Теплоізоляційний матеріал на основі відходів металургійної промисловості та некондиційних глин

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРИДНІПРОВСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ

БУДІВНИЦВА ТА АРХІТЕКТУРИ

УДК 691:699.86

ТЕПЛОІЗОЛЯЦІЙНИЙ МАТЕРІАЛ НА ОСНОВІ ВІДХОДІВ МЕТАЛУРГІЙНОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ ТА НЕКОНДИЦІЙНИХ ГЛИН

05.23.05 - будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

КОНДРАТЬЄВА НАТАЛІЯ ВІКТОРІВНА

Дніпропетровськ - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Придніпровській державній академії будівництва та архітектури Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат технічних наук, доцент, Шпирько Микола Васильович, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, доцент кафедри технології будівельних матеріалів, виробів та конструкцій.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Федоркін Сергій Іванович, Кримська академія природоохоронного і курортного будівництва, завідувач кафедри технології будівельних конструкцій та будівельних матеріалів

кандидат технічних наук, доцент Бєгун Олександр Іванович, Дніпропетровський державний аграрний університет, доцент кафедри експлуатації гідромеліоративних систем та технології будівництва

Провідна установа Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, кафедра будівельних матеріалів, Міністерство освіти і науки України (м.Харьків)

Захист відбудеться “11“ грудня 2001 р. о 13.00. годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.085.01 Придніпровської державної академії будівництва та архітектури за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського 24а, к. 202.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Придніпровської державної академії будівництва та архітектури за адресою: 49600, м. Дніпропетровськ, вул. Чернишевського 24-а.

Автореферат розісланий 9 листопада 2001 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Баташева К.В.



АНОТАЦІЇ

Кондратьєва Н.В. Теплоізоляційний матеріал на основі відходів металургійної промисловості та некондиційних глин. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - будівельні матеріали та вироби. - Придніпровська державна академія будівництва та архітектури. Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена питанням розробки та дослідження теплоізоляційного матеріалу ніздрюватої структури на основі відходів металургійної промисловості та некондиційних глин. В роботі теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена можливість зниження щільності ніздрюватого матеріалу на керамічній зв'язці за рахунок підвищення стійкості технічної піни шляхом модифікації піноутворювача та підвищення міцності та термостійкості методом регулювання фазового складу співвідношенням компонентів шихти.

Вивчені властивості некондиційних глин та техногенної сировини, доведена можливість їх використання для виробництва теплоізоляційних матеріалів, розроблені оптимальні склади матеріалу на їх основі та встановлені залежності основних властивостей від співвідношення компонентів шихти. Розглянуто вплив спученого перліту на пористу структуру, міцність, термостійкість розробленого матеріалу.

Розроблено технологічні параметри виробництва та вивчені фізико-механічні та теплофізичні характеристики матеріалу, проведені дослідно-промислові випробування.

Ключові слова: матеріал теплоізоляційний, глина некондиційна, шлак металургійний, щільність, міцність, теплопровідність, піноутворювач, стабілізування. ніздрюватий піноутворювач термостійкість



Кондратьева Наталья Викторовна. Теплоизоляционный материал на основе отходов металлургической промышленности и некондиционных глин. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - строительные материалы и изделия. - Приднепровская государственная академия строительства и архитектуры. Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена вопросам разработки и исследования теплоизоляционного материала ячеистой структуры на основе отходов металлургической промышленности и некондиционных глин. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность снижения плотности ячеистого теплоизоляционного материала на керамической связке за счет повышения стойкости технической пены путем модификации пенообразователя и повышения прочности и термостойкости методом регулирования минералогического состава соотношением компонентов шихты.

В работе исследованы свойства основных пенообразователей для получения технических пен, факторы, влияющие на их стабильность. Предложен и установлен механизм повышения стойкости технической пены из -олефинсульфонатов путем введения стабилизирующих добавок Na-КМЦ (0,5 %), железного купороса (0,3 %), хлорной извести (0,1 %), который заключается в совместном действии Na-КМЦ и продуктов гидролиза FeSO4 7H2O и CaOCl2, обеспечивающих повышение структурно-механических свойств адсорбционно-сольватных слоев. Кратность полученной пены - 29, стойкость - 28 минут.

Изучены свойства некондиционных легкоплавких глин и техногенного сырья, доказана возможность и целесообразность их применения для производства теплоизоляционного материала пенометодом. С использованием математических методов планирования определены оптимальные составы теплоизоляционного материала, в % по массе: легкоплавкой глины - 15 - 30, шлака доменного - 35 - 45, шлака металлического марганца - 35 - 45; при этом прочность материала составляет 1,1 - 1,3 МПа, а плотность 320 - 380 кг/м³.

Рассмотрено влияние вспученного перлита на свойства полученного материала, при этом выявлено, что введение вспученного перлита в состав шихты в количестве 20 % сверх 100 % по массе улучшает структуру, подавляет синерезис в начальный период сушки, сокращает длительность сушки до 30 часов, увеличивает прочность ячеистого материала в 1,2 раза за интенсификации процессов спекания при обжиге, а также способствует повышению термостойкости до 10 теплосмен за счет образования фрагментальной структуры.

Доказано, что повышение прочности и термостойкости высокопористых материалов достигается за счет оптимизации пористой структуры, регулирования фазового состава, а именно: образования в процессе обжига твердого раствора волластонит-родонит и оптимального количества стеклофазы путем введения металлургических шлаков и вспученного перлита.

Изучено влияние состава теплоизоляционного материала его на физико-химические и теплофизические свойства. Установлено, что при снижении содержания керамической связки в составе теплоизоляционного материала до 30 % по массе теплопроводность снижается на 32 % и составляет при 623 К 0,105 Вт/мК. Исследованиями макроструктуры разработанного материала установлено уменьшение основного размера пор с 1,5 до 0,7мм и равномерного их распределения при снижении содержания в формовочной массе глины до 30 %.

