Матеріали, що розширяються, для ремонтних робіт на основі вапняно-залізистих композицій

Размещено на http://www.allbest.ru/

КРИМСЬКА АКАДЕМІЯ ПРИРОДООХОРОННОГО ТА КУРОРТНОГО БУДІВНИЦТВА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

МАТЕРІАЛИ, ЩО РОЗШИРЯЮТЬСЯ, ДЛЯ РЕМОНТНИХ РОБІТ

НА ОСНОВІ ВАПНЯНО-ЗАЛІЗИСТИХ КОМПОЗИЦІЙ

05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

Любомирський Микола Володимирович

Сімферополь - 2001 г.

Дисертація є рукописом.

Роботу виконано на кафедрі технологій будівельних конструкцій і будівельних матеріалів Кримської академії природоохоронного та курортного будівництва (КАПКБ) Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент Сургучов Віктор Георгійович, Кримська академія природоохоронного та курортного будівництва, доцент кафедри технології, механізації будівельного виробництва.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Вировий Валерій Миколайович, Одеська державна академія будівництва та архітектури, завідувач кафедрою виробництва будівельних виробів і конструкцій;

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Алексєєв Генріх Миколайович, Державний головний територіальний науково-дослідний та проектний інститут “КримНДІпроект”, директор.

Провідна установа: Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, кафедра технології будівельних матеріалів, виробів та конструкцій, Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Захист дисертації відбудеться 24 квітня 2002 р. о 12 годині на засідані спеціалізованої вченої ради К 52.079.01 Кримської академії природоохоронного та курортного будівництва (Україна, 95006, м. Сімферополь, вул. Павленка, 5, 2 навчальний корпус, зала засідань).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Кримської академії природоохоронного та курортного будівництва (Україна, 95006, м. Сімферополь, вул. Павленка, 5, 2 навчальний корпус).

Автореферат розісланий 22 березня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент Рубель О.А.

АНОТАЦІЯ

ремонтний цемент вапняний залізистий

Любомирський М.В. Матеріали, що розширяються, для ремонтних робіт на основі вапняно-залізистих композицій. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби. Кримська академія природоохоронного та курортного будівництва, Сімферополь, 2001.

Дисертацію присвячено обгрунтуванню здобуття матеріалів, що розширяються, для ремонтних робіт на основі вапняно-залізистих композицій - невибухової руйнівної речовини і цементу, що розширяється, - на підставі виявлення і вивчення закономірностей видозмінення фізико-хімічної структури та властивостей негашеного вапна шляхом уведення в склад карбонатної сировини залізомістких побічних продуктів промисловості.

Встановлено, що невибухова руйнівна речовина на основі вапняно-залізистої композиції вирізняється більшою швидкістю розвитку тиску розширення. Цементи, що розширяються, і розчини на їх основі відзначаються значним вільним лінійним розширенням, кращими міцністними показниками та підвищеною водонепроникністю. Результати досліджень впроваджені на МСП “Будкомплект”. Випущені спробні партії невибухової руйнівної речовини і цементу, що розширяється, який був використаний в умовах ВАТ “Кримгідроспецбуд” під час ремонту залізобетонних резервуарів ВАТ “Криммолоко” для замонолічування стиків панелей.

Ключові слова: вапняно-залізиста композиція, залізомісткий побічний продукт промисловості, невибухова руйнівна речовина, цемент, що розширяється, тиск розширення, лінійне вільне розширення, міцність.

АННОТАЦИЯ

Любомирский Н.В. Расширяющиеся материалы для ремонтных работ на основе известково-железистых композиций. - рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - Строительные материалы и изделия. Крымская академия природоохранного и курортного строительства, Симферополь, 2001.

Диссертация посвящена обоснованию получения расширяющихся материалов для ремонтных работ с использованием известково-железистых композиций - невзрывчатого разрушающего вещества (НРВ) и расширяющегося цемента (РЦ) - на основании выявления и изучения закономерностей видоизменения физико-химической структуры и свойств негашеной извести путем введения в состав карбонатного сырья железосодержащих побочных продуктов промышленности. Установлено, что в присутствии железосодержащих побочных продуктов промышленности (пиритных огарков) значительно ускоряются диффузионные процессы термической диссоциации СаСО₃ и снижается энергия активации процесса декарбонизации (в интервале 973 - 1573 K в 1,09 - 1,19 раз), а также снижается температура образования жидкой фазы (1473 - 1573 K), среда которой способствует связыванию СаО в различные новообразования и укрупнению кристаллов СаО. Известково-железистые композиции с увеличением в составе количества железистой добавки характеризуются снижением содержания свободного СаО, повышением плотности, давления расширения и пониженной гидратационной активностью. Выявлено, что скорость процесса взаимодействия СаО с водой лимитируется скоростью диффузии воды через экранирующую зерна СаО пленку, состоящую из кристаллообразований, образовавшихся при обжиге и гидратных образований. При этом растет энергия активации процесса гидратации (у композиций, полученных при 1473 и 1573 K в присутствии до 15 % добавки - в 1,5 и 2,2 раза). Проведенный комплекс теоретических и экспериментальных исследований позволил установить оптимальные технологические факторы получения расширяющих известково-железистых композиций - содержание добавки в сырьевой смеси (8,8 - 14,0 %) и температура обжига (1513 - 1553 K). Известково-железистые композиции, полученные с использованием добавок пиритных огарков и красного шлама при оптимальных условиях сходны, что свидетельствует об аналогичном влиянии железосодержащих побочных продуктов промышленности на спекание карбонатных систем.

