Размещено на http://allbest.ru

ОДЕСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМIЯ

БУДIВНИЦТВА I АРХIТЕКТУРИ

УДК 666.96:691.175;666.97:519.2

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

СУХІ БУДІВЕЛЬНІ ПОЛІМЕРЦЕМЕНТНІ СУМІШІ

З ЦЕЛЮЛОЗНИМ ВОЛОКНОМ

Спеціальність 05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби

АНТОНЮК НАДІЯ РОМАНІВНА

Одеса - 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Одеській державній академії будівництва і архітектури (ОДАБА), Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: - заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор Вознесенський Віталій Анатолійович, Одеська державна академія будівництва і архітектури, завідуючий кафедрою “Процеси та апарати в технології будівельних матеріалів”.

Офіційні опоненти: - доктор технічних наук Дерев'янко Віктор Миколайович, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, професор кафедри “Технологія будівельних матеріалів, виробів і конструкцій”

- кандидат технічних наук, доцент Шинкевич Олена Святославівна, Одеська державна академія будівництва і архітектури, доцент кафедри “Будівельні матеріали”

Провідна установа: - Донбаська державна академія будівництва і архітектури, кафедра технологій будівельних матеріалів, виробів і автомобільних доріг, Міністерство освіти і науки України, м. Макіївка.

Захист відбудеться “20” квітня 2004 р. об 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.085.01 Одеської державної академії будівництва і архітектури за адресою: 65029, м. Одеса, вул. Дідріхсона, 4.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Одеської державної академії будівництва і архітектури за адресою: 65029, м. Одеса, вул. Дідріхсона, 4.

Автореферат розісланий “16” березня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., доцент Макарова С.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність дисертаційної роботи. Основними матеріалами для ремонтних, штукатурних і реставраційних робіт в житлових і цивільних будівлях залишаються композити на основі мінеральних в'яжучих речовин. Важливим напрямком вдосконалення структури їх виробництва є підвищення частки випуску високоякісних матеріалів, використання яких не пов'язано із значними експлуатаційними витратами на утримування, ремонт і відновлення оздоблення.

Сьогодні неможливо представити будівництво без застосування сухих будівельних сумішей (СБС). Їх використання сприяє підвищенню продуктивності праці і якості робіт, зниженню витрат на транспортування і зберігання, скороченню технологічних операцій. Це вигідно відрізняє СБС від традиційних будівельних розчинів. Можливість управління основними властивостями СБС шляхом зміни вмісту різних полімерів і інших модифікаторів, зокрема волокон, створює широкий асортимент таких матеріалів і тим самим дозволяє використовувати їх при виконанні всіх видів робіт (оздоблення, відновлення, теплоізоляція і т.п.) в цивільному, промисловому і спеціальному будівництві.

Введення в склад штучних будівельних матеріалів спеціальних додаткових компонентів - одно з основних напрямків забезпечення якості. Матеріали з числом компонентів більше десяти вже увійшли до практики будіндустрії України - це перш за все СБС, випуск яких перевищив 250 тис. т/рік. Очевидно, що для призначення багатокомпонентних складів і параметрів технології, які забезпечили б вимоги до властивостей суміші і готового матеріалу, необхідні математичні моделі. Вони повинні пов'язувати властивості з великою кількістю факторів виготовлення і умов експлуатації і дозволяти проведення обчислювальних експериментів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дослідження виконувалися відповідно до держбюджетної науково-дослідної теми Міністерства освіти і науки України “Фундаментальні принципи і методи комп'ютерного матеріалознавства при розробці високоякісних композитів для спеціальних будівельних об'єктів” (рег. номер 0103U000509).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - покращення технологічних і експлуатаційних властивостей штукатурних композицій із сухих сумішей за рахунок раціонального використання в них спеціальних целюлозних волокон.

Для досягнення мети було необхідно вирішити наступні задачі:

проаналізувати можливості управління технологічними, механічними і експлуатаційними властивостями високоякісних штукатурок за рахунок введення волокон в полімерцементні композиції;

розробити блок-схему досліджень, що забезпечує одержання достовірних оцінок основних властивостей технологічних сумішей і затверділих композицій, побудова експериментально-статистичних моделей (ЕС-моделей) і прийняття по ним технологічних рішень;

проаналізувати по реологічним кривим вплив складу на реологічні показники технологічних сумішей (ефективну в'язкість при різних швидкостях деформацій, темп руйнування структури при течії і тиксотропію);

оцінити по ЕС-моделях вплив целюлозних волокон на критерії якості затверділих розчинів із сухих сумішей, які тісно пов'язані з тріщиностійкістю штукатурки в ранньому віці, коли поява сітки тріщин на штукатурці приводить до некондиційних результатів;

визначити вплив целюлозних волокон і метілцелюлози на параметри порового простору затверділого штукатурного композиту;

вибрати на основі ЕС-моделей і комплексу оптимізаційних діаграм склади модифікованих композитів, що відповідають вимогам до матеріалів для спеціальних штукатурних робіт, і здійснити дослідно-промисловий випуск таких сухих сумішей.

Об'єкт досліджень - полімерцементні сухі суміші з дисперсно армуючими целюлозними волокнами для високоякісних штукатурних робіт.

Предмет досліджень - вплив целюлозних волокон на реологічні властивості технологічних сумішей і фізико-механічні властивості затверділих композитів (у тому числі в ранній час твердіння), а також на характеристики їх порового простору.

Методи досліджень. Планування оптимальних багатофакторних експериментів. Реометрія і оцінка параметрів кривих в'язкості. Експериментальне визначення властивостей композитів і аналіз кінетики їх твердіння. Аналіз розподілу пор за розміром. Побудова нелінійних ЕС-моделей. Обчислювальні експерименти на полях реологічних і експлуатаційних властивостей для багатокритеріального вибору раціональних складів СБС, що містять целюлозні волокна.