Разработана технология изготовления теплоизоляционного материала на основе некондиционной глины, шлака доменного, шлака металлического марганца и вспученного перлита и определены основные технологические параметры, обеспечивающие получение изделий с такими свойствами: средняя плотность - 350 кг/м³; предел прочности при сжатии - 1,45 МПа; теплопроводность при 623 К - 0,105 Вт/мК; термостойкость - 10 теплосмен.

Проведены опытно-промышленные испытания разработанного материала при теплоизоляции высокотемпературного трубопровода, которые показали высокое качество разработанного материала, практичность и надежность в эксплуатации.

Ключевые слова: материал теплоизоляционный, глина некондиционная, шлаки металлургические, плотность, прочность, теплопроводность, пенообразователь, стабилизация.



Condratieva Natalie. Heat-insulating material based on the wastes of metallurgical industry and unconditioned clays. - Manuscript.

Thesis on Competition of a Scientific Degree of the Candidate of Technical Science on a Speciality 05.23.05.- Building Materials and Articles.- Pridneprovsk State Academy of Building and Architecture. Dnepropetrovsk, 2001.

The thesis is devoted to the questions of elaboration and investigation of heat insulating material on a base of metallurgical slags and unconditioned clays. In these paper properties of basic frothier for receipt technical foam is leant. Mechanism of stabilization of foam from -olefinesulpfonate at the expense of adding in foam solution carboxylmetyl cellulose, green vitriol and chlorine lime is established.

The properties of raw materials are investigated and ability of using unconditioned clays and metallurgical slags is proved. On the basic of dependence properties from composition of mass the optimal compositions of material are developed. Influence adding in mass pearlite on properties heat insulator is established. The results of research properties of received materials are given in this work. The technology of manufactory of heat insulator is designed.

Key words: heat insulator, unconditioned clay, metallurgical slag, density, strength, frothier, stabilization.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Питання економії енергоресурсів в Україні є одним з найбільш актуальних у зв'язку з тим, що щорічно витрачається близько 300 млн. т. умовного палива, а енерговитрати на одиницю валового національного продукту у 2 - 3 рази перевищують показники економічно розвинутих країн. Знизити витрати енергоносіїв крізь огороджувальні конструкції при експлуатації теплотехнічного обладнання можливо шляхом підвищення таких показників теплоізоляційних матеріалів, як термічний опір, термостійкість, міцність та інші.

Для теплової ізоляції промислового обладнання, теплових агрегатів, трубопроводів використовуються різні теплоізоляційні матеріали: вапняно-кремнеземисті, азбестовмісні, перліто-керамічні, легковагі вогнетриви, а також діатомітові вироби, з яких найменшою теплопровідністю характеризуються матеріали, виготовлені пінометодом. Однак цей спосіб не має широкого застосування через відсутність недорогих та якісних піноутворювачів. Тому модифікація властивостей вітчизняних піноутворювачів є актуальним завданням, вирішення якого дозволить знизити вартість, підвищити експлуатаційні характеристики теплоізоляційних матеріалів.

Другим важливим завданням при створенні теплоізоляції є впровадження ресурсозберігаючої технології за рахунок застосування місцевої сировини та відходів промисловості. Введення металургійних шлаків та некондиційних легкоплавких глин сприяє процесам структуроутворення, які дозволяють оптимізувати пористу структуру, підвищити міцність, а також скоротити режим теплової обробки, витрати на добування та транспортування сировини, що значно знижує собівартість виробів та поліпшує екологічну обстановку у промислових регіонах країни.

У зв'язку з цим теоретичні та експериментальні дослідження, спрямовані на модифікацію вітчизняних піноутворювачів та розробку нового теплоізоляційного матеріалу на основі некондиційних глин та металургійних шлаків, що задовольняє сучасні вимоги, є актуальними та становлять інтерес для народного господарства.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у Придніпровській державній академії будівництва та архітектури з 1997 по 2001 р. за науковими напрямками кафедри ТБМВтаК згідно з планами науково-дослідної роботи “Пріоритетні напрямки у розвитку науки та техніки. Розділ 6. Нові речовини та матеріали”, затвердженої наказом Міносвіти України № 330, доповнення 2 від 04.12.1998 р.

Мета і задачі дослідження. Мета дослідження полягає в зниженні щільності ніздрюватого теплоізоляційного матеріалу на керамічній зв'язці за рахунок підвищення стійкості технічної піни шляхом модифікації піноутворювача та підвищення міцності та термостійкості завдяки регулюванню фазового складу матеріалу співвідношенням компонентів шихти.

У відповідності до поставленої мети сформульовані такі завдання:

дослідження властивостей ряду поризаторів керамічних мас;

дослідження впливу стабілізаторів на стійкість технічної піни та розробка ефективного поризатора за рахунок модифікації вітчизняного піноутворювача;

дослідження властивостей сировинних матеріалів;

встановлення впливу співвідношення компонентів шихти на властивості матеріалу та розробка оптимальних складів теплоізоляційного матеріалу ніздрюватої структури на основі місцевих легкоплавких глин та відходів промисловості;

дослідження закономірностей процесів структуроутворення, які дозволяють отримати матеріал з поліпшеними характеристиками;

виробнича перевірка та визначення економічної ефективності.

Об'єктом дослідження є процеси стабілізації технічних пін та структуроутворення при виготовленні теплоізоляційного матеріалу.

Предмет дослідження - теплоізоляційний матеріал ніздрюватої структури на основі некондиційних легкоплавких глин та металургійних шлаків.

Методи дослідження. У роботі використані стандартні методи дослідження для визначення фізико-механічних властивостей глинистих матеріалів відповідно до ГОСТ 21216.0-81, ГОСТ 21216.1-81, ГОСТ 21216.2-81, ГОСТ 21216.9-81, ГОСТ 21216.11-81, метод Дю Нюі (визначення поверхневого натягу водних розчинів ПАР), метод математичного моделювання (для добору оптимального складу теплоізоляційного матеріалу); метод кореляційного аналізу (для математичної обробки результатів експериментів). Визначення фазового складу сировини та новоутворень здійснювалось методами диференційно-термічного та рентгенофазового аналізів. Визначення властивостей розробленого теплоізоляційного матеріалу проводилось за стандартними методиками, а також відповідно до ДСТУ Б.В. 27-38-95.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у наступному:

Теоретично доведена та експериментально підтверджена можливість використання для виробництва теплоізоляційного матеріалу металургійних шлаків та місцевих некондиційних глин, що утворюються при видобуванні марганцевої руди розкривним способом.