НРВ на основе известково-железистой композиции и содержащий 1 % разработанной добавки ПАВ, состоящей из органических ПАВ (синтанола и сульфонола) и электролитов (триполифосфат натрия, сульфат натрия и карбонат натрия), при водопотребности 30 % образует тесто необходимой подвижности и отличается большой скоростью развития давления расширения (40 МПа за 5 ч 20 мин). РЦ, полученные на базе портландцемента (ПЦ) с использованием расширяющей известково-железистой композиции характеризуются понижением водопотребности, замедлением сроков схватывания, отличаются значительным линейным свободным расширением (до 7,2 мм/м) и повышенной прочностью (прочность при сжатии - до 82,5 МПа). Отличительной чертой разработанного расширяющегося цемента является возможность управлять заданными параметрами. Цементно-песчаные растворы из РЦ отличаются от раствора на основе ПЦ значительным свободным линейным расширением (3,6 мм/м), повышенной прочностью при изгибе (11,3 против 10,65 МПа) и водонепроницаемостью (1,2 против 0,6 МПа) в возрасте 28 суток.

Расширяющиеся материалы для ремонтных работ на основе известково-железистых композиций были внедрены в производство на МСП “Стройкомплект” (г. Симферополь). Выпущены пробные партии НРВ (200 кг) и РЦ (500 кг). Годовой экономический эффект от внедрения известково-железистых композиций в производство НРВ составит 88935 грн, РЦ - 22500 грн. Разработаны рекомендации по применению НРВ и руководство по применению РЦ. Приведенное руководство было реализовано в практических условиях. Опытная партия РЦ использована в условиях ОАО “Крымгидроспецстрой” при ремонте сборных железобетонных резервуаров ОАО “Крыммолоко” для замоноличивания стыков панелей.

Ключевые слова: известково-железистая композиция, железосодержащий побочный продукт промышленности, невзрывчатое разрушающее вещество, расширяющийся цемент, давление расширения, свободное линейное расширение, прочность.

SUMMARI

Lubomirski N.V. Expanding substances based on lime-ferrous compositions for repairing work. - Manuscript.

The thesis is aimed at getting a scientific degree of a candidate of technical science, specialty 05.23.05. - Building Materials and Articles. The Crimean Academy of Environmental Protection and Resort Construction, Simferopol, 2001.

This thesis focuses on methods of obtaining expanding substances for repairing work with the use of lime-ferrous compositions - non-explosive destructive substance with expanding cement - on the basis of finding out and studying the principles of changes in physical-chemical structure and properties of unslaked lime by adding ferriferous industrial by-products to carbonate raw material.

It has been established that the non-explosive destructive substance based on lime-ferrous composition is characterized by a high rate of development of expansion pressure. Expanding cements and expanding cement based mortars are characterized by a considerable free linear expansion, high durability and increased water-resistance. The results of the research have been put into practice at small-scale joint venture “Stroykomplekt” (Simferopol) experimental batches of non-explosive destructive substance and expanding cement have been produced and used by “Krimgidrospetsstroy” Plc while repairing the reinforced concrete tanks at “Krimmoloko” Plc for monolithing of joints of panels.

Key words: lime-ferrous composition, ferriferous industrial by-product, non-explosive destructive substance, expanding cement, expansion pressure, free linear pressure, durability.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Технологічний комплекс ведення ремонтних робіт складається з процесів, пов'язаних як з руйнуванням старих кам'яних конструкцій, так і з відновленням та опорядженням їх. В цих умовах велика увага приділяється наявності ефективних матеріалів, що розширяються, - невибуховій руйнівній речовині (НРР), яка дозволяє безпечно руйнувати міцні крихкі матеріали, та цементу, що розширяється, (РЦ) для якісного замонолічування стиків, зашпарування тріщин, щілей тощо. Визначальним компонентом цих матеріалів є структуроване негашене вапно, котре за рахунок збільшення об'єму твердої фази при гашені спричиняє значне розширення тужавіючих в'яжучих систем, а також у разі присутності в розчинах та бетонах на основі такого в'яжучого покращує зчеплення між цементним каменем і заповнювачем.

Розширення асортименту та області застосування матеріалів, що розширяються, потребує розробки нових складів розширювальних вапняних добавок на базі місцевої карбонатної сировини із застосуванням другорядних сировинних ресурсів. Доцільно в якості мінералізуючої добавки до карбонатної сировини для одержання структурованого негашеного вапна використовувати різноманітні залізомісткі побічні продукти хімічної промисловості. Однак вплив залізомістких побічних продуктів на змінення фізико-хімічної структури та властивостей негашеного вапна, а також технологічні принципи одержання розширювальних вапняно-залізистих композицій та використання їх в складах матеріалів, що розширяються, для ремонтних робіт не вивчені.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконані в рамках тематики науково-дослідних робіт, що передбачені постановою Міністерства України у справах науки і технологій з пріорітетного напрямку 4. Екологічно чиста енергетика і ресурсозберігаючі технології (держбюджетна тема № 0197U015932 “Розробка науково-методичних і технологічних основ екологізації будівельного комплексу України” - 1996 - 97 рр.), а також госпдоговірної теми № 9835 “Оцінка стану споруди і розробка рекомендацій по відновленню аварійних конструкцій цеху комбіната “Крим” (1998 р.).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - розширення гами матеріалів, що розширяються, для ремонтних робіт на основі вапняно-залізистих композицій на підставі встановлення закономірностей видозмінення фізико-хімічної структури та властивостей негашеного вапна шляхом уведення в склад карбонатної сировини залізомістких побічних продуктів промисловості.

