Сульфатостійкий бетон на звичайних портландцементах з органо-мінеральним комплексом

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРИДНІПРОВСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

УДК 666.972.59

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

СУЛЬФАТОСТІЙКИЙ БЕТОН НА ЗВИЧАЙНИХ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТАХ З ОРГАНО-МІНЕРАЛЬНИМ КОМПЛЕКСОМ

05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

Кадол Лариса Василівна

Дніпропетровськ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Придніпровській державній академії будівництва та архітектури Міністерства освіти України.

Науковий керівник доктор технічних наук, старший науковий співробітник, Нікіфоров Олексій Петрович, Дніпропетровський державний технічний університет залізничного транспорту, професор кафедри технології будівельного виробництва.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Cавін Лев Сергійович, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри екології;

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Бігун Олександр Іванович, Дніпропетровський державний аграрний університет, доцент кафедри експлуатації гідромеліоративних систем і технології будівництва.

Провідна установа Одеська державна академія будівництва та архітектури, кафедра виробництва будівельних виробів та конструкцій Міністерства освіти України, м. Одеса.

Захист відбудеться “27” січня 2000р. о 13-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.085.01 Придніпровської державної академії будівництва та архітектури за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул.Чернишевського, 24-а, ауд. 202.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Придніпровської державної академії будівництва та архітектури за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського, 24а.

Автореферат розісланий “25” грудня 1999р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Баташева К.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

Становлення економіки Української держави висунуло новий комплекс завдань, націлених як на вдосконалення технології виробництва, так, особливо, на ресурсозбереження та використання вторинних техногенних продуктів промислового виробництва.

Науково-технічний прогрес будівельної індустрії неможливо уявити без вирішення завдань підвищення якості, економічної ефективності збірного залізобетону. Особливо слід виділити досить актуальну проблему підвищення експлуатаційної стійкості бетону та виробів на його основі, які в період експлуатації піддаються дії агресивних сульфатних вод та ґрунтів.

Сульфатостійкість бетону показує його здібність зберігати заданий рівень міцності впродовж всього передбаченого терміну служби у агресивних умовах експлуатації. Тому дослідження сульфатостійкості бетону на звичайних портландцементах зв'язано з виявом умов оптимального структуроутворення під впливом комплексу технологічних факторів. До таких факторів належить віднести використання у бетонній суміші органо-мінерального комплексу поліфункціональної дії, спрямованого на структуроутворення довговічних та економічно вигідних матеріалів та виробів. Така постановка завдання найбільш актуальна для оцінки та прогнозування стійкості бетону елементів, які розташовані у засолених ґрунтах і зазнають впливу сульфатних вод.

Проведені дослідження та набутий виробничий досвід виявили, що на сучасному етапі багато які аспекти підвищення корозійної стійкості бетону ще недосконало вивчені, дослідні дані відокремлені, а комплексні дослідження їх впливу на сульфатостійкість бетону з використанням техногенних продуктів виробництва мають певні межі. Робота спрямована на вирішення актуального завдання - дослідження та розробку ресурсозберігаючої технології модифікованих бетонів підвищеної корозійної стійкості за рахунок використання місцевих хімічних домішок у сполуці з шламовими відходами ГЗК та особливими активаторами реакцій гідратації. В основі лежить застосування ефективного органо-мінерального комплексу (ОМК), який внаслідок сполучення фізичної, хімічної та фізико-хімічної дій забезпечує сульфатостійкість бетону як на сульфатостійких, так і на звичайних середньоалюмінатних цементах. При цьому необхідно з'ясувати властивості головних компонентів місцевих відходів промисловості, які в сполуці з пластифікаторами комплексно впливають на структуроутворення матеріалу. Ці умови визначають необхідний рівень ресурсозбереження в технології сульфатостійкого бетону при забезпечені фізико-хімічної стійкості матеріалу.

База сировини для виробництва сульфатостійкого бетону на території України вельми значна, що утворює передумови для масового використання бетону з обумовленими властивостями і, зокрема, низькою собівартістю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Тема дисертації відповідає державній науково-дослідній роботі, що виконується кафедрами технології бетонів та в'яжучих і будівельних матеріалів Придніпровської державної академії будівництва та архітектури “Розробка нових ефективних будівельних матеріалів та виробів, використання відходів різних галузей народного господарства, інтенсифікація технологічних процесів”.

Мета і задачі дослідження

Метою роботи є розробка технологічних основ бетону підвищеної сульфатостійкості на звичайних низько- та середньоалюмінатних портландцементах за рахунок використання високоефективного органо-мінерального комплексу, отриманого із вторинних ресурсів гірничо-збагачувального промислового виробництва.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

кількісно оцінити вплив різних технологічних факторів на корозійну стійкість і структуроутворення бетону та його компонентів;

використовуючи технічні лігносульфонати у сполуці з водною суспензією шламів ГЗК, одержати високоефективний органо-мінеральний комплекс (ОМК) для забезпечення сульфатостійкості бетонів на звичайних портландцементах;

дослідити механізм впливу ОМК на процесі структуроутворення клінкерних мінералів, різних видів портландцементів і бетонів у агресивних сульфатних середовищах;

розробити розрахунково-експериментальний метод призначення та оптимізації складів бетону підвищеної сульфатостійкості з модифікуючим комплексом (на сульфатостійких та звичайних портландцементах);

здійснити виробничу апробацію та впровадження ресурсозберігаючої технології бетону підвищеної корозійної стійкості з оптимальним додатком ОМК.

Наукова новизна одержаних результатів.