Наукова новизна отриманих результатів:

встановлені закономірності впливу целюлозних волокон, метілцелюлози і тонкодисперсного наповнювача на характер течії технологічних сумішей, у тому числі на такі реологічні показники як ефективна в'язкість, темп руйнування структури при течії і тиксотропія;

для сухих полімерцементних сумішей, що містять целюлозні волокна і призначених для штукатурних робіт, визначені їх водопотреба і водовіддача за умови рівності ефективної в'язкості при зміні складу;

в результаті експериментальної оцінки і ЕС-моделювання параметрів якості затверділих полімерцементних композитів встановлені закономірності впливу складу, зокрема вміст целюлозних волокон, на їх міцність, у тому числі в ранній час твердіння;

визначено вплив целюлозних волокон і метілцелюлози на характер порового простору композитів з використанням нового показника - змінного при водопоглинанні індексу повітряних пор;

за допомогою обчислювальних експериментів визначена область раціональних складів полімерцементних СБС з целюлозними волокнами для високоякісних штукатурок і встановлена можливість зниження витрат метілцелюлози.

Практичне значення отриманих результатів. Показана доцільність використання спеціальних целюлозних волокон при приготуванні СБС на вітчизняних мінеральних компонентах. Визначені склади високоякісних штукатурок; склади з пониженим вмістом метілцелюлози передані Українській асоціації виробників сухих будівельних сумішей. Випущена партія полімерцементних СБС з целюлозним волокном в кількості 40.2 т. Собівартість 1 т знижена (з урахуванням витрат на волокно Technocel) на 27.05 гр. за рахунок зменшення витрат метілцелюлози. Основний економічний ефект одержує споживач за рахунок збільшення міжремонтного терміну штукатурки підвищеної якості.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем отримані:

криві в'язкості в широкому діапазоні градієнтів швидкості зсувних деформацій композицій, модифікованих полімерними добавками, метілцелюлозою і целюлозними волокнами;

комплекс моделей, що описують вплив факторів складу на реологічні і фізико-механічні властивості, а також на пористість модифікованих полімерцементних композицій, армованих целюлозним волокном;

склади дисперсно армованих полімерцементних композицій, властивості яких відповідають багатокритеріальним технологічним і експлуатаційним вимогам до матеріалів, призначених для високоякісних штукатурних робіт.

Апробація дисертаційної роботи. Основні результати досліджень представлені на міжнародній конференції по будівельним матеріалам “Ibausil - 15” (Ваймар - Німеччина, 2003) і міжнародних семінарах “Прогнозування в матеріалознавстві” (Одеса, 2002), “Моделювання і оптимізація в матеріалознавстві” (Одеса, 2003).

Публікації. Положення дисертації викладені в 8 друкованих працях, у тому числі 5 статей в наукових спеціалізованих виданнях і 3 в збірниках міжнародних конференцій і семінарів.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається з введення, основної частини (5 розділів), висновків, списку літературних джерел і додатка. Загальний обсяг роботи складає 159 сторінок, з яких 94 сторінки основного тексту, 37 рисунків, 13 таблиць, список літератури з 144 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана загальна характеристика роботи, приведені її мета і задачі, наукова новизна і практичне значення результатів.

У першому розділі проаналізовані дослідження по оптимізації технології сухих будівельних сумішей в Україні з вітчизняної сировини (Е.К. Карапузов, Т.В. Ляшенко, Р.Ф. Рунова, G. Lutc, H. Garold і ін.), по полімерцементним композиціям (Г.П. Бойко, Н.Н. Кругліцький, Ю.С. Черкінський, і ін.), по використанню органічних волокон для армування цементних композитів з крихкими матрицями (В.А. Вознесенський, В.М. Дерев'янко, О.О. Попов, M. Drdacky, D. Michoinova, V.C. Li, L. Rudzinsky, S. Shah і ін.), що і дозволило сформулювати задачі, вибрати методики і розробити блок-схему дослідження.

До нових технологій відносяться оздоблювальні роботи із застосуванням модифікованих СБС. В цій групі матеріалів значну частку (10 % по Україні) складають штукатурні суміші на основі цементу. Вони характеризуються стабільністю складів і властивостей, їх використання підвищує якість будівельних робіт і продуктивність праці (в 1,5-2 рази), зменшує матеріаломісткість (в 3-10 разів) в порівнянні з традиційними технологіями.

Підвищення тріщиностійкості композитів з крихкою матрицею досягається, головним чином, за рахунок розподілу в ній армуючої фібри (металевої, скляної, вуглецевої, полімерної, природної і ін.); раніше в значних об'ємах використовувалося азбестове волокно, але воно має обмеження по екологічним показникам. Проблеми підвищення тріщиностійкості для будівельних композитів з крихкими матрицями низької міцності, стоять не менш гостро, ніж для високоміцних матриць, причому пряме перенесення наукових результатів з цієї сфери не завжди представляється правомірним.

Розподіл в крихкій матриці армуючих фібр стає типовим технічним прийомом в будівництві у передових країнах. Область його вживання постійно розширяється у зв'язку з промисловим випуском спеціальних волокон з органічних матеріалів, модуль пружності яких вище, ніж у матриць із мінеральних в'яжучих. Експлуатаційні характеристики таких композитів покращуються, причому відсутні проблеми корозії фібри, що виникають при використанні волокон із звичайних сталей і скла. Властивості композитів з органічним волокном вивчені поки недостатньо, хоча тут існує ряд специфічних проблем. Одна з них підвищення опірності “товстих” покриттів (зокрема штукатурок) внутрішнім деформаціям, що розвиваються в ранні час твердіння.

Сухі будівельні полімермінеральні суміші можуть включати тільки сухі волокна, як правило, спеціального виробництва. Останнім часом поновився інтерес до армування волокнами з природної сировини. Збільшується виробництво спеціальних целюлозних волокон із заданими структурою (аморфно-кристалічною, капілярно-пористою) і дисперсним складом. Так, фірма CFF (Cellulose-Fullstoff-Fabrik) випускає гамму лугостійких волокон Technocel довжиною 200-2500 мкм (середній діаметр біля 25 мкм), що рекомендуються, зокрема, для штукатурних і оздоблювальних робіт.

Дослідження композитів з використанням таких волокон на Україні поки обмежені, тому інформації про властивості цього нового композиту недостатньо. В той же час його багатокомпонентний склад вимагає оптимізації з урахуванням цілого ряду технологічних і експлуатаційних показників якості. В цих умовах доцільно на всіх етапах досліджування складів СБС і їх властивостей використовувати багатофакторні експериментально-статистичні моделі, до інтерпретації яких застосовувати методики комп'ютерного матеріалознавства (В.А. Вознесенський, Т.В. Ляшенко).