Для досягнення мети були визначені такі задачі:

вивчити кінетику дисоціації карбонату кальція та змінення фазового складу вапняка-черепашника при випалюванні в присутності залізомістких добавок;

дослідити фізико-хімічні властивості та гідратаційну активність оксиду кальція в залежності від умов випалу і вмісту добавок у вихідній сировині;

провести оптимізацію основних технологічних факторів для отримання вапняно-залізистих композицій з необхідними властивостями, що забеспечують їх максимальне розширення;

вивчити фізико-технічні властивості НРР на основі вапняно-залізистих композицій із комплексною добавкою поверхнево-активних речовин (ПАР) з електролітами;

дослідити вплив вапняно-залізистих композицій на гідратаційні та фізико-механічні властивості портландцементу (ПЦ) і будівельного розчину на основі РЦ;

виконати виробничу перевірку і впровадження результатів досліджень. Дати економічне обгрунтування доцільності застосування у складах НРР і РЦ вапняно-залізистих композицій.

Об'єкт досліджень - розширювальні вапняні композиції, матеріали, що розширяються, для ремонтних робіт.

Предмет досліджень - вплив залізомістких побічних продуктів промисловості на структуроутворення та властивості вапняних композицій в порівнянні з гіпсом - найбільш вивченої корегуючої добавки до карбонатної сировини.

Методи досліджень. Процес декарбонізації досліджували деріватографічним способом та за допомогою визначення констант швидкості реакції дисоціації карбонату кальція. Змінення фазового складу простежували за допомогою рентгенографічного аналізу. Для дослідження процесу гідратації застосований метод кондуктометрії. Оцінка впливу і можливості використання ПАР проводилась шляхом визначення їх поверхневого натягу та критичної концентрації міцелоутворення (ККМ) стандартними методами. Для визначення густини речовини, вмісту вільного оксиду кальція, гідратаційної активності, величини тиску розширення, лінійного вільного розширення, міцності при стиску і на ростяг при вигині та водонепроникності були використанні стандартні методики, а також спеціально розроблене обладнання для визначення максимального тиску розширення. Результати досліджень були оброблені методами математичної статистики.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у такому:

виявлено, що залізомісткі добавки прискорюють дифузійні процеси дисоціації карбонату кальція та понижують енергію активації процесу декарбонизації;

з'ясований склад новоутворень, що виникають внаслідок спікання вапняка-черепашника з залізомісткими побічними продуктами промисловості;

гідратаційна активність оксиду кальція знижується із збільшенням температури випалу вихідної сировини і вмісту в ній залізомістких добавок, розраховані значення енергії активації реакції гідратації негашеного вапна в залежності від умов його отримання;

встановлені оптимальні технологічні фактори одержання вапняних композицій для матеріалів, що розширяються, із максимальними значеннями тиску розширення;

розроблена комплексна добавка ПАР, що покращує реологічні та гідратаційні властивості розширювальних вапняних композицій.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені технологічні схеми виробництва із суміші жовтого вапняка-черепашника з добавкою залізомісткого побічного продукта виробництва сірчаної кислоти ДАК “Титан” вапняно-залізистих композицій та застосування їх у складах НРР і РЦ для ремонтних робіт.

Запропоновані склади вапняно-залізистих композицій були впроваджені у виробництво НРР та РЦ на МСП “Будкомплект” (м. Сімферополь). Передбачуваний річний ефект складає 88935 грн та 22500 грн при виробництві НРР та РЦ, відповідно.

Розроблені рекомендації по руйнуванню міцних крихких матеріалів при веденні ремонтних робіт із застосуванням НРР на основі вапняно-залізистої композиції та керівництво по проведенню робіт при замонолічуванні стиків, зашпаруванні тріщин із застосуванням РЦ на основі ПЦ та розширювальної добавки - вапняно-залізистої композиції.

РЦ був застосований в умовах ВАТ “Кримгідроспецбуд” при ремонті двох збірних залізобетонних резервуарів ВАТ “Криммолоко” для замонолічування стиків панелей.

Особистий внесок здобувача полягає:

у дослідженні кінетики термічної дисоціації карбонату кальція в присутності залізомісткого побічного продукту виробництва сірчаної кислоти ДАК “Титан”;

у вивченні гідратаційної активності вапняно-залізистих композицій в залежності від умов випалу та вмісту добавок;

в одержанні математичних моделей, які описують вплив залізомістких добавок на фізико-хімічні властивості та величину тиску розширення оксиду кальція;

у розробці технологічних схем виробництва вапняно-залізистих композицій і застосуванні їх у складах РЦ та НРР.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи і матеріали досліджень висвітлювались і обговорювались на научно-технічній конференції “Формирование окружающей среды на урбанизированных территориях Крыма” (м. Сімферополь, 1996 р.), на міжнародній конференції “Проблемы экологии и рекреации Азово-Черноморского региона” (м. Сімферополь, 1996 р.), на IV міжнародній науково-практичній конференції “Актуальные вопросы развития инновационной деятельности в государствах с переходной экономикой” (м. Алушта, 1999 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 9 праць, у тому числі 4 статті у наукових спеціалізованих виданнях, 2 у збірниках матеріалів доповідей міжнародних конференцій, одержаний 1 патент України, 2 брошури.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел із 168 найменувань на 18 сторінках і 5 додатків на 15 сторінках. Робота викладена на 153 сторінках основного тексту, серед них 42 рисунка на 26 сторінках та 25 таблиць на 14 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, наведено основні наукові результати роботи та вказано на її практичне значення.

В першому розділі викладено стан питання і наукові досягнення про роль негашеного вапна у виробництві складів, що розширяються, а також розглянуто вплив різноманітних добавок на формування структури та властивостей негашеного вапна у чотирьох напрямках дослідженнь: “Загальні теоретичні погляди на механізм розширення”, “Умови направленого структуроутворення систем, що розширяються”, “Введення ПАР в розчини розширювальних композицій з метою отримання матеріала із заданими властивостями”, “Сучасні розробки складів, що розширяються, на основі оксиду кальція”.