розроблені фізико-хімічні основи корозійної стійкості бетону шляхом модифікації його мікроструктури та морфологічного складу в'яжучої речовини органо-мінеральним комплексом поліфункціональної дії;

виявлені зміни структурних характеристик та фізико-хімічних властивостей ОМК як домішки до бетону, що підлягає високоінтенсивній обробці шляхом барботування пластифікуючого модифікатора з сульфатною суспензією шламів ГЗК;

доведено, що підвищення сульфатостійкості бетону на звичайних портландцементах з додатком ОМК виникає за рахунок утворення сульфатного бар'єру, морфологічної зміни гідроалюмінатів в'яжучої речовини та значної кольматації капілярних пор; досліджені фізико-хімічні властивості бетонів підвищеної корозійної стійкості на звичайних портландцементах за умов дії висококонцентрованого сульфатного середовища; опрацьована методика призначення та оптимізації складу бетону з ОМК, яка стала умовою забезпечення та прогнозування його експлуатаційної стійкості та довговічності.

Практичне значення одержаних результатів.

Полягає у розширенні сировинної бази основних матеріалів для ресурсозберігаючої технології бетонів підвищеної сульфатостійкості. Доведена можливість застосування звичайних середньоалюмінатних цементів з домішкою ОМК для отримання бетонів належної експлуатаційної стійкості. Зокрема, виявлена висока ефективність сполуки лігносульфонатів, вторинних продуктів за рахунок використання ефективної структуроутворюючої домішки до бетону, яка виявляє поліфункціональну дію.

Рекомендації з технології бетонних та залізобетонних виробів були надані ОП “Моноліт” (м. Кривий Ріг). На цьому підприємстві випущено понад 1 тис. м³ виробів підвищеної сульфатостійкості на звичайних портландцементах для різних регіонів України. Орієнтовний річний економічний ефект склав понад 90 тис. гривень за рахунок зниження собівартості бетону, економії та заміни виду цементу.

Основні результати роботи отримані автором самостійно, виконано аналіз літературних та дослідних даних про механізм корозійної дії агресивного середовища на бетон та його компоненти. Розроблена методика призначення складів сульфатостійких бетонів з ОМК із зниженою витратою звичайних портландцементів. Розроблені технологічні рекомендації та виконана організація виробництва виробів із сульфатостійкого бетону. З опублікованих в співавторстві результатів автором дисертації виконані: досліди щодо визначення оптимального складу органо-мінерального комплексу як високоефективної домішки до бетонної суміші, а також експерименти з вивчення технологічних властивостей важких бетонів у різноманітних умовах. Апробація результатів дисертації Головні положення дисертації повідомлені на IV міжнародній науковій конференції “Матеріали для будівельних конструкцій” ICMB'96, Дніпропетровськ, ПДАБтаА, 1996р., на другий республіканській науково-технічній конференції “Індивідуальний житловий будинок”, Вінниця, 1998 р., на науково-практичному семінарі “Добавки до бетону. Система Релаксол”, Запоріжжя, 1999р.

Публікації Основні положення дисертаційної роботи викладені в 7 роботах.

Структура і обсяг дисертації

Дисертаційна робота складається з вступу, п^,яти розділів, загальних висновків та рекомендацій, переліку літератури з 106 найменувань та додатків.

Робота викладена на 156 сторінках машинописного тексту, включає 45 малюнків і 23 таблиці.

основний Зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність, викладені мета та задачі дисертаційної роботи, сформульовані основні положення, які автор виносить на захист.

В першому розділі аналізується стан питань, пов'язаних з проблемою підвищення сульфатостійкості бетону, які відображені у вітчизняній та закордонній літературі, та досвід використання різних видів бетону в сульфатному середовищі.

Проблемі підвищення корозійної стійкості бетону приділялась постійна увага у вітчизняній та закордонній дослідній роботі. У працях Бабушкіна В.І., Баженова Ю.М., Власова О.Е., Гончарова В.В, Кривенка П.В., Кунцевича О.В., Міронова С.А., Мощанського Н.А., Пахомова В.А, Ребіндера П.О., Скрамтаєва Б.Г., Стольнікова В.В., Шестоперова С.В., а також Валента М., Даніельсона Уд., Коллінза Н., Кеннеді Т., Пауерса Т. розвинуті теоретичні та експериментальні основи підвищення загальної стійкості та сульфатостійкості бетону.

Значні дослідження проведені у різних країнах з вивчення стійкості бетону у сульфатному середовищі. Особливе значення мають роботи Олексєєва С.Н, Бабушкіна В.І, Батракова В.Г., Гуревича Е.А., Мінаса А.І., Москвіна В.М., Сегалової Е.Е, Скрильникова В.П., Юнга В.Н. та ін. Однак при виробництві конструкцій, що знаходяться під дією агресивного сульфатного середовища, рекомендовано використовувати спеціальні сульфатостійкі цементи ускладненого виробництва. Це бетонні елементи гідротехнічних, промислових, сільськогосподарських споруд, розташованих у верхньому шарі ґрунту або в зоні змінного зволоження та висушування. Експлуатаційну стійкість, а також довговічність цих бетонів можна визначити їх опором дифузії агресивного оточення в середину матеріалу та хімічною стійкістю його структурних новоутворень. Робіт, присвячених розв'язанню проблеми підвищеної стійкості бетону на звичайних портландцементах у подібних умовах, ще вкрай мало: окремі питання таких досліджень мають місце у роботах Кривенка П.В. у сумісництві з Пушкарьовою Є.К., а також Вербицького Г.П., Грудемо О., Давідсона М.Г., Мощанського Н.А. та ін.

Аналіз сучасних праць та узагальнення експериментальних даних дає змогу запропонувати робочу гіпотез у дослідження. Підвищення експлуатаційної стійкості бетонів можливо на звичайних портландцементах, які експлуатуються у сульфатному агресивному середовищі, шляхом спрямованого структуроутворення та зміни морфології продуктів гідратації внаслідок дії трьохкомпонентного органо-мінерального комплексу як домішки до бетону. Приведені теоретичні передумови і робоча гіпотеза покладені в основу сформульованої мети та задач роботи.

