Підвищення корозійної стійкості бетонів поверхневою обробкою олігоорганосилоксанами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Підвищення корозійної стійкості бетонів поверхневою обробкою олігоорганосилоксанами

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Бетонні й залізобетонні штучні споруди при експлуатації піддаються активному впливу атмосферних факторів і агресивних компонентів середовища: кислих газів; розчинів електролітів; промвикидів, продуктів неповного згоряння палива та інших сполук. У результаті цих процесів руйнується захисний шар залізобетону, кородує металева арматура, що в кінцевому рахунку призводить до виходу із ладу конструкцій. Ліквідація цих наслідків вимагає суттєвих матеріальних і людських ресурсів. Тому актуальність проблеми вторинного захисту від атмосферної корозії бетонних і залізобетонних конструкцій, що передбачає нанесення на їх поверхню спеціальних сумішей і створення бар'єрного прошарку, не викликає сумніву.

Досвід експлуатації бетонних і залізобетонних споруд у хімічній і нафтохімічній промисловості, сільському господарстві, транспорті, показав, що в деяких випадках агресивний вплив навколишнього середовища на бетон і залізобетон настільки великий, що конструкції вимагали капітального ремонту через 2-3 року після зведення. У зв'язку із цим, тема хімічного захисту залізобетону активно розроблялася багатьма вченими. Синтезу кремнійорганічних гідрофобізаторів та дослідженню їх властивостей присвячені роботи видатних вчених: К.А. Андріанова, М.Г. Воронкова, Л.М. Хананашвілі, D.W. Harkins, A.W. Adamson, L.W. Ryan, A. Knoll, а також колективів наукових центрів ДНДІХТЕОС (В.М. Копилов із співр.), МІТХТ (В.В. Кіреєв із співр.), НДІЗБ (В.Г. Батраков, О.С. Силина із співр.), ІОрХ СВ РАН (О.С. Домнина із співр.) та багатьох інших. Слід зазначити фундаментальний внесок учених України в розвиток теорії та практики водовідштовхуючих матеріалів й серед них: О.О. Пащенка, А.А. Крупи, В.М. Вирового, А.І. Лантух-Лященка, Й.Й. Лучка, Л.О. Шейнича, А.О. Шкуратовського і багатьох інших; а також наукових колективів КПІ (О.А. Ласькая, В.Я. Круглицькая, К.К. Карибаєв), НДІБК (О.І. Балицький з співр.), ОДАБА (В.С. Дорофєєв із співр.), УХТУ (М.Я. Кузьменко із співр), ДП «Кремнійполімер» (А.Т. Холодков) та ін.

Разом з тим моніторинг стану бетонних і залізобетонних споруд в Україні свідчить, що проблема хімічного захисту як і раніше актуальна. Це пов'язане з недостатньою ефективністю існуючих захисних сумішей або необхідністю закупівлі імпортних матеріалів з високою вартістю. Вивчення процесів вторинного захисту бетону та залізобетону, є актуальним, особливо беручи до уваги те, що за різними даними щорічні втрати від корозії в розвинутих державах складають 4…6% ВВП.

Актуальність досліджень, що присвячені підвищенню довговічності та надійності бетонних конструкцій підтверджується також: Указом Президента України №1420/98 від 31.12.1998 р. про «Нейтралізацію загроз, обумовлених погіршенням екологічної і техногенної обстановки в Україні», Постановою Кабінету Міністрів України №409 від 15.05.1997 р. «Про забезпечення надійної та безпечної експлуатації будівель, споруд та інженерних мереж», Рішенням Міжвідомчої комісії з питань науково-технологічної безпеки при Раді національної безпеки і оборони України від 14.02.2002 р. «Про технічний стан і залишковий ресурс конструкцій та споруд основних галузей господарства України», Розпорядженням Кабінету Міністрів України №351-р від 11.06.2003 р. «Про схвалення концепції державної програми забезпечення технологічної безпеки в основних галузях економіки».

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках тематичних планів НДР та ОКР «Укравтодору» на 2005-2006 р.р., за темою: «Розробити систему покриття штучних споруд з метою створення бар'єрного прошарку, що запобігає карбонізації залізобетонних матеріалів» (держреєстрація №0105U001150), особистий внесок здобувача - відповідальний виконавець вказаної роботи.

Мета роботи - створення нових кремнійорганічних сполук та сумішей на основі доступної вітчизняної сировини, а також розробка технології їхнього нанесення на поверхню цементних матеріалів для підвищення водо-, хім- і морозостійкості конструкцій, що повинно привести до зниження затрат на обслуговування й ремонт штучних споруд із бетону та залізобетону, і, в остаточному підсумку, продовженню терміну їх експлуатації.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні науково-технічні завдання:

- вивчити основні закономірності хімічної корозії бетонів під впливом СО₂, Cl-, SO₄^{2 -} та роль води у цьому процесі;

- розробити нові кремнійорганічні (силоксанові) просочувальні сполуки для цементного каменю, дослідити їх фізико-хімічні властивості;

- визначити гідрофобізуючі дії сполук і їх вплив на морозостійкість бетону;

- спектроскопічними методами дослідити поводження силоксанів у поверхневому шарі бетонної основи;

- розробити установку та методику прискореної карбонізації цементобетонів;

- дослідити захисні властивості створених матеріалів на бетоні в умовах впливу вуглекислого газу, хлоридів, сульфатів.

Об`єкт досліджень - процеси корозії і поверхневого захисту цементобетонів в умовах фізико-хімічної агресії.

Предмет досліджень - захисні властивості покриттів на основі розчинів олігоорганосилоксанів при фізико-хімічному впливі на цементобетон.

Методи досліджень. У дисертаційній роботі використовувались сучасні фізико-хімічні та фізико-механічні методи досліджень захисних сумішей та їх покриттів, у тому числі: інфрачервона спектроскопія, диференціально-термічний аналіз, скануюча мікроскопія, мікрорентгеноспектроскопія, акустична емісія. Для випробування фізико-механічних властивостей цементобетонних зразків застосовувались стандартні методики, згідно діючих нормативних документів: ДСТУ, ВБН, ГОСТи і ТУ. Для дослідження процесів вуглекислотної корозії розроблена нова методика прискореної карбонізації цементобетонних матеріалів.

