Добавки-ускорители полифункционального действия для шлакопортландцементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДK 666.94-16

Добавки-ускорители полифункционального действия для шлакопортландцементов

П.Н. Киль, аспирант,

А.А. Кирсанова, инженер,

Л.Я. Крамар д.т.н., проф.,

Б.Я. Трофимов, д.т.н., проф.,

И.П. Добровольский , д.т.н., проф.

АННОТАЦИЯ

Исследовано влияние добавок-ускорителей на твердение и свойства бетонов на шлакопортландцементах. В качестве ускорителей использовали высокоактивные минеральные добавки - микрокремнезем и метакаолин, а также формиаты натрия и кальция. Выявлено, что наиболее эффективными ускорителями твердения и модификаторами структуры цементного камня бетона на основе шлакопортландцементов являются комплексы включающие поликарбоксилатный суперпластификатор «Glenium» Ace 430 с формиатом натрия и Ace 430 с микрокремнеземом.

Ключевые слова: добавки-ускорители, метакаолин, микрокремнезем, шлакопортландцементы (ШПЦ), прочность, морозостойкость.

формиат бетон шлакопортландцемент

Для современного строительства характерно стремление к ресурсо- и энергосбережению при одновременном решении экологических проблем. Всего этого можно достигнуть за счет применения шлакопортландцементов и специальных комплексных добавок, использование которых позволяет получать бетоны со строго определенными свойствами. Надежным путем получения современных эффективных бетонов является использование комплексных добавок различного назначения включающих суперпластификаторы с ускорителями, модификаторами структуры и т.д. Наибольшее распространение среди пластифицирующих добавок в последнее время получили суперпластификаторы на поликарбоксилатной основе, которые позволяют при равной подвижности снизить водопотребность бетонной смеси до 40 %.

Кроме обязательного компонента комплексной добавки -суперпластификатора, для активации гидратации и твердения бетонов на шлакопортландцементах, как правило, проводят тепло-влажностную обработку (ТВО), или дополнительно к ТВО вводят добавки ускорители гидратации. Ранее проведенные исследования [1,2] позволили получить пропаренные бетоны на шлакопортландцементах с высокой прочностью, химической стойкостью и долговечностью. Особый интерес представляет исследование возможности твердения бетонов на ШПЦ в нормальных условиях (НУ) с использованием не только пластификаторов, но и добавок-ускорителей. Наиболее эффективные добавки-ускорители твердения, такие как хлориды, сульфаты и другие соли-электролиты стимулируют коррозию арматуры и снижают долговечность бетона, что приводит к ограничению их дозировок или полному исключению применения в железобетонных конструкциях [3,4]. В связи с этим в качестве ускорителей в настоящее время предпочтительно используют формиаты кальция и натрия, нитраты натрия и кальция и т.д. [4,5].

Кроме минеральных и органических солей, ускорителями могут служить активные минеральные добавки (АМД) [6]. В качестве АМД используют, как побочные продукты промышленности микрокремнезем (МК), так и специально полученные добавки - метакаолин (МН) и др., что способствует повышению эксплуатационных свойств, долговечности бетонов, целесообразно с экономической точки зрения и одновременно способствует улучшению экологической обстановки [7,8].

Выбор добавок-ускорителей для ШПЦ необходимо производить с учетом того, что доменные гранулированные шлаки, включающие до 30…40 % минералов, по активности близких к в-С₂S, таких как геленит, мелилит, окерманит, мервинит и аморфную фазу - стекло. Поэтому для ускорения гидратации и твердения ШПЦ в НУ необходимы эффективные добавки-ускорители действующие как на клинкерные минералы, так и на минералы шлака и стеклофазу [9].

Таким образом, целью настоящего исследования является разработка эффективных комплексных добавок, способствующих повышению ранней и марочной прочности бетонов на ШПЦ при твердении в нормальных условиях с одновременным обеспечением высокой морозостойкости.

Для достижения поставленной цели необходимо: разработать комплексные добавки, исследовать их влияние на структуру и свойства цементного камня и бетона; изучить влияние комплексных модификаторов на морозостойкость бетонов.