Встановлений механізм стабілізації технічної піни на основі -олефінсульфонатів за рахунок її структурування залізним купоросом, хлорним вапном та карбоксиметилцелюлозою.

Доведено, що підвищення міцності та термостійкості розробленого матеріалу досягається завдяки оптимізації пористої структури, регулюванню фазового складу, утворенням у процесі випалювання твердого розчину воластоніт-родоніт та оптимальної кількості склофази шляхом введення металургійних шлаків та спученого перліту.

Розроблено математичну модель залежності властивостей теплоізоляційного матеріалу від співвідношення компонентів шихти та оптимізован склад сировинної суміші.

Визначений комплекс технологічних режимів, які забезпечують задані властивості теплоізоляційного матеріалу ніздрюватої структури.

Практичне значення одержаних результатів:

Модифіковано склад піноутворювача на основі -олефінсульфонатів. Кратність піни, отриманої на основі цього піноутворювача, - 29, стійкість - 28 хвилин.

Розроблено склад теплоізоляційного матеріалу щільністю 320 - 380 кг/м³, міцністю 1,1 - 1,4 МПа на основі легкоплавкої глини, шлаку доменного, шлаку металевого марганцю та спученого перліту.

Розширена сировинна база та знижена собівартість теплоізоляційних виробів.

Особистий внесок здобувача полягає в :

Теоретичному обґрунтуванні та експериментальному підтвердженні механізму підвищення кратності та стійкості технічної піни на основі -олефінсульфонатів за рахунок введення Na-КМЦ, залізного купоросу та хлорного вапна.

Теоретичному обґрунтуванні та експериментальному підтвердженні процесів структуроутворення, спрямованих на підвищення міцності, зниження щільності та теплопровідності за рахунок оптимізації пористої структури та регулювання фазового складу; дослідженні фізико-механічних та теплофізичних характеристик, розробці технологічних режимів та дослідно-промисловій перевірці властивостей розробленого матеріалу.

Апробації результатів роботи. Основні положення та результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на Міжнародних науково-практичних конференціях “Стародубовські читання”, 2000, 2001 рр, м. Дніпропетровськ; ІV міжнародній конференції “Наука і освіта 2001”, лютий 2001 р., м. Дніпропетровськ, науково-технічній виставці “Впровадження наукових розробок - шлях до прогресивного розвитку регіону”, Дніпропетровськ, 2000 р.

Публікації. По матеріалах, що містяться в дисертації є 7 публікацій: у наукових журналах - 4; у збірниках наукових праць, матеріалах та тезах наукових конференцій - 3. Отримані позитивні рішення про видачу патентів за заявками № 2000105682 від 06.10.2000р. та № 2001042121 від 02.04.2001р.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, шести розділів, загальних висновків, списку використаних джерел та 2 додатків. Крім основного тексту, викладеного на 144 сторінках, дисертація містить 44 рисунка, 18 таблиць, список використаних джерел з 163 найменувань на 13 сторінках, та додатків на 6 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету роботи, наукові задачі, основні положення, що лягли в основу даних досліджень, показано наукову новизну роботи, визначено практичну цінність результатів, особистий внесок здобувача.

Розділ 1 присвячено вивченню та аналізу сучасного стану проблем виробництва теплоізоляції. Розглянуті основні властивості та особливості ніздрюватих теплоізоляційних матеріалів, способи їх виробництва. Проаналізовані можливості використання місцевої сировини та промислових відходів для виробництва та поліпшення властивостей теплоізоляції. На підставі літературного аналізу встановлено, що:

головним завданням при розробці теплоізоляційного матеріалу ніздрюватої структури у області покращення властивостей є підвищення міцності та термічної стійкості при збереженні низької щільності;

отримання матеріалу з найменшою щільністю можливо з використанням пінометоду, але при цьому необхідна наявність піноутворювачів, що дозволяють отримати високократні стійкі піни;

усунути недоліки, які притаманні пінометоду (висока вологість піномаси, низька міцність сирцю, енергоємність виробництва) можна, якщо використовувати багатокомпонентні суміші, у яких основними компонентами є некондиційні глини та металургійні шлаки. Використання цих матеріалів дозволяє знизити собівартість виробів та поліпшити екологічну обстановку регіону.

На підставі вищесказаного у роботі запропонована робоча гіпотеза, яка полягає у підвищенні стійкості технічної піни шляхом введення добавок-стабілізаторів, які повинні структурувати технічну піну, знизити синерезис, за рахунок цього підвищити стійкість як піни, так і піномаси. Підвищення міцності, термостійкості високопористих матеріалів пропонується досягти за рахунок оптимізації пористої структури, регулювання фазового складу в процесі випалювання.

У розділі 2 наведено основні характеристики сировини та методи досліджень.

У якості керамічної зв'язки для отримання ніздрюватого матеріалу використовувалась некондиційна зелена глина кар'єру м. Марганця Дніпропетровської області, що є попутним продуктом видобування марганцевої руди. Ця глина є високопластичною (число пластичності 25) та легкоплавкою (температура випалювання 1173К), має такий хімічний склад мас. %: SiO₂ - 58,0; Al₂O₃ - 12,6; Fe₂O₃ - 7,14; FeO - 0,86; CaO - 2,82; MgO - 3,21; K₂O - 4,89; Na₂O - 0,62; п.п.п - 9,86. Мінеральний склад глини (як показали рентгенофазовий та диференційно-термічний аналізи) включає: нонтроніт, гідрослюду, дикіт, кремнезем та хлорити. Висока пластичність глини обумовлюється високою дисперсністю та присутністю у глині нонтроніту (мінералу монтморілонітової групи). Наявність залізистих сполучень та хлоритів обумовлює низьку температуру випалювання. Глина не придатна для виробництва керамічної цегли, але завдяки високій пластичності та низькій температурі випалювання може використовуватися для виробництва ніздрюватих виробів пінометодом.