Наукова новизна одержаних результатів:

- розроблено нові силоксанові захисні композиції на основі доступної вітчизняної сировини, для підвищення корозійної стійкості цементобетонів;

- удосконалено механізм адгезії та адсорбції олігоорганосилоксанів на цементному камені;

- набуло подальшого розвитку вивчення захисного впливу поверхневої обробки цементобетону силоксановими сполуками на його водо-, хім- і морозостійкість;

- вперше створено комплексну систему хімічного захисту залізобетону від процесу карбонізації, що забезпечує відновлення лужності бетону та захист його від атмосферних факторів;

- удосконалено оцінку економічної доцільності хімічного захисту залізобетонних мостів від атмосферної корозії.

Практичне значення одержаних результатів полягає у тому, що була розроблена «Технологічна карта на влаштування захисних шарів залізобетонних дорожніх конструкцій, ТК 218-03450778/31911658-050:2005», що забезпечує та описує процес нанесення отриманих захисних силоксанових сумішей на бетонні конструкції. Створені матеріали і технологія були використані рядом організацій (Мостобудівельним управлінням МБУ №3, Староконстянтинівським заводом ЗБШ, Державним підприємством «Київський облдорупр») у будівельному виробництві, для захисту залізобетонних мостів і конструкцій, опор електропередачі. Захисними сумішами, що були створені, оброблено більше 12 тис. м² бетонної поверхні, що підтверджено відповідними актами.

Особистий внесок здобувача. Критичний огляд літератури, експериментальні дослідження, основну частину теоретичних положень, що містяться в дисертації здобувач виконав самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на: IV і VІ Міжнародній науково-практичній конференції «Якість, стандартизація, контроль: теорія і практика» (м. Ялта, 2004 і 2006); IX Міжнародній конференції з хімії і фізикохімії олігомерів «Олігомери-2005» (м. Одеса, 2005); XII Міжнародній конференції «Ресурсоенергозбереження у ринкових відносинах» (м. Київ, 2005); Міжнародній науково-практичній конференції «Покрівельні та гідроізоляційні матеріали на ринку України» (м. Київ, 2005); I і ІІ Міжнародній науково-практичній конференції «Підтвердження відповідності на залізничному транспорті: передові досвід і напрямки розвитку» (м. Алушта, 2005; м. Місхор, 2006); VII Міжнародній науково-технічній інтернет конференції «Застосування пластмас у будівництві та міському господарстві» (м. Харків, 2006), Міжнародній науково-практичній конференції «Сучасні проблеми автодорожнього комплексу» (м. Київ, 2006), Науково-технічному семінарі «Структуроутворення, міцність і руйнування композиційних матеріалів і конструкцій» (м. Одеса, 2006).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 19 робіт, з них: 11 наукових статей у виданнях, внесених до переліку ВАК України, 2 патенти, тези 6 доповідей на науково-практичних конференціях.

корозія бетон силоксан

ВСТУП містить обґрунтування актуальності теми дисертації, сформульовану мету роботи, завдання і методичні основи виконаних досліджень, наукову новизну та практичне значення роботи, особистий внесок здобувача.

ПЕРШИЙ РОЗДІЛ присвячений аналізу теоретичних та експериментальних результатів досліджень, що опубліковані в останній час та присвяченні руйнуванню цементобетонних матеріалів впродовж довготривалої експлуатації в атмосферних умовах та агресивних середовищах. Особливу уваги приділено ролі води у процесах фізико-хімічного руйнування цементного каменя.

Аналіз науково-технічної літератури свідчить про руйнуючий вплив на цементобетони компонентів атмосфери та навколишнього середовища. Цементний камінь вступає в фізико-механічні взаємодії з Н₂О, СО₂, Cl-, SO₄^2-, NH₃, H₂S, органічними кислотами та ін. Цим процесам сприяє висока реакційна здатність Са(ОН)₂ та розвинута мікрокапілярна поверхня цементного каменя. У всіх процесах фізико-хімічної корозії бетону і залізобетону простежується загальна закономірність, це - наявність порової води.

Деструктивна роль води у руйнуванні бетону зводиться до: вилуговування цементного каменю; участі у процесах висушування та зволоження, заморожування та відтавання; транспортуванні хімічноагресивних речовин у об'єм матеріалу та виносу продуктів реакції; створення середовища протікання фізико-хімічних процесів; гідратації продуктів хімічної агресії. Виходячи з вище наведеного випливає, що запобігши доступу води у рідкій фазі в об'єм бетону, можна суттєво уповільнити або зупинити його корозію в атмосферних умовах.

Досить ефективним способом вторинного захисту будівельного каменю є гідрофобізація. До гідрофобізаторів можуть бути сформульовані наступні вимоги: вони повинні глибоко проникати в пори будівельного каменю, при висиханні не утворювати поверхневої кірки, не перешкоджати випаровуванні вологи з матеріалу, зберігати кольори та фактуру каменю, володіти високою хімічною та атмосферостійкістю, а також бути нешкідливими та економічними. У першу чергу цим вимогам відповідають кремнійорганічні (органосилоксанові) сполуки.

Гідрофобізуючі кремнійорганічні рідини, що застосовуються в Україні, морально застаріли, вони не мають універсальної дії і у ряді випадків не забезпечують необхідний захист бетонів. Водовідштовхуючі матеріали, що імпорттуються із-за кордону, мають достатньо високу вартість. У зв'язку з цим, створення ефективних кремнійорганічних засобів вторинного захисту бетону на основі вітчизняної сировини є вельми актуальною та економічно доцільною проблемою.

ДРУГИЙ РОЗДІЛ дисертації присвячений розробці складу вітчизняних силоксанових сумішей для захисту поверхні цементобетону від атмосферного руйнування.

В Україні виробляються кремнійорганічні мономери: (CH3)2SiCl2, CH3SiCl3, C6H5SiCl3 та ін., що дозволяють отримувати доступні сполуки різної будови. Властивості олігоорганосилоксанів залежать від типу і будови органічних радикалів біля атому кремнію, їх кількісного співвідношення, симетрії ланок, що входять до ланцюга молекул, від загальної конфігурації молекул, будови і складу кінцевих груп.