У другому розділі приведені блок-схема і плани експерименту, характеристики використаних матеріалів, а також методики дослідження дисперсно армованих композицій, модифікованих полімерними добавками і волокнами. Блок-схема (рис.1) формалізує структуру досліджень і виділяє його етапи, що включають реологічну оцінку технологічних сумішей, визначення фізико-механічних і експлуатаційних властивостей, а також порового простору полімерцементних композитів.

При проведенні експериментів використовувалися портландцемент М 400 Кам'янець-Подільського заводу, гашене вапно, три види наповнювачів (мілкий скляний кварцовий пісок Донецької області, молотий кварц з питомою поверхнею S = 300 м²/кг і молотий мармур оміакарб з S = 450 м²/кг), редиспергований порошок Vinnapas RI 551 Z (дисперсія на основі потрійного сополімера вінілхлорида, етилену, вініллаурата). Для зниження водопотреби технологічних сумішей вводився порошкоподібний суперпластифікатор Melment L-10 (на основі сульфанірованого меламінформальдегіда). В якості регулятора їх водоутримуючої здатності використовувалась метілцелюлоза з умовною молекулярною масою 10000.

Дослідження велися з декількома видами целюлозних волокон Technocel. Це чиста і нерозчинна целюлоза, стійка до дії більшості органічних розчинників, кислот і лугів. Вона фізіологічно і токсично нешкідлива, виробляється з натуральних сировинних матеріалів: бавовняних волокон і насіння, лубових волокон (льон, джут), тканин деревини, зеленого листя, трави, низьких рослин і т.п. Міцність на розрив до 500-700 МПа, модуль пружності більше 35 ГПа.

Проведено три етапи досліджень. На етапі А - досліджено вплив Technocel на реологічні показники вапняних суспензій. Експеримент поставлений по оптимальному симплекс-решітчатому плану неповного третього порядку SLD₃⁷ і SLD₄¹⁵. Варіювалося співвідношення по масі між чотирма марками волокон. Три з них - білі волокна; марка “200” має номінальну довжину 200 мкм, масова частка “коротких” волокон в досліджуваних сумішах - w₁; марки “1000” і “2500” мають довжини 1000 і 2500 мкм; частка “середніх” волокон - w₂, а “довгих” - w₃. Одна марка “1004” (частка - w₄) - це волокно 1000 мкм необроблене, з іншими поверхневими властивостями і структурою. Сума часток w₁ + w₂ + w₃ + w₄ = 1. Кількість волокон, що вводяться в суспензію постійно - 0.9 масових частин на 100 м.ч. вапна при В/В = 1.

На етапі В досліджені полімерцементні суміші на місцевій мінеральній сировині; визначені реологічні параметри і фізико-механічні властивості затверділих композитів. Експеримент проводився по 18-ти точечному чотирьохфакторному плану D₄¹⁸. Варіювалися по масі (на 100 м. ч. цементу) кількість молотого кварцу (Х₁) в діапазоні від 12 до 24 м.ч., відношення (Х₂) волокон “200” і “2500”, де нижньому рівню х₂= 1 відповідала марка “200”, верхньому х₂= +1 “2500”, а середньому х₂= 0 їх рівна частка в суміші. Кількість волокон (Х₃) варіювалася від 0.2 до 0.5 м.ч., а метілцелюлози (Х₄) - в діапазоні від 0.1 до 0.25 м.ч. (при реологічних дослідженнях до 0.3 м.ч.). Вміст інших інгредієнтів залишався постійним.

На завершальному етапі С для аналізу можливості зниження водопотреби СБС поставлений експеримент, що включає варіювання вмісту суперпластифікатора Melment L-10, метілцелюлози і целюлозних волокон “1000”. Експеримент проводився по 15-ти точечному симетричному плану В₃¹⁵. Рівні варіювання: волокно Х₃^* = 0.5±0.3 м.ч., метілцелюлоза Х₄^* = 0.2±0.05 м.ч. і суперпластифікатор Х₅ = 0.4±0.2 м.ч.

Реологічні властивості визначалися на кафедрі ПАТБМ ОДАБА, а механічні в акредитованій лабораторії Кам'янець-Подільського заводу на зразках 4416 см. По експериментальним даним побудовані багатофакторні ЕС-моделі. Для прийняття рішень застосовані, зокрема, методи комп'ютерного матеріалознавства, які дозволили розширити висновки про вплив компонентів складу на властивості дисперсно армованих композитів.

Размещено на http://allbest.ru

Рис. 1. Блок-схема досліджень

У третьому розділі представлені результати реологічних досліджень. На етапі А побудовані і проаналізовані криві в'язкості вапняних суспензій з целюлозними волокнами різної довжини. Криві одержані на ротаційному віскозиметрі “Полімер РПЄ-1М” в широкому діапазоні градієнтів швидкості деформацій 0.066 134.5 с¹. Їх аналіз показав, що всі досліджувані суспензії поводяться як неньютонівські псевдопластичні рідини. При збільшенні швидкості зсуву від 0.066 до 8 с¹ їх течія може бути описана моделлю Оствальда-Вейля = К^. ()^m, в якій коефіцієнт К рівний ефективній в'язкості ₁ при =1 с^-1, а показник ступеня m < 0 характеризує стійкість суміші при зсувних деформаціях і є індексом темпу руйнування її структури. Чим більше абсолютне значення |m|, тим менш стійка структура при дії зсувних напруг t?

ЕС-моделі (1-2) у вигляді приведених поліномів, описують зміну реологічних показників залежно від вмісту різних волокон w_i.