Другий розділ присвячений обґрунтуванню вибору видів цементу та дрібних і крупних заповнювачів для виконання дослідних робіт. Показано, що цементи Балакліївського, Амвросіївського та Криворізького заводів найбільш характерні для південного регіону України, де має місце дія сульфатних середовищ на бетон. Для дослідів використано модифікатор бетонної суміші ПФМ-БС, розроблений і впроваджений у виробництво д.т.н. Файнером М.Ш. Модифікатор є вторинним продуктом Лужанського гідролізного заводу. Для виготовлення ОМК застосовано водну дисперсію пилуватого шламу Інгулецького ГЗК.

Доведено, що пилуватий шлам як продукт помелу залізовміщуючого кварциту складається на 80% з кремнеземистого компоненту, частки якого мають аморфизовану поверхню з активними центрами хімічної взаємодії. Водна суспензія шламу містить розчини сульфатів та хлоридів у стані електролітичної дисоціації.

Виконано також обґрунтування основних методів дослідження, обробки та планування експериментів імовірно-статистичним методом, запропонованим проф. Вознесенським В.А.

Третій розділ присвячений дослідженню фізико-хімічної взаємодії сульфатного середовища з цементним каменем та основними мінеральними фазами цементу.

Підвищення сульфатостійкості цементних систем під дією сульфатного середовища може бути досягнено комплексом технологічних заходів, а саме: зниженням величини В/Ц при необхідній легкоукладальності бетонної суміші, керуванням розвитком поруватості мікроструктури цементного каменю та переведенням хімічно нестійких мінералів цементу в термодинамічно стійке становище. Сукупність таких різнопланових завдань можна здійснити, використовуючи спеціальний комплекс, який являє собою модифікатор властивостей цементного тіста, бетонної суміші і бетону цілеспрямованої поліфункціональної дії. Такий органо-мінеральний комплекс (ОМК) має володіти вказаним спектром дій, відрізнятися низькою собівартістю та недефіцитністю в умовах становлення української економіки.

Пластифікатором у складі ОМК обраний водний розчин технічних лігносульфонатів (ПФМ-БС), що відрізняється високою ефективністю та низькою собівартістю. Також вивчено механізм його дії у складі ОМК на портландцементи різного мінералогічного складу та на клінкерні мономінерали. Пластифікуюча дія лігносульфонатів зв'язана з адсорбцією молекул домішки на поверхні часток цементу та продуктах їх гідратації з утворенням поверхневої плівки. Наявність такої плівки, яка виконує роль “мастила”, пояснює зниження сили тертя між компонентами бетонної суміші та підвищення її легкоукладальності.

Значним недоліком бетонів з ЛСТ є уповільнення процесу гідратації цементу і внаслідок цього зниження його міцності, що викликано гальмуванням процесів гідратації цементу на початковій стадії твердіння завдяки виникненню значного дифузійного опору у перехідних поверхневих шарах часток цементу. Введення цих домішок вимагає чіткого дотримування встановлених меж дозування, тому що незначне підвищення їх кількості значно зменшує міцність бетону. Другим компонентом ОМК, який забезпечує комплексну стійкість бетону, є електроліт - енергійний прискорювач твердіння (розчини Na₂SO₄; CaCl₂). Саме тому запропоновано використати водну суспензію шламбасейнів, наприклад, Інгулецьского ГЗК, яка містить у собі, окрім сульфату натрію, також сульфати заліза та деякі хлориди.

При цьому важливо оцінити зв'язок сульфатостійкості бетонів з мінералогічним складом портландцементного клінкеру. Найбільшою стійкістю при дії сульфатних розчинів характеризується цементний камінь з белітового портландцементу, найменшою - з високоалюмінатного. Звичайні портландцементи займають проміжне положення. Вирішальний вплив вмісту у цементі трьохкальцієвого алюмінату на сульфатостійкість цементного каменю незаперечний. Стандарт на сульфатостійкі портландцементи вимагає, щоб склад клінкеру відповідав таким вимогам: вміст С₃А - не більше 5%, сума С₃А+С₄АF - не більше 22%, а кількість С₃S - не більше 50%.

Отже, підвищення сульфатостійкості бетону можна пояснити дією сульфат-іонів, які при взаємодії з алюмінатами утворюють гідросульфоалюмінат кальцію. На придбання цементним тістом і бетонною сумішшю механічної міцності це не справляє небезпеки, а навпаки, ущільнює їх та модифікує морфологічний склад цементного каменю. Утворення гідросульфоалюмінату кальцію у подальший термін твердіння не відбувається внаслідок розвитку певного концентраційного бар'єру.

Останній компонент ОМК - дрібнозернистий наповнювач, що представляє собою активну мінеральну домішку з аморфізованого шламового кремнезему. Такі пуцоланічні домішки зв'язують Са(ОН)₂ з утворенням низькоосновних гідросилікатів кальцію змінного складу з загальною формулою СSН(I). При цьому концентрація СаО у рідкій фазі знижується з 1,2...1,3 г/л до 0,06...0,08 г/л, що сприяє також перекристалізації високоосновних гідроалюмінатів у низькоосновні. Істотний вплив на підвищення сульфатостійкості цементів з ОМК відіграють низькоосновні гідросилікати кальцію колоїдної дисперсності, які релаксують кристалізаційний сульфатний тиск новоутвореної структури.

