалами таких важнейших свойств, как пластичность, вязкость и др.

Каждой массе соответствует оптимальная влажность, при которой она обладает наибольшим сцеплением, характеризуемым предельным напряжением сдвигу. При этой влажности наиболее полно развиваются гидратные оболочки и адсорбированные пленки воды на глинистых частицах, максимально проявляют свое внимание ван-дер-ваальсовые силы молекулярного воздействия, завершается процесс диспергирования, масса приобретает улучшенные деформационные свойства.

Полуфабрикат из таких масс имеет максимальную прочность в высушенном состоянии, переносит сушку и обжиг с наименьшими деформациями, а изделие характеризуется максимальной прочностью.

Компоненты глинистых материалов по-разному воспринимают увлажнение и неодинаково относятся к процессам гидратации. Каолинит глины малопроницаем для воды и мало набухает, монтмориллонит хорошо набухает, иллиты занимают среднее место, в зерна песка вода не проникает. Неодинаковая проницаемость воды в минералы является причиной гетерогенного распределения ее в глине или массе, что ухудшает формовочные свойства массы и вызывает брак при сушке и обжиге. Поэтому увлажнение пластичной массы в два приема (в начале переработки и перед формованием) более эффективно, чем однократное.

Пар, адсорбируясь на поверхности глинистых частиц, внедряясь в кристаллическую решетку. Это не вызывает коренного изменения глинистых частиц, но в них происходит полимеризация атомов, ослабляются силы связи в поверхностных слоях и возрастает подвижность атомов.

Проникая в поры, а также в места с дефектами структуры глинистых частиц, пар легче образует оболочки, а расклинивающее воздействие воды проявляется в большей степени, это ускоряет процесс диспергирования глинистых масс. Повышение дисперсности сопровождается увеличением количества контактов частиц, разделенных водными пленками, и количество воды в системе. Скольжение частиц относительно друг друга облегчается, пластичность массы повышается, в результате повышаются формовочные свойства масс.

4. Процессы, происходящие при вылеживании

В процессе вылеживания, с увеличением количества прочно связанной воды, происходит более полная гидратация глинистых частиц, что повышает пластично-вязкие и эластичные свойства массы.

Вылеживание значительно улучшает свойства глины, способствуя не только лучшему распределению влаги, но и более полному диспергированию глинистых агрегатов, частичному разложению отдельных минералов, образованию кислот.

При вылеживании глинистых масс протекает окисление, а также гидролиз зерен полевого шпата. При этом образуются в коллоидном состоянии Al(OH)_3, Fe(OH)₃, кремневая кислота и др. С увеличением времени вылеживания увеличивается механическая прочность сухих и обожженных изделий, уменьшается огневая и воздушная усадка масс, улучшаются условия образования новых кристаллических фаз.

5. Процессы, происходящие при вакуумирование

Воздух, адсорбированный поверхностью глинистых частиц, замедляет смачивание их водой, препятствует равномерному уплотнению массы, способствует расширению бруса при выходе из мундштука, образуя тем самым микротрещины, выявляющиеся при сушке и обжиге изделий. Кроме того, воздух препятствует проникновению влаги в поры глины, разъединяет частицы глины друг от друга, то есть действует в массе как отощитель, что особенно снижает формовочную способность глиняных масс. Для удаления воздуха применяют вакуумирование.

Трудность удаления воздуха тем больше, чем меньше пузырьки воздуха, то есть чем пластичнее глина.

Прочность высушенного сырца из вакуумированной массы в 1,6 раза выше, чем не вакуумированной. Объёмная масса обожжённых изделий возрастает на 3-4 %, поглощение понижается на 10-15%, а прочность увеличивается почти в 2 раза.

6. Процессы, происходящие при формовании

Формованием называется процесс придания массе заданных форм и размеров, т. е. получения заготовки (полуфабриката) издания. Структура заготовки в значительной мере определяет строение и свойства изделий после обжига. При формовании стремятся максимально увеличить содержание твердой фазы, чтобы снизить усадки в сушке и обжиге.

Пластичность глин предопределяет наличие специфических деформационных свойств - малой вязкости и достаточно высокого предела текучести.