Шлак металевого марганцю Запорізького заводу феросплавів - це порошок світло-сірого кольору, який має такий хімічний склад, мас. %: SiO₂ - 28,7; Al₂O₃ - 3,9; CaO - 42,9; MgO - 3,6; FeO - 0,13; MnO - 18,8; TiO₂ - 0,002; C - 0,17; S - 0,25; P - 0,002. У результаті силікатного розпаду шлак є високодисперсним з питомою поверхнею 250-280 м²/кг, у зв'язку з чим його можна використовувати без додаткового помелу. Модуль основності 1,4, модуль активності 0,14. Мінеральний склад містить -2CaOSiO₂ (50 - 55%), тефроїтовий мінерал, що являє собою твердий розчин МnSiO₂ і Ca₂SiO₄ з невеликою добавкою (МnFe)₂SiO₄, скла, магнезіальної шпінелі і МnO.

Гранульований доменний шлак Дніпропетровського металургійного заводу ім.Петровського має такий хімічний склад (мас. %): SiO₂ -38,9; Al₂O₃ - 7,33; Fe₂O₃ - 0,9; CaO - 47,37; МnО - 0,94; MgO - 3,46; SО₃ - 1,1. Модуль основності М_о = 1,1, модуль активності М_а = 0,18. Коефіцієнт якості 1,49. Насипна щільність 900 кг/м³.

З метою підвищення міцності, термостійкості, оптимізації пористої структури ніздрюватого матеріалу у роботі використовувався спучений перлітовий пісок, який має насипну щільність 130 кг/м³, розмір зерен до 1,25 мм; хімічний склад містить, мас. %: SiO₂ - 75,90; Al₂O₃ - 13,57; Fe₂O₃ - 1,19; TiO₂ - 0,44; CaO - 0,05; MgO - 1,49; K₂O - 4,15; Na₂O - 3.26; п.п.п - 0,25.

Для отримання технічної піни використовувалась поверхнево-активна речовина -олефінсульфонати, що відповідає ТУ У 144310945.007-96, а у якості стабілізаторів - натрієва сіль карбоксиметилцелюлози (Na-КМЦ), ГОСТ 23732-79; хлорне вапно (гіпохлорит кальцію), ТУ 1692-85; залізний купорос (ГОСТ 4148-78).

Розділ 3 містить дослідження по модифікації піноутворювача. У ньому розглядаються властивості основних піноутворювачів для отримання технічних пін, аналізуються фактори, які впливають на процес піноутворення та стійкість піни, досліджуються механізми стабілізації піни з -олефінсульфонатів.

З метою вибору ефективного поризатора були досліджені властивості таких ПАР - Неопор, СДО, Морпен, ПО-6, -олефінсульфонати (табл. 1). Встановлено, що найкращі характеристики має піноутворювач Неопор німецької фірми “NEOPOR” (кратність - 20 , час стікання 50% рідини з піни - 45 хвилин), але його вартість висока, виробляється він у Німеччині, що обмежує можливості його використання. З вітчизняних піноутворювачів широко відомі -олефінсульфонати, які випускаються Горловським хімічним комбінатом. Вони мають доступну ціну, високу кратність, але їх застосування обмежене низькою стійкістю піни. Тому одним з напрямків дисертаційної роботи є модифікація властивостей даної ПАР з метою підвищення її стійкості.

Таблиця 1 - Характеристики технічних пін

Піноутворювач	Поверхневий натяг 103, Н/м	Кратність піни	Час стікання 50% рідини з піни, хвилин
Неопор	30,4	20	50
СДО	39,2	6	15
-олефінсульфонати	29,2	25	6
Морпен	33,6	17	12
ПО-6	37,7	8	25

Відповідно до структурно-механічної теорії, розробленої П.О. Ребіндером, Б.В. Дерягіним, стабілізація пін обумовлена наявністю сил зчеплення між окремими молекулами адсорбційного шару, а також рухомістю цих молекул, яка забезпечує швидке встановлення деформацій, що виникають при стіканні рідини з бульбашок. З метою підвищення в'язкості адсорбційного шару та середньої частини плівки у розчин досліджуваного піноутворювача вводили натрієву сіль карбоксиметилцелюлози. Із збільшенням вмісту Na-КМЦ стійкість піни підвищується та досягає максимального значення при концентрації 0,5 % - час початку стікання рідини з піни збільшується з 0,5 до 5 хвилин, а стійкість у 2 рази. При подальшому збільшенні вмісту Na-КМЦ стійкість піни знижується. Для утворення адсорбційних комплексів у розчин піноутворювача, що містить 0,5 % Na-КМЦ, вводили неорганічні солі: залізний купорос та хлорне вапно. Встановлено, що найбільшу стабільність має піна, що містить 0,5 % КМЦ, 0,3 % FeSO₄7H₂O та 0,1 % CaOCl₂ (позитивне рішення про видачу патенту по заявці № 2001042121 від 02.04.2001 р.). Час стікання 50% ріднини збільшується до 28 хвилин, час руйнування 50 % об'єму піни становить 60 хвилин, кратність піни - 29 (табл. 2).