Особлива увага приділена технології виготовлення ОМК, спрямованого на підвищення модифікуючої дії водної суспензії шламів ГЗК з питомою поверхнею 70...280 м²/кг. Барботування суспензії, яка містить розчин ПФМ-БС, призводить до його сепарації та адсорбції довголанцюгових комплексів лігносульфонатів на частках шламу. У той же час частина коротко- та середньоланцюгових комплексів ПФМ-БС залишається у розчині і є надійним пластифікатором бетонної суміші, який не знижує міцність бетону. Рівень пластифікації модифікованим лігносульфонатом ПФМ-БС наближався до дії СП при співвідношенні Ок_кінц до Ок_початк близько 7...8. Водний розчин, який містить сульфати та комплекс хлоридів і є електролітом, не тільки прискорює твердіння, але й виступає модифікатором мінералогічного складу новоутвореної в'яжучої речовини. При наявності 5<С₃А<10% у середньоалюмінатних цементах домішка водної суспензії замість 10...20% води затворювання переводить звичайні бетони до розряду сульфатостійких. Таким чином, модифікована шламова суспензія з домішкою ПФМ-БС та аморфізованим кремнеземом характеризується поліфункціональною дією: енергійно пластифікує бетонну суміш, прискорює твердіння і кінцеву міцність бетону, переводить нестійкі гідроалюмінати у гідросульфоалюмінати. При цьому внаслідок розвитку порового тиску у пластичній суміші відбувається перетворення мікропоруватості цементного каменя. Капілярна поруватість змінюється до умовно замкненої або чіточної форми, диференційна поруватість зміщується у бік переваги пор з діаметром 10-30 нм. Бетон на звичайних портландцементах відрізняється розвитком “концентраційного бар'єру” з алюмінатних новоутворень та утворенням ущільнюючих структур з високосульфатних гідратних фаз. Ці положення доведені дослідами складів цементного каменю з додатками різної кількості сульфат-іонів (табл. 1), а також перевірена їх дія на гідросилікатні та алюмоферитні фази цементного каменю. Результати хімічного аналізу показують, що кількість SО₄^2- у цементному камені знизилася в 5...7 разів у результаті взаємодії сульфату з мінералами в'яжучої речовини.

Проведені дослідження з використанням рентгенофазового аналізу, ДТА та інфрачервоного спектрального аналізу довели, що склад гідратів цементного каменю відповідає даним таблиці 1. Встановлена також наявність невеликої кількості -кварцу (менше 1,2), ксонотліту, а також низькоосновних фаз С-S-Н. Морфологія часток С-S-Н характерна більш округлими подовженими частками кристалогідратів, листоподібні кристали зустрічаються рідко.

Таблиця 1 Вплив сульфату на його залишкову кількість у цементному камені

Номера сумішей	Кількість додатку, %	Результати хімічного аналізу,%
	SО42-	SО3	SО42-	SО3
1	-	-	-	-
2	1	0,84	0,32	0,27
3	3	2,50	0,44	0,37
4	5	4,17	0,52	0,44
5	7	5,83	0,49	0,41
6	10	8,83	1,75	1,46
7	20	16,67	5,05	4,21

Важливо було дослідити також особливості гідратації алюмоферитних фаз цементного тіста під впливом ОМК. Встановлено, що на протязі 2-х годин із С₃А утворюється С₃АН₆, а подальша реакція призводить до появи етрингіту. Через вісім годин гідратації сліди С₃А відсутні, таким чином, ОМК впливає як каталізатор реакцій гідратації. При цьому присутній поруч з моносульфатним гідросульфоалюмінатом дрібнокристалічний етрингіт забезпечує високу щільність новоутвореної структури цементного каменю.

Сукупна дія шламового мікронаповнювача, що утворює низькоосновний С-S-Н, та сульфатної фази ОМК призводить до підвищення міцності цементного каменю, як показано на рис. 1.

Рис. 1. Вплив вмісту ОМК на міцність цементного каменю (термосне витримування): 1- 10%; 2- 20%; 3 - 30%; 4 - без ОМК

Ця тенденція зміни міцності цементного каменю збереглась на протязі дворічного строку на всіх видах цементу.

В четвертому розділі виконано дослідження сульфатостійкості наповнених органо-мінеральним комплексом бетонів у агресивному середовищі.

Як встановлено мікроскопічними та електронно-мікроскопічними дослідженнями, вказаний вище механізм впливу ОМК призводить до підвищення тиску структуроутворення і, відповідно, до зміни поруватого простору цементного каменю. При загальному зменшенні поруватості бетону на 7...14% утворюється більша кількість пор гелю в радіусі до 100 нм. Геометрія цементних капілярів замість лінійної набуває “чіточної” або цілком розірваної форми. Підвищення щільності бетону в сукупності із зміною морфологічного складу гідратних новоутворень призводить до утворення “сульфатного бар'єру” навіть в бетонах із значним В/Ц= 0,5...0,7.

Важливо, що ці сприятливі зміни в структурі бетону з ОМК після закінчення гідратації C₃F та C₄AF зберігаються на протязі тривалого часу. При цьому розподіл розмірів пор та питома поверхня цементного каменю в бетоні не змінюються, а дифузія агресивного середовища різко уповільнена. Однак, очевидно, що довговічність матеріалу буде залежати від дифузії сульфатів в глибину бетонних елементів. Тому були проведені дослідження дифузійних явищ через цементні пластинки потоку сульфатних іонів за спеціальною методикою. В основу досліду покладено фундаментальний закон Фіка

С_m / = D_m ( ²С_m / x²). (1)

З приведеного закону при наглядних граничних та початкових умовах отримана залежність загальної кількості дифундуючих іонів Q_m за час :

(2)

де A - площа зразка;

D_m - коефіцієнт дифузії в пробі іону n;

C_m - концентрація іону m до часу t;

X - відстань від поверхні пластинки товщиною l.

Якщо проникненість відповідає закону Фіка, то дослідні дані повинні підкорюватись лінійному закону. Це для розчинів Na₂SO₄ та К₂SO₄ відповідає дійсності, як показано на рис. 2. Встановлено, що коефіцієнт дифузії іонів SO₄^2- зменшується в такому порядку: DSO₄^2- (Ц) > DSO₄^2- (Ц_н) >D SO₄^2- (Ц_омк).