При створенні нових захисних сполук, окрім введення фенильних радикалів до органосилоксану, було дуже перспективним створити умови для плівкоутворення на будівельному камені, при яких олігомери затверджуючись, утворювали тривимірну сітку. Це зв'язано з тим, що на відміну від лінійних полімерів, що застосовуються у цей час в захисних засобах, сітчасті (спіроциклічні) органосилоксани у плівках мають максимальні: міцність, зносостійкість, атмосферостійкість. Значний вплив на властивості органосилоксанів, розгалуженої і сходової будови мають два чинники: функціональність вихідних мономерів, що визначається співвідношенням числа органічних радикалів до одного атома кремнію, і ступінь використання функціональних груп у процесі конденсації.

У результаті попередніх лабораторних досліджень, за основу просочувальної композиції обрано продукт співгідролізу доступних багатотоннажних мономерів - олігодиметилметилфенилсилоксан:

НО - [CH₃SiO_1,5]_n - [C₆H₅SiO _1,5]_m-[(CH₃) ₂SiO]_k-Н (1)

де: n=0,45ч0,70; m= 0,15ч0,45; k=0,10ч0,15; [ОН]=0,1%.

З метою забезпечення необхідної адгезії до будівельних матеріалів і створення тривимірної сітки, в роботі досліджені композиції, що містять зшиваючі агенти - тетра- і поліфункціональні низькомолекулярні етоксисилани, які в присутності каталізатора утворюють з олігомером формули (1) просторово-зшиті сітки. Як каталізатор реакції конденсації кінцевих силанольних груп SiOH олігомеру з етоксигрупами Si-ОС₂Н₅ зшиваючого агенту був використаний триацетоксиметилсилан. Під дією вологи повітря триацетоксиметилсилан ініціює процес конденсації силанольних груп олігодиметилметилфенилсилоксану з етоксильними групами тетраетоксисилану або етилсилікату з виділенням етанолу. Крім того, етоксисилани здатні як до співконденсації, так і гомоконденсації. На підставі вказаних міркувань були виготовлені захисні композиції. Як органічний розчинник було вибрано доступний і найменш токсичний уайтспирит.

Концентрація олігоорганосилоксану в сумішах, що досліджувалися, складала 5…20 мас. ч., що дозволило оцінити його в якості основи гідрофобізуючого та просочувального захисного матеріалу. Етоксисилани були використані, як агенти, що затверджують. Межу концентрацій триацетоксіметилсилану, що досліджували, приймали на засадах літературних даних, виходячи із того, що для проходження реакції конденсації силанольних та етоксильних груп достатньо 0,01-0,05% каталізатора.

Всі композиції, що досліджувалися, володіли водовідштовхуючими властивостями на бетонній основі і мали близький за величиною крайового куту зволоження И = 107…109. Проте, еластичні плівки олігомер (1) утворює в присутності незначної кількості - 1% агента, що зшиває (етоксисилана), і 0,01% каталізатора (триацетоксисилана). Отримані дані були покладені в основу розроблених захисних просочувальних складів. ІЧ спектроскопічні дослідження, що наведенні в дисертації, підтверджують висловлений механізм затвердження композицій.

З метою оцінки довговічності протекторних властивостей захисних складів, використовували прискорений метод кліматичних випробувань у камері ІП-3, де імітувався вплив на об'єкт, що досліджувався, негативних чинників навколишнього середовища. Прийнято вважати, що знаходження зразків впродовж 360 годин в камері відповідає 1 року експлуатації матеріалу в атмосферних умовах. Цементно-піщані зразки, які покриті композицією олігоорганосилоксанів концентрацією 5…10%, після 3600 годин перебування у камері показали, що крайовий кут зволоження зменшився на 8,3…10,1%, а водопоглинення збільшилося на 14,3…15,4%. Така висока стійкість олігоорганосилоксанових покриттів та стабільність їх протекторних властивостей пояснюється тим, що на відміну від органічних плівкоутворювачів, кремнійорганічні сполуки побудовані з силоксанових фрагментів, що чередуються, та володіють високою енергією міжатомних зв'язків. Так енергія С-С - зв'язків в органічних сполуках складає 344 кДж/моль, у той же час енергія Si-O - зв'язку дорівнює 432 кДж/моль. Висока енергія міжатомних зв'язків у силоксанах забезпечує їм унікальну атмосферостійкість та довговічність.

ТРЕТІЙ РОЗДІЛ дисертації присвячений дослідженню фізико-хімічних та захисних властивостей композицій на основі олігоорганосилоксанів при поверхневій обробці бетону.

Відомо, що основною метою поверхневої обробки, при якій досягається максимальний ступінь захисту від зволоження, є забезпечення необхідної (оптимальної) глибини просочення матеріалу захисним розчином. У свою чергу глибина проникнення розчину залежить від його щільності і в'язкості.

З рисунка 1 видно, що щільність розчинів олігоорганосилоксану в області концентрацій, що досліджуються, лінійно зростає на величину 8,9%. Разом з тим залежність умовної в'язкості розчинів від концентрації має більш складний характер: так, в області концентрацій 7,5-15% олігоорганосилоксану спостерігається

горизонтальне плато, при цьому ріст умовної в'язкості не перевищує 4,2%. У зв'язку з цим для подальших досліджень були обрані два розчини з концентрацією діючої речовини 7,5% (А) і 15% (В).

При вивченні адгезії захисних плівок було встановлено, що олігоорганосилоксани практично не містять активних функціональних груп, здатних до хемосорбції на бетонній основі. Частка силанольних груп Si-OH у їх структурі незначна (біля 0,1%) та витрачається у процесі плівкоутворення. Очевидно, що силоксанова плівка на будівельних матеріалах утримується за рахунок механічних і вандерваальсових сил. Має місце мікрореологічний механізм розвитку істинної поверхні контакту і виникає механічне анкерування (защемлення), яке полягає у заповненні композицією мікродефектів - заглиблень, пор, що є на оброблюваній поверхні.