Таблиця 2 - Характеристики модифікованих пін

Склад піноутворювача, мас. %	Властивості технічних пін
-олефін-сульфонат	КМЦ	FeSO4 7H2O	CaOCl2	Кратність	Щільністькг/м3	Час стікання Ѕ об'єму ріднини, хв.	Час уйнування Ѕ об'єму піни, хв
2,5	-	-	-	25,00	40	6,0	17,0
2,5	0,5	-	-	21	48	12,0	30,0
2,5	0,5	0,3	0,1	29	34	28,0	60,0

Молекули -олефінсульфонатів, що мають таку будову R-CH=CH-CH₂-CH₂SO₂ONa та R-CH₂-CH=CH-CH₂SO₂ONa, при утворенні піни розміщуються таким чином, що їх гідрофільна частина (-SO₂ONa) повернута до рідкої фази, а гідрофобна (R-) до газової. Найбільша стійкість піни досягається, коли у системі, крім окремих молекул ПАР, починають утворюватися міцели, в яких молекули зліплюються вуглецевими кінцями. У досліджуваних розчинах -олефінсульфонатів функцію стабілізуючої добавки виконують продукти гідролізу сірчанокислого заліза разом із гіпохлоритом кальцію та натрієвої солі КМЦ. В нейтральному або лужному середовищі окислення Fe(OH)₂ у воді киснем, який утворюється в результаті гідролізу купоросу, протікає повільно.

Утворюється золь

[mFe(OH)₂] 2nH⁺ (2n-x) SO₄^2- хSO₄^2-

При введені хлорного вапна створюється лужне середовище:

2CaOCl₂ + 2HOH Ca(OH)₂ + 2HOCl + CaCl₂

2Ca²⁺ + 2Cl^- + 2H₂O (Ca²⁺OH) ⁺ + OH^- + 2HOCl + Ca²⁺ + 2Cl^-

У цьому випадку гідрат закису заліза у лужному середовищі, яке створюється хлорним вапном, значно енергійніше приєднує кисень, переходить у малорозчинний гідрат окису, внаслідок чого рівновага гідролізу зміщується. Під дією кисню, розчиненого у воді, Fe(ІІ) окислюється до Fe(ІІІ):

4 Fe(OH)₂ + О₂ + 2H₂O 4 Fe(OH)_3.

Таким чином, на протязі 30-180 секунд проходить гідроліз доданих солей і утворюються колоїдні гідроксиди Fe (ІІ) та Fe (ІІІ), які мають велику активну поверхню. Для нормального ходу процесу стабілізації велику роль відіграють розміри та структура частинок гідроксиду. Додаткове застосування високомолекулярної сполуки Na-КМЦ у невеликій кількості сприяє утворенню колоїдних частинок більшої міцності. Завдяки витягнутій формі молекули Na-КМЦ адсорбція з колоїдними частинками заліза (позитивно зарядженими) проходить в різних місцях, внаслідок чого останні стають зв'язаними між собою на поверхні бульбашок піни. Це приводить до утворення досить складних і міцних агрегатів. Крім адсорбції, проходить зєднання частинок. Отже, в результаті дії пропонованого комплексного стабілізатора: взаємодії розчину ПАР, залізного купоросу, хлорного вапна та Na-КМЦ відбувається підвищення структурно-механічних властивостей адсорбційно-сольватних шарів, тобто зміцнення плівок і, як наслідок, підвищення стійкості піни. Застосування модифікованого піноутворювача дозволяє знизити собівартість виробів за рахунок низької ціни у порівнянні з іншими ПАР, а покращені характеристики - отримати матеріал доброї структури та високої якості.

У розділі 4 проведеними експериментальними дослідженнями зразків щільної структури встановлено, що при збільшенні вмісту шлаку робоча вологість маси зменшується. Зразки, що вміщують 80 % глини, мають відносну вологість 29 -34 %, а зразки, що вміщують 80 % шлаків, - 18 - 20 %. Аналогічним чином змінюється усадка: загальна усадка при введенні шлаків зменшується у 2,5 рази, вогнева та повітряна - більш ніж у 2 рази. Усі ці фактори відіграють позитивну роль при виробництві ніздрюватого матеріалу пінометодом.

При дослідженні властивостей ніздрюватих матеріалів, що залежать від складу, вибір оптимального вмісту компонентів відбувався із застосуванням сімплекс-гратчатого методу планування експерименту. Для дослідження була обрана область складів у системі шлак доменний (Х₁) - глина (Х₂) - шлак металевого марганцю (Х₃) з вершинами у точках 1(80-10-10), 3(10-80-10), 5(10-10-80). За вихідні параметри приймались: - щільність піноматеріалу, R_сж - границя міцності на стиснення. Реалізацією даного методу отримані математичні моделі, що описують залежності щільності та міцності теплоізоляційного матеріалу від складу маси, які мають такий вид:

= 0,298Х₁ + 0,54Х₃ + 0,272Х₅ + 0,226Х₁Х₃ + 0,144Х₃Х₅ + 0,076Х₁Х₅

R_сж = 0,7Х₁ + 1,8Х₃ + 0,6Х₅ + 1,0Х₁Х₃ + 0,8Х₃Х₅ + 1,75Х₁Х₅

Аналіз рівнянь моделі показує, що найбільш міцними (R_сж = 1,8 МПа) є суміші, що містять 80 % глини, 10 % шлаку доменного та 10 % шлаку металевого марганцю. Це пояснюється тим, що саме глина є пластичним компонентом, що забезпечує міцність. Проте, збільшення вмісту глини приводить не тільки до підвищення міцності, але й до підвищення щільності ( = 520 кг/м³). Суміші, що містять мінімальну кількість глини, характеризуються відповідно мінімальними щільністю (290 - 300 кг/м³) та міцністю (0,6 - 0,8 МПа). Тобто оптимальні області не співпадають. Ніздрювата структура обумовлює як достоїнства, так і недоліки: підвищення пористості забезпечує високі теплозахисні властивості, але й одночасно знижує міцність. Отже, отримання оптимального результату досягається при вирішенні суперечностей між пористістю та міцністю.