Показателем формовочных свойств масс является соотношение между внешним и внутренним трением. Считают, что формование возможно, если внутреннее трение массы (когезия) больше, чем трение о формующий орган машины (аутогезия). Для оценки формовочных свойств используют коэффициенты внутреннего трения и сцепления массы. Из уравнения Кулона-Мора следует, что сопротивлением массы у_ПР сдвигу определяется коэффициентом внутреннего трения - f, сцеплением - С и действующим сжимающим напряжением - у:

у_ПР= уf + С

Основные свойства пластичной формовочной массы зависят от минерального состава, формы и размеров частиц твердой фазы, вида и количества временной технологической связки, интенсивности образования гидратных слоев на поверхностях частиц. С увеличением содержания жидкой фазы коэффициент внутреннего трения растет, проходя через максимум. Другие показатели уменьшаются монотонно, но с разной интенсивностью. Это позволяет для каждой массы выбрать оптимальное значение формовочной влажности. Лучшие формовочные свойства имеет масса с максимально развитыми слоями физически связанной воды при минимальном содержании свободной воды в системе.

При взаимодействии глины с водой вокруг элементарного глинистого зерна возникает гидратная оболочка.

Зерно образующего глину минерала, как правило, несет отрицательный электрический заряд, обусловленный изоморфным замещением катионов в кристаллической решетке и наличием не скомпенсированных связей. Под действием электрического поля, создаваемого зерном, молекулы воды приобретают полярность и окружают его поверхность, образуя последовательно мономолекулярный, полимолекулярный и диффузный слои. Каждый слой удерживается с разной силой, убывающей от поверхности зерна к периферии.

Рис. 10 - Схема строения водной оболочки зерна глинообразующего минерала:

1 - зерно минерала; молекулы воды: 2- мономолекулярного слоя; 3 - полимолекулярного; 4 - диффузного.

Поэтому вода в диффузном слое обладает определенной степенью свободы. Состояние системы глина - вода можно характеризовать электрокинетическим потенциалом, представляющим разность потенциалов между неподвижным слоем ионов и жидкостью, которая соответствует его диффузному слою.

В реальных суспензиях всегда есть растворимые соли, в основном это соли кальция. Образовавшиеся при диссоциации солей положительные катионы могут адсорбироваться на поверхности глинистого зерна либо, окружив себя гидратной оболочкой, находиться в диффузном слое. Формируется так называемый сорбированный комплекс.

Возрастание дисперсности твердой фазы увеличивает количество контактов между частицами в единице объема и прочность. Одновременно растут оптимальная формовочная влажность, предел текучести, вязкость, модули деформации, коэффициент внутреннего трения и связность массы, повышается пластичность.

Чрезмерное повышение дисперсности увеличивает усадки в сушке и обжиге, поэтому оптимальный зерновой состав должен обеспечивать создание каркаса из сравнительно крупных зерен для повышения предела текучести и уменьшения усадок.

Пластическое формование осуществляют тремя способами: выдавливанием, допрессовкой и раскаткой. Во всех случаях механические напряжения не превышают 1-30 МПа, масса содержит 30-60% жидкости по объему. Заготовка сохраняет форму благодаря наличию предела текучести.

Важнейшей задачей при пластическом формовании является подбор оптимальной формовочной влажности. Для оценки формовочной влажности W_Ф по П.А. Ребиндеру используют зависимость пластической прочности структуры Р_m, от влажности W_абс.

Рис. 11:

Пластической прочностью называют механическое напряжение, которое способна выдерживать масса без нарушения плотности. Считают, что формовочной влажности соответствует точка перехода зависимости Р_m - влажность от прямолинейного участка.

В заводской практике формования на вакуумных прессах ведут обычно при влажности на 1-3% меньше.

Чем сложнее форма изделия, тем при более высокой влажности проводят формование.

Для его облегчения иногда в массы добавляют высоко пластичные монтмориллонитовые глины.

Выдавливание является окончательной операцией формования изделий грубой строительной керамики (кирпич) и промежуточным этапом переработки пластичной тонкокерамической массы перед раскаткой и допрессовкой.

Выдавливание может быть горизонтальным и вертикальным. Его осуществляют на шнековых вакуумных прессах.

В шнековом прессе при движении массы возникает сложное объемно-напряженное состояние. Лопасти шнека сообщают массе поступательное и вращательное движение, а стенки корпуса пресса замедляют перемещение массы в прилегающим к ним слоям. По мере продвижения массы к головке пресса ее вращение замедляется, но периферийные слои движутся с большей скоростью.