Рис. 2. Зміна величини дифузії в цементному камені в залежності від типу іонів: 1 - SO42-; 2 - K+; 3 - Na+

Отже, цементний камінь з ОМК відповідає відбірковій проникненості, яка для важких бетонів зменшується в 2...3 рази, що відповідає номінальному зниженню водоцеметного фактору з 0,7 до 0,4.

Порівняння дифузії іонів у водному розчині і цементному тісті показало, що рухливість іона SO₄^2- змінюється у залежності від виду співіснуючих катіонів, тобто, Мg²⁺, Ca²⁺, Na⁺ є “структуроутворюючими” іонами, а К⁺ - “структуроруйнівним”. Іони першої групи уповільнюють рухливість співіснуючих з ними іонів SO₄^2-, що викликано умовами електронейтральності, навпаки, іон другої групи полегшує рухливість SO₄^2-.

Виконані також дослідження з визначення рівня кристалізації і фізико-хімічної рівноваги у внутрішній структурі бетону, яка має важливе значення у визначенні сульфатостійкості матеріалу.

Зразки бетону у вигляді кубів 10х10х10 см та призм 10х10х30 см утримувалися у спеціальних ємкостях з розчином сульфату натрію у напівзануреному стані, концентрація якого знаходилась в межах від 1 до 10 г/л в перерахунку на іони SO₄^2-. Досліди проводилися на протязі 360 діб. Виконано порівняння дії агресивного розчину на бетони с В/Ц=0,6 з ОМК, а також без домішок. Встановлено, що агресивний розчин призводить до вилуження іонів Са²⁺ і гідроксильних іонів із бетону без домішок, змінюючи їх в цементному камені на аніони (кислотні залишки) з утворенням в поровому об'ємі двоводного гіпсу. В поверхневих шарах бетону над поверхнею агресивного розчину відбувалась також реакція карбонізації. Це викликало розвиток руйнівних процесів в бетонних зразках на протязі 5...10 місяців. В цементному камені методом рентгеноструктурного аналізу виявлено також кальцит. В початковий термін утворення гіпсу та кальциту в структурі бетону зміцнює його, а згодом починаються незворотні руйнівні процеси. Зразки бетону з оМК показали різке підвищення їх стійкості в цих же агресивних розчинах. Візуально порушення структури спостерігались лише в поверхневих шарах глибиною до 3...6 мм. У зоні, яка змінно контактує з розчином, хімічний аналіз виявив збільшення кількості кальциту і деяких сульфатів. Рентгеноструктурний аналіз в цих же зразках виявив кальцит, етрингіт, а також плазоліт складного хімічного складу.

Зростання сульфатостійкості бетону, наповненого органо-мінеральним комплексом, пояснюється таким чином. Вже на початковій стадії гідратації цементу з мінеральною складовою ОМК виникають малорозчинні гідросилікати типу СSH(I), а також гідрогранати 3СаО(Аl,Fe)₂O₃nSiO₂(6-2)H₂O, які характеризуються високою сульфатостійкістю. Але підвищення сульфатостійкості бетону також можливо при створенні умов для раннього утворення твердого розчину етрингіту, а не кристалів трисульфатної форми гідросульфоалюмінату кальцію, ріст яких у пізніший термін твердіння звичайно призводить до деструкції бетону, яка і спостерігається в агресивних середовищах.

Утворення етрингіту на початкових стадіях гідратації цементної системи навіть посилюється з підвищенням концентрації у рідкій фазі іонів Са⁺ та SО₄^2-, яке супроводжується зменшенням утворення гідроалюмінатів кальцію. На рентгенограмі продуктів гідратації через 1 годину спостерігається утворення субмікрокристалічного етрингіту, а за 3 години утворюється С₃АСаSO₄nH₂O, через 8 годин сліди С₃А повністю відсутні. Значна кількість етрингіту забезпечує високу механічну міцність та щільність цементного каменю та, як наслідок, сульфатостійкість бетону. Викликає інтерес також утворення в модифікованому ОМК цементному камені етрингітоподібних фаз. Після паропрогріву бетонної суміші у процесі термосного витримування утворюються кубічні гідрати, які сприяють підвищенню сульфатостійкості бетону. Після 4 хвилин гідратації С₄АF у присутності Са(ОН)₂ спостерігалися гексагональні, а через 6 годин - кубічні гідрати, ідентифіковані як С₄(А,F)Н_х; С₃(А,F)СаСО₃Н₁₁; С₃(А,F) Н₆. Етрингітоподібні фази (А,F_t) утворюються як первинні при гідратації Са-Аl-фериту з Са(ОН)₂ та гіпсом. Етрингіт та етрингітоподібні фази кристалізуються топохімічно на поверхні вихідної фази, викликаючи її розширення. Остання реакція нешкідлива і навіть призводить до підвищення міцності при гідратації цементу, оскільки відбувається ще в пластичному бетоні, що не спостерігалося при традиційній технології модифікування бетонної суміші. Таким чином, органо-мінеральний комплекс відіграє значну роль у структуроутворенні сульфатостійкого бетону.

Для характеристики стійкості бетонів у сульфатному середовищі використовується метод визначення коефіцієнтів стійкості. Цей коефіцієнт представляє собою відношення:

К=R^*_s/R^*_w,

де R^*_s - середня міцність бетону при згині після дії агресивного розчину на протязі діб, R^*_w - те ж, після витримування зразка у воді на протязі діб.