Вихідний ІЧ спектр (рис. 2) силоксану (1) в області довжин хвиль 2800-3700 см-¹ характеризується наявністю смуг валентних симетричних і асиметричних коливань СН і СН₃ груп. Спектр висушеного до постійної ваги цементно-піщаного зразка в цій області описується широкою смугою з максимумом при 3480 см-¹, віднесеної до валентного коливання ОН груп гідратованих клінкерних матеріалів і їх кристалогідратів. Спектр 3 (рис. 2) не є результатом накладення перших двох спектрів, а відтворює фізико-хімічну взаємодію компонентів. Область спектру з максимумами 3200, 3300, 3480, 3520 і 3580 см-¹ характеризує валентні коливання ОН груп з різною енергією (силою зв'язку), у тому числі і взаємодію з неподіленою парою електронів атому кисню силоксанового зв'язку. Це пов'язане з тим, що утворення водневих зв'язків призводить до збільшення довжини зв'язку ОН і закономірного зсуву її смуги поглинання в область більш низьких частот 3400 - 3200 см-¹. Смуги поглинання в області 3500-3700 см-¹ обумовлені валентними коливаннями практично вільних ОН груп. Цей факт свідчить про те, що при нанесенні олігосилоксану (1) на цементний камінь, поряд з утворенням водневих зв'язків і його адгезуванням на поверхні йде часткове витиснення із цементного каменю гідратованих молекул води. Виходячи з вищевикладеного взаємодія макромолекул покриття з цементною основою може бути відображено схемою 3.

Глибина просочення розчинами А і В для бетону марки 400 мало залежить від їхньої концентрації, більш того, введення в розчин В до 10% пірогенного окису кремнію марки А175 практично не впливає на пенетрацію, що пояснюється щільною структурою бетонного каменю. Разом з тим, цементно-піщані зразки марки 200, що мають, як відомо, більш розвинуту питому поверхню, виявляють більш глибоке просочення. Причому, розчин А, маючи меншу в'язкість, здатний до більш глибокого проникнення в пористу основу. Капілярне водопоглинення цементно-піщаних зразків після нанесення розчинів А і В різко падає - відповідно: у 82,2 і 104,3 рази за першу добу. При цьому глибина просочення не є визначальним показником, на відміну від концентрації розчину.

Максимальне водопоглинання контрольних цементно-піщаних зразків відбувається в першу добу перебування у воді (4,9%) при повному зануренні та за два тижні збільшується лише на 0,7%. Їх поверхнева обробка композиціями олігодиметилметилфенилсилоксану при нормі витрати 0,25 л/м², призводить до суттєвого зниження водопоглинання. При цьому водозахисні властивості покриттів з розчинів прямопропорційні їх концентрації. У першу добу розчини забезпечують 79,7% (А) і 92,2% (В) захист зразків при тривалому водопоглинанні, впродовж двох тижнів ступінь захисту складає 41,7% (А) та 58,3% (В). При збільшенні норми витрати просочувальної сполуки в 2,5 рази глибина просочення зростає лише в 1,4 рази (рис. 4).

Математичний аналіз експериментальних даних дозволив вивести емпіричну залежність (2) між нормою витрати (Р) конкретної суміші та глибиною просочення (Н) цементного каменю, при описаних умовах:

Н = 1,58 + 3,05Р (2)

Для з'ясування процесів, що протікають, було проведене дослідження проімпрегнованих шарів цементного каменю за допомогою растрового мікроскопа типу CamSсan зі сполученою мікрорентгеноспектральною приставкою INCA - 200 Energy. Як виявилося, основна маса олігосилоксанів адсорбується в найповерхневіших шарах (0,1 - 0,2 мм) цементобетонного каменю (судячи з концентрації характеристичного елементу - вуглецю) і їх вміст різко падає до глибини 0,8 - 1,4 мм. Причому, збільшення на порядок концентрації діючої речовини в розчинах несуттєво відбивається на його розподілі у поверхневому шарі та не сприяє більш глибокому проникненню. Виявлення невеликої кількості вуглецю в глибоких шарах зразків, мабуть, обумовлено наявністю карбонатних солей.

Максимальну глибину просочення вдається досягти при двократному нанесенню розчинів на бетон за технологією «мокре на мокре», що запобігає кальматуванню капілярів олігоорганосилоксаном при повному висиханні першого шару. Крім того, перший захисний шар варто наносити розчином меншої концентрації, ніж другий. Ефективність такої обробки пояснюється тим, що розчин малої концентрації, нанесений на першому етапі обробки, змочує поверхню порового простору, частково заповнюючи її активні центри молекулами гідрофобізатору, а більш концентрований розчин завдяки попередньому змочуванню проникає в матеріал більш інтенсивно, заповнюючи активні центри як у поверхневих, так й у більш глибоких шарах матеріалу.

Кінетичні криві сушіння водонасичених контрольних та оброблених зразків мають практично однаковий характер та описуються рівнянням (3):

y = a - b·x + c·x² - d·x³, (3)

де y - водопоглинання зразків; x - час водовіддачі; a, b, c, d - константи.

Величини коефіцієнтів рівняння (3) свідчать про те, що випаровування води з поверхні контрольних і оброблених зразків відбувається з дуже близькою швидкістю, отже захисний водовідштовхуючий поверхневий шар цементобеотну, в межах концентрацій олігосилоксанів, що досліджувалися, практично не втрачає своєї паропроникності. Покриття на основі олігосилоксану в умовах досліду зберігають паропроникність керамзитбетонних зразків на 79,7…89,9% від початкової. Висока паропроникність захисних покриттів забезпечить рівноважну вологість бетонних конструкцій та не сприятиме накопиченню в них вологи.

На відміну від класичних кремнійорганічних гідрофобізаторів, що надають водовідштовхуючі властивості цементобетонам на короткий термін, олігоорганосилоксани, що досліджувалися, зберігали свої водовідштовхуючі властивості незрівнянно більш тривалий період. Цей факт дозволяє віднести їх до захисних складів, що входять до групи засобів просочувальної гідроізоляції.

Важливим показником фізико-механічних властивостей цементобетону є морозостійкість. Дія погодно-кліматичних факторів, агресивний вплив сольових розчинів, які використовуються для боротьби з ожеледицею, приводять до того, що поверхневий шар бетону починає злущуватися і руйнуватися, оголюючи арматуру, яка потім піддається інтенсивній корозії.