Рис. 12 - Распределение скоростей течения пластической (а) и тощей (б) масс в головке шнекового пресса:

Окончательно уплотняет массу последний виток шнека. Он выжимает массу из цилиндра в головку пресса с различными по сечению скоростями, сообщая ей частичное вращение.

Шнековые (ленточные) вакуумные прессы имеют высокую производительность и являются агрегатами непрерывного действия, однако требуют «мягких» масс. В заготовке могут возникать дефекты, связанные с неравномерным движением массы. Под действием бокового давления линейная скорость массы у стенки меньше, а окружная выше, чем в центре. В массе образуются два параболоидальных потока, скорости которых в мундштуке постепенно выравниваются. Более пластичные массы характеризуются большим градиентом скоростей по сравнению с жесткими (рис.10). Для снижения неравномерности течения используют шнеки с переменным шагом винта и опорной лопастью. Крупнозернистые включения снижают склонность массы к расслаиванию.

Выдавливание сопровождается образованием анизотропной структуры масс, так как пластинчатые частицы глины ориентируются своей тонкой гранью в направлении максимальной скорости течения. Анизотропия проявляется в неравномерной усадке и различной прочности образцов в разных направлениях.

При неблагоприятных условиях возможно появление дефектов. S-образные трещины образуются при нарушении плотности массы из-за разной продольной и окружной скорости ее течения. Уменьшение скорости течения в углах или на поверхности кернов для слабосвязанных масс приводит к образованию «драконова зуба» и «малых надрезов».

Дефекты устраняют подбором размеров головки пресса и мундштука (отношение длины к диаметру должно быть не менее 4, увеличиваясь для сильно пластичных и жестких масс), конусности мундштука, смазкой головки и мундштука. Эффективно применение вибрирующих головок или вставок и ультразвуковое разжижение масс.

Сформованный кирпич в дальнейшем подвергается сушке.

7. Процессы, происходящие при сушке

Сушкой называют удаление воды из влажного керамического полуфабриката или сырья испарением. Наиболее ответственной является сушка высоко влажного полуфабриката изделий хозяйственной и строительной керамики, изготовленного пластическим формованием или шликерным литьем и содержащего значительное количество глинистых компонентов.

Процесс сушки керамических изделий представляет собой превращение содержащейся в них воды из жидкого состояния в парообразное и последующее удаление ее в окружающую среду. При этом необходимым условием сушки является наличие внешнего источника тепла, нагревающего изделия. Наиболее ответственной является сушка высоко влажного полуфабриката изделий хозяйственной и строительной керамики, изготовленного пластическим формованием.

Находящаяся в керамических массах и изделиях вода делится на физическую и химически связанную.

Физической называется та часть воды материала, которая не входит ни в какие соединения с ним. Физическая вода находится в изделии в жидком или парообразном состоянии и может быть удалена полностью при нагреве материала до 100-110°С. При этом керамическая масса становится непластичной, но с добавлением воды пластические свойства массы восстанавливаются.

Химически связанной водой называется вода, находящаяся в химическом соединении с отдельными элементами керамической массы, так на пример:

Удаление химически связанной воды происходит при более высоких температурах - от 500° и выше. При этом керамическая масса безвозвратно теряет свои пластические свойства.

При сушке изменяется от коагуляционных к конденсационным природа контактов между частицами твердой фазы за счет удаления механически и физико-химически связанной воды. Химически связанная вода в сушке не удаляется.

Простейшим видом сушки является сушка изделий на воздухе, когда испарение влаги из материала происходит за счет тепловой энергии солнца. В настоящее время сушка изделий осуществляется за счет тепла, получаемого от специальных установок.

Анализируя процессы, происходящие при сушке материалов, необходимо отметить следующее:

1) содержащаяся в материале вода при температуре 80-90^оС испаряется. В этом случае имеет место поверхностное испарение или так называемая внешняя диффузия влаги;

2) при испарении влаги с поверхности материала в окружающую среду влага из внутренних слоев изделия перемещается к его поверхности.

Происходит так называемая внутренняя диффузия влаги. Если в процессе сушки замерять температуры материала и окружающей среды, то обнаруживается, что температура изделия ниже температуры воздуха. Следовательно, во время сушки поверхность твердого тела, имеющего относительно низкую температуру, соприкасается с газом, нагретым до более высокой температуры. Между ними происходит теплообмен. Поэтому процесс сушки можно рассматривать как комплекс параллельно протекающих явлений:

а) испарения влаги с поверхности материала;

б) внутренних перемещений (диффузии) влаги в материале;

в) теплообмена между материалом и окружающей газообразной средой.