Визначався також коефіцієнт сульфатостійкості бетону (К_С) як відношення міцності при стиску зразків розміром 10х10х10 см бетону, який знаходився під дією агресивного середовища в віці , до міцності бетону після 28-добового твердіння в нормальних умовах:

К_С =R_s /R_{н .}

Значення коефіцієнтів сульфатостійкості К_С бетонів, наповнених ОМК, наведені в таблиці 2.

Таблиця 2 Результати випробувань зразків бетону складу 1:2:4 при В/Ц = 0,6 в сульфатагресивному середовищі

№ дослідів	Характеристика бетону	Концентрація SО42-,г/л	Коефіцієнт сульфатостійкості
	цемент	пісок		Кс28	Кс360
1 2	середньо-алюмінатний з ОМК	Дніпровський Криворізький	1/5 1/5	0,84/0,82 0,98/0,84	0,97/0,95 1,18/0,95
1 2	ССПЦ без ОМК	Дніпровський Криворізький	1/5 1/5	0,93/0,86 0,92/0,87	0,90/0,88 0,91/0,89
1 2	ПЦ з ОМК	Дніпровський Криворізький	1/5 1/5	0,80/0,72 0,85/0,79	0,97/0,86 1,0/0,90

Найбільш характерним є зростання К_С360 у порівнянні із значенням К_С28 в середовищі з SО₄^2- від 1,0 до 5,0 г/л.

У п'ятому розділі особлива увага приділена методам підвищення сульфатостійкості бетону з органо-мінеральним комплексом, а також оптимізації складу та технології виготовлення органо-мінерального комплексу.

На підставі фізико-хімічних досліджень встановлено значне підвищення величин К та К_С бетонів на всіх видах в^,яжучої речовини. Середній рівень значення К_С в річний термін з додатком в ОМК 10...50% мікронаповнювача від маси цементу дорівнює 0,85...1,10 проти 0,4...0,7 для бетонів на звичайних або сульфатостійких цементах.

При цьому слід відзначити досить мале зростання величини К_С бетонів на сульфатостійкому цементі проти бетонів на середньоалюмінатних цементах. Додаток ОМК до бетонів підвищив їх сульфатостійкість у 1,5...2,0 рази. Підвищення сульфатостійкості таких бетонів пояснюється супутнім впливом трьох факторів: метаморфізмом алюмінатних та алюмоферитних фаз, хімічним зв'язуванням вільного вапна амортизованими частками комплексу на ранніх стадіях гідратації та оптимізуючим впливом цих процесів на структуроутворення бетону. При ТВО або термосному витримуванні бетонних зразків величина їх К_С з оптимальною кількістю ОМК (близько 20%) перевищувала одиницю і сягала значення 1,1. Це свідчить про сприятливий вплив фізико-хімічної дії ОМК на основні процеси структуроутворення сульфатостійкого бетону на звичайних портландцементах.

Дослідження накопичення сульфатів в структурі бетонів із змінним вмістом ОМК виконано за методом Розенберг Т.І., який базується на низькій розчинності ГСАК і значно більшій розчинності гіпсу в вапняному розчині.

Значення коефіцієнтів К_С і кількості сульфатів, перерахованих на SО₄^2-, наведені в таблиці 3.

Таблиця 3 Коефіцієнти сульфатостійкості та кількість сульфатів в бетоні

№	Вид цементу	Концентрація сульфат-іонів в середовищі, г/л	Коефіцієнт сульфатостійкості та кількості сульфатів (%) у бетоні з ОМК, %
			10		30		50
			Кс6	SO42-	Кс6	SO42-	Кс6	SO42-
1	середьоалюмінатний	1 5	0,9 0,8	0,7 1,2	1,1 1,0	1,2 1,7	0,8 0,7	1,6 2,1
2	сульфатостійкий	1 5	0,9 1,0	1,0 1,6	0,9 1,0	1,3 2,0	0,8 0,8	1,9 2,4
3	шлакопортландцемент	1 5	0,9 0,8	0,6 0,9	1,0 0,9	1,1 1,9	0,9 0,8	1,4 2,0

Показано також, що накопичення сульфатів в бетоні з ОМК спостерігається лише в поверхневих шарах зразків на глибині 7...12 мм, а в звичайних бетонах вони розповсюджувались по всій глибині зразка. Це характерно навіть для бетонів на сульфатостійкому цементі Амвросіївського заводу. Цей висновок підтверджено також рентгенофазовим аналізом цементного каменю бетонів перед і після їх випробування на сульфатостійкість.

В результаті аналізу дослідних даних розроблена методика призначення та оптимізації складів бетону з ОМК, яка виконується у два етапи. В першому звичайними методами визначається склад бетону без додатків, який повинен задовольняти вимоги з легкоукладальності бетонної суміші і марочної міцності бетону. На другому етапі визначається склад бетону з ОМК на основі запроектованого складу бетону з урахуванням вимог по водопроникненості та сульфатостійкості. Визначені необхідні вимоги до цементу, значення В/Ц, складової долі дрібного заповнювача та консистенції бетонної суміші. Визначена також послідовність призначення складів бетону з ОМК.

Значні дослідження виконані по оптимізації режиму виготовлення органо-мінерального комплексу для сульфатостійкого бетону.

Висновки

Досліджено і запропоновано методику корозійної стійкості та довговічності бетону на звичайних портландцементах в сульфатостійких середовищах за рахунок введення спеціального комплексного додатку ОМК, який складається з мінеральної суспензії і органічного модифікатора та сульфатного розчину.

Встановлено фізико-хімічний механізм взаємодії компонентів бетону з ОМК в процесі структуроутворення пластичної бетонної суміші та стужавілого бетону.

Доведено, що морфологія новоутворень цементного каменю сульфатостійкого бетону відрізняється такими рисами: зв'язуванням алюмінатної та алюмоферітної складової сульфатним компонентом ОМК, перетворенням вільного Са(ОН)₂ в низькоосновні гідросилікати кальцію, а також зміною структури пор та щільності матеріалу.