LnK = ln₁ = + 2.978w₁ ??0.533w₁w₂ ? 1.489w₁w₃ 0w₁w₂w₃

+ 2.593w₂ ??0.223w₂w₃

+ 2.761w₃ (1)

m = ??0.951w₁ 0w₁w₂ ??0.158w₁w₃ ??0.867w₁w₂w₃

? 1.025w₂ + 0.158w₂w₃

? 0.892w₃ (2)

На рис. 2а-б відображені поля (1-2) ефективної в'язкості і темпу руйнування структури вапняних суспензій з целюлозним волокном. З їх аналізу виходить, що в'язкість сумішей з довгими волокнами на 18 % вище, ніж у сумішей з середнім волокном, що мають максимальний темп руйнування структури m* = 100|m| = 102. Питома поверхня довгих волокон менша ніж середніх втричі; це повинно збільшити товщину міжволоконних шарів рідини, і тим самим понизити ефективну в'язкість. В той же час саме при вмісті тільки довгих волокон технологічна суміш має мінімальний темп руйнування структури m* = 89. Ймовірно, що при ????1c^-1 довгі волокна целюлози в технологічних сумішах зберігають просторову сітку, структура якої сприймає зсувні навантаження. При збільшенні градієнта до g = 134 c^-1 крива в'язкості відхиляється від закону Оствальда-Вейля - в залежності повинен бути врахований коефіцієнт , який характеризує зниження темпу руйнування структури при збільшенні зсувних деформацій. Рівень найменший у суспензіях з довгими волокнами.

При реологічних випробуваннях фіксувалася зміна в'язкості не тільки при збільшенні g до 134 c^-1, але і при подальшому зменшенні g до 0.066 c^-1. Одержані на віскозиметрі залежності h?) перераховувалися в криві течії (), по яким визначалися площі A_u і A_d (під верхньою і нижньою кривими відповідно), пропорційні питомій енергії руйнування і відновлення структури. Площа усередині петлі гістерезису A_th = A_u A_d прийнята (Н.Б. Урьєв, Я. Іванов) як міра тиксотропії.

Відносні втрати енергії деформації за рахунок затримки відновлення структури охарактеризовані додатковим реологічним показником _A= 100A_th /A_u = 100 - A_d/A_u, вільним від розміру діапазону зміни .

Зменшення тиксотропії спостерігається (рис 2.в) в підобласті, де композиції пластифіковані сумішшю волокон w₁+w₃. Суміші з великим вмістом довгих волокон володіють високою тиксотропією, оскільки при зменшенні довгі волокна, зберігаючи орієнтацію уздовж потоку, починають “згортатися” і тим самим уповільнюють зниження ефективної в'язкості.

Експеримент з введенням необробленого сірого волокна марки 1004 (w₄) поставлений по симплекс-решітчатому плану SLD₄¹⁵. Судячи по індексу |m| найменш стійкі до дії зсувних напруг суспензії з сумішшю середніх волокон w₂ і w_4. Проте в'язкість суспензій з білим середнім (w₂) волокном 14 Пас (рис. 2а), а в'язкість суспензій з необробленим волокном (w₄) в п'ять разів вище 95 Пас. Якщо тиксотропія у суспензій з волокном w₂ по А_th = 650, то суспензія з сірим волокном значно повільніше відновлює структуру після руйнування (А_th = 2820), а відносні втрати енергії деформації за рахунок тиксотропії у волокна w₄ (_А = 22) удвічі більше, ніж у білого волокна w₂ (_А = 11, рис. 2в). Сіре волокно володіє підвищеним адсорбційним ефектом, і утворює у вапняних суспензіях більш слабкі, легко руйновані структури, причому в'язкість таких суспензій в п'ять разів вище. Волокно “1004” не перспективне, тому в подальших дослідженнях використовувалося тільки волокно “1000”.

Рис. 2. Поля ефективної в'язкості ??при = 1 с^-1 (а), темп руйнування структури m^* (б) і тиксотропія _A (в)

штукатурний будівельний целюлозний композит

Для проведення експериментів на полімерцементному в'яжучому на двох етапах досліджень проводився підбір водопотреби для отримання систем “СБС + вода” рівної в'язкості. Ефективна в'язкість , Пас, вимірювалася на ротаційному віскозиметрі в широкому діапазоні градієнтів швидкостей деформацій , але аналіз проводився тільки для у діапазоні від 0.07 до 1.06 с^-1, характерному для типових будівельних змішувачів. В'язкість кожного складу визначалася при двох водовмістах (W/C), так щоб обидві суміші потрапляли в одну область в'язкості. При градієнті швидкості деформацій = 0.1 с^-1 всі суміші повинні були мати в'язкість ₀₁= 1500 Пас (версія W/C_А), а при збільшені в десять раз швидкості зсуву до = 1 с^-1 в'язкість знижену до ₁= 350 Пас (версія W/C_В). В цьому діапазоні швидкостей зсуву криві в'язкості добре описуються (середня помилка близько 5 %) моделлю Оствальда-Вейля. Таким чином, водопотреба ізореологічних сумішей визначалася двічі при різних W/C, що дозволило по кореляційним моделям знайти той ізопараметричний рівень водопотреби, який забезпечує при заданому рівну в'язкість сумішей. Для порівняльної оцінки визначені показники якості композицій без целюлозних волокон (еталонних). При цьому рівні факторів складу в них були середніми. Як правило, целюлозні волокна збільшували водопотребу: W/C_{эт =} 0.69, а у армованих волокном від 0.67 до 0.89.

На етапі В після розрахунку води для ізореологічних сумішей побудована ЕС-модель при 0.1 Х₄ 0.3. Її аналіз показав, що головним фактором, що підвищує водопотребу, є високий верхній рівень витрати метілцелюлози.

При цьому відмічалось, що малі дозування метілцелюлози можуть надавати і пластифіковані дії. Для дослідження механічних властивостей витрата метілцелюлози була понижена до рівня 0.1 Х₄^* 0.25. В цих умовах водопотреба описується моделлю

Размещено на http://allbest.ru

Для аналізу можливості зниження водопотреби поставлений експеримент (етап С) з варіюванням суперпластифікатора Melment (визначення водопотреби ізореологічних сумішей аналогічно етапу В). Поля водопотреби, описані моделлю (4) представлені на рис.3а.