Попереднім значенням морозостійкості (Nп) цементобетону було прийняте визначення кількості циклів перемінного заморожування та відтавання до появи візуально видимих тріщин, сколів та злущування на поверхні зразків. Основним значенням морозостійкості було прийняте визначення втрати середнього значення міцності на стиск та втрати маси кубів після проходження ними 20 циклів перемінного заморожування та відтавання. Контрольний зразок без покриття відповідав марці бетону з морозостійкості F150. Захищенні розчином олігосилоксану куби цементобетону характеризувалися незначною втратою маси і міцності на стиск після 20 циклів заморожувань-відтавань при -50 С, що відповідало більш високій марці з морозостійкості. Бетон, що оброблений розчином (В), відповідав марці за морозостійкістю F200 і віднесений до групи бетонів дорожнього і аеродромного покриття.

Бетони, які були покриті складом (В), який додатково містив 10% аеросилу А175, за попереднім значенням морозостійкості, характеризувався маркою F500 і віднесений до групи всіх видів бетонів, за винятком бетонів дорожнього і аеродромного покриття, а за основним значенням морозостійкості - відповідають марці F150 і відносяться до групи бетонів дорожнього і аеродромного покриття.

Бетони з покриттям сумішами (А) за Nп відповідали F400 і віднесений до групи всіх бетонів, не включаючи бетони дорожнього і аеродромного покриття, а за основним значенням морозостійкості - характеризувалися маркою F150.

Отримані дані свідчать, що зазначені захисні склади можуть бути використані як достатньо ефективні засоби вторинного захисту бетону та залізобетону, а також з метою підвищення морозостійкості.

Підвищення хлоридної стійкості дорожніх бетонів є важливим завданням у зв'язку з їх корозією під впливом хлоридних антиожеледних сумішей і кислотних дощів.

Аргентометричне дослідження дифузії хлор-іонів через захисне покриття показали, що їх глибина проникнення у зразки захищених різними складами (А, В) виявилась незначною та приблизно однаковою, що може свідчити про те, що в умовах експерименту (5% NaCl, 20±2єC, 70 діб), перенесення водного розчину електроліту NaCl, через гідрофобний бар'єрний шар відбувається, ймовірно, через дефекти і мікротріщини захисного покриття. За більш жорстких умов дії хлор-іонів, як то кип'ятіння в 30%-ному водному розчині хлористого натрію протягом 30 діб, обробка бетонних зразків органічними розчинами олігоорганосилоксану забезпечує збереження ними показників міцності, на відміну від контрольних, причому ефективності розчинів (А) і (В) близькі. Додавання до розчину (В) до 10% пірогенного окису кремнію марки А-175 (розчин В-А175) істотно підвищує його захисний ефект, що вочевидь викликано заповненням поверхневих пор і капілярів частками SiO₂, надаючи тим самим додатковий бар'єрний ефект протекторному шару. Руйнування зразків при стисненні в пресі носить нормальний характер. При цьому контрольні зразки втрачають міцність на 33,3%, а зразки покриті композиціями органосилоксану на 11,6-19,2% від початкової. Очевидно, що, хлористий натрій руйнує адгезійні зв'язки компонентів бетону, викликаючи його хімічну корозію ІІ виду.

Кислотні дощі і промислові викиди в атмосферу нерідко містять соляну кислоту. Більшість лакофарбових матеріалів для бетону містять крейду (CaCO₃), пігменти (ZnO, Fe₃O₄) і інші компоненти, які легко розчиняються, реагуючи із HCl, що призводить до руйнування покриттів і втрати ними захисних властивостей. У цьому плані композиції олігоорганосилоксанів вигідно відрізняються тим, що їх індивідуальні плівки інертні до дії розбавлених водних розчинів HCl.

Соляна кислота - більш агресивний агент, ніж хлористий натрій по відношенню до бетону, що виходить з втрати міцності контрольних зразків, що знаходилися в її розчині (рис. 5). На цементний камінь HCl діє таким чином: нейтралізує гідроксид, і витісняє вугільну кислоту з карбонату кальцію при цьому утворюється добре розчинний у воді хлорид кальцію, що викликає вимивання компонентів цементного каменю і втрату його міцності.

Диференціальний термічний аналіз (ДТА) показав зміну хімічного складу поверхневих шарів бетону внаслідок хлоридної агресії. Термограми отримані на дериватографі Q-1500 D системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey при швидкості підйому температури 10 ^оС/хв. На кривій ДТА контрольного зразка (рис. 6) спостерігається слабко виражений екстремум при 530^оС, віднесений до екзотермічного ефекту початку дегідратації гідроксиду кальцію.

Під дією хлориду натрію в цементному камені відбувається накопичення продуктів взаємодії, про що свідчить поява на термограмі 2 (рис. 6) двох ендотермічних ефектів з максимумами при температурах 170^оС і 320^оС, відповідні дегідратації гідрохлоралюмінату кальцію, з його розкладанням при 700^оС. Виразний екзотермічний ефект при 490^оС, ймовірно, слід віднести до перетворень солі Фріделя, що утворюється внаслідок зв'язування хлоридів з цементом. Невелике плече з центром 570^оС звичайно відносять до перетворень гідроксихлорида кальцію. На відміну від зразка 2, на термограмі цементного каменю, що знаходився в розчині соляної кислоти, відсутній екзоефект в області 490^оС, що ймовірно, пов'язано з ускладненням утворення солі Фріделя при високих значеннях рН розчину, інші деталі кривої аналогічні для попереднього зразка.

Зразки бетонних кубів, покритих складом (В), після перебування в розчинах NaCl та HCl були розміщені на 30 діб у проточну воду. За цей час їх показники міцності (R_ст) практично не змінилися. Отримані дані свідчать про те, що наявність гідрофобного бар'єру різко знижує як дифузію агресивних іонів до об'єму матеріалу, так, вочевидь, перешкоджає вимиванню з об'єму бетону продуктів хімічних реакцій.