В работе применяли магнитогорский ШПЦ 400, ШПЦ 300 по ГОСТ 10178-85; наиболее активными добавками - ускорителями, по результатам предварительных исследований согласно ГОСТ 30459-2008 (на бетонах следующего состава кг/м³: ШПЦ300,400 - 350,щебень-1150, песок- 650) были приняты: метакаолин (МН) производства ЗАО «Пласт-Рифей», ТУ 5729-095-51460677-2009; микрокремнезем (г. Новокузнецк) (МК), ТУ 5743-048-02495332-96; формиат натрия (ФН) и формиат кальция (ФК); суперпластификатор Glenium Ace 430 (СЭП), производства ООО «BASF Строительные системы». Дозировка СЭП принята 0,8% от массы вяжущего.

Для проведения исследований из тяжелого бетона, состава рекомендованного ГОСТ 30459-2008 изготавливали образцы-кубы с ребром 10 см, которые твердели в НУ. Морозостойкость определяли в соответствии с ГОСТ 10060.2-95, третьим ускоренным методом. Фазовый состав цементного камня бетона и особенности гидратационных процессов оценивали с помощью ДТА, на дериватографе системы LuxxSTA 409, и РФА, на дифрактометре ДРОН-3М, модернизированном приставкой PDWin.

Исследования проводились с применением комплексов «СЭП + МК», «СЭП + ФН», «СЭП + МН» и «СЭП + ФК». Характер изменения прочности бетонов с комплексными добавками до 28 суток приведен на рис. 1. Применение всех комплексов добавок на ШПЦ 300 уже к 3 суткам твердения обеспечивает марочную прочность контрольных образцов. В возрасте 28 суток прочность бетона с комплексными добавками увеличилась на 70-80% в сравнении с контрольным составом.

Изучение фазового состава цементного камня в бетоне на ШПЦ 300, выявило, что применение рассматриваемых комплексных добавок приводит к незначительному снижению содержания Са(ОН)₂, что гарантирует сохранность арматуры (рис.2,а). Комплекс с МН, по сравнению с другими добавками, более активно поглощает Са(ОН)₂, за счет образования гидроалюминатов с повышенным содержанием кальция. Использование комплекса с ФН приводит к некоторому повышению Са(ОН)₂, предположительно, за счет снижения его растворимости в присутствии щелочи (рис.1,а). Наибольшее снижение содержания Са(ОН)₂ наблюдается на ШПЦ 300 без применения комплексных добавок, так как выделяющийся при гидратации Са(ОН)₂ активно поглощается шлаковой составляющей.

Содержание гидратной воды в цементном камне бетона с применением комплексов с МН, МК и ФК в период гидратации до 28 суток остается практически на одном уровне. Введение комплекса с ФН увеличивает содержание гидратной воды, что, вероятно, связано с особенностями фазового состава цементного камня бетона (Рис.1,б). В цементном камне без применения добавок на ШПЦ300 содержание гидратной воды, так же как и Са(ОН)₂, активно уменьшается и указывает на замедление процессов гидратации шлака без активаторов.

Рис.1. Содержание в формирующемся цементном камне бетона на основе ШПЦ 300 при НУ: а) Ca(OH)₂; б) гидратной воды

Согласно данным РФА, применение всех рассмотренных комплексных добавок на ШПЦ 300 формирует камень на основе слабозакристаллизованной структуры. Введение комплексной добавки с МК приводит к ускорению твердения клинкерных составляющих в ШПЦ, что подтверждается отсутствием их отражений на рентгенограммах уже в 1 сутки. Комплекс с МК приводит к образованию гелевидных ГСК типа CSH (I) (d: 12,5; 3,07;2,8 Е) и CSH (II) (d: 9,8; 3,07;2,8 Е) фазы, гидроксида кальция Cа(ОН)₂ (d: 4,93; 2,63;1,94 Е), гидроалюминатов типа C₄AH₁₉ (d: 2,88; 2,78;2,53 Е), C₃AH₆ (d: 5,14; 2,3;2,23 Е) и гидроалюмосиликатов кальция (d: 2,72; 2,8 Е). Применение комплекса с МН по сравнению с содержащим МК повышает количество алюминатов в системе, активно поглощающих гидроксид кальция и воду (рис. 2,а и 2,б) и приводит к формированию камня из гидроаллюминатов кальция C₃AH₆ (d: 5,14; 2,3;2,23 Е), C₄AH₁₉ (d: 2,88; 2,78;2,53 Е), CAH₁₀ (d: 14,3; 7,16;3,56; 2,55 Е), C₄AH₁₃ (d: 7,9; 2,88;2,86;2,69 Е) и C₂AH₈ (d: 10,7; 5,36;2,87 Е), гидросиликатов типа CSH (I) (d: 12,5; 3,07;2,8 Е), CSH (II) (d: 9,8; 3,07;2,8 Е) фазы и гидрогранатов (d: 2,72; 2,8 Е).