W/C_А = 0.763 + 0.009x₃^* + 0.011x₃^*2 - 0.011x₃^*x₄^* ± 0 x₃^*x₅

+ 0.067x₄^* + 0.014x₄^*2 ± 0 x₄^*x₅

- 0.015x₅ ± 0 x₅² (4)



Рис.3. Поля водопотреби ізореологічних композицій з в'язкістю 1500 Пас (а) і відносних (б) змін водопотреби K_W/C при переході від ефективної в'язкості ₁{g=1}=350 до в'язкості ₀₁{?=0.1}=1500 Пас

Поля відносних змін K_W/C = (W/C)_B/(W/C)_А від ефективної в'язкості ₁{=1}=350 до в'язкості ₀₁{=0.1}=1500 Пас показані на рис.3б. Описана K_W/C модель одержана по спеціальній методиці, як апроксимація відношення поля W/C_В до поля W/C_А. Аналіз полів на рис.3б підтверджує, що основним інгредієнтом системи, що змінює водопотребу, є вміст метілцелюлози; її вплив на зростання W/C не компенсується збільшенням суперпластифікатора до 0.6 м.ч. Синергетичне збільшення W/C спостерігається в області великих дозувань метілцелюлози і волокон при мінімумі суперпластифікатора (K_W/C= 1.10), а з другого боку водопотреба в тій же мірі знижується (K_W/C=0.9), коли метілцелюлози і волокон мало при підвищених дозуваннях суперпластифікатора. З цих даних виходить, що по мірі збільшення швидкості деформації суміші чутливість її водопотреби до дії системи модифікаторів зростає, і для приготування готових до використання композицій доцільно використовувати швидкісні змішувачі.

Водоутримуюча здатність композицій оцінена по водовтратах. На другому етапі В водоутримуюча здатні-сть охарактеризована відношенням (W_out) водовідділення до води замішування. Із зростанням W/C водовідділення, як правило, зростає, особливо для сумішей з великою кількістю волокна “2500”.

Рис.4. Дев'ять локальних полів границі міцності R_b.3 в координатах кількості целюлозних волокон (FС) і метілцелюлози (MC) і їх зміна під впливом наповнювача (FG) і довжини волокон (LF)

Збільшення водоутримуючої здатності спостерігається при високому вмісті метілцелюлози.

На етапі С водовтрати віднесені до загальної маси композиції “суха суміш + вода”. Оскільки система містить метілцелюлозу, то водовтрати у всьому факторному просторі не перевищують 1.8 ‰, що на порядок менше, ніж у немодифікованих композицій. Введення великої кількості волокон Technocel дещо підвищують цей показник водовідділення.

У четвертому розділі проаналізовано вплив факторів складу на основні фізико-механічні і експлуатаційні властивості затверділих композитів із сухих сумішей при кількості води, відповідній рівній ефективній в'язкості ₁ = 1500 Пас системи “суха суміш + вода”. Припускається, що зв'язок волокон з матрицею здійснюється головним чином за рахунок утворення тривимірного структурного каркаса з хрестоподібним з'єднанням елементів. Для аналізу використаний комплекс нелінійних ЕС-моделей, що адекватно описують результати експерименту.

Відповідно до цілей дослідження на другому етапі локальні поля утворені градієнтними факторами х₃ (фібра целюлозна - FC) і х₄ (метілцелюлоза - МС); змінюючі поля фактори х₁ (тонкомолотий кварц - FG) і х₂ (частка довгих волокон - LF). Найбільший інтерес представляв рівень границі міцності на розтяг при згині R_b.3, який достатньо тісно зв'язаний з тріщиностійкістю штукатурки в ранньому віці.

окальні поля міцності R_b.3 (х₃,х₄) показані на рис.4. Під впливом змінюючих факторів х₁ і х₂ поле R_b.3 (х₃,х₄) трансформується достатньо сильно. При середній кількості тонкомолотого кварцу (х₁= 0 або FG=18.3 м.ч.) діапазон зміни міцності в межах полів вузький (0.2-0.3 МПа), і важко віддати перевагу яким-небудь складам. Якщо частка наповнювача збільшується до верхнього рівня, то виявляється тенденція до зростання міцності при одночасному підвищеному вмісті і целюлозних волокон і метілцелюлози (х₃=х₄=+1).

Для кількісної оцінки впливу волокон Technocel використано два спеціальних узагальнюючих показника полів властивостей. Запропоновано враховувати рівні властивості Y композиту складу А, при максимальному дозуванні метіл-целюлози МС і волокон FC, і складу В, при мінімальному їх дозуванні (рис.4, поле у верхньому правому кутку). Оскільки дозування метілцелюлози визначається необхідністю підвищення водоутримуючої здатності системи “суха суміш + вода”, то врахований рівень властивості і для третього складу С, коли МС на верхньому рівні (х₂=+1), а волокон мало (х₁= 1). Перший показник - симплекс Е{Y}= Y_A/Y_B, ефективність введення волокон при мінімальному дозуванні МС. Другий - е{Y}= Y_A/Y_С, ефективність при її максимальному рівні. Ізолінії критеріїв ефективності E{R_b.3} 1 і е{R_b.3} 1 показані на рис. 5.а. Там же приведені максимальні і мінімальні рівні в межах факторного простору {x₃,x₄} критеріїв E (над рискою) і е (під рискою).

Рис.5. Поля критеріїв ефективності E{R_b.3} (суцільні лінії) і e{R_b.3} (штриховані лінії) введення в сухі суміші волокон Technocel для границь міцності на розтяг при згині (а) і при стиску (б)

З рис. 5.а виходить, що целюлозні волокна, сприймаючи розтягуючі напруження, підвищують (приблизно на 20 %) границю міцності при згині (а отже збільшують тріщиностійкість штукатурки в ранньому віці) при одночасному введенні достатньої кількості довгих целюлозних волокон і більше 20 м. ч. тонкомолотого кварцу. Ці висновки підтверджуються і полями критеріїв ефективності при стиску E{R_c3} і е{R_с.3} (рис. 5.б). Збільшення міцності при стиску пояснюється тим, що об'ємна сітка з багаторазово защемлених фібр затримує зсувні деформації матриці.

Тріщиностійкість оцінювалася при випробуванні зразків з ініційованою тріщиною по рівню критичного коефіцієнта інтенсивності напружень К_1с. Результати показують, що целюлозні волокна збільшують тріщиностій-кість композиту (по К_1с). Якщо частка молотого кварцу збільшується до верхнього рівня, то виявляється тенденція до зростання критичного коефіцієнта інтенсивності напружень при одночасно підвищеному вмісті і целюлозних волокон і метілцелюлози. При твердінні композиту по мірі зростання його міцності позитивна роль целюлозних волокон поступово зменшується. В зміцненій матриці волокна перестають працювати як дисперсне армування - вони ймовірно залишаються компонентами, що демпфірують зростання тріщин.