При испарении влаги с поверхности изделий влажность поверхностных слоев по сравнению с внутренними слоями уменьшается и возникает так называемый перепад (градиент) влажности.

Внешним показателем процесса сушки является изменение веса материала во времени. Графическое изображение зависимости влажности материала от длительности сушки носит название кривой сушки.

Рис. 13 - Диаграмма сушки полуфабриката:

I - период подогрева; II- период постоянной скорости сушки; III- период падающей скорости сушки; IV- гигроскопическое состояние; 1 - влажность; 2, 2' - температура поверхности и центра; 3- скорость сушки; 4- градиент температуры; 5 - усадка.

Характер кривой определяется влажностью и размерами изделия, способом его формования, а также температурой, влажностью и скоростью теплоносителя. Совокупность указанных факторов определяет режим сушки. Режимом сушки называется изменение интенсивности влагоотдачи изделия путем изменения температуры, относительной влажности и скорости движения теплоносителя.

Изменение режима сушки вызывает изменение интенсивности влагоотдачи изделия, которая определяется количеством влаги, испаряемой с единицы поверхности высушиваемого изделия в единицу времени.

Интенсивность влагоотдачи измеряется в граммах на 1 м² в час.

Режим сушки регулируют, изменяя температуру или количество теплоносителя, подаваемого в сушилку.

Сушка зависит от параметров окружающей среды (температуры, влажности и скорости движения теплоносителя), формы связи влаги с материалом, состава, структуры, влажности и температуры полуфабриката.

Различают кинетику сушки (изменение средних значений влажности и температуры заготовки во времени) и ее динамику (изменение влажности и температуры в каждой точке заготовки). Распределение меняющихся во времени полей влажности и температуры в объеме изделия определяет возможность появления опасных напряжений и брака.

Если сушку проводят при малых перепадах температуры между полуфабрикатом и средой, малых скоростях и высокой влажности теплоносителя, то влажность полуфабриката медленно уменьшается от исходной w₀, а температура повышается до температуры мокрого термометра t_м. Центр заготовки прогревается медленнее, чем поверхность. Это период прогрева полуфабриката.

На втором этапе (период постоянной скорости сушки) влажность заготовки меняется по линейному закону при постоянной температуре.

После достижения критической влажности W_кр температура поверхности заготовки увеличивается, приближаясь к температуре сухого термометра t_сух, скорость сушки уменьшается, а влажность асимптотически приближается к равновесной W_р. Температура в объеме полуфабриката растет медленнее, чем на поверхности. Этот период называется периодом падающей скорости сушки. Величина критической влажности W_кр зависит от скорости сушки, размеров и строения полуфабриката. Равновесная влажность W_р зависит от температуры и влажности в помещении. Сушить полуфабрикат до влажности меньше W_р нецелесообразно. Обычно отформованные заготовки сушат до влажности 6-8%, а золо-песчаную смесь до 13%.

Золо-песчаную смесь сушат в сушильном барабане до влажности 13% при t=110°С. Все процессы, происходящие при сушке золо-песчаной повторяют сушку полуфабриката.

При сушке испарение воды происходит диффузионным путем. Движущей силой является разность парциальных давлений пара у поверхности и в объеме теплоносителя. Уменьшение влажности во внешних слоях заготовки сопровождается появлением градиента влажности в ее объеме, что вызывает диффузию капельножидкой воды из объема заготовки к поверхности.

При наличии градиента температуры на процесс проводимости влаги накладывается термический процесс: вода стремится переместиться в области с меньшей температурой.

Термовлагопроводность связана с уменьшением поверхностного натяжения и вязкости воды при повышении температуры и движением пузырьков воздуха в капиллярах. При интенсивном подводе теплоты возможно испарение влаги в глубинных слоях заготовки и удалении воды по механизму паропроводности. Движущей силой процесса является перепад давления водяного пара.

Интенсивность сушки может быть повышена несколькими способами или их комбинацией:

- совмещением направления процессов влагопроводности и термо- влагопроводности при увеличении температуры заготовки по сравнению с температурой окружающей среды (теплоносителя);

- этот способ используют при сушке полых изделий, помещая нагреватели во внутреннюю полость заготовки;

- увеличением коэффициента влагопроводности путем повышения пористости заготовки и размеров частиц твердой фазы;

- снижением общего давления в сушиле.