Карбонізація цементного каменю створює ряд гострих проблем при експлуатації залізобетонних споруд. У той же час у науковій літературі відсутні відомості про доступну методику прискореної карбонізації цементобетону, яка дозволила би швидко оцінити ефективність засобів хімічного захисту залізобетону. У модельних умовах було вивчено вплив вологості, присутності електролітів, тривалості реакції, послідовності стадій і їх циклічності на карбонізацію цементного каменю, з метою максимального прискорення цього процесу. Лабораторною установкою була полімерна ємкість V = 0,63 м³ з герметичною кришкою, піддоном, газовим балоном з редуктором та з'єднувальними трубками. Встановлено, що максимальної глибини карбонізації вдається досягти в атмосфері вуглекислого газу при циклічному замочуванні зразків в 1% водному KCl з наступним їх сушінням до постійної маси. Цим забезпечується ефективний підвід вуглекислого газу до зони реакції і відвід розчину продуктів взаємодії. В продовж 7 циклів глибина карбонізації досягала 2,5 мм (цементно-піщаний 1:2,5 розчин, цемент марки 500, В/Ц 0,45). Глибина корозії з достатньо високою точністю визначалась за методикою рекомендованою євростандартом CR 12793:1997E.

Після 16 циклів цементно-піщані зразки, оброблені 7,5% розчином олігосилоксану, мали глибину корозії в 5,1 рази нижчу, ніж контрольні зразки. Причому збільшення концентрації олігосилоксану в захисному розчині в два рази (до 15%) приводить до підвищення протекторних властивостей покриття лише на 4% (рис. 7). При вказаних концентраціях олігосилоксану в розчинах він покриває внутрішню поверхню капілярів, надаючи їй водовідштовхуючої властивості, але не кальматує крупні пори, через які в об'єм матеріалу проникає СО₂.

Захисний розчин, який містить 50% олігосилоксана, утворює на цементобетоні поверхневу блискучу плівку, перекриваючи великі пори та капіляри, зашкоджуючи проникненню по ним вуглекислого газу. Вона різко знижує швидкість карбонізації зразків у порівнянні з контрольними, та забезпечує ступінь захисту 98%. Із отриманих даних випливає, що визначаючим у захисних властивостях силоксанів у процесі карбонізації є щільність плівки, а не глибина просочення.

Розчин олігосилоксану (В) володіє оптимальними технологічними властивостями. Варто відмітити, що залежність між ступенем захисту олігосилоксанів та нормою витрати має нелінійний спадний характер (рис. 7). Тобто збільшення витрати суміші з 0,3 до 0,4 л/м² підвищує стійкість цементно-піщаних зразків до СО2 в 2,2 рази, а при збільшенні від 0,4 до 0,5 л/м² лише в 1,3 рази. Цей факт може бути пояснений розподіленням силоксанів в гідрофобному шарі.

Для обґрунтування і оптимізації технічного і економічного рівня норми витрати 15% розчину олігосилоксану був оцінений граничний приріст його ступеня захисту (с_і) у процесі карбонізації. Під граничним приростом с_і варто розуміти приріст рівня захисних властивостей складу при збільшенні норми витрати у порівняні з його захисними властивостями з нормою витрати на один крок менше (д_і - д_і-1) та приведеного до максимального значення (Дд_max). Граничний приріст ступеня захисту визначався за формулою (4):

с_і = (д_і - д_і-1)/Дд_max (4)

При графічній побудові вказана функція має екстремальний характер. Максимальне значення с_і спостерігається в межах 0,30… 0,35 л/м². Таким чином збільшення або зменшення знайденої норми витрати призводить до втрати економічної ефективності та доцільності застосування кожної наступної одиниці витрати суміші вище визначеної межи.

Підвищити і відновити значення рН порової рідини старих цементобетонів для забезпечення захисту металевої арматури запропоновано шляхом просочення їх водним розчином метилсиланоляту калію (МСК). Він є сіллю слабої кислоти та сильного лугу і утворює високолужні водні розчини, крім того, як кремнійорганічна сполука, володіє гідрофобізуючими властивостями. Але водовідштовхуючі властивості покриттів на основі МСК не довговічні, що пояснюється його вимиванням дощовою водою із бетону. У той же час олігоорганосилоксани здатні суттєво підвищувати атмосферостійкість бетонів, але володіють нейтральним рН. Враховуючи властивості названих кремнійорганічних сполук, хімічний захист об'єктів треба проводити у два етапи: 1 - підвищити рН порової рідини поверхневого шару цементобетонну шляхом просочення його водним розчином МСК; 2 - нанести розчин олігоорганосилоксану, що утворює покриття, яке зашкоджує не тільки атмосферній корозії цементного каменю, але й вимиванню із нього високолужного МСК.

Експериментальні дані (рис. 8) вказують на невисокі властивості метилсиланоляту калію стримувати карбонізацію. Сумісне використання МСК та олігосилоксану свідчить про їх високу ефективність. Більш того, вдається досягти 98% ступеню захисту в умовах експерименту.

Висока ефективність системи покриття МСК - олігосилоксан може бути пояснена тим, що МСК здатний вступати в хімічну взаємодію з проникаючим через плівку вуглекислим газом та зв'язувати його:

(5)

У цьому процесі роль МСК зводиться не тільки до підтримки рН порової рідини цементобетону, при якій відсутня корозія металевої арматури (<9,5), але і в утворені додаткового захисного хімічноактивного бар'єру.

Сульфатна корозія є одним із складніших і агресивніших видів хімічного впливу на цементобетони. У короткий строк вона здатна зруйнувати бетонні вироби та залізобетонні конструкції. Оскільки сульфати проникають в об'єм цементного каменю у вигляді водного розчину, становив інтерес дослідити вплив водовідштовхуючого бар'єру у виді покриттів олігоорганосилоксану на процес руйнування цементобетону під впливом розчинів Na₂SO₄ різної концентрації. Визначення сульфатостійкості зразків проводили за прискореним методом DIN 52 III. Як видно з рис. 9, контрольні зразки у вказаних умовах практично повністю втрачають міцність після четвертого циклу випробувань.

Це пов'язано з тим, що сульфат натрію у водній фазі проникає у порову структуру цементного каменю, потім, при висушуванні, відбувається його кристалізація у виді новоутворень експансивної фази. Десятиводний кристалогідрат Na₂SO₄ 10 Н₂О, що утворюється, займає об'єм приблизно в 4 рази більший, ніж вихідна сіль. У результаті напружень, викликаних кристалізаційним тиском новоутворень, відбувається порушення цілісності бетону. Впродовж перших двох циклів втрата міцності всіх зразків дуже близька (рис. 9). Для захищених зразків головні зміни в його структурі відбуваються у перші два цикли і суттєво гальмуються у наступних.