Дослідженнями, проведеними за допомогою рентгенофазового та диференційно-термічного аналізів, встановлено, що розроблений матеріал має такий фазовий склад після випалювання при температурі 1173 К: геленіт d = (0,425; 0,37; 0,306; 0,285; 0,197;0,175; 0,147; 0,142 нм), воластоніт d = (0,38; 0,295; 0,255; ; 0,233; 0,229; 0,217; 0,199; 0,188 нм) та родоніт d = (0,334; 0,306; 0,295; 0,251; 0,217; 0,188; 0,167; 0,154; 0,147 нм). У процесі випалювання алюмосилікати кальцію та оксид марганцю металургійних шлаків реагують з кремнеземом глини з утворенням геленіту та твердого розчину родоніт-воластоніт. Міцність матеріалу досягається за рахунок тредофазових реакцій, що призводять до утворення нових сполук та формування при цьому контактів зростання.

На підставі викладених фактів та цілей дослідження оптимальними вважались суміші матеріалів, що містять 15 - 30% легкоплавкої глини, 35 - 45% шлаку доменного та 35 - 45% шлаку металевого марганцю. Зразки, виготовлені з цих сумішей, мають щільність 320 - 380 кг/м³ та міцність 1,1 - 1,3 МПа.

Для отримання оптимальної структури та розробки технології виробництва теплоізоляційного матеріалу були досліджені та визначені оптимальні параметри керамічного шлікеру та піномаси з урахуванням впливу колоїдно-хімічних та технологічних факторів на структурно-механічні та реологічні властивості, з яких основними є кількість введеної піни та вологість шлікеру. Збільшення вмісту піни приводить до зниження щільності піномаси, особливо помітному у початковий період. Після чого ефект впливу збільшення вмісту піни на щільність піномаси знижується, а потім припиняється зовсім, із-за слиплення бульбашок піни, які не повністтю мінералізовані твердими частинками. При недостатьої вологості шлікеру не можливо отримати ніздрювату структуру з низькою щільностю, незалежно від вмісту піни. Це пов'язано з тим, що частина бульбашок піни руйнується при змішуванні з твердими частинками шлікеру. При збільшенні вологості шлікеру щільність піномаси знижується до певного мінімуму, далі щільність піномаси збільшується. Найбільш дрібнопориста структура характерна для піномаси на основі в'язких шликерів (вологість шлікеру 32 - 35 %) при кількості піни 200 - 250 мл на 100 мл шлікеру. При вологості 40 - 45 % переважаючий розмір пор збільшується. При максимальній вологості (50 - 60 %) піномаса має крупнопористу структуру, яка відрізняється нерівномірністю. У даному випадку твердої фази недостатньо для вкривання усіх бульбашок піни, внаслідок чого останні зліплюються та утворюють крупні пори. Спостерігалось також стікання піни, що призводило до деформації та руйнування пор.

Після додаткових досліджень різних способів покращення структури піномаси був обраний спучений перлітовий пісок. Введення піску знижує усадку, покращує структуру, підвищує міцність сирцю, скорочує режими сушіння, підвищує термостійкість готових виробів. До того ж у процесі розрідження відбувається тимчасове руйнування тиксотропної структури - воно тим більше, чим більша водовбирна здатність, яка характерна для перлітового піску. Особливості взаємодіє спученого перліту, який містить до 75 % кремнезему, з водою в основному обумовлені високим вмістом на його поверхні гідроксильних груп. Високе водовбирання спученого перліту є позитивним технологічним фактором, оскільки сприяє утворенню дрібнопористої рівномірної структури, покращує формувальні фактори сирцю. Проведеними дослідженнями встановлено, що оптимальна кількість спученого перлітового піску становить 20 % по масі понад 100 %.

Зважаючи на особливості сушіння піноматеріалів, було встановлено, що сушіння виробів, що містять 80 % глини складає 60 годин, а тривалість сушіння виробів, що місять 20 % глини, 40 % шлаку доменного та 40 % шлаку металевого марганцю - 44 години. При введенні перліту тривалість сушіння скорочується до 30 годин, що у 2 рази менше, ніж виробів, які містять 80 % глини та в 1,5 рази менше, ніж сушіння пінодіатомітових виробів (48 - 50 годин). Таким чином, при виготовленні пропонованого теплоізоляційного матеріалу значно скорочуються витрати енергоносіїв.

На підставі теоретичних даних, з урахування теплових ефектів, які супроводжують процес випалювання, був встановлений та експериментально перевірений оптимальний режим випалювання теплоізоляційного матеріалу на основі легкоплавкої глини та відходів промисловості: підйом температури до 1173 К - 5,5 годин; ізотермічна витримка при максимальній температурі випалювання - 4,5 годин, охолодження - 5 годин.

За допомогою рентгенофазового та диференційно-термічного аналізів було встановлено, що фазовий склад розробленого матеріалу з перлітом містить геленіт, воластоніт, родоніт. У процесі випалювання склофаза, що утворюється за рахунок введення спученого перліту, інтенсифікує твердофазові реакції та прискорює процеси спікання. При цьому спостерігається збільшення концентрації СаSiO₃ у твердому розчині MnSiO₃ - CaSiO₃, що визначається по зміщенню основного дифракційного максимуму з 0,295 нм до 0,296 нм. У цей період відбуваються такі процеси: зміна розмірів та форм перегородок; просторовий перерозподіл фаз; ріст контактів зростання; реакції з участю рідкої фази; утворення в результаті реакцій нових фаз та твердих розчинів. Введення спученого перліту у шихтовий склад теплоізоляційного матеріалу сприяє не тільки покращенню реологічних властивостей, структури піноматеріалу, а також інтенсифікує режим сушіння, зменшує усадку виробів, прискорює процеси спікання, сприяє отриманню більш міцного матеріалу за рахунок утворення максимуму контактів зростання у одиниці об'єму перегородок пор. Оскільки міцність ніздрюватих виробів безпосередньо залежить від міцності та щільності перегородок, то наявність спученого перліту підвищує міцність виробів до 1,4 МПа.

У розділі 5 наведені дослідження властивостей розробленого матеріалу.

Дослідження теплопровідності показали, що при зниженні вмісту керамічної зв'язки у складі матеріалу до 30 % по масі теплопровідність знижується на 32 %. Це пов'язано із зниженням щільності матеріалу та покращенням пористої структури. Теплопровідність розробленого матеріалу при 623 К складає 0,105 Вт/мК, що нижче, ніж традиційних матеріалів.