На третьому етапі випробування полімерцементних композитів проводилися на 2(3), 7 і 28 доби. Результати підтвердили, що целюлозні волокна підвищують міцність композитів на 20 % при будь-якому виді навантаження, в порівнянні з еталонними зразками, особливо при підвищеному вмісті волокон; метілцелюлоза навпаки знижує її. Вплив суперпластифікатора незначний, хоча підвищений його вміст може понизити міцність.

Аналіз кінетики твердіння композитів в трьохфакторних експериментах проведено по зміні міцності в часі (R_????яка добре описується моделлю R_??? ????е^-??), а також по швидкості твердіння V{R}, яка визначалась по цій моделі. На рис. 6а показано зміну міцності композиту і швидкості твердіння в перші 7 діб для складів №1 і №8. Композиція №1 - з підвищеним вмістом целюлозних волокон і пластифікованих добавок. Композиція №8 - з низьким рівнем дозування модифікаторів.



Рис.6. Кінетика твердіння композиту по міцності на згин (а) в ранньому віці, вплив факторів складу на швидкість твердіння в першу добу (б) і відносні зміни швидкості між ?=1 і ?=7 добами (в)

Введення целюлозних волокон і метілцелюлози зменшує швидкість твердіння композиту у віці до 4 діб, але оскільки зниження швидкості проходить менш інтенсивно, то надалі такі композити тверднуть швидше, ніж немодифіковані. Достатньо рівномірна кінетика твердіння зменшує виникнення внутрішніх напружень, що відповідає підвищенню тріщиностійкості композиту. Підтверджує, уповільнюючу роль не тільки метілцелюлоза, але і целюлозні волокна (при відсутності істотного впливу Melmenta).

Вплив армування целюлозною фіброю на поровий простір композиту розглянуто по декількох критеріях. Так, аналіз капілярної пористості W_c, показав, що вона зменшується майже вдвічі із збільшенням кількості довгих волокон і збільшенням частки тонкомолотого наповнювача; це свідчить не тільки про зменшення відкритої пористості, але і про зміну структури порового простору. В основу стандартизованого методу аналізу процесу водопоглинання цементних композитів покладена експоненціальна функція W = W_max(1-exp(-)), у якій характеризує середній діаметр капілярних пор - однорідність цих пор за розміром. Ця функція лінеаризується як ln (I_A) = ln[ln(1 W/W_max)] = ln + ln. Додатково введена величина I_A = ln(1 W/W_max), яка характеризує частку пор, в яких повітря ще не заміщено водою на момент водопоглинання .

Корисні відомості про вплив факторів на розподіл пор за розмірами дав аналіз швидкості зміни в часі (рис. 7) індексу незаповнених відкритих пор v{I_A}_. Для всіх досліджуваних композитів достатньо чітко виділяються три діапазони.

Рис. 7. Визначення границь t_MB і t_FM по зміні швидкості v{I_A}

Від t = 0 до t_MB період падаючої швидкості v{I_A}, протягом якого водою наповнюються крупні (індекс В) відкриті порожнини, пори, тріщини. Описи функції v{I_A}(t) лінійною моделлю в цей період для композитів різних складів мають значущі і достатньо високі коефіцієнти детермінації R² (середнє 0.65).

Від t?_FM до t{W_max} період наростаючої швидкості v{I_A}, коли вода заповнює самі мілкіші “F” відкриті пори, тріщини і капіляри. В цей період (до 8 г) середній коефіцієнт R² також високий (0.60), але для окремих складів він опускається нижче критичного рівня.

Між границями t_MB і t_FM завжди спостерігається період нестійкої швидкості v{I_A}, протягом якого вода в нестаціонарному режимі заповнює середні “M” порожнини. В цій зоні для лінійної моделі R² всього лише 0.30.

Значення t_MB для всіх складів змінювалися у відносно вузькому діапазоні 20...25 хв, а час t_FM більш істотно залежав від складу композиту і знаходився в межах від 3 до 4 г. Індивідуальні для кожного складу границі t_MB і t_FM використані для визначення по кривій водонасичення часток мілких P_F, середніх P_M і крупних P_B пор (P_F + P_M + P_B = 100).

Крім часток пор P_F, P_M і P_B аналізувалися кореляційні зв'язки між такими критеріями, як водопоглинання по об'єму W_v (оцінка загальної відкритої пористості), параметри і , капілярний підсос W_c, відносний об'єм v_a відкритих пор, заповнених повітрям при рівноважній вологості композиту і глибина карбонізації h за рік.

З часткою тонких пор в діапазоні 37.6 P_F 61.2% значущо корелюють загальна відкрита пористість, яка із зростанням P_F збільшується, а також параметри і (рівень обох знижується) і, звичайно, частки P_M і P_B. Зв'язок з P_F капілярного підсосу W_c, ступені заповнення пор повітрям v_a і глибини карбонізації h не знайдено. Ступінь тісноти зв'язку, поза сумнівом, різний - значущі коефіцієнти кореляції від r{W_v, P_F}= +0.58 до r{P_M, P_F}= - 0.89.

Частка крупних пор, 22.5 P_B 36.0%, впливає на критерії порового простору в протилежному напрямі (коефіцієнти кореляції від r{, P_B}= +0.41 до r{l, P_В}= +0.97). Відзначаються дві особливості: по-перше, коефіцієнт r{, P_B} не тільки поміняв знак, але і знизився в порівнянні з r{, P_F} майже вдвічі; по-друге, виявляється позитивний зв'язок частки крупних пор з кількістю повітря, що знаходиться в поровому просторі v_a, що дуже важливо для забезпечення паропроникності штукатурки. Хоча зв'язок між P_B і глибиною карбонізації h можна визнати лише з великим ризиком, але відзначається, що єдиний значущий коефіцієнт кореляції з глибиною h відноситься саме до кількості повітря v_a, що знаходиться в порах.