Дослідженнями П.О. Ребіндера, Б.В. Осіна, Л.Г. Шпинової, К.Г. Красильнікова та інших вчених встановлено, що розширення вапна, яке гаситься, відбувається через зріст кристалів Са(ОН)₂, котрі будучи зв'язаними між собою міцними контактами зростання, призводять до виникнення внутрішніх розтягувальних напружень. Останні залежать від ступенню перенасичення, що здійснюється в рідкій фазі, а саме: мікронапруження зменшуються із меньшанням перенасичення. Ю.М. Бутт, М.М. Сичьов, В.В. Тимашев, О.П. Мчедлов-Петросян пов'язують виникнення значних внутрішніх напружень у процесі гідратації негашеного вапна із побудовою кристалів СаО. В роботах О.О. Пащенка, П.П. Буднікова, О.Є. Алексенка та інших вчених зазначається, що при хімічній взаємодії вапна з водою у цілому в системі відбувається уявне збільшення об'єму, яке пов'язане із збільшенням об'єму пор.

Аналіз робіт П.П. Буднікова, О.О. Пащенка, Л.Г. Шпинової, В.В. Михайлова та інших вчених дозволив виявити: а) негашене вапно, що застосовується в якості розширювального агента в будівельних матеріалах повинно характеризуватися пониженою гідратаційною активністю; б) гідратаційна активність вільного вапна обумовлюється густиною, пористостю, розміром і дефектністю структури кристалів СаО, а також наявністю на їх поверхні плівок із новоутворень.

Введення ПАР у склади силікатних матеріалів дозволяє одержувати матеріали із необхідними гідратаційними та реологічними властивостями (В.Г. Батраков, Ф.М. Іванов, В.Б. Ратінов, Т.І. Розенберг, Г.М. Тарнаруцький).

У роботах О.В. Волженського, Ю.М. Баженова, Б.І. Нудельмана, В.О. Ульянова та багатьох інших вчених показано, що ефективним засобом одержування негашеного вапна із пониженою гідратаційною активністю є спікання карбонатної сировини із мінералізуючими добавками, як-от: гіпс, оксиди заліза та алюмінія, пірит, фтористий кальцій, фосфогіпс, карбонат натрію, хлористий кальций, пентанатрійфосфат. Показано, що дані речовини понижують температуру утворення рідкої фази в системі, в середовищі якої відбувається рекристалізація кристалів СаО та утворення різних новоутворень. Особливу цікавість уявляє застосування у якості добавок, що структурують негашене вапно, залізомістких побічних продуктів хімічної промисловості.

Аналіз літературних джерел показав, що дотепер відсутні дослідження про вплив залізистих речовин (побічних продуктів промисловості - піритних недогарків та червоного шламу) на процес декарбонізації та властивості негашеного вапна, не досліджені процеси структуроутворення у системі “карбонатна порода - залізомісткий побічний продукт”. Не вивчені фізико-технічні характеристики НРР і РЦ на основі вапняно-залізистих композицій.

У другому розділі приведено характеристику використаних матеріалів та описуються методи досліджень.

Як карбонатний компонент прийняті жовтий вапняк-черепашник Євпаторійського родовища та нумулітовий вапняк Бахчисарайського родовища із вмістом СаСО₃ і MgCO₃ до 98,4 % та до 95,2 % (титр по HCl), відповідно. У якості мінералізатора вапняка-черепашника прийняті залізомісткі побічні продукти промисловості: піритні недогарки, що утворюються при виробництві сірчаної кислоти на ДАК “Титан” (м. Арм'янськ, Крим), та червоний шлам - продукт переробки бокситів на глинозем на ВАТ “Миколаєвський глиноземний завод”. Піритні недогарки складаються, в основному, із гетита, гематита та пірита, характеризуються значним вмістом Fe₂O₃ (до 76 %). Червоний шлам складається із гематита, гетита, кальцита та кварца і містить до 58 % оксиду заліза. Під час досліджень порівнювались вапняні спеки, отримані випалом сировинних сумішей вапняка-черепашника із залізомісткими побічними продуктами промисловості та з гіпсом Кіровського ЗБМ - найбільш вивченой мінералізуючої добавки до СаСО₃. У якості хімічних добавок-модифікаторів вапняних композицій досліджені ПАР: органічні - синтанол, сульфонол та неорганічні електроліти - триполіфосфат натрію, тринатрійфосфат, карбонат натрію, сульфат натрію.

У даній роботі прийняті стандартні методи досліджень. Для дослідження процесу декарбонізації та зміни фазового складу вапняка-черепашника використані деріватографічний (деріватограф Q - 1500D) та рентгеноструктурний (дифрактометр ДРОН - 2.0) методи, процес гідратації вапняних спеків вивчали методом кондуктометрії (кондуктометр КЭЛ - 1М).

Величину тиску розширення вапняних композицій визначали за допомогою спеціально розробленого устаткування.

Для одержання достовірних експериментальних даних результати дослідів оброблено методами математичної статистики.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень впливу залізистих добавок і гіпсу на структуроутворення карбонатних систем та властивості розширювальних вапняних композицій, а також визначення оптимальних технологічних умов для їх отримання.

Результати деріватографічного аналізу свідчать, що дія піритних недогарків у суміші із вапняком-черепашником аналогічна гіпсу. Із збільшенням кількості добавки до 5 та 10 % маси вапняка-черепашника спостерігається зниження температури максимумів ендоефектів дисоціації СаСО₃ із 1198 до 1193 і 1183 K, відповідно.