Встановлено, що пориста структура матеріалу, що містить біля 80 % глини, є неоднорідною з різним розміром пор (від 0,5 до 3 мм) та нерівномірним їх розподілом по перерізу та у об'ємі. Більша частина пор має неправильну форму та деформовані перегородки. Зниження вмісту глини у формувальній масі до 15 - 30 % приводить до зменшення основного розміру пор з 1,5 до 0,7 мм, рівномірного їх розподілу по перерізу та у об'ємі. Форма пор правильна - кругла або овальна, ступінь однорідності П = 0,019. Це пояснюється кращими реологічними властивостями піномаси, меншою деформацією структури при сушінні. Матеріал, що містить у складі маси спучений перліт, характеризується ще меншим розміром основних пор (0,5 мм), більш високим ступенем однорідності пористості (П = 0,017). Практично усі пори мають правильну сферичну форму при мінімальному коливанні розмірів. Перегородки однорідні та щільні.

Дослідження показали, що із збільшенням вмісту глини у складі теплоізоляційного матеріалу його термостійкість збільшується, оскільки відбувається зростання міцності, щільності, і, відповідно, теплопровідності. Термостійкість матеріалу, що містить 20 % глини складає 4 теплозміни, а матеріалу, що містить 60 % глини - 10 (рис. 2). Зниження термостійкості при збільшені вмісту до 80 % пов'язане із зростанням ТКЛР та погіршенням структури матеріалу. При введені спученого перліту у матеріал оптимального складу його термостійкість зростає з 5 до 8 теплозмін.

Рис. 1. Залежність термостійкості матеріалу від вмісту легкоплавкої глини.

Збільшення вмісту перліту до 20 % підвищує термостійкість до 10 теплозмін, а подальше збільшення перліту у масі не приводить до підвищення термостійкості (рис. 3). Підвищення термостійкості у матеріалі оптимального складу.пов'язане не тільки з ростом міцності, але й з утворенням фрагментальної структури. У зломах зразків, що містять 20 % спученого перліту, спостерігалась мікротріщинувата структура, що гальмує розвиток крупних тріщин.

Оптимальні склади розробленого матеріалу та його властивості наведені у таблицях 3 та 4.

Таблиця 3 - Раціональні склади розробленого теплоізоляційного матеріалу

Найменування компонентів	Склад 1, мас. %	Склад 2, мас. %
Шлак доменний	40	40
Глина легкоплавка	20	20
Шлак металевого марганцю	40	40
Спучений перліт (понад 100% )	-	20

Таблиця 4 - Властивості розробленого матеріалу

Характеристики	Показники
	Склад 1	Склад 2
Щільність, кг/м3	350	350
Межа міцності на стиснення, МПа	1,20	1,45
Теплопровідність при 623 К, Вт/мК	0,109	0,105
Термостійкість, повітряних теплозмін	4	10

У розділі 6 розроблена технологія виробництва теплоізоляційного матеріалу з поліпшеними експлуатаційними характеристиками. Підготування глинистої сировини здійснювали шляхом розпуску легкоплавкої глини у глинобовтушці. Шлак доменний підсушували та здрібнювали до питомої поверхні 3000 м²/кг. Шлак металевого марганцю та спучений перліт просіювали. З цих компонентів зволоженням готували шлікер щільністю 1,5 т/м³. Для приготування технічної піни щільністю 40 кг/м³ використовували модифікований за допомогою карбоксиметилцелюлози, хлорного вапна та залізного купоросу піноутворювач на основі -олефінсульфонатів. У піноутворюючий розчин, що містить 2,5% -олефінсульфонатів, вводили 0,5 % КМЦ, 0,3 % FeSO₄ 7H₂O і 0,1 % CaOCl₂ та спінювали впродовж 2,5 хвилин. Піномасу отримували змішуванням шлікеру та технічної піни (у співвідношенні 1: 2,5) упродовж 2 хвилин у трьохбарабанній мішалці. Далі піномасу розливали у попередньо змазані металеві форми, сушили. Після сушіння вироби розпалублювали та випалювали при максимальній температурі 1173 К. Отримані вироби не потребували додаткової обробки, і тому після упакування зразу відправляли на склад.

Дослідно-промислові випробування розробленого матеріалу при теплоізоляції високотемпературного трубопроводу на ВАТ Дніпропетровський трубний завод показали високу якість розробленого матеріалу, практичність та надійність в експлуатації. Загальний економічний ефект впровадження розробленого матеріалу досягається за рахунок зниження собівартості матеріалу у порівнянні з пінодіатомітовою теплоізоляцією на 168 грн/м³ (використання некондиційних глин, металургійних шлаків, скорочення режимів сушіння), а також за рахунок зниження тепловтрат у зовнішнє середовище (розроблений матеріал має більш низький коефіцієнт теплопровідності) і становить 52,72 грн/м.п.



ВИСНОВКИ

В роботі отримані нові науково-обгрунтовані результати, які в сукупності вирішують задачу розробки теплоізоляційних матеріалів на основі металургійних шлаків та некондиційних глин з поліпшеними властивостями, що сприяє енергозбереженню, підвищенню ефективності використання техногенних продуктів та зниженню собівартості теплоізоляції.

Теоретично і експериментально доведена доцільність використання місцевих некондиційних легкоплавких глин м. Марганцю, попутних продуктів видобування марганцевої руди, доменного шлаку Дніпропетровського заводу ім. Петровського та шлаку металевого марганцю Запорізького заводу феросплавів для виготовлення теплоізоляційних виробів ніздрюватої структури.