Ефективність захисних сумішей концентрацією 7,5 та 15% близька, ймовірно при вказаних концентраціях олігоорганосилосану відбувається гідрофобізація поверхні макропор та часткове кальматування мікропор. Саме через макропори, макродефекти і тріщини у поверхневий шар бетону проникає експансивна фаза. Але, на відміну від контрольних зразків, бар'єрний прошарок захищених зразків обмежує кінетику надходження Na₂SO₄ до об'єму цементного каменю. У період першого і другого циклу сульфат натрію не тільки руйнує, але й кальматує макропори та мікротріщини поверхневого шару цементного каменю, зберігаючи тим самим певну міцність бетону та запобігаючи подальшому насиченню зразків руйнуючою фазою. Коефіцієнт хімічного захисту покриттів на 4-й цикл впливу на бетон склав 0,42…0,45.

Дещо інакше поводять себе дослідні зразки при постійному знаходженні в водному розчині сіркокислого натрію помірної концентрації (5%), при температурі 25±5єС. Впродовж перших 40-50 діб відбувається втрата міцності контрольних зразків на 20% під впливом експансивної фази, подальший розвиток корозії веде до тимчасового ущільнення структури бетону та наростання його міцності. Олігоорганосилоксанові покриття суттєво зашкоджують проникненню в бетон сульфату натрію, про що свідчить збереження міцності зразків впродовж 45 діб. При цьому ефективність їх захисних властивостей залежить від концентрації плівкоутворювача в просочувальної композиції. Так, зразки, що захищенні 7,5% розчином олігоорганосилоксану на 45 добу зберегли міцність на 90%, а зразки з покриттям з 15% розчинну на 95%. Характер руйнування контрольних та захищених зразків в 5% розчинні Na₂SO₄ має загальні риси, але на оброблених зразках він має слабо виражені наслідки.

З наведених вище свідчень випливає, що покриття олігоорганосилоксану на бетоні можуть бути достатньо ефективним засобом його захисту від тривалого впливу різноманітних хімічних речовин.

ЧЕТВЕРТИЙ РОЗДІЛ роботи містить практичні рекомендації з використання захисних олігоорганосилоксанових сумішей. У ньому оцінюється економічна доцільність вторинного захисту залізобетонних споруд олігоорганосилоксановими сумішами та розроблюється технологія влаштування захисних покриттів на бетоні.

Одним з найскладніших видів штучних залізобетонних споруд по виготовленню, ремонту, обслуговуванню та умовах експлуатації є залізобетонні мостові конструкції. Їх експлуатаційний стан - важлива і актуальна проблема нормального функціодування інфраструктури майже всіх сучасних розвинутих країн, що контролюється на державному рівні. В Україні налічується більше 28 тисяч автомобільних і залізничних мостів, переважна більшість з них (~88%) є залізобетонними спорудами. За конструкцією це прогонові будови із збірних залізобетонних елементів. Як показує практика, це найбільш уразливі конструкції, їх довговічність не перевищує 30-40 років в умовах, коли відсутні догляд та поточні ремонти, і 50-70 років - при нормативній експлуатації. У той же час на дорогах державного значення експлуатується близько 63% мостів, вік яких перевищує 30 років. Проблема збільшення терміну служби штучних споруд в умовах обмеженого фінансування особливо актуальна, про що свідчать щорічні втрати від корозії залізбетону. Фактичні збитки дорожньої галузі України, заподіювані корозією, перевищують інвестування ремонтно-відновлювальних заходів, тому що важко врахувати економічні втрати, що викликані перешкодами ремонтно-відновлювальними роботами вантажопасажирським перевезенням. У США, наприклад, у 2005 р. витрати на пальне і оплату простоїв, пов`язаних із незадовільним станом мостів, склали біля 50 млрд. дол. Отже, головною метою даної частини роботи було доведення, що використання антикорозійних заходів вторинного захисту бетонів олігоорганосилоксанами забезпечить при мінімальних капіталовкладеннях і зниженні експлуатаційних витрат подовження термінів експлуатації мостових конструкцій.

У складі первісних капіталовкладень на будівництво об'єкта враховується повна розрахункова (кошторисна) вартість, яка включає витрати на виготовлення конструкцій, їх транспортування, будівельно-монтажні роботи і антикорозійний захист, що виконується на будівельному майданчику. Кошторисна вартість матеріалів і робіт для виконання гідрофобізації бетонних поверхонь, за усередненими даними при будівництві мостів на автомобільній дорозі Київ-Одеса, склала біля 1,4-2,5% повної вартості будівництва мостових конструкцій (рис. 10).

Довговічність штучних споруд характеризується міжремонтними строками експлуатації - чим вище довговічність споруди, тим менше різноманітних ремонтів за час служби будівельних конструкцій. З іншого боку, збільшення міжремонтних

термінів і зниження витрат на експлуатацію, ігнорування вторинного захисту залізобетону призводять до того, що вартість капітального ремонту досягає в середньому половини вартості будівництва нового моста. Крім того, за законом Де Сіттера несвоєчасність ремонту, незабезпечення надійності і довговічності конструкції збільшують витрати ресурсів на відновлення експлуатаційних характеристик у кожний наступний момент часу в геометричній прогресії. Таким чином, своєчасне виконання ремонтних робіт із ліквідації дефектів і захист конструктивних елементів мостів від дії агресивного навколишнього середовища призводять до зменшення вартості капітального ремонту і продовження терміну експлуатації споруд. Питома вага вартості вторинного захисту мостових конструкцій в процесі проведення капітального ремонту збільшується у порівнянні з захистом нових споруд і складає 3…4,5% від загального об`єму капітальних вкладень. Використання вторинних антикорозійних заходів на об`єктах транспортного господарства зможе знизити витрати на утримання існуючих об`єктів за рахунок зменшення вартості робіт, пов`язаних з відновленням елементів після руйнуючого впливу навколишнього середовища та подовження термінів їх експлуатації. Використання захисних олігоорганосилоксанових матеріалів зможе припинити процеси корозійного впливу навколишнього середовища на бетонні споруди впродовж 10…15 років після проведення захисних заходів.