Розроблена технологія виготовлення ОМК, яка не викликає незадовільної дії органічного модифікатора на процеси гідратації та структуроутворення цементного тіста і каменю, що забезпечує отримання максимально щільної структури.

Побудована математична модель сульфатостійкості матеріалу в агресивному середовищі з різними параметрами концентрації сульфатів та характеристиками складу бетону і оптимизованою кількістю ОМК.

Досліджені особливості дифузії сульфат-іонів в затверділій бетонній системі, яка містить ОМК, та доведено експериментально-теоретичними методами значне зниження дифузії сульфат-іонів в модифіковану структуру бетону за рахунок утворення сульфатного бар'єру.

Досліджена залежність коефіцієнта сульфатостійкості бетону на різних заповнювачах з ОМК від концентрації сульфат-іонів в агресивному середовищі. Встановлено збільшення коефіцієнта стійкості наповненого бетону в 1,5...2,0 рази в порівнянні з бетоном без додатків.

Розроблено методику визначення та оптимізації складів сульфатостійкого бетону на звичайних середньоалюмінатних портландцементах з оптимальним складом ОМК.

Розроблено методику визначення складу ОМК в залежності від класу бетону та оптимізації його виготовлення шляхом призначення способу і тривалості барботування складових перед їх введенням в бетонну суміш.

Техніко-економічна ефективність розробленої технології сульфатостійкого бетону на звичайних портландцементах базується на використанні техногенних продуктів промисловості, зниженні витрат цементу та підвищенні довговічності бетону, який має експлуатуватись в умовах агресивних середовищ.

Дослідно-промислове впровадження результатів досліджень проведено на Криворізькому орендному підприємстві “Моноліт”.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ У РОБОТАХ

Руденко Н.Н., Кадол Л.В. Высокоэффективный способ модификации бетонной смеси и бетона // Вісник ПДАБтаА. - 1998. - №3 - С.30-32. (Автором проведені експериментальні дослідження бетону з ОМК та запропонован засіб модифікації бетонної суміші).

Кадол Л.В. Структурообразование бетонов с органо-минеральным комплексом // Вісник ПДАБтаА. - 1999. - №8 - С.20-25.

Кадол Л.В. Сульфатостійкість бетонів на звичайних цементах // Вісник ПДАБтаА. - 1999. - №11 - С.30-36.

Кадол Л.В. Прогнозирование эксплуатационной стойкости бетонов //Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве. - Днепропетровск: Арт-Пресс.- 1997. - №3. - С. 88-89.

Кадол Л.В. Влияние среды и параметров состава на эксплуатационную стойкость бетона //Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве.- Днепропетровск: Арт-Пресс.- 1997. - №4. - С. 42-43.

Кадол Л.В. Прочность и деформативные характеристики бетону с модифицированным пластификатором //Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве. - Днепропетровск: Арт-Пресс.- 1997. - №4. - С. 62-63.

Кадол Л.В. Воздействие агрессивной среды на твердеющий цементный камень //Ресурсосберегающие технологии в транспортном и гидротехническом строительстве. - Днепропетровск: Арт-Пресс.- 1998. - №5. - С. 136-139.

АНОТАЦІЇ

портландцемент бетон корозійний стійкість

Кадол Л.В. Сульфатостійкий бетон на звичайних портландцементах з органо-мінеральним комплексом. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - будівельні матеріали та вироби. - Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, Дніпропетровськ, 1999.

Дисертація присвячена питанням одержання довговічного та економічного ефективного сульфатостійкого бетону на звичайних портландцементах. Такий матеріал отримано шляхом використання додатку до бетонної суміші органо-мінерального комплексу (ОМК) поліфункціональної дії. Утворений за допомогою барботування шламової сульфатної суспензії з органічним пластифікатором ПФМ-БС комплекс відрізняється особливим впливом на бетонну суміш та бетон, що супроводжується підвищенням його сульфатостійкості в 1,5...2,0 рази, досягаючи значення К_С=0,8...1,1. Це може перевищувати корозійну стійкість виробів у порівнянні з бетоном на сульфатостійкому портландцементі.

Синергізм дії ОМК в бетоні пояснюється поєднанням різних факторів: метаморфізмом алюмінатних та алюмоферитних фаз цементу сульфатним компонентом в пластичній бетонній суміші; хімічним зв'язуванням вільних гідроксидів кальцію аморфизованою поверхнею шламових часток кремнеземного складу на ранніх стадіях гідратації; оптимізуючою дією ОМК на процеси структуроутворення бетону із зниженою витратою цементу (до 20%), зниженим значенням В/Ц, щільністю матеріалу.

Ключові слова: сульфатостійкий бетон, звичайні середньоалюмінатні цементи, органо-мінеральний комплекс, барботування, шлами, відходи промисловості, пластифікатори.

Кадол Л.В. Сульфатостойкий бетон на обычных портландцементах с органо-минеральным комплексом. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - строительные материалы и изделия. - Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры, Днепропетровск, 1999.

Диссертация посвящена вопросу получения сульфатостойких бетонов на обычных портландцементах за счет использования комплексной добавки полифункционального действия. В состав добавки входят пылевидный шлам как отход горно-обогатительных комбинатов, жидкая сульфатная фаза и органический модификатор бетонной смеси (ПФМ-БС). Такой органо-минеральный комплекс (ОМК) оказывает полифункциональное действие на бетонную смесь и бетон, резко повышая его сульфатостойкость. Для сравнения действия ОМК на обычные и сульфатостойкие цементы их выбор для экспериментальных исследований характерен для южного региона Украины. В качестве заполнителей использованы пески и щебень днепровского и криворожского регионов. Исследование структурообразования и сульфатостойкости цементного камня и бетона производилось по стандартным методам, дополняемым специальными опытами по определению интенсивности проницаемости диффузионных потоков в зависимости от влияния ОМК и концентрации агрессивной среды.