Рис. 8. Локальні поля водопоглинання по об'єму (а), часток крупних (б), середніх (в) і мілких (г) пор в координатах кількості целюлозної фібри і метілцелюлози

Пори, віднесені до середньої групи, впливають на більшість характеристик порового простору, як правило, подібно крупним порам. В той же час, по-перше, не виявляється лінійний зв'язок P_М (в діапазоні від 12.9 до 29.0%) з водопоглинанням (r{W_v, P_M} знаходиться поблизу нуля), по-друге, виявляється позитивний зв'язок P_M з капілярним підсосом W_c.

Оцінка впливу двох модифікуючих інгредієнтів проведена по комплексу чотирьохфакторних моделей. Локальне поле W_v (x₃, x₄) показано на рис. 8.а. Локальні поля всіх критеріїв на рис.8, в координатах вмісту целюлозної фібри і метілцелюлози, відповідають умовам х₁ = 0 (18 м.ч. тонкомолотого кварцу - по виробничій рецептурі) і х₂ = +1 (волокна довжиною 2.5 мм повинні сильніше впливати на властивості композиту).

Мінімальне водопоглинання W_v=11% має композит з середнім вмістом фібри і метілцелюлози. Судячи з полів P_B, P_M і P_F, поровий простір цього композиту складається приблизно з 28% крупних пор, 17% середніх і 57% мілких (розходження від P_F+P_M+P_B=100 по всіх складах не більше 10%).

Максимальне водопоглинання (13.5%) мають чотири композити в граничних точках з поєднанням координат х₃ = 1 і х₄ = 1. Однак співвідношення між порами різних розмірів у них істотно відрізняється. Якщо одночасно вводиться багато (або одночасно мало) і фібри, і метілцелюлози, то композити мають підвищену частку крупних і середніх пор (до 52%), причому збільшується частка пор заповнених повітрям і однорідність пор . Якщо ж вводиться багато тільки одного модифікатора, то ця частка знижується до 45%, а покращення рівнів інших критеріїв порового простору може не відбутися.

У п'ятому розділі представлені результати вибору оптимальних складів модифікованих СБС з целюлозною фіброю, а також результати їх дослідно-промислової перевірки.

У результаті експериментальної оцінки критеріїв якості затверділих композитів, ЕС-моделювання і багатокритеріального аналізу діаграм “квадрат на квадраті” запропоновані склади СБС для високоякісної штукатурки з покращеними експлуатаційними властивостями. При цьому витрата метілцелюлози понижена на 25-30 %.

Контрольні випробування в заводській лабораторії складу, що містить 0.28 м.ч. целюлозного волокна Technocel “1000” при зерновому складі наповнювача: 36 м.ч. кварцового піску, 17 м.ч. молотого кварцу і 8 м.ч. оміакарба, показали наступні результати - водопотреба 23 м.ч., водоутримуюча здатність 99,69 %, густина розчину 1.62 г/см³, міцність на згин через 3 доби 2.1 МПа і через 28 діб 5 МПа, міцність на стиск через 3 доби 6 МПа (М 50) і через 28 діб 17 МПа (М 150), адгезія при відриві від бетонної поверхні 0.63 МПа, морозостійкість більше 35 циклів, водопоглиннання 7.3 %.

Дослідно-промислова партія сухих будівельних сумішей випущена об'ємом 40.2 т. Собівартість 1 т сухої суміші понижена (з врахуванням витрат на волокно Technocel) на 27.05 гр. за рахунок зменшення витрати метілцеллюлози з 0.20 до 0.14 м.ч. Основний економічний ефект одержує споживач за рахунок збільшення міжремонтного терміну штукатурки підвищеної тріщиностійкості.

висновки

1. Науково обґрунтована і експериментально підтверджена доцільність введення спеціальних целюлозних волокон в цементнополімерні штукатурні композиції для покращення їх технологічних і експлуатаційних властивостей.

2. Результати натурного експерименту, ЕС-моделювання і обчислювального експерименту показали, що можливе виробництво сухих будівельних сумішей з целюлозним волокном для використання в достатньо широкому діапазоні будівельних робіт; зокрема для високоякісних штукатурних покриттів раціональний склад, що включає (на 100 м.ч. цементу) 0.28 м.ч. целюлозних волокон Technocel довжиною 1000 мкм при зерновому складі наповнювача: 36 м.ч. кварцового піску, 17 м.ч. молотого кварцу і 8 м.ч. оміакарба; він забезпечує задані реологічні властивості технологічної суміші при водопотребі 23 м.ч. на 100 м.ч. СБС і покращує показники тріщиностійкості і інші фізико-технічні характеристики при пониженій витраті метілцелюлози.

3. На основі аналізу кривих в'язкості в широкому діапазоні градієнтів швидкості деформацій оцінений вплив факторів складу на реологічні показники технологічних сумішей (ефективну в'язкість, темп руйнування і тиксотропію). Введення в композиції целюлозних волокон є ефективним засобом регулювання реологічних властивостей: в'язкість при зміні номінальної довжини волокна міняється приблизно в 1.5 рази (при незмінному градієнті швидкості деформацій), а тиксотропія - в три.

4. Встановлено, що введення в СБС целюлозних волокон і метілцелюлози підвищує водопотребу системи “сухі суміші + вода” за умови збереження її рівної ефективної в'язкості. Не дивлячись на збільшення водопотреби цієї системи, волокна підвищують міцність композиту в ранній час твердіння, збільшують тріщиностійкість (по рівню критичного коефіцієнта інтенсивності напруг К_1с) штукатурки, регулюють її порову структуру. Введення Melment і оптимізація зернового складу наповнювача редуцирують водопотребу.

5. Ефективність введення целюлозних волокон встановлена при аналізі спеціальних узагальнюючих показників для максимального і мінімального дозування метілцелюлози. Довгі і середні волокна підвищують (приблизно на 20 % при одночасному введенні більше 20 м.ч. тонкомолотого кварцу) границю міцності при згині, а отже збільшують тріщиностійкість штукатурки в ранньому віці.

6. Введення до складу полімерцементних сухих сумішей модифікуючої системи “целюлозна фібра + метілцеллюлоза” змінює поровий простір композитів. За допомогою індексу незаповнених відкритих повітряних пор I_A поровий простір можна достатньо обґрунтовано розділити на крупні, середні і мілкі пори. При оптимальному дозуванні модифікуючої системи водопоглинання може зменшуватися при одночасному збільшенні частки крупних і середніх пор, що повинно сприяти покращенню теплозахисних властивостей і паропроникності високоякісної штукатурки.