Дослідження по кінетиці термічної дисоціації СаСО₃ в присутності означених добавок були проведені на основі розрахунку констант швидкостей реакції розкладу СаСО₃ за допомогою аналітичних рівнянь Яндера, Гістлінга - Броунштейна, Буднікова - Гістлінга, Тіммана - Фішбека та Рогінського - Шульца і дозволили встановити, що швидкість декарбонізації лімітується швидкістю дифузійних процесів. По отриманим значенням констант швидкості реакції декарбонізації та відповідно з рівнянням Арреніуса визначені енергії активації процесів дисоціації СаСО₃. Із збільшенням кількості росплаву добавок піритних недогарків і гіпсу в сировинній суміші в значній мірі полегшуються дифузійні процеси декарбонізації. Результуючі значення енергії активації в температурному інтервалі 973 - 1573 K в присутності 5 - 20 % добавок піритних недогарків і гіпсу зменшуються в 1,09 - 1,19 і в 1,17 - 1,55 разів, відповідно.

Рентгенографічні дослідження спеків вапняка-черепашника з добавками піритних недогарків та гіпсу показали, що при нагріванні системи при 1473 - 1573 K зменшуються піки ліній СаО (d = 0,240; 0,1696 нм). Це пояснюється утворенням в цьому інтервалі температур рідкої фази і зв'язуванням частини СаО в новоутворення з Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ і CaSO₄. Поява рідкої фази значно прискорює протікання твердофазових реакцій з утворенням ларніта в-CaSiO₄ і ранкініта Ca₃SiO₇ (лінія d = 0,305 нм), CaO·2Fe₂O₃ (d/l = 0,286 нм), 2CaO·SiO₂·Al₂O₃ (d/l = 0,240; 0,227; 0,217 нм), 4CaO·2SiO₂·CaSO₄ (d/l = 0,318 i 0,256 нм). Зменшення інтесивності і деяке розширення основи дифракційних максимумів СаО, що спостерігається на рентгенограмах дослідних спеків з добавками, обумовлюється також укрупненням і дефектністю кристалів СаО.

Вапняні композиції із збільшенням вмісту добавки та температури випалу характеризуються зниженням вільного оксиду кальція (рис. 1а) і збільшенням густини (рис. 1б). У вапняних спеках, отриманих при температурі 1473 K, із збільшенням вмісту добавки до 20 % кількість вільного СаО зменшується з 95,1 до 73,2 % і до 73,0 %, відповідно, для спеків з піритними недогарками і гіпсом; із збільшенням температури випалу до 1573 K вміст вільного СаО зменшується, відповідно, з 92,5 до 67,1 і до 67,8 %.

Густина вапняних спеків при уведенні в їх склад добавок піритних недогарків і гіпсу до 20 % у разі випалювання їх при 1473 K збільшується з 2690 до 2910 та до 2930 кг/м³, відповідно. З підвищенням температури випалу до 1573 K густина спеків із залізомісткою добавкою зростає додатково на 3,2 - 6,3 %, а спеків з домішкою гіпса на 4,6 - 6,2 %. Підвищення густини вапняних спеків спричиняється впливом добавки і свідчить про поменшання їх пористості, а також про укрупнення кристалів СаО.

Зіставляючи дані вапняних спеків за вмістом вільного СаО та густини із величиною тиску розширення, що розвивається при їх гідратації (рис. 2), можна зробити висновок: максимальні показники тиску розширення спеків (з добавкою піритних недогарків 57,5 МПа, з добавкою гіпсу 60,2 МПа) досягаються при вмісті вільного СаО більше ніж 75 % і густині в інтервалі 2900 - 3000 кг/м³.



Гідратаційна активність спеків вапняка-черепашника з означеними корегуючими добавками залежть від кількості добавки та температури випалу і значно понижена в порівнянні з гідратаційною активністю негашеного вапна. Гідратація спеків із залізомісткою добавкою, отриманих при температурі 1473 K, із збільшенням кількості добавки з 5 до 20 % завершується протягом 180 - 630 с при пониженні температури розігріву маси до 368 K. Збільшення температури випалу до 1573 K призводить до побільшання часу гідратації до 540 - 1440 с та поменшання тепловиділення до 354 K. Гідратація вапняних спеків з добавкою гіпсу, отриманих при 1473 K, продовжується протягом 240 - 280 с з максимальним зниженням тепловиділенням до 356 K; із збільшенням температури випалювання до 1573 K спостерігається подальше уповільнення швидкості гашеня (2700 - 4800 с) та поменшення температури розігріву маси до 310 K. Більш уповільнена гідратаційна активність вапняно-гіпсових спеків пояснюється присутністю у системі електроліта CaSO₄.

При визначені гідратаційної активності вапняних спеків, модифікованих піритними недогарками і гіпсом при температурі 1573 K, у витяжці із рідкої фази ПЦ встановлено, що час гашеня спеків зростає в середньому в 3 - 6 разів, а тепловиділення знижується на 8 - 20°.

Дослідження процесу гідратації модифікованих залізомісткою добавкою і гіпсом вапняних композицій методом кондуктометрії дозволили встановити, що взаємодія матеріала спека з водою лімітується швидкістю дифузії води та продуктів гідратації через, так званий “захистний шар”, який складається із різноманітних новоутворень, що виникають в процесі випалу сировинних сумішей та гідратних утворень. За даними кондуктометрії, використавши відоме рівняння Арреніуса, були розраховані енергії активації гідратації спеків вапняка-черепашника з піритними недогарками і гіпсом. Значення енергії активації реакції гідратації вапняних композицій, отриманих при температурах 1473 та 1573 K в присутності до 15 % добавок піритних недогарків зростають в 1,5 та 2,2 рази, а в присутності гіпса, відповідно, в 1,6 та 2,5 рази.