Практична організація та технологія проведення захисних заходів, що викладені в дисертації були узагальнені в «Технологічній карті на влаштування захисних шарів залізобетонних дорожніх конструкцій» ТК 218-03450778/31911658-050:2005. Технологія містить перелік підготовчих робіт, склад бригади, основні технологічні операції з нанесення, калькуляцію трудових витрат, вимоги до якості робіт. Розроблено графік та послідовність виконання операцій, схему операційного контролю якості робіт, наведено матеріально-технічні та техніко-економічні показники процесу. Підібрані необхідні механізми, обладнання, інструменти, інвентар та пристрої; визначено їх розміщення на будівельному майданчику.

Розроблені олігоорганосилоксанові суміші та технологія їх нанесення були використані для захисту різних залізобетонних конструкцій та споруд від агресивного, руйнуючого впливу атмосферних факторів, з метою забезпечення їх надійності та довговічності.

Висновки

Атмосферна корозія бетону та залізобетону достатньо широко досліджена, встановлена агресивна роль води у деструктивних процесах. Однак, при цьому, відносно незначна кількість робіт присвячена розробці нових типів водовідштовхуючих захисних складів. Проте стан бетонних та залізобетонних штучних споруд, що експлуатуються, свідчить про недостатню ефективність існуючих гідрофобізаторів і необхідність подальшого пошуку надійних засобів поверхневого захисту бетону.

Дисертаційна робота присвячена пошуку рішення актуальної науково-технічної задачі - підвищенню корозійної стійкості та довговічності бетонів шляхом створення нових кремнійорганічних сумішей для поверхневої обробки та дослідженню їх захисних властивостей.

Основні наукові і практичні результати за дисертаційною роботою

1. Розроблено рецептури нових олігодиметилметилфенилсилоксанових сумішей на основі вітчизняної сировини для поверхневого захисту бетону від атмосферної корозії. Після нанесення вони утворюють у поровому просторі водовідштовхуючу тривимірну силоксанову структуру за рахунок конденсації силанольних та етоксильних груп в присутності каталізатора - триацетоксиметилсилану. Крайовий кут зволоження плівок водою досягає 107…109°. Прискорені кліматичні дослідження довговічності захищених зразків показали, що впродовж умовних десяти років експлуатації їх водопоглинання збільшується лише на 14…15%.

2. ІЧ спектроскопічним методом показано, що адгезія молекул олігомерів на поверхні цементобетону відбувається, в основному, за рахунок водневих зв `язків поверхневих ОН-груп гідратованих клінкерних матеріалів і мінеральних наповнювачів з атомами кисню силоксанових зв'язків. При цьому відбувається орієнтація макромолекул на поверхні, що надає плівкам водовідштовхуючі властивості.

Мікрорентгеноспектроскопічним методом встановлено, що основна маса олігоорганосилоксанів адсорбується в поверхневому шарі 0,1…0,2 мм цементобетону і їх вміст різко падає до глибини 0,8…1,4 мм.

3. Експериментально встановлено, що дослідні розчини з концентрацією олігомера 7,5 та 15% знижують капілярне водопоглинання бетонних зразків в 82,2 і 104,3 рази за першу добу, а тривале водопоглинання на 79,7% та 92,2%, відповідно. При цьому захисні плівки зберігають паропроникність зразків на 79,7…89,9%.

Дослідно показано, що зазначені захисні склади можуть бути використані, як достатньо ефективні засоби поверхневого захисту бетону з метою підвищення морозостійкості.

Експериментально виявлено, що покриття на основі олігоорганосилоксанів є надійним засобом захисту бетонів в умовах хлоридної та сульфатної корозії. При впливі 30% водного розчину хлориду натрію ступень захисту бетону покриттями склав 23,5…32,5%, а 5% водного розчину соляної кислоти - 4,3…4,8 рази. Методами акустичної емісії та фізико-механічних досліджень показано, що коефіцієнт хімічного захисту покриттів від впливу на бетон насиченого водного розчину сульфату натрію, складає 0,42…0,45.

4. Розроблено лабораторну установку та методику прискореної карбонізації цементобетонів. Оцінено протекторні властивості покриттів олігоорганосилоксанів у процесі вуглекислотної корозії бетону. Виявлені основні закономірності процесу, оптимізовано норму витрати захисних складів, яка склала 0,30…0,35 л/м².

Дослідно визначено, що в умовах інтенсивного впливу СО₂ розроблені засоби забезпечують ступінь захисту біля 80%. Системне покриття на основі метилсиланоляту калію та олігоорганосилоксану відновлює лужне середовище порової рідини бетону та забезпечує йому захист 95…98%.

5. Удосконалена оцінка економічної доцільності хімічного захисту бетонних та залізобетонних штучних споруд, на прикладі мостів, розчинами олігоорганосилоксанів. Показано, що повна собівартість робіт і матеріалів для захисту поверхні нових залізобетонних мостів не перевищує 1,4…2,5% від кошторисної вартості будівництва, і 3,0…4,5% від витрат при ремонтно-відновлювальних роботах.

6. Розроблено Технологічну карту нанесення олігоорганосилоксанових засобів хімічного захисту на бетонні конструкції та споруди. Створені матеріали та технологія були застосовані для підвищення атмосферостійкості реальних об'єктів: мостів та елементів прогонових будов, опор і стояків контактної мережі електропостачання. Всього було оброблено більше 12,4 тис. м² загальної площі залізобетонних мостів. Розрахунковий плановий економічний ефект від впровадження результатів дисертаційної роботи в дорожню галузь, тільки для захисту мостових конструкцій, складає біля 21,2 млн. грн/рік.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Підвищення атмосферостійкості цементобетонних матеріалів поверхневою обробкою силоксановими композиціями / П.М. Коваль, Д.Ю. Колесник, В.Г. Сиченко, А.П. Баглай // Нові технології в будівництві. - 2005. - №1 (9). - С. 65-68.

2. Колесник Д.Ю., Коваль П.М. Підвищення хлоридної стійкості цементобетонних матеріалів поверхневою обробкою олігоорганосилоксанами // Будівельне виробництво. - 2005. - №46. - С. 79-82.

3. Колесник Д.Ю., Парубець М.Г., Коваль П.М. Руйнування захисного шару залізобетонних конструкцій мостів під дією хлоридів // Автошляховик України. - 2005. - №5. - С. 33-36.