Отримані додаткові дані про властивості основних широко використовуваних сьогодні піноутворювачів (ПО-6, Морпен, Неопір, СДО, -олефінсульфонати) для виробництва ніздрюватих виробів. На підставі теоретичних та експериментальних досліджень встановлений механізм підвищення стійкості піни на основі -олефінсульфонатів шляхом введення стабілізуючих добавок: 0,5 % Na-КМЦ, 0,3 % залізного купоросу та 0,1 % хлорного вапна, який полягає у спільній дії Na-КМЦ та продуктів гідролізу FeSO₄7Н₂О у лужному середовищу, створеним СаОСl₂, що забезпечує підвищення структурно-механічних властивостей адсорбційно-сольватних шарів і сприяє зміцненню плівок піни, підвищенню її стійкості - час стікання 50 % ріднини з піни становить 28 хвилин, а час руйнування 50 % об'єму піни - 60 хвилин.

За допомогою симплекс-гратчатого методу планування експерименту отримані математичні моделі залежності щільності та міцності теплоізоляційного матеріалу від складу маси, які мають такий вигляд:



= 0,289Х₁ + 0,54Х₂ + 0,272Х₃ + 0,226Х₁Х₂ + 0,144Х₂Х₃ + 0,076Х₁Х₃

R_сж = 0,7Х₁ + 1,8Х₂ + 0,6Х₃ + 1,0Х₁Х₂ + 0,8Х₂Х₃ + 1,75Х₁Х₃.

На підставі отриманих моделей визначено оптимальний склад теплоізоляційного матеріалу, в % по масі: легкоплавкої глини - 15 - 30; шлаку доменного - 35 - 45; шлаку металевого марганцю - 35 - 45, при цьому міцність матеріалу становить 1,1 - 1,3 МПа, а щільність 320 - 380 кг/м³.

Доведено, що підвищення міцності та термостійкості високопористих матеріалів досягається за рахунок оптимізації пористої структури, регулювання фазового складу, а саме: утворення у процесі випалювання твердого розчину воластоніт-родоніт та оптимальної кількості склофази шляхом введення металургійних шлаків та спученого перліту.

Встановлено, що введення у склад теплоізоляційного матеріалу спученого перліту в кількості 20 % понад 100 % по масі покращує структуру, стримує синерезис у початковий період сушіння, зменшує процес сушіння до 30 годин, підвищує міцність теплоізоляційного матеріалу у 1,2 рази завдяки інтенсифікації процесів спікання при випалюванні, а також підвищує термостійкість до 10 теплозмін внаслідок утворення фрагментальної структури.

Дослідженнями макроструктури розробленого матеріалу встановлено зменшення основного розміру пор з 1,5 до 0,7 мм та рівномірного їх розподілу при зниженні вмісту у формовій масі глини до 30 %. Введення спученого перліту приводить до зниження основного розміру пор до 0,5 мм.

Встановлено, що при зниженні вмісту керамічної зв'язки у складі теплоізоляційного матеріалу до 30 % по масі теплопровідність знижується на 32 % та становить при 623 К 0,105 Вт/мК, у зв'язку з тим, що при збільшенні глини в складі матеріалу структура пор погіршується - збільшується основний розмір пор, їх форма деформується.

Розроблений склад та технологія виготовлення теплоізоляційного матеріалу на основі шлаку доменного, шлаку металевого марганцю, некондиційної глини та спученого перліту забезпечує отримання виробів з такими властивостями: середня щільність 350 кг/м³, межа міцності на стиснення - 1,45 МПа; теплопровідність при 623К - 0,105 Вт/мК; термостійкість - 10 теплозмін.

Дослідно-промислові випробування розробленого матеріалу при теплоізоляції високотемпературного трубопроводу на ВАТ Дніпропетровський трубний завод показали високу якість розробленого матеріалу, практичність та надійність в експлуатації. Загальний економічний ефект впровадження розробленого матеріалу досягається за рахунок зниження собівартості матеріалу у порівнянні з пінодіатомітовою теплоізоляцією (використовування некондиційних глин, металургійних шлаків, скорочення режимів сушіння), а також за рахунок зниження тепловтрат в зовнішнє середовище (розроблений матеріал має більш низький коефіцієнт теплопровідності) і становить 52,72 грн/м.п.



ПЕРЕЛІК НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Кондратьева Н.В. Возможности использования местных глин и техногенного сырья для производства теплоизоляционных материалов // Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури.- Дніпропетровськ: Gaudeamus, 2000. - № 10. - С. 27 - 30.

2. Кондратьева Н.В. Исследование пенообразователей для производства теплоизоляционных материалов ячеистой структуры // Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури.- Дніпропетровськ: Gaudeamus, 2000. - № 11 - С. 39 - 44.

3. Шпирько Н.В., Кондратьева Н.В. Материал для теплоизоляции промышленного оборудования // Огнеупоры и техническая керамика,-Москва, 2001. - № 3. - С. 29 - 32. (Розробила математичну модель залежності властивостей матеріалу від складу маси та втановила оптимальний склад шихти).

4. Кондратьева Н.В. Формирование оптимальной ячеистой структуры теплоизоляционных материалов на основе техногенного сырья // Вісник Придніпровської державної академії будівництва та архітектури. - Дніпропетровськ: Gaudeamus, 2001. - №1.- С. 28 - 34.

5. Шпирько Н.В., Кондратьева Н.В. Использование местных глин и техногенного сырья для производства теплоизоляционных материалов // Сб. научных трудов. “Строительство, материаловедение, машиностроение” / Под общ ред. Большакова В.И., - Днепропетровск, - 2000. - вып. 10 - С. 245 - 246.

6. Шпирько Н.В., Кондратьева Н.В. Высокоэффективный теплоизоляционный материал, изготовленный по ресурсосберегающей технологии // Тези доповідей четвертої міжнародної конференції “Наука і освіта 2001”. Том 10. Технічні науки. - Днепропетровск: Наука і освіта, 2001. - С. 50 - 51.

7. Шпирько Н.В., Кондратьева Н.В. Оптимизация пористой структуры теплоизоляционного материала// Сб. научных трудов. “Строительство, материаловедение, машиностроение” / Под общ ред. Большакова В.И., - Днепропетровск: ПГАСА - 2001. - Вып. 12 - С. 243 - 244.

Размещено на Allbest.ru

...