При оптимизації технологічних факторів одержання розширювальних вапняних композицій (основні технологічні параметри варіювання: Х₁ - вміст модифікуючої добавки у сировинній суміші, Д = 5 - 15 %; Х₂ - температура випалу сировинних сумішей, Т = 1473 - 1573 K; Х₃ - ізотермічна витримка, ф = 1800 - 3600 с), визначено оптимальні технологічні параметри при заданих значеннях параметрів оптимизації (Y₁ - величина тиску розширення, не менше 50 МПа; Y₂ - густина, більше 2950 кг/м³; Y₃ - вміст вільного оксиду кальція, більше ніж 75 %).

Використано композиційний ортогональний план другого порядку.

Статистичне опрацювання результатів експерименту та проведена оцінка значущості отриманих коефіцієнтів регресії за допомогою розрахованого критерія Стьюдента дозволили вивести рівняння регресії дослідних технологічних параметрів при отриманні розширювальних вапняно-залізистих (1 - 3) і вапняно-гіпсових (4 - 6) композицій.

; (1)

; (2)

. (3)

(4)

; (5)

. (6)

Гіпотези про інформаційну спроможність і адекватність моделей перевірено за допомогою крітетерія Фішера. Основними факторами, що впливають на параметри оптимизації, є Х₁ та Х₂; Х₃ істотного впливу на параметри оптимизації не справляє. Графічна обробка даних дозволила визначити область оптимальних технологічних факторів отримання розширювальних вапняних композицій при Х₃ = 0 (ф = 2700 с). Вміст піритних недогарків у разі отримання вапняно-залізистих композицій є 8,8 - 14,0 % маси вапняка-черепашника, а температура випалу сировинних сумішей - 1513 - 1553 K. При отриманні вапняно-гіпсових композицій ці фактори знаходяться в межах 8,6 - 13,6 % та 1523 - 1563 K.

Результати дослідів визначення оптимальних технологічних факторів застосували для отримання вапняно-залізистих композицій на основі нумулітового вапняка та червоного шламу. Властивості цих композицій та вапняно-залізистих композицій, одержаних на основі жовтого вапняка-черепашника і піритних недогарків подібні, що свідчить про аналогічний вплив залізомістких побічних продуктів промисловості, що вивчаються, на спікання карбонатних систем.

Четвертий розділ присвячений вивченню впливу вапняних композицій на основні фізико-механічні властивості матеріалів, що розширяються, для ремонтних робіт - невибухової руйнівної речовини та цементу, що розширяється.

Для одержання НРР використовували вапняні композиції випалені при 1523 K з 10 % модифікуючої добавки, для одержання РЦ використовували композиції випалені при 1563 K із вмістом добавки до 15 %.

Дослідженню основних фізико-механічних властивостей НРР передувало вивчення впливу ПАР на реологічні і гідратаційні властивості розширювальних вапняних композицій. Шляхом визначення поверхневої активності ПАР встановлено, що максимальна пластифікація розчина композиції досягається при концентрації ПАР рівній значенню ККМ. Уведення електролітів в склад органічних ПАР сприяє побільшанню критерія диспергуючої дії ПАР і, як слідство, збільшанню їх пластифікуючої дії.

В результаті досліджень розроблена комплексна добавка складу (% мас.): синтанол (6), сульфонол (6), триполіфосфат натрію (30), сульфат натрію (30) та карбонат натрію (28), яка при концентрації 0,4 - 0,7 % водного розчину дозволяє досягати роспливу конуса розчину розширювальної вапняної композиції до 108 мм і уповільнювати час гідратації її в 3 - 6 рази.

Невибухову руйнівну речовину отримували на основі вапняних композицій із вмістом 1 % розробленої добавки (НРР - 1) і, крім цього, додатково (понад 100 - 5 %) будівельного гіпсу (НРР - 2). Дослідження динаміки тиску розширення НРР (рис. 3) показали, що виникнення і розвиток тиску чиниться в близькі по часу строки. Деяка стабілізація часу досягнення виставленних величин тиску розширення спостерігається після 20 МПа. Час розвитку тиску розширення від 20 до 40 МПа складає не більше 20 % всього часу досягнення зусилля розширення 40 МПа. НРР на основі вапняно- залізистої композиції досягає тиску розширення 40 МПа за 5 г 20 хв і в порівнянні з НРР на основі вапняно-гіпсової вирізняється більшою швидкістю розвитку тиску розширення в 1,22 рази.

Рентгенографічні дослідження процесу гідратації РЦ показали, що рентгенограми цементів, одержаних спільним помелом клінкеру, гіпсу та вапняних композицій, і цементних зразків, отриманих уведенням вапняних композицій в готовий ПЦ, відчутних відмінностей між собою не мають. Цементи з розширювальною добавкою вирізняється від ПЦ утворенням високоосновного гідросилікату С₂SH₂ (d/n = 0,310 і 0,280 нм).

З уведенням в склад ПЦ розширювальних вапнняних композицій понижується водопотреба та уповільнюються строки тужавіння цементу. Рівномірність зміни об'єму цементних зразків порушується при уведенні розширювальної добавки 10 % маси ПЦ.

Лінійне розширення цементних зразків зростає із збільшенням кількості розширювальної добавки. При водному зберіганні зразків (рис. 4) спостерігається подовження їх порядку 6,4 - 7,2 мм/м. При чому більшим лінійним подовженням вирізняються РЦ на основі вапняно-залізистої композиції. При вмісті вапняно-залізистої композиції 2,5, 5,0, 7,5 та 10,0 % маси цемента у 28-ми добовому віці подовження складає 2,0, 3,3, 4,2 та 5,1 мм/м, відповідно, проти 1,8, 3,1, 4,0 та 4,7 мм/м лінійного подовження зразків РЦ на основі вапняно-гіпсової композиції.