Комплексные добавки с ФН и ФК повышают закристаллизованость структуры цементного камня бетона. ФН возможно за счет снижения растворимости Cа(ОН)₂, что приводит к изменению рН среды (рис.2,а), а ФК так как привносит в систему дополнительное количество кальция, что способствует быстрому пресыщению раствора в системе.

Введение комплекса с ФН способствует формированию системы, состоящей из мелкодисперсных пластинчатых кристаллов, образованию низкоосновных ГСК тоберморитовой группы типа CSH (I) (d: 12,5; 3,07;2,8 Е), тоберморита 11,3 Е; 9,3 Е, стабильных гидроаллюминатных фаз типа C₃AH₆ (d: 5,14; 2,3;2,23 Е) и гидрогранатов (d: 2,72; 2,8 Е). Применение комплекса с ФК приводит к объемной кристаллизации.

Комплексные добавки на ШПЦ 400 в 3 сутки твердения позволяют обеспечить марочную прочность контрольных образцов. Прочность бетона с комплексами «СЭП + МК» и «СЭП + ФН», «СЭП + МН» и «СЭП + ФК» к 28 суткам увеличилась на 85% и 60% по сравнению с контрольным составом.

Введение «СЭП+ФК» и «СЭП+МН» в меньшей степени активизирует гидратацию, что подтверждено снижением содержания Са(ОН)₂ и пониженной прочностью (рис.3) по сравнению с другими рассмотренными добавками. Применение «СЭП+ФК» в системе образует сильно пересыщенный раствор кальция, который быстро связывается и активизирует шлаковую составляющую, с формированием структуры цементного камня бетона из геля CSH I (d: 12,5; 3,07;2,8 Е) и CSH II (d: 9,8; 3,07;2,8Е), небольшого количества алюминатов С₄АН₁₃ (d: 7,9; 2,88;2,86 Е), С₃АН₆ (d: 5,14; 2,3;2,23 Е), Са(ОН)₂ (d: 4,93; 2,63;1,94 Е), гидрогранатов (d: 2,72; 2,8 Е). Введение комплекса с МН в цементный камень бетона приводит к увеличению содержания гидроалюминатов С₄АН₁₃ (d: 7,9; 2,88;2,86;2,69 Е), С₃АН₆ (d: 5,14; 2,3;2,23 Е), С₄АН₁₉(d: 2,88; 2,78;2,53 Е) и гидрогранатов (d:2,72;2,8Е), по сравнению с другими рассмотренными комплексами.

Введение «СЭП + МК» и «СЭП + ФН» в цементный камень бетона приводит к снижению содержания Са(ОН)₂, повышению прочности бетона, формированию более закристаллизованной структуры, предположительно за счет активизации не только клинкерных зерен, но и шлаковых составляющих, в том числе и стекла. Применение комплекса с ФН снижает растворимость гидроксида и формирует систему из тоберморитоподобного геля, CSH I (d: 12,5; 3,07;2,8 Е), CSH II (d: 9,8; 3,07;2,8 Е) фазы, с включениями С₃АН₆ (d: 5,14; 2,3 Е) и С₄АН₁₉ (d: 2,88; 2,78;2,53 Е), гидрогранатов (d:2,72;2,8Е) (рис.4,б). Введение комплекса с МК приводит к формированию преимущественно низкоосновных ГСК, типа CSH I (d: 12,5; 3,07;2,8 Е), Cа(ОН)₂ (d: 4,93; 2,63;1,94 Е), гидрогранатов (d: 2,72; 2,8 Е).