При удалении воды в порах заготовки образуются вогнутые мениски жидкости. Капиллярное давление увеличивается, уменьшается толщина прослоек жидкости, частицы сближаются, образуя каркас. При влажности, близкой к критической, капиллярные силы уравновешиваются силами трения, сближение частиц и усадка заготовки прекращается. Дальнейшее снижение влажности происходит за счет освобождения объема пор без изменения размеров.

Изменение размеров полуфабриката в сушке характеризуют линейной или объемной усадкой, выраженной в процентах.

Усадка зависит от влажности заготовки и размера частиц твердой фазы. Линейная усадка в сушке заготовок пластического формования составляет 6-8%.

Величины критической влажности и усадки зависят от режима сушки. Наибольшую усадку имеют заготовки, высушенные в равновесных условиях. Чем выше температура и ниже влажность теплоносителя, тем меньше усадка. Рост градиента влажности в объеме заготовки увеличивает разницу между фактической и максимально возможной усадками. Эта разница (не допущенная усадка) вызывает появление механического напряжения. Если последнее превысит предел прочности материала, то в теле заготовки образуется трещина.

Причиной появления трещин в период постоянной скорости сушки полуфабриката является перепад влажности между наружными и внутренними частями заготовки.

Продолжительность сушки зависит от толщины высушиваемого изделия и не зависит от его плотности и площади поверхности.

В период падающей скорости сушки усадки отсутствуют, поэтому сушку можно интенсифицировать, повысив температуру и скорость движения теплоносителя.

В процессе сушки могут возникать различные дефекты.

Тотальные трещины, проходящие через тело заготовки, возникают из-за больших скоростей прогрева заготовки, имеющей малый коэффициент влагопроводности, на первой стадии сушки.

Срединные трещины возникают после образования жесткого каркаса частиц на краях заготовки, препятствующего усадке влажных центральных частей. Предотвратить образование краевых и срединных трещин можно, покрыв края влагоизолирующим веществом (маслами, растворами сульфитно-спиртовой барды или поливинилового спирта и т. п.).

Рамочные трещины могут возникнуть при трении заготовки о подставку в процессе усадки. Этот вид брака характерен для кирпича пластического формования. Его можно предотвратить, периодически перекладывая изделия с грани на грань и используя подсыпки (песок, опилки, шамот).

Микротрещины и волосяные трещины возникают при адсорбции воды из воздуха или дымовых газов высушенным полуфабрикатом. Этот вид брака можно предотвратить, прекратив сушку при влажности несколько выше, чем максимальная влагоемкость материала при данной температуре.

Коробление изделий может возникнуть при односторонней сушке плоских изделий, например облицовочных плиток, при анизотропной структуре полуфабриката, неравномерном распределении влаги в заготовке.

8. Процессы, происходящие при обжиге

Важнейшие физико-химические процессы, обеспечивающие качество продукта, происходят при обжиге. Процесс обжига керамического кирпича может быть условно разделен на четыре периода:

1) подогрев до 200°С и досушка-удаление физической воды из глины;

2) дальнейший нагрев до 700°С «на дыму» и удаление химически связанной воды из глины;

3) «взвар» - до температуры обжига 980-1000°С - созревание черепа;

4) охлаждение, «закал» - медленное до 500°С и быстрое от 500 до 50°С обожженных изделий.

Такое производственное деление на периоды не вскрывает сущности реакций в керамической массе при обжиге. При производственном обжиге керамических изделий никогда не достигается термодинамическое равновесие. Можно отметить семь главных видов реакций, протекающих в рядовых глинистых массах при обжиге:

1) выделение гигроскопической воды из глинистых минералов и воды из аллофаноидов, если таковые присутствуют в глине (t=200 °С);

2) окисление органических примесей (t=300-400 °С):

C + O₂ >CO₂

3) выделение конституционной воды, т. е. дегидратация глинистых минералов (t=450-900°С):

Al₂[Si₂O₅](OH)₄ > Al₂[Si₂O₅]O₂ + 2H₂O

4) реакции декарбонизации и десульфуризации (t=650-900°С):

CaCO₃ > CaO + CO₂

MgCO₃ > MgO + CO₂

CaSO₄ > CaO + SO₃

5) образование новых кристаллических фаз t=920С;

2Al₂[Si₂O₅]O₂ > Si₃Al₄O₁₂ + SiO₂

6) жидкофазные реакции и образование стекловидного расплава t1000°С;

7) полиморфные превращения кварца:

Не менее важную роль играет и газовая среда в печи, которая влияет на процессы, протекающие при формировании черепка, и поэтому она также должна регламентироваться режимом обжига. Эта среда может быть окислительной, нейтральной и восстановительной.