Вплив вапняно-залізистих композицій різних складів на величину лінійного подовження цементних зразків практично однаковий. Так лінійне подовження зразків у віці 28 діб з 7,5 % мас. добавкою композиції з піритними недогарками та з червоним шламом складає 4,2 та 4,3 мм/м.

Уведення в цементний клінкер вапняних композицій в кількості 2,5 - 7,5 % мас. призводить до збільшення механічної міцності зразків. РЦ з вапняно-залізистими композиціями в порівнянні з ПЦ вирізняються підвищенною міцністю при стиску (82,5 проти 72,5 МПа в віці 120 діб).

РЦ з добавкою вапняно-залізистих композицій в порівнянні з РЦ з добавкою вапняно-гіпсової композиції характеризується більшими міцністними показниками. У віці 28 діб при оптимальній кількості добавки 7,5 % міцність на вигин складає до 13,4 проти 11,8 МПа, а міцність при стиску до 72,5 проти 69,3 МПа.

Порівнювання цементів, що розширяються, одержаних раніше В.В. Михайловим і О.О. Пащенком, з розробленим показало, що розроблений РЦ характеризується більшим лінійним подовженням цементних зразків, та кращими міцністними характеристиками. В 28-ми добовому віці лінійне подовження і межа міцності на стиск зразків розробленого РЦ з вапняно-залізистою композицією складає 4,2 мм/м і 75 МПа проти 4,0 мм/м і 50 МПа цементу В.В. Михайлова та 3,4 мм/м і 57 МПа цементу О.О. Пащенка.

Цементно-пісчані суміші (склад 1:1) з цементів, що розширяються, на основі вапняних композицій вирізняються від сіміші з портландцементу значними лінійними подовженнями зразків (до 2,8 - 6,8 мм/м), підвищеною міцністю на розтяг при вигині, яка сягає до 12 МПа проти 10,5 МПа після тверднення протягом 28 діб та водонепроникністю. Водонепроникність РЦ на основі вапняно-залізистої композиції в 28-ми добовому віці тверднення складає 1,2 проти 0,6 МПа.

Суміші з цементу, що розширяється на основі вапняно-залізистих композицій в порівнянні з розчинами із цементу, що розширяється, на основі вапняно-гіпсової композиції в 28-ми добовому віці тверднення та при оптимальному дозуванні розширювальної добавки характеризуються значнішим лінійним подовженням (3,6 проти 3,2 мм/м) та більшими міцністними показниками (11,3 проти 10,65 МПа при вигині та 47,2 проти 44,8 МПа при стиску).

Пятий розділ присвячено практичній реалізації результатів досліджень. Розроблений технологічний регламент виробництва матеріалів, що розширяються, на основі вапняно-залізистих композицій. На заводі МСП “Будкомплект” (м. Сімферополь) із застосуванням залізомісткого побічного продукту виробництва сірчаної кислоти ДАК “Титан” (м. Арм'янськ) були випущені експериментальні партії розширювальних вапняно-залізистих композицій та на їх основі 200 кг НРР і 500 кг РЦ, який був використаний в умовах ВАТ “Кримгідроспецбуд” при ремонті збірних залізобетонних резервуарів ВАТ “Криммолоко” для замонолічування стиків панелей. Розрахунок економічної ефективності показав, що річний ефект від упровадження вапняно-залізистих композицій, отриманих з використанням піритних недогарків, у виробництво НРР при продуктивності 3500 т на рік складе 88935 грн, а при виробництві РЦ при його річному випуску 5000 т - 22500 грн.

ВИСНОВКИ

1. Проведені дослідження показали, що можливо направлено видозмінювати фізико-хімічну структуру і властивості негашеного вапна залізомісткими побічними продуктами промисловості та одержувати на основі вапняно-залізистих композицій матеріали, що розширяються, для ремонтних робіт.

2. Експериментально встановлено, що добавки піритних недогарків і гіпсу значно прискорюють дифузійні процеси термічної дисоціації СаСО₃, понижують енергію активації процессу декарбонізації (результуючі значення Е_акт. в температурному інтервалі 973 - 1573 K в присутності піритних недогарків зменшуються в 1,09 - 1,19, гіпсу - в 1,17 - 1,55 рази) та понижують температуру утворення рідкої фази (1473 - 1573 K). В результаті прискорюється протікання твердофазових реакцій, які супроводжуються зв'язуванням СаО в різноманітні новоутворення, а також утворюються крупні кристали СаО дефектної структури.

3. Розширювальні вапняні композиції із збільшенням температури випалу і добавок в суміші з вапняком-черепашником характеризуються пониженням вмісту вільного СаО, підвищенням густини і зниженням гідратаційної активності. Встановлено, що із збільшенням вмісту корегуючої добавки в складі вапняної композиції росте енергія активації процесу гідратації (при температурах випалу 1473 і 1573 K в присутності до 15 % добавок піритних недогарків в 1,5 і 2,2, гіпсу - в 1,6 і 2,5 рази, відповідно). Виявлено, що максимальний тиск розширення, який розвивають композиції при гідратації (57,5 МПа з піритними недогарками і 60,2 МПа з гіпсом), відповідає вмісту вільного СаО більше 75 % та густині в інтервалі 2900 - 3000 кг/м³.

4. Проведенний комплекс експериментальних і теоретичних досліджень дозволив встановити оптимальні технологічні умови одержання розширювальних вапняно-залізистих композицій (вміст залізомісткої добавки в карбонатній суміші - 8,8 - 14,0 % та температура випалу 1513 - 1553 K), які забеспечують розширювальне зусилля композицій не менше 50 МПа при густині більше 2950 кг/м³ та вмісту вільного СаО більше 75 %.