Для ШПЦ 300 и ШПЦ 400 к 28 суткам твердения без применения ТВО, предпочтительно использовать комплексные добавки с МК, которые позволяют получить прочность выше на 80%, по сравнению с контрольным составом без применения добавок. Влияние остальных комплексов на прочность ШПЦ 300 примерно одинаково, в случае применения рассмотренных добавок на ШПЦ 400 наиболее предпочтителен комплекс с ФН и МК.

Анализ морозостойкости показал, что введение только пластификатора незначительно повышает марку до F 300-400, простив F100 и F150 на ШПЦ300 и ШПЦ 400 без применения добавок. Введение «СЭП + МН» повышает морозостойкость до марки F500-600. Максимальное увеличение морозостойкости достигается на ШПЦ 300 при введении «СЭП + МК», «СЭП + ФН» и соответствует марки F1000, что связано с уплотнением и аморфизацией структуры, а также с ускорением гидратации С₃S и Я-C₂S и шлакового стекла. Несколько ниже морозостойкость бетонов на ШПЦ 400 с комплексами «СЭП + МК» и «СЭП + ФН» - F800.

Рис.2. Морозостойкость бетонов с комплексными добавками а) ШПЦ 400, б) ШПЦ 300

Таким образом, введение разработанных комплексных добавок позволяет: получать быстротвердеющие (ГОСТ 25192-12), высокоэффективные бетоны нормального твердения на ШПЦ 400 и ШПЦ 300 с морозостойкостью F800 и F1000 соответственно при ускоренном наборе прочности; ускорить набор прочности ШПЦ при НУ твердения в 3е сутки на 90% для ШПЦ 400 и на 80% для ШПЦ 300 по сравнению с бездобавочными составами; модифицировать структуру цементного камня с преобладанием низкоосновных ГСК и стабильных гидроалюминатов кальция; получить на ШПЦ 300 и ШПЦ 400 бетоны классов B30…B35 и выше соответственно с применением комплексных добавок без ТВО; для получения высокой прочности и морозостойкости бетона на ШПЦ300,400 предпочтительно использовать комплексы «СЭП+МК» и «СЭП+ФН».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Трофимов Б.Я. Принципы повышения стойкости бетона при морозной и сульфатной агрессии путем модифицирования гидратных соединений. //Автореферат на соискание учен.. степени док. техн. наук. - 1991. 50 с.

2. Трофимов Б.Я. Морозостойкость пропаренного бетона на шлакопортландцементах./ Б.Я. Трофимов, Г.Г. Михаилов, Е.А. Гамалий //Вестник ЮУрГУ, 2011. - Вып. 14. - №17. - С. 33-37.

3. Ратинов, В.Б. Добавки в бетон / В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. - М.: Стройиздат, 1989. -187 с.

4. Башлыков, Н.Ф., Вайнер, А.Я., Серых, Р.Л.,Фаликман, В.Р.//Бетон и железобетон. - 2004. - №6 с13-16

5. Батраков, В.Г./В.Г. Батраков: Модифицированные бетоны. Теория и практика. -1998.-768с.

6. Малолепши, Я. Влияние метакаолина на свойства цементных растворов / Я. Малолепши, З. Питель // Химические и минеральные добавки в бетон. - Харьков: Колорит, 2005. - С. 61-77.

7. Кирсанова А.А. Органоминеральные модификаторы на основе метакаолина для цементных бетонов/А.А. кирсанова, Л.Я. Крамар// Строительные материалы,2013.-Вып. 13. - с45-48.

8. Дворкин Л.И., Лушникова Н.В., Рунова Р.Ф. и др. Метакаолин в строительных растворах и бетонах. - Киев: Издательство КНУБiА. 2007. 215с.

9. Heikal M. Effect of Calcium formate as an accelerator on the physiochemical and mechanical properties of pozzolanic cement pastes/ // Cement and Concrete Research. 2004.№34.Р.1051-1056.

Размещено на Allbest.ru