7. Дослідно-промисловий випуск СБС для високоякісних штукатурок показав можливість отримання економічного ефекту не тільки у споживача за рахунок збільшення міжремонтного терміну штукатурки, але і за рахунок економії метілцелюлози виробником.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПРАЦЯХ

1. Моделирование и анализ реологических показателей системы “известь-вода-целлюлозные волокна” / Т.В. Ляшенко, В.А. Вознесенский, Н.Р. Антонюк, Е.К. Карапузов // Композиційні матеріали для будівництва. - Вісник ДонДАБА, Макіївка. - Вип. 2002-1.- С. 93-98.

2. Моделирование влияния смеси целлюлозных волокон Technocel на реологические показатели известковосодержащих строительных композиций /П.Б. Айзман, Н.Р. Антонюк, В.А. Вознесенский, Е.К. Карапузов, Т.В. Ляшенко, Ю.П. Спектор //Мат-лы междунар. сем. МОК'41: Прогнозирование в материаловедение - МОК'41, Одесса, 2002. - С. 3-5.

3. Антонюк Н.Р. Свойства штукатурных композитов из сухих строительных смесей, содержащих целлюлозное волокно / Структура и свойства искусственных конгломератов: Междунар. сб. науч. тр.: НГАУ. - Новосибирск, 2003. - С. 59-61.

4. Антонюк Н.Р. Моделирование влияния комплекса модификаторов на водоудерживающую способность растворов из сухих строительных смесей / Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди: сб. науч. тр. УНТУВХ. - Ровно, 2003. - С. 9- 15.

5. Антонюк Н.Р., Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В. Специальные обобщающие показатели полей свойств дисперсно армированных композитов // Моделирование и оптимизация композитов: Мат-лы междунар. сем. МОК42. - Одесса, 2003. - С. 48-50.

6. Моделирование и анализ свойств штукатурок из сухих смесей, содержащих целлюлозное волокно Technocel / Н.Р. Антонюк, В.А. Вознесенский, Т.В. Ляшенко, Б.П. Айзман, Е.К. Карапузов, Ю.П. Спектор / Современные строительные конструкции из металла и древесины: сб. науч. тр. ОГАСА. - Одесса, 2003. - С. 11-17.

7. Моделирование влияния системы “целлюлозные волокна - метилцеллюлоза - суперпластификатор” на водопотребность сухих строительных смесей / Н.Р. Антонюк, В.А. Вознесенский, Т.В. Ляшенко, Е.К. Карапузов, В.Г. Соха // Композиційні матеріали для будівництва. Вісник ДонДАБА, 2003-1. - Макіївка, 2003. - С. 9-12.

8. Analysis and Optimisation of the Properties of Dry-Mix Plaster Mortar with TECHNOCEL Fibres / V. Voznesensky, T. Lyashenko, N. Antonyuk, E. Karapuzov, Yu. Spektor, P. Aizman // Proc. 15 Ibausil. - Weimar (Germany). - 2003. - V. 2. P. 2-1161-1166.

Особистий внесок автора у роботах 1, 2, 5-8 - проведення експериментальних робіт, побудова математичних моделей реологічних і фізико-механічних властивостей і їх інтерпретація.

АНОТАЦІЯ

Антонюк Н.Р. Сухі будівельні полімерцементні суміші з целюлозним волокном. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - Будівельні матеріали і вироби. - Одеська державна академія будівництва і архітектури. Одеса, 2004.

Дисертація присвячена покращенню технологічних і експлуатаційних властивостей штукатурних композицій із сухих сумішей за рахунок раціонального використання в них спеціальних целюлозних волокон.

Науково обґрунтована і експериментально підтверджена доцільність введення таких целюлозних волокон в цементнополімерні композиції.

Встановлені закономірності впливу волокон, метілцелюлози і наповнювача на характеристики течії технологічних сумішей (ефективну в'язкість, темп руйнування структури і тиксотропію).

Для сухих полімерцементних сумішей з целюлозними волокнами визначені їх водопотреба і водовіддача за умови рівності в'язкості.

По експериментально-статистичним моделям встановлені закономірності впливу складу на критерії якості композицій, зокрема вміст целюлозних волокон і метілцелюлози на міцність полімерцементних композитів, у тому числі в ранній час твердіння, і на характер порового простору композитів з використанням нового показника - змінного при водопоглинанні індексу повітряних пор.

З врахуванням результатів моделювання і обчислювальних експериментів в багатокритеріальній задачі вибору матеріалу визначена область раціональних складів сухих сумішей з целюлозною фіброю для спеціальних високоякісних штукатурних робіт.

Українською асоціацією виробників сухих будівельних сумішей випущена партія сухих сумішей з волокнами Technocel на вітчизняних мінеральних компонентах.

Ключові слова: суха будівельна суміш, целюлозне волокно, технологічні суміші рівної в'язкості, міцність, розподіл пор за розмірами, експериментально-статистична модель.

АННОТАЦИЯ

Антонюк Н.Р. Сухие строительные полимерцементные смеси с целлюлозным волокном. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - Строительные материалы и изделия. - Одесская государственная академия строительства и архитектуры. Одесса, 2004.

Диссертация посвящена улучшению технологических и эксплуатационных свойств штукатурных композиций из сухих смесей за счет рационального использования в них специальных целлюлозных волокон. Постоянно прогрессирующее производство и крупномасштабное применение сухих смесей в строительстве Украины поставили ряд новых актуальных задач, в том числе задачу повышения трещиностойкости композитов для высококачественных штукатурных работ. Эти композиты не относятся к высокопрочным, поэтому их дисперсное армирование полимерной фиброй или стеклянной фиброй технико-экономически не эффективно, а асбестовым волокном экологически неприемлемо. Актуальна оценка влияния на свойства полимерцементного композита введения фракционированных щелочестойких целлюлозных волокон в сухие смеси с отечественными базовыми компонентами (вяжущими, наполнителями). Научно обоснована и экспериментально подтверждена целесообразность введения таких целлюлозных волокон в цементнополимерные композиции.

...