Разработка бетонов повышенной сульфатостойкости на обычных среднеалюминатных цементах (С₃А8%) оказалась возможной благодаря полифункциональному действию ОМК на морфологию новообразований и физические процессы структурообразования бетона.

Показано, что в отличие от применяемых сульфатостойких цементов в сочетании с техническими лигносульфонатами действие ОМК в бетоне отличается комплексным воздействием как на технологические свойства бетонной смеси, так и на развитие процессов структурообразования и формирование модифицированного минералогического состава цементных новообразований. Это обеспечило значительный синергизм воздействия трехкомпонентной смеси ОМК на цементную систему. Физико-химическими исследованиями влияния различных составов сульфатной среды с содержанием ионов SO₄^2- от 1 до 20% в жидкой фазе установлено, что в образцах цементного камня, находившегося в указанных средах, отсутствовали следы сульфатов или их количество снижалось до 5 раз. Это подтверждено рентгенофазовым анализом, ДТА и инфракрасным спектральным анализом. Более того, введение ОМК в цементные системы оказало положительное влияние на прочностные свойства материала и стабилизацию его прочности на протяжении трехлетнего возраста. Средний прирост прочности превышал 15%.

Значительный объем исследований посвящен изучению изменения морфологического состава новообразований цементного камня и бетона под влиянием ОМК. Показано образование в пластичных смесях С₃АС_SН₁₉ , а также эттрингита. Увеличение концентрации SO₄^2- в жидкой фазе ускоряет образование эттрингита в пластичной бетонной смеси. Аналогичное влияние оказывает ОМК на алюмоферритные фазы цемента, отличающиеся большей закристаллизованностью и развитием кристаллизационного давления в твердеющих смесях. Это приводит к модификации порового пространства, закрытию пор, их переходу в четочную форму со снижением объема пор на 12...14%.

Шламовый компонент ОМК с аморфизованной поверхностью кремнезема активно взаимодействует с гидроксидом кальция, образуя низкоосновные гидросиликаты С- S-Н(I) в отличие от гидросиликатов кальция С- S-Н(II), богатых известью. Это воздействие, связывая свободный Са(ОН)₂, значительно увеличивает сульфатостойкость бетона при отношении шламового компонента к цементу в пределах 0,2...0,3. Особую роль в ОМК играет третий компонент - полифункциональный модификатор бетонной смеси, обеспечивающий снижение В/Ц при заданной подвижности бетонной смеси, не консервирующий процессы гидратации вяжущего. Это обеспечивается специальным способом приготовления ОМК, когда его компоненты смешиваются путем барботирования до введения в бетонную смесь. При этом производится прививка длинноцепочечных комплексов органического пластификатора на микрочастицах шлама. Такое изменение состава ОМК способствует гидратации вяжущего в начальные сроки структурообразования бетона, обеспечивая развитие “сульфатного барьера” отвердевшего материала. Эти положения доказаны рентгеноструктурными, микроскопическими и диффузионными исследованиями бетонных образцов в сульфатных средах различной концентрации от 1 до 10 г/л. Показано, что повышение сульфатостойкости бетона увеличивалось в 1,5...2,0 раза, а коэффициент сульфатостойкости К_С достигал 0,8...1,1 в годичном возрасте. Была установлена стабилизация прочностных и структурных характеристик модифицированного бетона до трехлетнего периода.

Проведенными исследованиями по определению коэффициента К и К_С разработана технология получения органо-минерального комплекса, направленная на адсорбцию ПФМ-БС на частицах кремнезема до использования в бетонной смеси, а также контроле количества микрокремнеземного и сульфатного компонентов в зависимости от вида цемента и состава бетона. Полученное регрессионное уравнение сульфатостойкости бетона позволяет прогнозировать его применение в зависимости от основных технологических факторов. Разработан также метод назначения и оптимизации состава бетона с ОМК при заданной марочной прочности и требуемой сульфатостойкости. На основе выполненных исследований изготовлено более 1 тыс.м³ изделий повышенной сульфатостойкости. Ключевые слова: сульфатостойкий бетон, обычные среднеалюминатные цементы, органо-минеральный комплекс, барботирование, шламы, отходы промышленности, пластификаторы.

Kadol L.V. Sulphate resistant concrete on standard portlandcements with organo-mineral composition. - Manuscript.

The dissertation for the scientific degree of the Candidate of Technical Sciences on a Speciality 05.23.05 - Building materials and products - Pridnieprovsk State Academy of Civil Engineering and Architecture.

The dissertation deals with the question of obtaining the durable and economically effective from the economical point of view sulphate-resistant concrete based on the standard portlandcements. Such material was obtained by means of adding the organic and mineral complex of the three-compound composition and polyfunctional action to concrete mix. The complex produced by means of bubbling of shlam sulphate suspension with organic plasticizer differently influences on the concrete mix and concrete and this rises the sulphateresistance of concrete in 1,5...2,0 times, up to 0,8...1,1. It can help to rise the corrosion resistance of parts in comparison with the concrete based on the sulphate resistant portlandcement.

Synergism of organic and mineral complex action in concrete can be explained by means of the unity of different factors; by the metamorphism of the aluminate and aluminoferrite phases of cement; by the sulphate component in the gielding concrete mix; by the chemical bond of the free calcium hydroxide by the silicic composition sludge particles amorphous area on the initial hydration stage; by the optimization organic and mineral complex action on the structure forming concrete processes with the reduced concrete consumption (up the 20%), the reduced value and increased material density.

Key words: sulphate-resistant concrete, standard middlealluminate cements, organic and mineral complex, bubbling, sludge, industrial wastes, plasticizers.

Размещено на Allbest.ru

...