5. Склад НРР на основі вапняно-залізистої композиції і 1 % мас. розробленої добавки ПАР складу (% мас.): синтанол (6), сульфонол (6), триполіфосфат натрію (30), сульфат натрію (30) і карбонат натрію (28) при водопотребі 30 % утворює тісто необхідної рухливості і розвиває розширювальне зусилля 40 МПа за 5 г 20 хв, що в порівнянні з НРР на основі вапняно-гіпсової композиції швидше в 1,22 рази.

6. РЦ, отримані на основі ПЦ і вапняно-залізистих композицій, вирізняються утворенням при гідратації високоосновного гідросилікату C₂SH₂, вільним лінійним розширенням (до 7,2 мм/м) та підвищенною міцністю (міцність при стиску перевищує міцність ПЦ на 5,8 - 12,4 %, а міцність при вигині - на 3,4 - 7,6 %). Відмітною рисою розробленого цементу, що розширяється, є можливість керувати заданими параметрами. Цементно-пісчані суміші (склад 1:1) з РЦ, що містять вапняно-залізисті композиції, в 28-ми добовому віці тверднення відрізняються від суміші з ПЦ лінійним подовженням (3,6 мм/м), підвищеною міцністю при вигині (11,3 проти 10,65 МПа) та водонепроникністю (1,2 проти 0,6 МПа).

7. На основі вапняно-залізистих композицій, одержаних з використанням залізомісткого побічного продукту виробництва сірчаної кислоти ДАК “Титан” на МСП “Будкомплект” були випущені експериментальні партії НРР (200 кг) і РЦ (500 кг). Передбачуваний економічний ефект від упровадження вапняно-залізистих композицій у виробництво НРР складе 88935 грн, РЦ - 22500 грн. Спробна партія РЦ використана в умовах ВАТ “Кримгідроспецбуд” при ремонті залізобетонних резервуарів ВАТ “Криммолоко” для замонолічування стиків панелей.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕНННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Гаврилюк Н.П., Любомирский Н.В. Структурообразование и сойства невзрывчатого разрушающего вещества на основе модифицированной извести // Будівництво: зб. наук. пр. ДІІТу. - вип. 7. - Дніпропетровськ. - 1999. - С. 200 - 205.

Внесок здобувача - проведення експериментальних робіт, дослідження впливу добавок на структуроутворення та основні фізико-механічні властивості вапняних композицій.

2. Любомирский Н.В. Регулирование свойств расширяющихся композиций поверхностно-активными веществами // Вестник Донбасской государственной акдемии строительства и архитектуры. - Макеевка. - 2001. - вып. 2001-1(26). - С. 122 - 124.

3. Гаврилюк Н.П., Любомирский Н.В. Электрохимические исследования процесса гидратации расширяющего материала на основе оксида кальция // Строительство и техногенная безопасность. - Симферополь: КАПКС. - 2001. - вып. 4. - С. 127 - 136.

Внесок здобувача - постанова і проведення експериментів, аналіз впливу залізомістких добавок і гіпсу на процес гідратації розширювальних вапняних композицій.

4. Любомирский Н.В. Гидратационные, деформативные и прочностные характеристики цемента с расширяющей добавкой на основе свободной извести // Строительство и техногенная безопасность. - Симферополь: КАПКС. - 2001. - вып. 5. - С. 57 - 63.

5. Пат. 25703 А Україна, МКИ С 04 В 7/17. Руйнівний матеріал / М.П. Гаврилюк, І.Я. Бондар, Г.І. Арзамасцев, М.В. Любомирський (Україна). - № 96103765, 30.10.98; Заявл. 01.10.96; Опубл. 25.12.98, Бюл. № 6. - 4 с.

Внесок здобувача - постанова і проведення експериментів, дослідження та анліз впливу піритних недогарків на властивості негашеного вапна, розробка складів руйнівного матеріалу.

6. Гаврилюк Н.П., Любомирский Н.В. Определение оптимальных составов разрушающего вещества на основе сырья Крыма // Материалы научно-технической конференции “Формирование окружающей среды на урбанизированных территориях Крыма. - Часть III. - Симферополь: КИПКС, 1996. - С. 27 - 29.

Внесок здобувача - проведення експериментальних досліджень, аналіз впливу технологічних факторів на процес спікання карбонатної сировини, розробка технологічних параметрів виробництва невибухової руйнівної речовини на основі сировини Криму.

7. Гаврилюк Н.П., Любомирский Н.В. Экономическая оценка технологии разрушения горных пород невзрывным способом в Крыму // Научно-практический дискуссионно-аналитический сборник “Вопросы развития Крыма” (Материалы четвертой международной научно-практической конференции “Актуальные вопросы развития инновационной деятельности в государствах с переходной экономикой”). - Симферополь: Таврия-плюс. - 2000. - вып. 14. - С. 183 - 185.

Внесок здобувача - збір даних по руйнуванню гірських порід в Криму, розрахунок економічної ефективності застосування невибухового руйнівного матеріалу для розробки гірських масивів.

8. Рекомендации по разрушению прочных хрупких материалов при ведении ремонтных работ с использованием разрушающего материала (РМ) на основе известково-железистой композиции. / Разраб.: В.Г. Сургучев, Н.В. Любомирский. - Симферополь: КАПКС. - 2001. - 20 с.

Внесок здобувача - збір даних, розробка основ рекомендацій.

9. Руководство по производству работ при замоноличивании стыков, заделке трещин с применением расширяющегося цемента (РЦ) на основе портландцемента и расширяющей добавки - известково-железистой композиции. / Разраб.: В.Г Сургучев, Н.В. Любомирский.- Симферополь: КАПКС. - 2001. - 23 с.

Внесок здобувача - збір даних, розробка основ керівництва.

Размещено на Allbest.ru

...