Известно, что керамические образцы, обожженные в восстановительной и в восстановительно-окислительной средах, приобретают структуру нормально обожженного черепа примерно на 100°С раньше, чем в окислительной среде; кроме того, существенно влияет Fe²⁺ на процесс последующей перестройки ионов метафазы в стабильные фазы. Поэтому присутствие Fe²⁺ в глинах благоприятствует образованию новых фаз, улучшающих качество изделия строительной керамики.

Окислительная среда характеризуется избытком воздуха против того количества, которое теоретически необходимо для полного сгорания топлива.

Присутствие 4-5% кислорода в продуктах горения при обжиге изделий грубой керамики типично для окислительной среды. Содержание кислорода в пределах 8-10% свидетельствует о сильно окислительной среде и полезно при интенсивном выгорании органических веществ массы.

Группа реакций в твердых фазах глин, обязанных диффузионным процессам (диффузия происходит благодаря перепаду химического потенциала на границе фаз), довольно узко описывается известными уравнениями кинетики и характеризуются сравнительно-разными механизмами этих процессов. В легкоплавких глинах жидкая фаза возникает при весьма низких (850-900⁰С) температурах за счет образования легкоплавких эвтектик, при этом также протекают различные реакции с возникновением новых соединений. В обожженных изделиях обнаружены муллит (3Al₂O₃•2SiO₂), герценит (FeO• Al₂O₃), фаялит (2FeO•2SiO₂), анортит (CaO•Al₂O₃•SiO₂), диопсид (CaO•MgO•SiO₂), шпинель (MgO•Al₂O₃), кордиерит (MgO•2Al₂O₃•5SiO₂), алюмоферриты разного состава и другие сложные алюмосиликаты.

Согласно возможно протекание по термодинамическим расчетам следующих реакций:

3(3Al₂O₃•2SiO₂)> 3Al₂O₃•2SiO₂+4 SiO₂ (окислительнаясреда); (1)

8(3Al₂O₃•2SiO₂)+6Fe₂O₃>8(FeO• Al₂O₃)+2(FeO•SiO₂)+14 SiO₂; (2)

4(Al₂O₃•2SiO₂)+6FeO>4(FeO• Al₂O₃)+ FeO•SiO₂+7 SiO₂; (3)

4(Al₂O₃•2SiO₂)+FeO> FeO• Al₂O₃+3Al₂O₃•2SiO₂+6 SiO₂; (4)

3(Al₂O₃•2SiO₂)+3CaCO₃+4 SiO₂>3(CaO• Al₂O₃•2SiO₂)+4 SiO₂+3CO₂. (5)

Образование герценита и фаялита (уравнения 2,3,4) в восстановительной среде протекает более интенсивно, чем в окислительной.

Стеклофаза обеспечивает спекание и образование черепа. С физической стороны действие стеклофазы характеризуется усадкой изделия. В зависимости от степени развития стеклофазы, что регулируется выдержкой и созреванием черепа, можно сообщить ему ту или иную плотность (пористость). Именно в этом процессе и состоят операции выдержек - «взвар» и начала охлаждения - «закал», которые необходимо осуществлять: «взвар» - в пределах температур 980-1000°С и «закал» - до 800°С, а также длительностей для получения кирпича должного качества - ярко-красного (не алого) по цвету и звонкого при ударе. Кроме того, выдержка необходима для выравнивания температурного поля в печи. Спекание материала - существенный момент процесса обжига, так как к этому времени заканчивается формирование керамического изделия. Окончание спекания изделия характеризуется прекращением его усадки. Условными показателями спекшегося материала являются его водопоглощение.

Спекаемость глины зависит от содержания в ней плавней и степени их дисперсности.

На процесс формирования керамического черепка влияют: химический и гранулометрический состав сырья, соотношение компонентов в массе, а также температурно-газовый режим обжига.

...